JP5289274B2

JP5289274B2 - リチウム２次電池

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Publication number: JP5289274B2
Application number: JP2009247747A
Authority: JP
Inventors: ▲チョル▼▲ヒ▼ 黄; 奉▲チュル▼ 金; 東映金; 世▲ホ▼ 朴
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Filing date: 2009-10-28
Publication date: 2013-09-11
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Description

本発明は、リチウム２次電池に関し、より詳細には、サイクル寿命特性が優れているリチウム２次電池に関する。

最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より放電電圧が２倍以上高く、エネルギー密度が高い電池である。

リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）などのようにリチウムの挿入が可能な構造からなるリチウム及び遷移金属からなる酸化物が主に使用されている。

負極活物質としては、リチウムの挿入及び脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が使用されてきたが、安定性及び高容量が要求されているため、最近ではＳｉなどの非炭素系負極活物質に対する研究が行われている。

本発明は、サイクル寿命特性が向上したリチウム２次電池を提供する。

本発明が目的とする技術的課題は、前記言及された技術的課題に制限されず、言及されないまた他の技術的課題も、下記の記載から当業者に明確に理解される。

本発明の一実施態様は、金属及び炭素系物質の複合体負極活物質を含む負極；コバルト系、マンガン系、リン酸系、及びこれらの組合せからなる群より選択される第１正極活物質９０乃至９９質量％及びニッケル系第２正極活物質１乃至１０質量％を含む混合正極活物質を含む正極；及び非水系電解質；を含む、リチウム２次電池を提供する。

その他の本発明の実施態様の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれる。

本発明のリチウム２次電池は、サイクル寿命特性が優れている。

本発明の一実施態様による負極活物質を示した図面である。本発明の一実施態様によるリチウム２次電池の構造を概略的に示した図面である。

以下、本発明の実施態様について詳細に説明する。しかし、これは例示として提示されるものであって、本発明はこれによって制限されず、本発明は請求の範囲の範疇によって定義される。

本発明は、負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極、及び非水電解質を含む、リチウム２次電池に関する。

前記負極活物質は、炭素系物質及び金属の複合体である。前記炭素系物質の代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。本明細書において、金属とは、熱や電気をよく伝導する特性があり、代表的な例として、アルカリ金属などの一般的な金属以外にも、半導体の性質を有するＳｉなどのセミメタル（ｓｅｍｉ−ｍｅｔａｌ）を全て含む。

前記結晶質炭素としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛を１種または１種以上混合して使用することができる。前記非晶質炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）、メゾフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを１種または１種以上混合して使用することができる。

前記金属としては、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｔ合金（前記Ｔはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組合せからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｚ合金（前記Ｚはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組合せからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｇ、及びこれらの組合せからなる群より選択されるものを使用することができる。前記元素Ｔ及びＺは互いに独立的にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組合せからなる群より選択される。

前記炭素系物質及び金属の複合体は、炭素系物質及び金属を単純に物理的に混合した混合物を使用することができ、気孔が形成された結晶質炭素コア、前記コアの表面に形成された非晶質炭素セル、前記気孔の内部に分散されている金属ナノ粒子、及び前記気孔の内部に存在する非晶質炭素を含むコア−セルタイプを使用することもできる。炭素系物質及び金属の複合体としてコア−セルタイプを使用するのが、副反応を抑制し、寿命特性が向上する長所があるので好ましい。

前記混合物を使用する場合、炭素系物質の結晶性を限定する必要はなく、結晶質、非晶質、またはこれらを混合して使用することができる。また、これらの混合比は適切に調節することができ、限定する必要はない。

前記コア−セルタイプの複合体負極活物質は、図１に示した構造からなる。図１に示した負極活物質２２１は、内部に気孔が形成された結晶性炭素コア２２３及び非晶質炭素セル２２７を含む。前記気孔は、セル２２７と連結されないようにコアの内部に形成された閉気孔（ｃｌｏｓｅｄ−ｐｏｒｅ）２２９ａ、及びセル２２７と連結されて内部にのびて形成された開気孔（ｏｐｅｎ−ｐｏｒｅ）２２９ｂを含む。また、前記開気孔２２９ｂの内部に金属ナノ粒子２２５が分散されていて、前記開気孔２２９ｂ及び閉気孔２２９ａの全てに非晶質炭素が存在してもよい。

