KR101511984B1 - 구리산화물 나노구조체의 제조방법 및 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법 - Google Patents

구리산화물 나노구조체의 제조방법 및 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주형 없이 경제적으로 기판 상에 구리산화물 나노구조체를 제조할 수 있으면서 그 나노구조체를 리튬이온 이차전지에 이용시 그 용량과 수명을 향상시키기 위하여 음극집전체를 구리 이온을 포함하는 전해용액에 침지시키는 단계 및 상기 전해용액에 침지된 상기 음극집전체 상에 전해도금법으로 구리산화물 나노구조체를 성장시켜 음극 활물질을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.

Description

구리산화물 나노구조체의 제조방법 및 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법{Method of fabricating Cu oxide nano-structure and Method of fabricating anode for Li ion secondary battery}
본 발명은 나노구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 구리산화물 나노구조체의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다
리튬 이차 전지의 음극의 활물질은 주로 수명과 안정성 면에서 우수한 특성을 보이는 흑연이나 탄소가 상용화되어 사용되고 있다. 하지만, 이와 같은 탄소계 음극활물질은 이론에너지밀도가 372mAh/g에 해당하여 다른 금속 및 금속산화물을 기반으로 하는 음극활물질과 비교하여 상대적으로 매우 낮은 용량을 갖는 단점이 있다.
또한, 흑연이나 탄소를 음극활물질로 이용하는 리튬 이차 전지는 제조과정에서 바인더를 사용함으로써 공정이 복잡해지는 단점이 있다.
반면, 실리콘 및 주석 기반의 금속 및 금속산화물을 이용한 음극활물질은 이론에너지밀도가 700mAh/g이상으로 탄소계를 기반으로 하는 음극활물질보다 두 배 이상의 높은 에너지밀도를 갖지만, 부분 충전 또는 방전 시 리튬이온이 음극활물질내로 삽입 및 탈리하는 과정에서 300%이상의 부피 팽창을 유발하는 문제점을 가지고 있다. 이와 같은, 음극활물질의 부피 팽창은 재료 내에 스트레스가 쌓여 음극활물질의 기계적인 균열을 일으키고 결과적으로 리튬 이차 전지의 수명을 약화시키는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 구리산화물 나노구조체의 경제적인 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차 전지용 음극의 경제적인 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 음극집전체를 구리 이온을 포함하는 전해용액에 침지시키는 단계; 및 상기 전해용액에 침지된 상기 음극집전체 상에 전해도금법으로 구리산화물 나노구조체를 성장시켜 음극 활물질을 형성하는 단계; 를 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 음극 활물질을 형성하는 단계는 상기 음극집전체 상에 상기 구리산화물 나노구조체를 주형(template)없이 직접 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 구리산화물 나노구조체는 구리산화물 나노입자, 구리산화물 나노와이어, 구리산화물 나노섬유 또는 구리산화물 나노로드를 포함할 수 있다.
상기 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 구리산화물 나노구조체는 상기 음극집전체의 상면에서 상부로 신장할 수 있다.
상기 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 구리산화물 나노구조체는 성장 길이가 0.1μm 내지 500 μm 일 수 있다.
상기 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 구리산화물 나노구조체는 Cu2O, CuO, Cu2O3, CuO2 및 Cu3O4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 음극집전체는 구리, 스텐레스 스틸 또는 니켈을 포함할 수 있다.
상기 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 전해도금법은 상온에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 기판을 구리 이온을 포함하는 전해용액에 침지시키는 단계; 및 전해도금법으로 상기 전해용액으로부터 상기 기판 상에 구리 이온을 공급하여 상기 기판 상에 구리산화물 나노구조체를 성장시키는 단계; 를 포함하는, 구리산화물 나노구조체를 제공할 수 있다.
상기 구리산화물 나노구조체에 있어서, 상기 전해용액은 황산구리 용액을 포함하고, 상기 전해도금법은 동전위(potentiodynamic) 모드로 수행될 수 있다.
상기 구리산화물 나노구조체에 있어서, 상기 침지시키는 단계는, 상기 전해용액 내에 Ag/AgCl 기준전극을 침지하는 단계; 및 상기 전해용액 내에 Pt 메쉬 대항전극을 침지하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 주형 없이 경제적으로 기판 상에 구리산화물 나노구조체를 제조할 수 있다. 나아가, 이러한 구리산화물 나노구조체을 리튬이온 이차전지용 음극으로 이용함으로써, 리튬이온 이차전지의 충방전시 부피변화를 크게 하지 않으면서 그 용량과 수명을 향상시키고, 그 제조공정을 단순화할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리산화물 나노구조체를 합성하기 위한 전해도금법을 설명하기 위한 개략도 이다.
