JP5366909B2 - リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明はリチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は有機電解液を用い、既存のアルカリ水溶液を用いた電池よりも２倍以上の高い放電電圧を見せることによって高いエネルギー密度を示す電池である。
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜Ｘ＜１）などのようにリチウムの挿入が可能な構造を有するリチウムと遷移金属とからなる酸化物が主に用いられる。
負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料、Ｓｉなどの金属系、またはリチウムバナジウム酸化物のようなリチウム複合化合物が用いられる。
本発明の一実施形態は、導電性が優れており、高出力特性が優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明の他の一実施形態は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することを他の目的とする。
本発明の一実施形態は、微細多孔性炭素系物質とリチウム複合化合物の組立体、および前記組立体の表面に形成された炭素層を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
前記多孔性炭素系物質は、活性炭、カーバイド由来炭素（ＣＤＣ）、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維、膨張炭素、膨張黒鉛、またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記微細多孔性炭素系物質の平均サイズは約１００ｎｍ〜約１０μｍであってもよい。前記微細多孔性炭素系物質は約５０ｍ２／ｇ〜約３０００ｍ２／ｇの比表面積を有する多孔性炭素系物質であってもよい。
前記リチウム複合化合物の平均サイズは約１００ｎｍ〜約１０μｍであってもよい。
前記炭素層の厚さは約１ｎｍ〜約５００ｎｍであってもよい。前記炭素層の含有量は活物質の全体重量に対して約１重量％〜約３０重量％であってもよい。
前記正極活物質は導電性物質をさらに含んでもよい。このとき、前記導電性物質は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、炭素粉体、黒鉛粉体、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記導電性物質の含有量は前記組立体１００重量部に対して約１重量部〜約５重量部であってもよい。
前記リチウム複合化合物は、ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１−ｇＧｇＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４（前記式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＥはＣｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される）、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されるものであってもよい。
本発明の他の一実施形態は、負極活物質を含む負極、前記正極活物質を含む正極、および非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用活物質は、導電性に優れており、高出力特性に優れている。
本発明の一実施形態に係る正極活物質の構造を概略的に示す図である。 本発明の他の一実施形態に係るリチウム二次電池の構造を概略的に示す図である。
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されることはなく、本発明は添付する特許請求の範囲によってのみ定義される。
本発明の一実施形態は、微細多孔性炭素系物質とリチウム複合化合物の組立体、および前記組立体の表面に形成された炭素層を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
前記組立体とは、微細多孔性炭素系物質とナノサイズのリチウム複合化合物が互いに凝集して組み立てられた（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）巨大粒子、すなわち、微細１次粒子が集まって形成された、巨大２次粒子を意味する。
前記微細多孔性炭素系物質は、活性炭、カーバイド由来炭素（Ｃａｒｂｉｄｅ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃａｒｂｏｎ：ＣＤＣ）、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維、膨張炭素、膨張黒鉛、またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記微細多孔性炭素系物質は１００ｎｍ〜１０μｍの平均サイズを有する多孔性炭素系物質であってもよい。また、前記微細多孔性炭素系物質は約５０ｍ２／ｇ〜約３０００ｍ２／ｇの比表面積を有する多孔性炭素系物質であってもよい。
前記リチウム複合化合物の平均サイズは約１００ｎｍ〜約１０μｍ未満であってもよい。
前記正極活物質において、前記リチウム複合化合物と前記微細多孔性炭素系物質の混合比率は９９：１重量％〜７０：３０重量％であってもよく、９９：１重量％〜８０：２０重量％であってもよい。リチウム複合化合物と微細多孔性炭素系物質の混合比率が前記範囲に含まれる場合、微細多孔性炭素系物質の使用による効果を適切に得ることができる。
前記炭素層の含有量は活物質の全体重量に対して約１重量％〜約３０重量％であってもよい。炭素層の含有量が前記範囲に含まれる場合、リチウムイオンの拡散抵抗体として作用しないと同時に、伝導性の向上効果を得ることができる。
前記組立体表面に形成された炭素層の厚さは約１ｎｍ〜約５００ｎｍであってもよく、約５ｎｍ〜約３００ｎｍであってもよい。炭素層の厚さが前記範囲に含まれる場合、リチウムイオンの拡散抵抗体として作用しないと同時に、伝導性の向上効果を得ることができる。