前記気孔の形態は、管状または板状であって、コアの内部で網ネットワークを形成する。負極活物質における気孔度は、負極活物質体積全体に対して３０乃至５０体積％であって、気孔度が前記範囲である場合に、負極活物質の膨張時に活物質の内部で膨張する部分を吸収することができて、寿命特性が向上する長所がある。

前記金属ナノ粒子の平均粒径は、６００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ乃至５００ｎｍであるのがより好ましい。また、前記金属ナノ粒子の含有量は、負極活物質重量全体に対して５質量％以上、好ましくは５乃至３０質量％である。

前記非晶質炭素の含有量は、負極活物質重量全体に対して１０乃至１５質量％であるのが好ましく、前記結晶質炭素の含有量は、負極活物質重量全体に対して５５乃至８５質量％であるのが好ましい。前記非晶質炭素の含有量が前記範囲である場合に、金属及び炭素系物質を含む複合体負極活物質を製造することができる。

前記コア−セルタイプの複合体負極活物質の平均粒径は、５乃至４０μｍであるのが適切である。

前記コア−セルタイプの複合体負極活物質は次のような方法で製造することができる。まず、結晶質炭素の微細粒子をミリングして結晶質炭素コアを製造する。この時、ミリング工程で微細粒子が凝集して、閉気孔及び開気孔形態の気孔が前記コアの内部に形成される。

前記炭素コアを金属ナノ粒子液に浸漬する。前記浸漬工程で金属ナノ粒子液が炭素コアの開気孔に挿入される。

次に、前記で形成された生成物及び非晶質炭素前駆体を混合して熱処理を実施して、コア−セルタイプの負極活物質を製造する。前記非晶質炭素前駆体としては、石炭系ピッチ、メゾフェースピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈ）、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系中質油、またはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂を使用することができる。

前記熱処理は、８００乃至１２００℃で２乃至１０時間実施される。前記熱処理によって前記非晶質炭素前駆体が炭化して非晶質炭素に転換され、前記コアの閉気孔及び開気孔に挿入されて、コアの表面にセルが形成される。

前記正極活物質は、コバルト系、マンガン系、リン酸系、及びこれらの組合せからなる群より選択される第１正極活物質を９０乃至９９質量％及びニッケル系第２正極活物質を１乃至１０質量％で含む混合正極活物質である。好ましくは、第１正極活物質を９５乃至９７質量％で含み、前記第２正極活物質を３乃至５質量％で含む。前記第１正極活物質及び第２正極活物質の含有量が前記範囲である場合に、放電容量及び充放電効率が低下せず、サイクル寿命特性を向上させることができるので好ましい。

正極活物質として前記第１及び第２正極活物質を混合して使用すれば、負極の電位が高くならず、充電及び放電過程で負極活物質の構成成分中の金属の利用率を減少させることができる。また、このように金属の利用率が減少すれば、負極活物質及び電解液の副反応が減少し、充電及び放電過程で発生するリチウム源（Ｌｉｓｏｕｒｃｅ）の減少がニッケル系化合物によって補充されて、サイクル寿命特性を向上させることができる。

前記第１正極活物質は、コバルト系、マンガン系、リン酸系、及びこれらの組合せからなる群より選択され、その例として、下記の化学式１乃至９で示される少なくとも１つの化合物を好ましく使用することができる。

［化学式１］
Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＸ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ＜０．５）
［化学式２］
Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＸ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦０．０５）
［化学式３］
ＬｉＥ_２−ｂＸ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦０．０５）
［化学式４］
Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）
［化学式５］
Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）
［化学式６］
Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）
［化学式７］
Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）
［化学式８］
Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）
［化学式９］
ＬｉＦｅＰＯ_４
（前記化学式において、ＡはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組合せからなる群より選択され；ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、及びこれらの組合せからなる群より選択され；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組合せからなる群より選択され；ＥはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組合せからなる群より選択され；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、及びこれらの組合せからなる群より選択され；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組合せからなる群より選択され；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組合せからなる群より選択される。）

