JP2007188875A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量で、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解液二次電池は、正極合剤を含む正極、負極合剤を含む負極、および非水電解液を備える。負極合剤は、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料と炭素材料を含む。Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料は、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、炭素材料の量は、負極合剤の３〜６０重量％である。正極、負極、および非水電解液の少なくとも１つに、以下の一般式（１）：
ＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂） （１）
（式中、ｍおよびｎは１〜５の整数であり、ｍ＝ｎであってもよい。）
で表されるリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドが含まれる。炭素材料の重量に対するリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドの重量の比は、１０^-3〜１０である。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に電極および非水電解液の改良に関する。

シリコンなどの負極活物質は、黒鉛などの炭素材料よりも高容量が期待できる。しかし、このような負極活物質は、充放電時の体積変化が大きい。この大きな体積変化に伴い、活物質と集電体との接触不良等が生じ、集電性が低下する。このため、サイクル特性が低下する。
これまで、集電性を向上させるために、シリコン酸化物粒子の表面を炭素材料で機械的に被覆する提案がなされている（特許文献１参照）。また、リチウム合金を形成し得る金属または半金属を含む活物質核の表面に、例えばＣＶＤ法により炭素繊維を形成する提案もなされている（特許文献２参照）。
特開２００２−３７３６５３号公報 特開２００４−３４９０５６号公報

特許文献１および特許文献２には、負極活物質に対する炭素材料（例えば、炭素繊維）の好ましい添加量が開示されている。しかし、本発明者の検討の結果、シリコンなどのような、高容量が期待できるが、膨張・収縮の大きな負極活物質を用いた場合、開示されている量の炭素材料を負極に加えたとしても、サイクル特性が十分に改善されないことがわかった。

体積変化の大きな活物質粒子間の集電性を維持するためには、活物質粒子間の接点を増やす観点から、例えば、負極における炭素材料からなる導電剤の含有比率を多くするとともに、導電剤のサイズを小さくすることが考えられる。

しかし、負極に含まれる炭素材料からなる導電剤の量が多い場合、負極の非水電解液に対するぬれ性が低下することがある。これは、負極の非水電解液に対するぬれ性が、炭素材料の非水電解液に対するぬれ性に支配されていること、および炭素材料は表面自由エネルギーが小さい上、非水電解液の表面張力（つまり、表面自由エネルギー）とも大きな差があるために、炭素材料の表面が非水電解液で極めてぬれにくいことが原因であると考えられる。

また、電極には、電極反応を効率的に行うために、空孔が一般的に設けられている。この空孔の形成には、導電剤である炭素材料も関係している。しかし、炭素材料は、上記のように、非水電解液にぬれにくいので、毛細管現象が起こりにくく、空孔に非水電解液が進入しにくい。よって、電極全体に非水電解液が十分に浸透しにくくなる。このため、負極活物質の表面に、非水電解液が到達することが阻害される。このことは、繊維径が１μｍ以下のような炭素繊維を導電剤として含む負極において顕著となる。

以上のような理由のために、Ｓｉなどのような負極活物質を含む負極の集電性を向上させるために、炭素材料を多く含ませた場合には、負極の性能が十分に発揮されない。さらに、電極への非水電解液の浸透に時間を要するため、効率的に電池を生産できない。

さらに、電池内に非水電解液が浸透したように見えても、負極活物質の表面に非水電解液にぬれない部分が残る場合がある。上記のように、この非水電解液にぬれない部分は、充放電に寄与しないため、容量が低下する。また、負極活物質の表面に非水電解液にぬれない部分があると、充放電反応が不均一化するため、サイクル特性が低下する。

本発明は、正極合剤を含む正極、負極合剤を含む負極、および非水電解液を備え、負極合剤は、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料と炭素材料を含み、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料は、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含み、炭素材料の量は、負極合剤の３〜６０重量％であり、正極、負極、および非水電解液の少なくとも１つに、以下の一般式（１）：
ＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂） （１）
（式中、ｍおよびｎは１〜５の整数であり、ｍ＝ｎであってもよい。）
で表されるリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドが含まれており、炭素材料の重量に対する前記リチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドの合計重量の比が１０^-3〜１０である非水電解液二次電池に関する。