도 2는 본 발명의 일 실험예에 따라 실리콘 기판 위에 성장된 구리산화물 나노구조체의 측면 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 다른 실험예에 따라 실리콘 기판 위에 성장된 구리산화물 나노구조체의 평면 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 실리콘 기판 위에 성장된 구리산화물 나노구조체의 X 선 회절분석 결과 그림이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 구리 집전체 위에 성장된 구리산화물 나노구조체의 X 선 회절 분석 결과 그림이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 구리산화물 나노구조체의 투과전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 구리 집전체 위에 구리 산화물 나노구조체를 성장시켜 음극으로 사용한 리튬이차전지의 충방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에서 구리산화물 나노구조체를 리튬이자전지에 음극으로 사용시 0.1A/g의 전류를 인가했을 때의 충전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 실시예에서 구리산화물 나노구조체를 리튬이자전지에 음극으로 사용시 0.1A/g의 전류를 인가했을 때의 방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 또 다른 실시예에서 1회 충전 후의 구리산화물 나노구조체의 모양 변화를 나타내는 주사현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 또 다른 일 실시예에서 100회 충전 후의 구리산화물 나노구조체의 모양 변화를 나타내는 주사현미경 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리산화물 나노구조체를 합성하는 방법에 대한 개략도이다.
도 1을 참조하면, 작동전극(working electrode, 100), 기준전극(reference electrode, 102), 대항전극(counter electrode, 104)을 전해용액에 침지시킨 후에 포텐쇼스탯(potentiostat, 200)을 사용하여 작동전극(100) 상에 구리산화물 나노구조체를 형성할 수 있다.
이러한 구리산화물 나노구조체를 형성하기위한 전해도금의 예시적인 공정조건은 표 1에 제시된 바와 같다.
Figure 112012101325414-pat00001
표 1에 도시된 바와 같이, 황산구리(CuSO4) 전해용액 내에 작동전극(100), 기준전극(102) 및 대항전극(104)을 침지시키고, 이들 전극들(100, 102, 104)에 포텐쇼스탯(200)을 이용하여 동전위 모드(potentiodynamic mode)로 펄스 전압을 인가할 수 있다. 예를 들어, 기준전극(102)으로 Ag/AgCl이 사용되고, 대항전극(104)으로 백금 메쉬(Pt mesh)가 사용되고, 작동전극(100)으로 구리 포일(Cu foil) 또는 Si/Cr/Au 웨이퍼가 사용될 수 있다.
이에 따르면, 전해용액으로부터 구리이온을 공급하여, 별도의 주형(template)을 사용하지 않고 전해도금법으로 작동전극(100) 상에 구리산화물 나노구조체를 성장시킬 수 있다. 예를 들어, 이러한 구리산화물 나노구조체(300)는 구리산화물 나노입자, 구리산화물 나노와이어, 구리산화물 나노섬유 또는 구리산화물 나노로드를 포함할 수 있다.
나아가, 작동전극으로 다양한 기판(400)이 이용될 수 있다는 점을 감안하면, 이러한 전해도금법을 이용하여 무주형으로 구리산화물 나노구조체(300)를 형성할 수 있게 된다. 예를 들어, 이러한 기판(400)은 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 실리콘, 금 등을 포함할 수 있다.
도 2은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 실리콘 기판(400) 위에 성장된 구리산화물 나노구조체(300) 일 측면의 주사전자현미경 사진이고, 도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 실리콘 기판 위에 상장된 구리산화물 나노구조체(300)의 평면의 주사전자현미경 사진이다.
이러한 전해도금법을 이용하면, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 실리콘 기판위에 구리산화물 나노구조체(300)들이 실리콘 기판 상방으로 조밀하게 형성된 것을 알 수 있다.
이하에서는 이러한 구리산화물 나노구조체(300)를 리튬이온 이차전지용 음극에 응용하는 실시예에 대해서 설명한다.
전술한 도 1의 설명을 참조하여, 기판으로 음극집전체를 이용하면, 음극집전체 상에 구리산화물 나노구조체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 음극집전체를 구리 이온을 포함하는 전해용액에 침지시키고, 이러한 음극집전체 상에 전해도금법으로 구리산화물 나노구조체를 성장시켜 음극 활물질을 형성함으로써, 음극집전체 상에 구리산화물 나노구조체가 합성된 음극을 제조할 수 있다. 여기에서, 음극 활물질을 형성하는 단계는 음극집전체 상에 상기 구리산화물 나노구조체를 주형(template)없이 직접 성장시켜 수행할 수 있다. 이러한 구리산화물 나노구조체는 음극집전체의 상면에서 상부로 신장할 수 있다.