本発明の一実施形態において、前記正極活物質は導電性物質をさらに含んでもよい。このとき、前記導電性物質は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉体、黒鉛粉体、またはこれらの組み合わせを用いてもよい。
前記導電性物質の含有量は正極活物質１００重量部に対して約１重量部〜約５重量部であってもよい。導電性物質の含有量が前記範囲に含まれる場合、適切な伝導性を付与することができる。
本発明の一実施形態において、前記リチウム複合化合物としては、ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１−ｇＧｇＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４（前記式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＥはＣｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される）、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されるリチウム複合化合物を用いてもよい。
本発明の一実施形態に係る正極活物質の構造を図１に概略的に示した。図１に示す構造は導電性物質をさらに含む構造であって、上述したとおり、導電性物質は追加で含まれる物質であるため、本発明の一実施形態に係る正極活物質がこの構造に限定されるものではない。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る正極活物質１００は、微細多孔性炭素系物質１３と、リチウム複合化合物１０の組立体とを含み、この組立体表面に形成された炭素層１５を含む。また、前記組立体は、導電性物質１７をさらに含んでもよい。
このように、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、微細多孔性炭素系物質とリチウム複合化合物が単純に混合されている状態ではなく、互いに凝集して組立体を形成し、この組立体が再び表面に形成された炭素層で縛られている状態で存在するようになる。したがって、リチウム複合化合物の周辺に微細多孔性炭素系物質が十分に存在するようになるため、優れた伝導性を示すことができる。
また、前記微細多孔性炭素系物質の気孔内に電解液が含浸されるため、リチウム複合化合物の周辺に電解液が豊富な環境を提供することができる。また、微細多孔性炭素系物質が電解液とリチウム塩の陰イオンによって充電されるため、結果的に微細多孔性炭素系物質は全体的にマイナスのエネルギーが豊富であり、正極活物質界面においてリチウム陽イオンの出入時に発生する電気化学的抵抗を減少させることができる。
また、微細多孔性炭素系物質とリチウム複合化合物の双方が最大でもマイクロメータのサイズを有する微細な物質であることにより、リチウムイオンの拡散経路を減少させることができ、さらに微細多孔性炭素系物質が優れたリチウムイオン吸着力を有するため、高率充放電を可能にすることができ、これによって高出力リチウム二次電池に適用することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、次の工程によって製造することができる。
リチウム複合化合物と微細多孔性炭素系物質を混合する。リチウム複合化合物と炭素系物質の混合比率は約９９：１重量％〜約７０：３０重量％であってもよく、約９９：１重量％〜約８０〜２０重量％であってもよい。
前記リチウム複合化合物は市販のリチウム複合化合物を用いてもよく、リチウム複合化合物を製造するのに用いられるリチウム塩および金属塩などを溶媒中で混合し、この混合物を乾燥した後に熱処理するゾルゲル工程によって製造してもよい。
前記リチウム塩、金属塩などは、所望する組成のリチウム複合化合物を製造するのに用いることができる化合物（例えば、ヒドロキシド、アセテート、ナイトレート、オキシドなど）であればいずれのものを用いてもよく、これは当該分野に広く知られた物質であるため、本明細書において詳しい説明は省略する。前記ゾルゲル工程において用いられる溶媒の一例としてはクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）が溶解したエチレングリコール水溶液を用いてもよく、このとき、クエン酸とエチレングリコールのモル比は適切に調節して用いてもよい。
前記微細多孔性炭素系物質も市販のものを用いてもよく、炭素前駆体を熱処理してこの熱処理生成物を粉砕した後、粉砕生成物を活性化して製造してもよい。前記炭素前駆体としては、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メゾフェーズピッチ、タール、またはこれらの組み合わせを用いてもよい。
前記粉砕工程は微細多孔性炭素系物質が１００ｎｍ〜１０μｍの平均サイズを有するように実施してもよい。
前記活性化工程は約８００℃〜約１０００℃の温度範囲で起こる炭素の酸化反応であって、炭化物の表面を侵食させて炭化物の微細細孔構造を発達させる工程を意味する。このような活性化工程は、熱処理生成物をＣＯ２ガスと接触させて実施してもよい。このとき、前記接触時間は適切に調節してもよい。
また、前記活性化工程は、熱処理生成物をＫＯＨ、ＮａＯＨなどのような強アルカリと混合した後、この混合物を不活性雰囲気下において８００℃〜１０００℃の温度で熱処理した後に水洗する工程によって実施してもよい。前記熱処理生成物と強アルカリの混合比率は９０：１０重量％〜５０：５０重量％であってもよい。前記不活性雰囲気は窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、またはこれらの組み合わせであってもよい。
続いて、リチウム複合化合物と微細多孔性炭素系物質の混合物にバインダ液を添加する。前記バインダ液において、溶媒としては、水またはメタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類、またはこれらの組み合わせを用いてもよい。
前記バインダとしては、水溶性ポリマーまたはアルコール溶解性ポリマーを用いてもよく、その具体的な例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、フェノール樹脂、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