前記リチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドは、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およびＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記炭素材料は、カーボンナノファイバであることが好ましい。カーボンナノファイバは、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料の表面に結合されているとともに、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料の表面またはカーボンナノファイバの先端に、カーボンナノファイバの生長を促進するための触媒元素が担持されていることがさらに好ましい。カーボンナノファイバは、カーボンナノファイバと、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料と、触媒元素との合計の５〜７０重量％を占めることが好ましい。

前記リチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドは、少なくとも負極に含まれることが好ましい。

本発明においては、負極が、炭素材料と高容量のＬｉを吸蔵および放出可能な材料とを含み、正極、負極、および非水電解液の少なくとも１つが、上記式（１）で表されるリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドを含む。このため、集電性を向上させるために炭素材料が負極に多く含まれる場合でも、負極の非水電解液へのぬれ性を向上させ、負極全体に非水電解液が含浸されることとなる。よって、高容量でサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することが可能となる。

本発明の非水電解液二次電池は、正極合剤を含む正極、負極合剤を含む負極、および非水電解液を備える。負極合剤は、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料と炭素材料を含む。Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料は、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。炭素材料は、負極合剤の３〜６０重量％を占める。正極、負極、および非水電解液の少なくとも１つに、以下の一般式（１）：
ＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂） （１）
（式中、ｍおよびｎは１〜５の整数であり、ｍ＝ｎであってもよい。）
で表されるリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドが含まれている。正極、負極、および非水電解液の少なくとも１つに含まれるリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドの合計の炭素材料に対する重量比は、１０^-3〜１０である。

本発明においては、負極合剤に炭素材料が含まれるために、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料の充放電サイクル時の体積変化が大きい場合でも、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料粒子間の集電性を維持することができる。さらに、一般式（１）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸イミドアニオンが、炭素材料の表面に作用することにより、負極の非水電解液へのぬれ性を向上させることが可能となる。これにより、負極全体に非水電解液を浸透させることが可能となるため、電池容量の低下およびサイクル特性の低下を抑制することが可能となる。

正極、負極、および非水電解液の少なくとも１つに含まれる前記リチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドの重量の炭素材料の重量に対する比は１０^-3〜１０であり、好ましくは１０^-2〜１０である。リチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドの割合が上記範囲内にあることにより、負極のぬれ性を向上させることができる。このため、注液時間を短縮できるとともに、電池容量の低下を防止できる。炭素材料の重量に対するリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドの重量の比が１０^-3よりも少ないと、炭素材料のぬれ性を改善する効果が十分に得られない。炭素材料の重量に対するリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドの重量の比が１０よりも多いと、炭素材料表面にリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドの分解生成物からなる被膜が形成される。このために、サイクル特性が低下する。

前記リチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドが非水電解液に含まれる場合、負極に含まれる炭素材料の量、非水電解液の量および用いるリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドの分子量にもよるが、その量が上記範囲内であれば、非水電解液におけるリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドの濃度は１ｍｏｌ／Ｌよりも少ない。

なお、リチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドが、正極、負極および非水電解液の少なくとも２つ以上に含まれている場合、それらに含まれるリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドの合計重量の炭素材料の重量に対する比は、１０^-3〜１０である。例えば、リチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドが、負極と非水電解液に含まれる場合、負極と非水電解液に含まれるリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドの合計重量の炭素材料の重量に対する比が、１０^-3〜１０である。

前記リチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドは、負極に含まれることが好ましい。負極に予めリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドを含ませておくことにより、炭素材料が非水電解液に、さらにぬれやすくすることが可能となる。

前記リチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドが正極に含まれる場合、正極から非水電解液に溶け出し、次いで、非水電解液から負極に移動する。よって、リチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドが正極に含まれる場合にも、負極合剤に含まれる炭素材料の非水電解液に対するぬれ性を向上させることができる。

上記一般式（１）で表されるリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドとしては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記化合物の中でも、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およびＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂が特に好ましい。これらは、例えば、非水電解液に添加された場合に、非水電解液の導電率をより高くすることができるからである。