前記第２正極活物質は、下記の化学式１０または１１で示される化合物を好ましく使用することができる。

［化学式１０］
Ｌｉ_ｇＮｉ_ｈＬ_１−ｊＯ_ｅ
（前記化学式で、０．８≦ｇ≦２、０≦ｈ≦１であり、ｅは１乃至２であり、０≦ｊ≦１であり、ＬはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌａ、及びこれらの組合せからなる群より選択される。）
［化学式１１］
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＬ´_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_ｑ
（前記化学式で、０．６５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦１であり、ｑは１．８乃至２であり、Ｌ´はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌａ、及びこれらの組合せからなる群より選択される。）

本発明の一実施態様による前記リチウム２次電池は、正極容量に対する負極容量の比であるＮ／Ｐ比率が１．０３乃至１．１２である。

また、本発明の一実施態様によるリチウム２次電池において、前記負極は、前記正極、前記負極、及びリチウム金属対極を含む３電極系電極電位測定装置を使用して測定した電位が０．９Ｖ以下であり、０．７乃至０．９Ｖであるのが好ましい。前記３電極系電極電位測定装置は、正極、負極、及び前記正極及び負極の間に位置するセパレータを含む電極群（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｅｌｅｍｅｎｔ）にセパレータで囲まれたリチウム金属を対極として密着させ、前記正極、負極、及びリチウム金属対極にタップを付着させた後、前記生成物を電池ケースで囲み、電解液を注液して形成された装置である。前記電極群は、円形ゼリーロールタイプ（ｊｅｌｌｙｒｏｌｌ−ｔｙｐｅ）であっても角型ゼリーロールタイプであってもよく、その形態には制限がない。ただし、円形ゼリーロールタイプの場合には、リチウム金属対極を下部に位置させ、角型ゼリーロールである場合には、リチウム金属対極を側面方向（広い対面方向）に位置させることもできる。

また、前記リチウム金属対極の形状は、直径約１５ｍｍの円形、約１×１ｃｍの正方形または長方形の棒形など、その形態には制限がない。

前記電位測定時の充放電は、０．０２Ｃ乃至０．５Ｃ、４．３５Ｖカットオフ充電、及び０．０２Ｃ乃至０．５Ｃ、２．５Ｖカットオフ放電の条件で実施することができる。
前記負極は、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むことができる。また、前記正極は、バインダー及び導電剤を含む。

前記バインダーは、活物質粒子を互いによく付着させ、活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレートスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を起こさない導電性材料であればいずれのものでも使用することができ、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記負極及び正極は、電極の種類に関係なく、活物質、バインダー、及び導電剤（負極の場合には選択的である）を溶媒中で混合して、スラリータイプの活物質組成物を製造し、前記組成物を電流集電体に塗布する方法で製造される。このような電極製造方法は、当該分野で公知の内容であるので、本明細書では詳細な説明は省略する。

負極に使用される電流集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組合せからなる群より選択されるものを使用することができる。

前記正極に使用される電流集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されない。

前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。

本発明の一実施態様によるリチウム２次電池において、非水電解質は、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動する媒質の役割を果たす。

非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２乃至２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含む）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

前記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上を混合して使用することができ、１つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池の性能によって適切に調節することができ、これは当該分野の当業者には広く理解される。

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネート及び鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用するのが好ましい。この時、環状カーボネート及び鎖状カーボネートは、１：１乃至１：９の体積比で混合して使用するのが、電解液の性能が優れている。

本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒及び芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１乃至３０：１の体積比で混合される。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式１２で示される芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

（前記化学式で、Ｒ_１乃至Ｒ_６は各々独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ１０アルキル基、Ｃ１乃至Ｃ１０ハロアルキル基、及びこれらの組合せからなる群より選択される。）