また、前記バインダ液に熱処理後に残存することができるクエン酸などの追加バインダをさらに添加してもよい。追加バインダの使用量は適切に調節してもよい。
前記バインダ液の濃度は１重量％〜２０重量％であってもよい（すなわち、バインダと溶媒の混合比率：１：９９重量％〜２０〜８０重量％）。また、前記バインダ液の添加量は前記混合物１００重量部に対してバインダ（追加バインダ使用時の追加バインダ含有量を含む）が１重量部〜２０重量部となるように調節してもよい。バインダ液の添加量が前記範囲に含まれる場合、イオン拡散に抵抗体として作用しない範囲内で、優れた電子伝導性を示すことができ、組立体を適切に形成することができる。
前記リチウム複合化合物と微細多孔性炭素系物質の混合物に導電性物質をさらに添加してもよい。この導電性物質としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉体、黒鉛粉体、またはこれらの組み合わせを用いてもよい。また、導電性物質の添加量は前記混合物１００重量部に対して約１重量部〜約５重量部であってもよい。
得られた混合物を高温で噴霧乾燥して微細多孔性炭素系物質とリチウム複合化合物の組立体を製造する。前記噴霧乾燥工程は６０℃〜１００℃で実施してもよい。製造された組立体において、微細多孔性炭素系物質の平均サイズとリチウム複合化合物の平均サイズはすべて約１００ｎｍ〜約１０μｍであってもよい。
次に、製造された組立体を不活性雰囲気で熱処理し、表面に炭素層が形成された組立体を製造する。
前記熱処理工程は約５００℃〜約１２００℃で実施してもよい。前記不活性雰囲気は窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、またはこれらの組み合わせであってもよい。
本発明のさらに他の実施形態に係るリチウム二次電池は、負極活物質を含む負極と、前記正極活物質を含む正極と、非水電解質とを含む。
前記正極は、本発明の一実施形態に係る正極活物質と共に、バインダおよび導電材を含む正極活物質層と、これを支持する電流集電体を含む。
前記正極活物質層において、前記正極活物質の含有量は正極活物質層の全体重量に対して９０〜９８重量％であってもよい。
前記バインダは正極活物質粒子を互いに適切に付着させ、さらに正極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を果たす。バインダの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化したポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化したスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。
前記導電材としては、一般的にリチウム二次電池に用いられるものであればいずれのものでも用いてよく、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、および銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、およびポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いてもよい。
前記電流集電体としてはアルミニウム箔を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
前記負極は集電体および前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープが可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられる炭素系負極活物質であればいずれのものでも用いてよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形、または繊維形の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を挙げることができ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾフェーズピッチ炭化物、焼成したコークスなどを挙げることができる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選択される金属の合金を用いてもよい。
前記リチウムにドープおよび脱ドープが可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などを挙げることができ、またこれらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを用いてもよい。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、下記の化学式（１）または（２）のリチウムバナジウム酸化物、または下記の化学式（３）のリチウムチタニウム酸化物などを挙げることができる。
［化１］
Ｌｉｘ１Ｖｙ１Ｍｄ１Ｏ２＋ｅ１ ・・・（１）
（前記化学式（１）において、１≦ｘ１≦２．５、０．５≦ｙ１≦１．５、０≦ｄ１≦０．５、０≦ｅ１≦０．５であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、またはこれらの組み合わせである）
［化２］
Ｌｉｘ２Ｍ’ｙ２Ｖ２−ｙ２Ｏ６−ｚ２ ・・・（２）
（前記化学式（２）において、０≦ｘ２≦１．２、０≦ｙ２≦２、−２≦ｚ２≦２であり、Ｍ´はＭｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組み合わせである）
［化３］
Ｌｉｘ３Ｔｉｙ３−Ｚ３Ｍ”Ｚ３Ｏ４−ｚ４ ・・・（３）
（前記化学式（３）において、０．６≦ｘ３≦２．５、１．２≦ｙ３≦２．３、０≦ｚ３≦０．５、０≦ｚ４≦０．５であり、Ｍ”はＶ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、またはこれらの組み合わせである）
前記負極活物質層において、負極活物質の含有量は負極活物質層の全体重量に対して９５〜９９重量％であってもよい。