負極活物質として機能するＬｉを吸蔵および放出可能な材料は、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。このような材料としては、例えば、Ｓｉの単体、Ｓｎの単体、ならびにＳｉまたはＳｎを含む材料が挙げられる。なお、Ｓｉの単体およびＳｎの単体は、吸蔵可能なＬｉ量が多く、Ｌｉと合金化可能である。ＳｉまたはＳｎを含む材料としては、例えば、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_y（０＜ｙ≦２）等の酸化物、およびＮｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金等の遷移金属元素を含む合金が挙げられる。
これらの材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極活物質は、上記ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種を含むＬｉを吸蔵および放出可能な材料の他に、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ等の単体、およびそれらの元素を含む材料を含んでいてもよい。この場合、前記ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種を含むＬｉを吸蔵および放出可能な材料は、負極活物質の３０重量％以上であることが好ましい。

導電剤として機能する炭素材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカ−ボンブラック類および炭素繊維類を用いることができる。これら中でも、活物質の膨張率が高い場合でも活物質粒子間の接点を増やすことができるため、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブなどの炭素繊維類を用いることが好ましく、カーボンナノファイバを用いることが特に好ましい。これは、リチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドの有効性が、カーボンナノファイバに対して最も顕著だからからである。

炭素材料の量は、負極合剤の３〜６０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることが特に好ましい。炭素材料の量が３重量％よりも少なくなると、負極合剤層の集電性を維持することができなくなる。炭素材料の量が６０重量％よりも多くなると、十分な容量の負極を得ることができなくなる。

炭素材料として、カーボンナノファイバが用いられる場合、カーボンナノファイバの形態は、特に限定されない。例えば、チューブ状、アコーディオン状、プレート状、またはヘーリング・ボーン状のカーボンナノファイバを用いることができる。カーボンナノファイバは、前記形態のうちの１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでもよい。なお、カーボンナノファイバは、上記以外の形態であってもよい。

カーボンナノファイバの繊維径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。繊維径が１ｎｍよりも小さい場合、カーボンナノファイバの合成が非常に困難となる。このため、生産性が低下することがある。カーボンナノファイバの繊維径が１０００ｎｍより大きくなると、膨張率の高い活物質の集電性を維持できないことがある。

カーボンナノファイバの繊維長は、１ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましく、５００ｎｍ〜１００μｍであることがさらに好ましい。カーボンナノファイバの繊維長が１ｎｍより短い場合、負極の導電性を向上する効果や活物質の膨張応力を吸収する効果が小さくなることがある。カーボンナノファイバの繊維長が１０００μｍより長い場合、負極における活物質密度が低下し、高エネルギー密度の負極が得られないことがある。

カーボンナノファイバの繊維長および繊維径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、以下のようにして測定することができる。２０〜１００本の任意のカーボンナノファイバの長さおよびその径を測定する。得られた結果の平均値を、それぞれ繊維長および繊維径とすることができる。

炭素材料としてカーボンナノファイバが用いられる場合、カーボンナノファイバは、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料の表面に結合されているとともに、カーボンナノファイバの生長を促進する触媒元素が、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料の表面に担持されているか、またはカーボンナノファイバの先端に担持されていることが好ましい。
このとき、カーボンナノファイバは、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料の表面に直接結合していることが好ましい。つまり、カーボンナノファイバとＬｉを吸蔵および放出可能な材料との結合点では、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料の構成元素とカーボンナノファイバの構成炭素とが、化合物を形成していることが好ましい。
また、カーボンナノファイバは、少なくともその一端で、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料の表面に結合していることが好ましい。カーボンナノファイバが、その一端のみで、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料の表面に結合していることがさらに好ましい。
ここで、「結合」には、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料の構成元素とカーボンナノファイバの構成炭素との化学的な結合および物理的な結合が含まれるが、樹脂成分を介した結合は含まれない。なお、化学的な結合には、イオン結合、共有結合等が含まれ、物理的な結合には、分子間力による結合等が含まれる。

カーボンナノファイバの生長を促す触媒元素としては、特に限定されないが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。これらの触媒元素は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カーボンナノファイバの含有量は、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料と触媒元素とカーボンナノファイバとの合計の５〜７０重量％であることが好ましく、１０重量％〜４０重量％であることがさらに好ましい。カーボンナノファイバの含有量が５重量％より少ないと、活物質粒子間の導電性を向上させ、活物質の膨張応力を吸収する効果が小さくなることがある。カーボンナノファイバの含有量が７０重量％より多くなると、負極の活物質密度が低下することがある。

次に、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料の表面上でのカーボンナノファイバの形成方法の一例を説明する。
触媒が存在しない場合、カーボンナノファイバの生長は認められない。よって、まず、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料に、触媒元素を担持させる必要がある。

Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料に担持させる触媒元素は、金属状態であってもよいし、化合物（例えば、酸化物）の状態であってもよい。触媒元素が金属状態である場合、触媒元素は、金属単体であってもよいし、他の元素との合金であってもよい。触媒元素が合金を形成している場合、上記触媒元素同士の合金であってもよく、上記触媒元素とそれ以外の金属元素との合金であってもよい。
Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料の表面に担持される触媒元素は、上記状態のいずれかであってもよい。２種以上の状態の触媒元素がＬｉを吸蔵および放出可能な材料の表面に担持されていてもよい。また、触媒元素は、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料の表面上に粒子状で存在することが好ましい。なお、触媒元素は、カーボンナノファイバの先端に担持されていてもよい。

触媒元素を担持させる方法は、特に限定されないが、触媒元素の単体を担持させるよりも、触媒元素を含む化合物を担持させる方法が容易である。カーボンナノファイバの生長が終了するまでの間、触媒元素は金属状態（単体）であることが望ましいため、カーボンナノファイバを生長させる直前に、触媒元素を含む化合物を還元して、触媒元素を金属状態とする。

触媒元素を含む化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸化物、炭化物、硝酸塩等を用いることができる。これらのなかでも、硝酸塩を用いることが好ましい。硝酸塩としては、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸鉄九水和物、硝酸銅三水和物、硝酸マンガン六水和物、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物などを挙げることができる。なかでも硝酸ニッケルや硝酸コバルトを用いることが好ましい。

触媒元素を担持させたＬｉを吸蔵および放出可能な材料を含む反応容器に、カーボンナノファイバの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入して、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料の表面上にカーボンナノファイバを形成する。
例えば、セラミック製反応容器に、触媒元素を含む化合物を担持させたＬｉを吸蔵および放出可能な材料を投入し、不活性ガスまたは還元力を有するガス中で所定の温度まで加熱する。そのＬｉを吸蔵および放出可能な材料を、所定の温度まで加熱したのち、カーボンナノファイバの原料となる原料ガスを反応容器に導入し、例えば、１分〜５時間かけて、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料の表面上にカーボンナノファイバを生長させる。
このとき、加熱温度は、１００〜１０００℃であることが好ましく、３００〜７００℃であることがさらに好ましい。加熱温度が１００℃未満では、カーボンナノファイバの生長が起こらないか、またはその生長が遅すぎるため、生産性が低下することがある。加熱温度が１０００℃を超えると、原料ガスの分解が促進され、カーボンナノファイバが生成しにくくなることがある。

原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを用いることが好適である。炭素含有ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、ブタン、アセチレン、および一酸化炭素を用いることができる。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比（体積比）で、０．２：０．８〜０．８：０．２であることが好ましい。

触媒元素を含む化合物は、不活性ガスまたは還元力を有するガス中で所定の温度まで加熱される際に還元され、触媒元素が金属状態となる。なお、加熱段階で、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料の表面に、金属状態の触媒元素が生じない場合には、原料ガスに含まれる水素ガスの割合を高くする。
これにより、触媒元素を含む化合物の触媒元素への還元とカーボンナノファイバの生長とを並行して進行させることができる。

負極は、負極合剤のみから構成されてもよいし、負極集電体とその上に担持された負極合剤層とから構成されてもよい。同様に、正極は、正極合剤のみから構成されてもよいし、正極集電体とその上に担持された正極合剤層とから構成されてもよい。

負極合剤は、負極活物質であるＬｉを吸蔵および放出可能な材料および導電剤である炭素材料の他に、必要に応じて、結着剤等を含んでいてもよい。
正極合剤は、正極活物質、必要に応じて、導電剤、結着剤等を含んでいてもよい。
負極集電体を構成する材料および正極集電体を構成する材料としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。負極および正極に添加される結着剤、正極に添加される導電剤等としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。

負極が集電体とその上に担持された活物質層から構成される場合、負極は、例えば、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料、炭素材料等を含む合剤ペーストを集電体の表面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
正極が集電体とその上に担持された活物質層から構成される場合、負極と同様にして作製することができる。