好ましくは、前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレン、及びこれらの組合せからなる群より選択される。

前記非水性電解質は、電池の寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記の化学式１３で示されるエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。

（前記化学式で、Ｒ_７及びＲ_８は各々独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）、及び炭素数１乃至５のフルオロアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ_７及びＲ_８のうちの少なくとも１つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）、及び炭素数１乃至５のフルオロアルキル基からなる群より選択されるが、Ｒ_７及びＲ_８の両方が水素ではない）

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどがある。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池の内部でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム２次電池の作動を可能にして、正極及び負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及びＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される１つまたは２つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１乃至２．０Ｍの範囲内であるのが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲である場合に、電解質の導電度及び粘度が適切であるので、電解質の性能が優れていて、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

リチウム２次電池の種類によって、正極及び負極の間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどの混合多層膜を使用することができる。

図２に本発明のリチウム２次電池の代表的な構造を概略的に示した。図２に示したように、前記リチウム２次電池１００は、円筒形で、負極１１２、正極１１４、及び前記負極１１２及び正極１１４の間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４、及びセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、及び前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。このようなリチウム２次電池１００は、負極１１２、正極１１４、及びセパレータ１１３を順次に積層した後、螺旋状に巻取られた状態で、電池容器１２０に収納されて構成される。

以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。

（実施例１）
１．正極の製造
ＬｉＣｏＯ_２９７質量％及びＬｉ _ｘＮｉ _ｙＣｏ _ｚＡｌ _{１−ｙ−ｚ} Ｏ _ｑ（ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０、ｑ＝２、つまりＬｉ _２ＮｉＯ _２）３質量％を混合した混合正極活物質、ポリフッ化ビニリデンバインダー、及びカーボンブラック導電剤をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、正極活物質スラリーを製造した。この時、前記正極活物質、バインダー、及び導電剤の混合比率は、９４：３：３質量％とした。前記正極活物質スラリーをＡｌ箔電流集電体に塗布する通常の電極製造工程で、正極を製造した。

２．負極の製造
平均粒径３μｍの鱗片状人造黒鉛微細粒子をロータリーミル（ｒｏｔａｒｙｍｉｌｌ）でミリングして、平均粒径２０μｍの人造黒鉛コアを製造した。前記ミリング工程で前記微細粒子が互いに凝集して、製造された人造黒鉛コアの内部に閉気孔及び開気孔形態の気孔が形成された。

この時、凝集工程で黒鉛コアの内部に形成される気孔度は４０％にした。次に、ビーズミル（ｂｅａｄｓｍｉｌｌ）でシリコンを平均粒径が２５０ｎｍになるように粉砕して、シリコンナノ粒子を製造した。

前記シリコンナノ粒子をアルコールに添加してシリコンナノ粒子溶液を製造した後、前記シリコンナノ粒子溶液に前記人造黒鉛コアを浸漬させた。この時、毛細管現象によってシリコンナノ粒子溶液が人造黒鉛コアの内部の開気孔に挿入された。

次に、前記製造された生成物及び石油ピッチを混合し、９００℃で３時間熱処理して、負極活物質を製造した。前記熱処理工程によって石油ピッチが炭化してハードカーボンに転換され、人造黒鉛コアの内部の閉気孔及び開気孔に挿入されて、コアの表面にセルが形成された。

前記負極活物質、ポリフッ化ビニリデンバインダー、及びカーボンブラック導電剤を９４：３：３質量％の比率でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーをＣｕ−箔電流集電体に塗布する通常の電極製造工程で、負極を製造した。

前記正極、前記負極、及び非水電解質を使用して、通常の工程でリチウム２次電池を製造した。前記非水電解質としては、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（３：７体積比）を使用した。また、正極容量に対する負極容量の比であるＮ/Ｐ比率が１．０３になるように、正極活物質及び負極活物質の使用量を調節した。

（実施例２）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２９７質量％及びＬｉ_２ＮｉＯ_２３質量％を混合した混合正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。

（比較例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２だけを使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。