前記負極活物質層はさらにバインダを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。前記負極活物質層において、バインダの含有量は負極活物質層の全体重量に対して１〜５重量％であってもよい。また、導電材をさらに含む場合には、負極活物質を９０〜９８重量％、バインダを１〜５重量％、導電材を１〜５重量％用いてもよい。
前記バインダは負極活物質粒子を互いに適切に付着させ、さらに負極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を果たす。前記バインダとしては、非水溶性バインダ、水溶性バインダ、またはこれらの組み合わせを用いてもよい。
前記非水溶性バインダとしては、ポリビニルクロライド、カルボキシル化したポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
前記水溶性バインダとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化したスチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
前記負極バインダとして水溶性バインダを用いる場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含んでもよい。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して用いてもよい。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを用いてもよい。このような増粘剤の使用含有量はバインダ１００重量部に対して０．１〜３重量部であってもよい。
前記電流集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを用いてもよい。
前記負極活物質層は導電材をさらに含んでもよい。導電材をさらに用いる場合、その導電材としては、一般的にリチウム二次電池に用いられるものであればいずれのものでも用いてよく、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、および銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、およびポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いてもよい。
前記正極および負極は活物質、バインダ、および選択的に導電材を溶媒中で混合して活物質組成物を製造した後、前記活物質組成物を電流集電体に塗布、乾燥、および圧延する通常の工程によって製造してもよい。前記溶媒の代表的な例としてはＮ−メチルピロリドンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書において詳細な説明は省略する。
前記非水電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質役割を果たす。
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を用いてもよい。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられてもよく、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバルロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが用いられてもよい。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いられてもよく、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが用いられてもよい。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが用いられてもよく、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合の芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。
前記非水性有機溶媒は単独または１つ以上が混合されて用いられてもよく、１つ以上が混合されて用いられる場合の混合比率は目的とする電池性能に応じて適切に調節してもよく、これは当該分野に従事する者には広く理解され得る。
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して用いることが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを１：１〜１：９の体積比で混合して用いることによって、電解液の性能が優れたものとなる。
本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。このとき、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒とは１：１〜３０：１の体積比で混合されてもよい。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式（４）の芳香族炭化水素系化合物が用いられてもよい。
（前記化学式（４）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである）
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、アイオドベンゼン、１，２−ジアイオドベンゼン、１，３−ジアイオドベンゼン、１，４−ジアイオドベンゼン、１，２，３−トリアイオドベンゼン、１，２，４−トリアイオドベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、アイオドトルエン、２，３−ジアイオドトルエン、２，４−ジアイオドトルエン、２，５−ジアイオドトルエン、２，３，４−トリアイオドトルエン、２，３，５−トリアイオドトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記の化学式（５）のエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。