非水電解液は、非水溶媒とその非水溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
非水溶媒としては、特に限定されることなく、当該分野で一般的に用いられている溶媒を使用することができる。非水溶媒としては、例えば、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、フラノンなどの環状カルボン酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテル、およびテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、本発明の効果を損なわなければ、炭化水素基の一部をフッ素などのハロゲン元素で置換した環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カーボネートなどを非水溶媒として使用することもできる。

非水電解液に含まれるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、およびＬｉＡｓＦ₆を使用することができる。これらの中でも、導電率および酸化に対する安定性が高いことから、ＬｉＰＦ₆をリチウム塩として用いることが特に好ましい。

上記式（１）で表されるリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドを、正極および／または負極内に含有させる方法は、特には限定されない。例えば、前記リチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドを予め溶解した溶液に、正極または負極を一定時間浸漬させ、乾燥する方法が挙げられる。
正極合剤または負極合剤が、上記のように、活物質等を含む合剤ペーストを用いて作製される場合には、前記合剤ペーストに、前記リチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドを混合することにより、正極または負極に、前記リチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドを含有させることもできる。

《実施例１》
（電池１〜６）
（i）負極活物質の作製
（負極活物質ａ−１）
予め粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍとしたＳｉＯ粉末（和光純薬（株）製）を９９重量部と、硝酸ニッケル（II）六水和物（関東化学（株）製、特級試薬）水溶液とを混合した。硝酸ニッケル（II）水溶液は、硝酸ニッケルを、イオン交換水に溶解することにより調製した。また、添加した硝酸ニッケル（II）水溶液に含まれる硝酸ニッケル（II）の量は、１重量部であった。

得られた混合物を、１時間攪拌し、その後、混合物の水分をエバポレータ装置で除去した。このして、ＳｉＯ粒子表面に硝酸ニッケルを担持させた。

次いで、硝酸ニッケルを担持したＳｉＯ粒子を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で、５５０℃まで昇温させた。このとき、硝酸ニッケル（II）を還元して、Ｎｉ単体とした。次いで、ヘリウムガスを水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガスに置換した。そののち、ＳｉＯ粒子を５５０℃に１０分間保持して、ＳｉＯ粒子の表面にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を生長させた。

その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温まで降温させて、負極活物質ａ−１を得た。処理前後の重量変化から、負極活物質ａ−１において、ＣＮＦの含有量は、ＳｉＯとＣＮＦとＮｉ単体との合計の２１重量％であることがわかった。
なお、形成されたＣＮＦの繊維径は８０ｎｍであり、繊維長は７０μｍであった。

（負極活物質ａ−２）
市販のＴｉ粉末とＳｎ粉末を出発原料とし、窒素中でメカニカルアロイング法によって、Ｔｉ−Ｓｎ合金を合成した。得られたＴｉ−Ｓｎ合金において、Ｔｉは５０重量％であり、Ｓｎは５０重量％であった。合成した合金は、Ｘ線回折法によって、ＳｎとＴｉＮの２相を含むことを確認した。
このＴｉ−Ｓｎ合金を分級し、平均粒径１０μｍとした。

このようなＴｉ−Ｓｎ合金を用いたこと以外は、負極活物質ａ−１と同様にして、負極活物質ａ−２を作製した。負極活物質ａ−２において、ＣＮＦの含有量は、Ｔｉ−Ｓｎ合金とＣＮＦとＮｉ単体との合計の２３重量％であった。
なお、形成されたＣＮＦの繊維径は１００ｎｍであり、繊維長は２０μｍであった。

（負極活物質ａ−３）
溶融法で得たＴｉ−Ｓｉ合金を出発原料とし、アルゴン雰囲気中でメカニカルアロイング法によって、活物質前駆体を得た。得られた前駆体において、Ｔｉは９重量％であり、Ｓｉは９１重量％であった。透過型電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によって、活物質前駆体を分析したところ、ＴｉＳｉ₂相およびＳｉ相の２相を含むことを確認した。
得られた活物質前駆体を分級して、平均粒径１０μｍの活物質前駆体を得た。

このような活物質前駆体（Ｔｉ−Ｓｉ合金）を用いたこと以外は、負極活物質ａ−１と同様にして、負極活物質ａ−３を作製した。負極活物質ａ−３において、ＣＮＦの含有量は、Ｔｉ−Ｓｉ合金とＣＮＦとＮｉ単体との合計の２３重量％であった。
なお、形成されたＣＮＦの繊維径は５０ｎｍであり、繊維長は５０μｍであった。