전술한 표 1과 같은 조건에 의할 경우 바인더를 사용하지 않고 음극활물질을 기판 상에 직접 형성시켜, 제조 공정을 단순화 하고, 비용을 절감할 수 있는 장점이 있으며, 이와 같은 제조 공정은 상온에서 실시하는 것을 포함한다. 상온에서도 기판 위에 구리산화물 나노구조체(300)를 성장하는 것이 가능하여, 온도를 제어하여야 하는 공정을 생략할 수 있다.
이와 같은 제조 공정에 의할 경우 기판에 구리산화물 나노구조체(300)가 직접 형성되는 것을 확인할 수 있다. 이 때, 구리산화물 나노구조체(300)는 나구리산화물 나노입자, 구리산화물 나노와이어, 구리산화물 나노섬유 또는 구리산화물 나노로드를 포함할 수 있다.
또한, 구리산화물 나노구조체(300)는 기판의 상면에서 상부로 신장하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 구리산화물 나노구조체(300)는 기판의 상면에서 수직 상방으로 신장할 수 있다. 더 나아가, 구리산화물 나노구조체(300)가 상부로 신장하는 경우 복수의 구리산화물 나노구조체(300)가 서로 이격하여 성장하는 것을 더 포함할 수 있다.
복수의 구리산화물 나노구조체(300)가 서로 이격하여 밀집된 형상으로 성장할 경우 구리산화물 나노구조체(300)의 비표면적과 자유공간을 넓혀, 리튬이온이 구리산화물 나노구조체 내로 삽입 및 탈리하는 과정에서 발생하는 부피팽창에 의한 스트레스를 완화시킬 수 있을 뿐 아니라 리튬이온의 저장 공간을 늘릴 수 있고 결과적으로 충전 용량을 늘릴 수 있어 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
구리 산화물은 기존의 탄소계 음극활물질에 비하여 에너지 용량이 높아 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 있는 효과를 기대할 수 있다. 더 나아가, 본 발명의 구리 산화물 중 Cu2O이 가장 적합한 음극활물질이며, 비용량이 높고 충방전에 의한 부피팽창에 있어 다른 구리산화물에 비하여 우수한 효과를 기대할 수 있다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 실리콘 기판 위에 성장된 구리산화물 나노구조체(300)의 X 선 회절분석 결과 그림이고, 도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 구리 집전체 위에 성장된 구리산화물 나노구조체(300)의 X 선 회절 분석 결과 그림이다. 또한, 도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 구리산화물 나노구조체(300)의 투과전자현미경 사진이다.
도 4, 도 5 및 도 6을 참조하면, 실리콘 기판과 구리집전체에 성장된 구리산화물 나노구조체(300)의 회절 분석 곡선을 통해 전해도금 방식의 일 실시예에서 실리콘 집전체 및 구리 집전체 모두에서 Cu2O를 생성했음을 확인할 수 있다.
Cu2O는 표 1의 조건하에서, 생성되며 그 외 전해도금 방식의 조건을 달리하면, 그 외 CuO, Cu2O3, CuO2 및 Cu3O4 등과 같은 구리산화물의 하나 또는 2 이상의 혼합물의 생성을 포함할 수 있고, 구리 산화물 나노구조체는 나노선, 나노입자, 나노섬유, 나노로드 등의 다양한 형태가 가능하다.
또한, 구리 산화물 나노구조체는 필요에 따라 기판상부에 성장된 길이가 0.1μm 내지 500μm 인 것을 포함할 수 있다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 구리 집전체 위에 구리 산화물 나노구조체(300)를 성장시켜 음극으로 사용한 리튬이차전지의 충방전 용량을 나타내는 그래프이다. 도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에서 구리산화물 나노구조체(300)를 리튬이자전지에 음극으로 사용시 0.1A/g의 전류를 인가했을 때의 충전 곡선을 나타내는 그래프이다. 도 9는 본 발명의 또 다른 실시예에서 구리산화물 나노구조체(300)를 리튬이자전지에 음극으로 사용시 0.1A/g의 전류를 인가했을 때의 방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 7 내지 도 9의 리튬이온 이차전지의 충방전은 하기의 표 2의 조건하에서 실시하였다. 표 2를 참조하면, 본 실험 조건에서 전압 범위(voltage range)는 0.001 내지 3.0V로 하였고, 인가 전류(applied current)는 0.1A/g으로 하였고, 사이클 특성은 150 사이클까지 진행하였다.