（前記化学式（５）において、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも１つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択されるか、単にＲ７とＲ８がすべて水素ではない）
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどを挙げることができる。このような寿命向上添加剤をさらに用いる場合、その使用量は適切に調節してもよい。
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボラート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される１つまたは２つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１〜２．０Ｍ範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
図２に、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示した。図２に示すように、前記リチウム二次電池１は、正極３と、負極２と、前記正極３と負極２の間に存在するセパレータ４に含浸した電解液を含む電池容器５と、前記電池容器５を封入する封入部材６とを含む。
リチウム二次電池の種類に応じて正極と負極の間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、またはこれらの２層以上の多層膜が用いられてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が用いられてもよいことは勿論である。
以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかしながら、後述する実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が後述する実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ＬｉＣＨ３ＣＯＯとＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（Ｃｏ：Ｌｉ＝１：１モル比）をクエン酸が溶解したエチレングリコール水溶液混合液に添加し、この混合物を１５０℃で乾燥した後、空気中で７００℃の温度で１０時間熱処理を実施し、平均粒径が約２００〜約３００ｎｍのナノＬｉＣｏＯ２粉末を製造した（Ｚ．Ｓ．Ｐｅｎｇ．Ｃ．Ｒ．Ｗａｎ、Ｃ．Ｙ．Ｊｉａｎｇ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ７２（１９９８）２１５）。
石油系ピッチを５００℃で１０時間熱処理して得られたグリーンコークス（ｇｒｅｅｎｃｏｋｅｓ、ｒａｗ ｃｏｋｅｓ）を微粉砕してＤ５０が約５μｍ程度の炭素物質を製造した。このとき、Ｄ５０とは、０．１、０．２、０．３…３、５、７…１０、２０、３０μｍのように多様な粒子が分布されている活物質粒子を重量比で５０％まで粒子を累積させたときの粒子サイズを意味する。
製造された炭素物質とＫＯＨを同量で混合した後、この混合物を窒素雰囲気下で約８００℃で熱処理した。この熱処理生成物を純水で水洗して１３５０ｍ２／ｇの比表面積を有する平均サイズが５μｍ程度の多孔性活性炭を製造し、粉砕工程によって１μｍ未満の平均粒度を有する微細多孔性活性炭を得た。
得られたナノＬｉＣｏＯ２粉末と微細多孔性活性炭を３：１重量比で混合し、この混合物にカーボンブラックを前記混合物１００重量部に対して０．５重量部の量で添加した。得られた結果物をクエン酸２０ｇとカルボキシルメチルセルロース２ｇが溶解した１Ｌの水溶液に添加した。最終混合物を８０℃に予熱された噴霧乾燥機で噴霧乾燥してナノＬｉＣｏＯ２と微細多孔性活性炭の組立体を製造した。
前記組立体を窒素雰囲気上のチューブ炉で７００℃で熱処理し、表面に炭素層が形成された組立体の正極活物質を製造した。このとき、炭素層の含有量は全体正極活物質重量に対して０．５重量％であった。また、組立体内においてＬｉＣｏＯ２の平均サイズは約２００ｎｍであり、その含有量は７５重量％であった。微細多孔性活性炭のサイズは＜１μｍであり、比表面積は１３５０ｍ２／ｇであり、その含有量は２５重量％であった。
前記正極活物質８５重量％、カーボンブラック導電材５重量％、およびポリビニリデンフルオライドバインダ１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーをアルミニウム箔の電流集電体に塗布、乾燥ｍおよび圧延する通常の工程によって正極を製造した。
（実施例２）
ナノＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに、１μｍの粒径を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末を用いたことを除いては、前記実施例１と同じように実施して正極を製造した。このとき、炭素層の含有量は全体正極活物質重量に対して０．５重量％であった。また、組立体内においてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の平均サイズは約１μｍであり、その含有量は７５重量％であった。微細多孔性活性炭のサイズは＜１μｍであり、比表面積は１３５０ｍ２／ｇであり、その含有量は２５重量％であった。
（比較例１）
平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２正極活物質８５重量％、カーボンブラック導電材５重量％、およびポリビニリデンフルオライドバインダ１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーをアルミニウム箔の電流集電体に塗布、乾燥、および圧延する通常の工程によって正極を製造した。
（比較例２）
平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２と活性炭を９：１重量比で混合し、この混合物を正極活物質として用いた。この正極活物質８５重量％、カーボンブラック導電材５重量％、およびポリビニリデンフルオライドバインダ１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーをアルミニウム箔の電流集電体に塗布、乾燥、および圧延する通常の工程によって正極を製造した。