（ii）負極の作製
上記のようにして得られた負極活物質ａ−１〜ａ−３を用い、以下のようにして負極を作製した。
９０重量部の負極活物質ａ−１と、結着剤であるポリアクリル酸樹脂を１０重量部と、適量の水とを混練し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、銅箔からなる集電体（厚さ１０μｍ）の両面に塗布し、圧延し、乾燥して、負極板を得た。その負極板の表面に、不可逆容量に相当する量の金属リチウムを蒸着させた。こうして、負極ａ−１１を得た。

負極活物質ａ−１の代わりに、負極活物質ａ−２またはａ−３を用いたこと以外、負極ａ−１１と同様にして、負極ａ−２１およびａ−３１を作製した。
ここで、負極ａ−１１〜ａ−３１において、負極合剤に占める炭素材料の割合は、それぞれ、１９重量％、２２重量％、および２２重量％であった。

（iii）正極の作製
ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂粉末を１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを４重量部とを混合した。得られた混合物に、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム箔からなる集電体（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、十分に乾燥して、正極を得た。

（iv）非水電解液の作製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２：３で含む非水溶媒の混合物に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解液ｂ−０を得た。
非水電解液ｂ−０に、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を所定の濃度で溶解し、非水電解液ｂ−１１とした。同様に、非水電解液ｂ−０に、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を所定の濃度で溶解し、非水電解液ｂ−２１とした。

（v）円筒形電池の作製
図１に示されるような円筒形電池を作製した。
まず、正極１に、アルミニウム製の正極リード８の一方の端を超音波溶接により取り付けた。同様に、負極２に、銅製の負極リード９の一方の端を取り付けた。その後、リードを取り付けた正極１と負極２との間に、両極板より幅が広い帯状の微多孔性ポリエチレン製セパレータ３を配置し、積層体を得た。得られた積層体を円筒状に捲回して、極板群４を得た。極板群４の上下に、それぞれ、ポリプロピレン製の絶縁リング１０および１１を装着し、その極板群を電池ケース５に挿入した。
正極リード８の他方の端を封口板６に溶接し、負極リード９の他方の端を電池ケース５の底部に溶接した。次いで、上記のようにして得られた非水電解液を、以下に説明するような注液方法で電池ケース５内に注液した。この後、電池ケース５の開口端部をガスケット７を介して封口板６にかしめつけて、非水電解液電池を完成した。得られた電池の直径は１８ｍｍであり、総高は６５ｍｍであった。

ここで、得られた電池において、負極に含まれるＣＮＦの重量に対する非水電解液に含まれるＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂またはＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂（以下、添加剤という）の重量の比は、１０^-1とした。
なお、負極ａ−１１を用いた電池の設計容量は、２６５０ｍＡｈであった。負極ａ−２１を用いた電池の設計容量は、２４５０ｍＡｈであった。また、負極ａ−３１を用いた電池の設計容量は、２７５０ｍＡｈであった。

（非水電解液の注液方法）
非水電解液の注液は、以下のような減圧含浸により行った。規定注液量を３等分した。電池ケース内を減圧しながら、電池ケースに１回量の非水電解液を注液し、注液の終了後、電池ケース内を大気圧に戻した。このような減圧含浸を３回繰り返した。

（注液時間の測定）
非水電解液の注入を開始した時点か、第３回目の注液において、非水電解液の液面が、電極群の上部端面より下になった時点までの経過時間を注液時間とした。

本実施例において、負極ａ−１１〜ａ−３１を用い、非水電解液ｂ−１１を用いた電池を電池１〜３とし、負極ａ−１１〜ａ−３１を用い、非水電解液ｂ−２１を用いた電池を電池４〜６とした。
負極ａ−１１〜ａ−３１を用い、非水電解液ｂ−０を用いた電池を、電池Ａ〜Ｃとした。負極活物質として人造黒鉛を用い、非水電解液ｂ−０を用いた電池を、電池Ｄとした。なお、電池Ａ〜Ｄは、比較電池である。

［評価］
得られた電池の電池容量および容量維持率を、以下のようにして測定した。
（電池容量の測定）
各電池を、２５℃で、以下の条件で充放電した。
各電池を、時間率０．７Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、４．２Ｖの定電圧で、電流値が時間率０．０５Ｃに低下するまで充電した。３０分間休止した後、充電後の電池を、時間率０．２Ｃの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このときの放電容量を電池容量とした。結果を表１に示す。