前記実施例１乃至２及び比較例１によって製造されたリチウム２次電池のサイクル寿命特性を測定して、その結果を下記の表１に示した。サイクル寿命特性は、常温で、０．５Ｃ、４．３５Ｖカット−オフ電圧充電及び０．２Ｃ、２．５Ｖカット−オフ電圧放電の条件で、１００回充放電を実施して測定し、測定結果は１回サイクル時の放電容量に対する１００回サイクル時の放電容量の比で示した。

前記表１に示したように、混合正極活物質を使用した実施例１及び２が、コバルト系正極活物質だけを使用した比較例１に比べて、サイクル寿命特性が顕著に向上した。

前記実施例１乃至２及び比較例１によって製造された正極及び負極を利用して円形タイプのゼリーロールを製造し、前記ゼリーロールにポリエチレンセパレータで囲まれたリチウム金属対極を下部に位置させた。この時、リチウム金属対極は、直径が１５ｍｍの円形を使用した。前記正極、負極、及びリチウム金属対極に各々タップを連結した後、その外部を３面をパウチで囲んで電解液を注液して、充電及び放電を実施する３電極方式で負極の電位を測定した。

測定された負極の電位を下記の表２に示した。

前記表２に示したように、実施例１及び２の負極の電位が、比較例１より非常に低い。このように低い電位は、負極活物質中のＳｉの利用率を減少させるので、負極活物質及び非水電解液の副反応を抑制し、サイクル寿命特性を向上させると予測することができ、これは、前記表１に示した結果から明確である。

（実施例３）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２９９質量％及びＬｉ_２ＮｉＯ_２１質量％を混合した正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。

（実施例４）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２９５質量％及びＬｉ_２ＮｉＯ_２５質量％を混合した正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。

（実施例５）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２９０質量％及びＬｉ_２ＮｉＯ_２１０質量％を混合した正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。

前記実施例２乃至５及び比較例１によって製造されたリチウム２次電池を０．１Ｃに充放電を１回実施した後の放電容量を測定して、その結果を下記の表３に示した。また、その時の充放電効率を下記の表３に共に示した。

前記表３に示したように、実施例２乃至５は、比較例１と放電容量及び充放電効率がほぼ類似している。

前記表１乃至３の結果から、実施例１乃至５のリチウム２次電池は、放電容量及び充放電効率が低下せず、サイクル寿命特性が向上することが分かる。

以上で、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することができ、これも本発明の範囲に属する。

１００リチウム２次電池
１１２負極
１１３セパレータ
１１４正極
１２０電池容器
１４０封入部材

Claims

ＳｉまたはＳｎ、及び炭素系物質の複合体負極活物質を含む負極；
ＬｉＣｏＯ _２からなる第１正極活物質９０乃至９９質量％及びＬｉ _２ＮｉＯ _２からなる第２正極活物質１乃至１０質量％を含む混合正極活物質を含む正極；及び
非水系電解質；を含む、リチウム２次電池。
前記混合正極活物質は、前記第２正極活物質を３乃至５質量％及び前記第１正極活物質を９７乃至９５質量％で含む、請求項１に記載のリチウム２次電池。
前記リチウム２次電池は、正極容量に対する負極容量の比であるＮ/Ｐ比率が１．０３乃至１．１２である、請求項１に記載のリチウム２次電池。
前記正極、前記負極、及び前記正極及び前記負極の間に位置するセパレータを含む電極群にセパレータで囲まれたリチウム金属を対極として密着させ、前記正極、前記負極、及びリチウム金属対極にタップを付着させた後、これらを電池ケースで囲み、電解液を注液して形成された３電極系電極電位測定装置を使用して、測定した前記負極の電位が０．９Ｖ以下である、請求項１に記載のリチウム２次電池。
前記複合体負極活物質は、気孔が形成された結晶質炭素コア；前記結晶質炭素コアの表面に形成された非晶質炭素セル；前記気孔の内部に分散されているＳｉまたはＳｎのナノ粒子；及び前記気孔の内部に存在する非晶質炭素；を含む、請求項１に記載のリチウム２次電池。