Figure 112012101325414-pat00002
도 7 내지 도 9를 참조하면, 충전시와 방전시 충전사이클 회수의 변화에 관계없이 비용량이 거의 일치되는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 전류 효율이 100%에 가까운 것을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 또 다른 실시예에서 1회 충전 후의 구리산화물 나노구조체(300)의 모양 변화를 나타내는 주사현미경 사진이다. 도 11은 본 발명의 또 다른 일 실시예에서 100회 충전 후의 구리산화물 나노구조체(300)의 모양 변화를 나타내는 주사현미경 사진이다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 리튬이온 이차전지의 1회 충전과 100회 충전후의 구리 산화물 나노구조체(300)의 부피 팽창 변화를 확인할 수 있다.
이때, 본 발명은 구리산화물 나노구조체(300)를 전해도금 방식으로 음극집전체에 직접 성장시키는 경우 리튬이온이 충방전 과정에서 삽입과 탈리를 반복하더라도 구리산화물 나노구조체(300)의 부피 팽창이 완화되는 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 본 발명은 음극활물질의 열화를 줄여 수명이 개선된 리튬이온 이차전지 제조방법을 제공할 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예로 본 발명의 리튬이온 이차전지의 제조방법을 통해 제조된 이차전지를 제공할 수 있다.
구체적으로 검토하면, 양극을 준비하는 단계 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 구비하는 단계를 더 포함하는 리튬이온 이차전지 제조방법을 이용하여 리튬이온 이차전지를 형성할 수 있다.
양극은 양극집전체와 양극활물질로 형성될 수 있다. 양극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(separator)로는 미소공정 폴리에틸렌, 미소공정 폴리프로필렌, 미소공정 폴리비닐리엔, 미소공정 플루오사이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수도 있다.
본 발명을 효과를 구현하기 위한 일 실시예는 하기의 표 3의 조건과 같다.
Figure 112012101325414-pat00003
본 발명의 리튬이온 이차전지는 양극집전체와 그 표면에 형성되는 양극활물질로 된 양극, 음극집전체와 그 표면에 형성되는 음극활물질로 된 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 상기 음극집전체 위해 형성된 구리나노물을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 음극집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 니켈 중의 어느 하나를 포함할 수 있다.
더 나아가, 상기 구리산화물은 Cu2O, CuO, Cu2O3, CuO2, Cu3O4에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상기 음극집전체에 무주형으로 형성되는 것을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
100 : 작동전극
102 : 기준전극
104 : 대항전극
200 : 포텐시오스탯
300 : 나노구조체
400 : 기판

Claims (11)

  1. 음극집전체를 구리 이온을 포함하는 전해용액에 침지시키는 단계; 및
    상기 전해용액에 침지된 상기 음극집전체 상에 전해도금법으로 구리산화물 나노구조체를 성장시켜 음극 활물질을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 전해용액은 상기 구리산화물 나노구조체가 서로 이격하여 성장하는 농도를 가지고,
    상기 구리산화물 나노구조체는 상기 음극집전체의 상면에서 상부로 서로 이격하여 신장하고,
    상기 구리산화물 나노구조체는 성장 길이가 0.1 ㎛ 내지 500 ㎛ 인, 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질을 형성하는 단계는 상기 음극집전체 상에 상기 구리산화물 나노구조체를 주형(template)없이 직접 성장시키는 단계를 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구리산화물 나노구조체는 구리산화물 나노입자, 구리산화물 나노와이어, 구리산화물 나노섬유 또는 구리산화물 나노로드를 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해용액은 50 μM의 농도를 가지는, 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해용액은 pH 5.6인, 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구리산화물 나노구조체는 Cu2O, CuO, Cu2O3, CuO2 및 Cu3O4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극집전체는 구리, 스텐레스 스틸 또는 니켈 중 어느 하나를 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해도금법은 상온에서 수행되는, 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.

  9. 기판을 구리 이온을 포함하는 전해용액에 침지시키는 단계; 및
    전해도금법으로 상기 전해용액으로부터 상기 기판 상에 구리 이온을 공급하여 상기 기판 상에 구리산화물 나노구조체를 성장시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 전해용액은 상기 구리산화물 나노구조체가 서로 이격하여 성장하는 농도를 가지고,
    상기 구리산화물 나노구조체는 상기 기판의 상면에서 상부로 서로 이격하여 신장하고,
    상기 구리산화물 나노구조체는 성장 길이가 0.1 ㎛ 내지 500 ㎛ 인, 구리산화물 나노구조체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전해용액은 황산구리 용액을 포함하고,
    상기 전해도금법은 동전위(potentiodynamic) 모드로 수행하는, 구리산화물 나노구조체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 침지시키는 단계는,
    상기 전해용액 내에 Ag/AgCl 기준전극을 침지하는 단계; 및
    상기 전해용액 내에 Pt 메쉬 대항전극을 침지하는 단계를 더 포함하는, 구리산화물 나노구조체의 제조방법.
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