（容量維持率の測定）
各電池を、２５℃で、以下の条件で充放電した。
各電池を、時間率０．５Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、４．２Ｖの定電圧で、電流値が時間率０．０５Ｃに低下するまで充電した。３０分間休止した後、充電後の電池を、時間率１．０Ｃの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。放電後、３０分間休止した。
このような充放電サイクルを５０回繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を百分率値で表した。得られた値を容量維持率（％）とした。容量維持率が１００％に近いほど、サイクル寿命が良好であることを示す。結果を表１に示す。
また、表１には、用いた負極および非水電解液の種類、ならびに注液時間も示す。

表１から、電池１〜６は、比較電池Ａ〜Ｄに比べ、電池容量および容量維持率が飛躍的に向上していることがわかる。
また、電池１〜６では、非水電解液が添加剤を含まない点のみが異なる比較電池Ａ〜Ｃと比較して、注液時間も、大幅に減少していた。

なお、比較電池Ｄにおいて、注液時間は１８分間と、電池１〜６と比較して、多少長くなっている程度である。注液時間は、材料の非水電解液に対するぬれ性と極板内の非水電解液が入るスペース（空孔）の量およびそのスペースの形状に主として関係する。上記のように、人造黒鉛等の炭素材料は、非水電解液に対するぬれ性は高くない。比較電池Ｄの場合には、設計容量が２２３０ｍＡｈであり、極板に比較的多くの非水電解液が入るスペースが存在するために、比較的短時間で、非水電解液の注液が終了したと考えられる。なお、比較電池Ｄよりも、人造黒鉛を高密度で充填した場合（例えば、２６００ｍＡｈ程度）には、注液時間が６０分程度になることを確認した。

《実施例２》
（電池７〜２０）
非水電解液ｂ−０に、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を、ＣＮＦの重量に対するＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の重量の比が、１０^-4、１０^-3、１０^-2、１０^-1、１、１０、または１０²となるように溶解して、非水電解液ｂ−１２〜ｂ−１８を得た。
同様に、非水電解液ｂ−０に、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を、ＣＮＦの重量に対するＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂の重量の比が、１０^-4、１０^-3、１０^-2、１０^-1、１、１０、または１０²となるように溶解して、非水電解液ｂ−２２〜ｂ−２８を得た。

負極ａ−１１を用い、非水電解液ｂ−１２〜ｂ−１８およびｂ−２２〜ｂ−２８を用いたこと以外は、電池１と同様にして、電池７〜２０を作製した。ここで、電池の設計容量は、実施例１と同様に、２６５０ｍＡｈとした。なお、電池７、電池１３、電池１４および２０は、比較電池である。

電池７〜２０の容量維持率を、実施例１と同様にして求めた。結果を表２に示す。表２には、負極および非水電解液の種類、ＣＮＦに対する添加剤の割合、ならびに注液時間についても示す。

表２から、炭素材料に対するリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドの割合（重量比）が１０²である比較電池１３および２０は、容量維持率が６０％程度であり、他の電池と比較して、容量維持率が大きく低下していることがわかる。また、リチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドの割合が１０^-4である比較電池７および１４では、注液時間が８５分と他の電池に比べて非常に長くなっていた。よって、炭素材料の重量に対するリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドの重量の比は、１０^-3〜１０である必要がある。

《実施例３》
（電池２１〜２８）
ＣＮＦの生長時間を制御し、ＳｉＯとＣＮＦとＮｉ単体の合計重量に占めるＣＮＦの重量（以下、ＣＮＦの重量比率という）を、３重量％、５重量％、１０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、７０重量％、または８０重量％としたこと以外、負極活物質ａ−１と同様にして、負極活物質ａ−４〜ａ−１１を作製した。負極活物質ａ−４〜ａ−１１を用い、負極ａ−１１と同様にして、負極ａ−４１〜ａ−１１１を作製した。