（比較例３）
平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２と活性炭を８：２重量比で混合し、この混合物を正極活物質として用いたことを除いては、前記比較例２と同じように実施して正極を製造した。
（比較例４）
前記実施例１で製造された約２００ｎｍ〜約３００ｎｍの平均粒径を有するナノＬｉＣｏＯ２粉末と平均サイズが１０μｍである活性炭を９：１で混合し、この混合物を正極活物質として用いたことを除いては、前記比較例２と同じように実施して正極を製造した。
前記実施例１および２と比較例１〜４によって製造された正極を用い、対極としてリチウム金属を用い、コインタイプの半電池を製造した。このとき、電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの混合溶媒（３：３：４体積比）を用いた。
製造された半電池を３Ｖカットオフ充電および４．３Ｖカットオフ放電条件として、０．２Ｃ充電および０．２Ｃ放電を実施した。１回の充放電を実施した後、放電容量を下記表１に０．２Ｃ容量として示した。
また、充放電速度を１Ｃ、５Ｃ、３０Ｃ、および５０Ｃと変化させながら充電および放電を実施した。１Ｃに対する５Ｃ、３０Ｃ、および５０Ｃにおける充電および放電容量パーセントをそれぞれ計算して下記表１に充電効率および放電効率として示した。また、６Ｃで１００回の充放電を実施し、１回の充放電時の放電容量に対する１００回の充放電時の放電容量のパーセントを計算して下記表１にサイクル寿命特性として示した。
前記表１に示すように、実施例１および２の活物質を用いた半電池は高い高率充放電特性を示すが、比較例１〜４の場合には高率特性が劣化することが分かる。
特に比較例１の場合、０．２Ｃ容量は最も高く示されたが、５０Ｃの高率充放電ではまったく容量が測定されず、高率では用いることができないことが分かる。比較例１で用いたＬｉＣｏＯ２正極活物質はイオンの出入りに対する抵抗が高く、高率で最も良くない結果を示したものと見える。
実施例１および２の正極活物質は、微細活性炭とナノリチウム複合化合物の組み立てによってリチウムイオンの出入りが迅速に起こるようにしたため、抵抗成分が低くなり、高率特性が向上したものと考慮される。
以上により、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明、および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
１ リチウム二次電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池容器
６ 封入部材
１０ リチウム複合化合物
１３ 微細多孔性炭素系物質
１５ 炭素層
１７ 導電性物質
１００ 正極活物質

Claims (11)

  1. 微細多孔性炭素系物質とリチウム複合化合物とがバインダを使用して互いに凝集して組み立てられ、前記バインダを含む複合粒子；および
    前記複合粒子の表面に形成され、前記微細多孔性炭素系物質と前記リチウム複合化合物とを保持する炭素層；
    を含むリチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記多孔性炭素系物質は、活性炭、カーバイド由来炭素（ＣＤＣ）、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維、膨張炭素、膨張黒鉛、またはこれらの組み合わせである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記微細多孔性炭素系物質の平均サイズは１００ｎｍ〜１０μｍである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記微細多孔性炭素系物質の比表面積は５０ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記リチウム複合化合物の平均サイズは１００ｎｍ〜１０μｍである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記リチウム複合化合物と前記微細多孔性炭素系物質の混合比率は９９：１重量％〜７０：３０重量％である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記複合粒子は導電性物質をさらに含む請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 前記導電性物質は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、炭素粉体、黒鉛粉体、またはこれらの組み合わせである請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 前記導電性物質の含有量は前記複合粒子１００重量部に対して１重量部〜５重量部である請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 前記リチウム複合化合物は、ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１−ｇＧｇＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４（前記式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＥはＣｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される）、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 負極活物質を含む負極；
    請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極；および
    非水電解質；
    を含むリチウム二次電池。
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