負極活物質ａ−４に含まれるＣＮＦの繊維径は８０ｎｍであり、繊維長は２０μｍであった。負極活物質ａ−５に含まれるＣＮＦの繊維径は８０ｎｍであり、繊維長は２０μｍであった。負極活物質ａ−６に含まれるＣＮＦの繊維径は８０ｎｍであり、繊維長は７０μｍであった。負極活物質ａ−７に含まれるＣＮＦの繊維径は８０ｎｍであり、繊維長は１００μｍであった。負極活物質ａ−８に含まれるＣＮＦの繊維径は８０ｎｍであり、繊維長は１２０μｍであった。負極活物質ａ−９に含まれるＣＮＦの繊維径は８０ｎｍであり、繊維長は１２０μｍであった。負極活物質ａ−１０に含まれるＣＮＦの繊維径は８０ｎｍであり、繊維長は１５０μｍであった。負極活物質ａ−１１に含まれるＣＮＦの繊維径は８０ｎｍであり、繊維長は１５０μｍであった。
また、負極ａ−４１〜ａ−１１１において、負極合剤に占めるＣＮＦの割合は、それぞれ、２．７７重量％、４．５重量％、９．０重量％、２７重量％、３６重量％、４５重量％、６４重量％、および７３重量％であった。

負極ａ−４１〜ａ−１１１を用い、非水電解液ｂ−１１を用いたこと以外は、電池１と同様にして、電池２１〜２８を作製した。

これらの電池の電池容量および容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表３に示す。また、表３には、負極および非水電解液の種類、ＣＮＦの重量比率、ならびに注液時間も示す。

ＣＮＦの重量比率が３重量％である電池２１では、容量維持率が４８％と低い値となっていた。また、ＣＮＦの重量比率が８０重量％である電池２８では、電池容量が小さい値を示した。よって、ＣＮＦの重量比率は５〜７０重量％であることが好ましい。

《実施例４》
（電池２９）
負極ａ−３１を、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したジエチルカーボネート（ＤＥＣ）溶液に１時間浸漬し、次いで、浸漬後の負極を乾燥して、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を含む負極ａ−１３１を得た。負極ａ−１３１において、ＣＮＦの重量に対するＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の重量の比は、５であった。
負極ａ−１３１および非水電解液ｂ−０を用いたこと以外は、電池１と同様にして、電池２９を作製した。

（電池３０）
実施例１と同様にして作製した正極を、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したＤＥＣ溶液に１時間浸漬し、次いで、浸漬後の正極を乾燥して、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を含む正極ｃ−１を得た。ここで、負極に含まれるＣＮＦに対する正極に含まれるＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の重量比は、５であった。
負極ａ−３１、正極ｃ−１および非水電解液ｂ−０を用いたこと以外は、電池１と同様にして、電池３０を作製した。

電池２９および３０の注液時間、電池容量および容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表４に示す。

表４から、リチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドが負極または正極に含まれた場合でも、同程度の電池容量および容量維持率が得られることがわかる。

本発明の非水電解液二次電池は、高容量でサイクル特性に優れている。このため、本発明の非水電解液二次電池は、例えば、ポータブル機器用の電源として好適に用いることができる。

実施例で作製した円筒形電池を概略的に示す縦断面図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 極板群
５ 電池ケース
６ 封口板
７ ガスケット
８ 正極リード
９ 負極リード
１０、１１ 絶縁リング

Claims (6)

1. 正極合剤を含む正極、負極合剤を含む負極、および非水電解液を備え、
   前記負極合剤は、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料と炭素材料を含み、
   前記Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料は、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、
   前記炭素材料の量は、前記負極合剤の３〜６０重量％であり、
   前記正極、前記負極、および前記非水電解液の少なくとも１つに、以下の一般式（１）：
   ＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂） （１）
   （式中、ｍおよびｎは１〜５の整数であり、ｍ＝ｎであってもよい。）
   で表されるリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドが含まれており、
   前記正極、前記負極、および前記非水電解液の少なくとも１つに含まれる前記リチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドの合計重量の前記炭素材料の重量に対する比が１０^-3〜１０である、非水電解液二次電池。
2. 前記リチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドが、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およびＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記炭素材料がカーボンナノファイバである、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記カーボンナノファイバが、前記Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料の表面に結合されているとともに、前記Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料の表面または前記カーボンナノファイバの先端に、前記カーボンナノファイバの生長を促進するための触媒元素が担持されている、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記カーボンナノファイバが、前記カーボンナノファイバと、前記Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料と、前記触媒元素との合計の５〜７０重量％を占める、請求項４に記載の非水電解液二次電池。
6. 前記リチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドが、少なくとも前記負極に含まれる、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

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