KR20130056668A - 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20130056668A
KR20130056668A KR1020110122392A KR20110122392A KR20130056668A KR 20130056668 A KR20130056668 A KR 20130056668A KR 1020110122392 A KR1020110122392 A KR 1020110122392A KR 20110122392 A KR20110122392 A KR 20110122392A KR 20130056668 A KR20130056668 A KR 20130056668A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
metal
composite
carbon
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020110122392A
Other languages
English (en)
Inventor
박진환
황동목
우선확
Original Assignee
삼성전자주식회사
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 성균관대학교산학협력단 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020110122392A priority Critical patent/KR20130056668A/ko
Priority to US13/484,025 priority patent/US20130130115A1/en
Priority to CN2012103797859A priority patent/CN103137953A/zh
Priority to EP12189586.6A priority patent/EP2597707B1/en
Priority to JP2012255089A priority patent/JP2013110112A/ja
Publication of KR20130056668A publication Critical patent/KR20130056668A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

다공성 탄소계 재료의 표면 및 내부의 기공 중 하나 이상에 배치된 금속 나노구조체를 포함하는 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Composite negative active material, method of preparing the same and lithium secondary battery comprising the same}
복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게 수명 특성을 개선시킬 수 있는 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O2, Li[Ni1-x-yCoxMy]O2) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 사용되었다. 그러나 상기 탄소계 재료중 인조 흑연 또는 천연 흑연과 같은 흑연을 활물질로 극판을 제조할 경우 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다.
또한, Si 와 같은 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있으나, 리튬 충방전시 부피 팽창 수축으로 인해, 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다,
따라서, 리튬 충방전시 Si와 같은 비탄소계 물질의 부피 팽창 수축에 따른 스트레스를 최소화함으로써 수명 특성이 개선된 음극 활물질의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 사이클 수명 특성이 개선된 복합 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 사이클 수명 특성이 개선된 복합 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 사이클 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 다공성 탄소계 재료; 및
상기 다공성 탄소계 재료의 표면 및 내부의 기공 중 하나 이상에 배치된 금속 나노구조체를 포함하는 복합 음극 활물질이 제공된다.
상기 금속 나노구조체가 상기 다공성 탄소계 재료의 표면 및 내부의 기공 내에 배치된 금속 촉매 입자를 기초로 하여 성장되어 있는 것일 수 있다.
상기 금속 촉매 입자가 Au, Cu, Al, Ag 및 Ni로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 금속 나노구조체가 원소 주기율표 13족 및 14족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기 금속 나노구조체가 Si계 금속 나노구조체를 포함할 수 있다.
상기 금속 나노구조체가 금속 나노 와이어를 포함할 수 있다.
상기 금속 나노 와이어의 평균 직경이 20nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 금속 나노구조체의 함량이 상기 다공성 탄소계 재료 100중량부를 기준으로 10 중량부 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 금속 나노구조체는 금속 나노 필름, 금속 나노 막대, 금속 나노 튜브 및 금속 나노 리본으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 다공성 탄소계 재료의 기공이 복수 개 연결되어 채널을 형성할 수 있다.
상기 다공성 탄소계 재료가 3차원으로 정렬된 매크로다공성(3-Dimenstional Ordered Macroporous) 구조 또는 이와 유사한 구조를 가질 수 있다.
상기 다공성 탄소계 재료가 입자 형태일 수 있다.
상기 다공성 탄소계 재료의 평균 입경이 0.5㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 다공성 탄소계 재료는 비정질 카본 또는 결정질 카본일 수 있다.
상기 다공성 탄소계 재료의 기공의 직경이 50nm 내지 300nm일 수 있다.
상기 다공성 탄소계 재료의 BET 비표면적이 10m2/g 내지 1000m2/g일 수 있다.
상기 다공성 탄소계 재료의 라만 적분강도비인 D/G(I1360/I1580)가 0.1 내지 2일 수 있다.
다른 측면에 따라, 기공 형성 물질과 탄소 전구체의 혼합물을 열처리하여 상기 기공 형성 물질과 탄소의 복합체를 형성하는 단계;
상기 기공 형성 물질을 에칭하여 나노 기공을 갖는 다공성 탄소를 형성하는 단계;
상기 다공성 탄소에 촉매를 담지하여 상기 촉매가 담지된 다공성 탄소를 형성하는 단계; 및
상기 촉매가 담지된 다공성 탄소에 금속 전구체를 공급하여 기공 내에서 금속 나노구조체를 성장시키는 단계;를 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 기공 형성 물질은 실리콘 산화물일 수 있다.
상기 탄소 전구체는 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 메조페이스 핏치, 푸르프릴 알코올, 퓨란, 페놀, 셀룰로오스, 수크로오스, 폴리비닐클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 기공 형성 물질과 탄소의 복합체를 형성하는 단계에서 열처리는 불활성 기체 하에 800℃ 내지 3000℃에서 행해질 수 있다.
상기 기공 형성 물질과 탄소의 복합체를 형성하는 단계에서 Fe, Al, Co 또는 Ni의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 흑연화 촉진 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 탄소의 기공의 직경이 50 nm 내지 300 nm일 수 있다.
상기 촉매는 Au, Ag, Ni 및 Cu으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 금속 전구체는 SiH4 또는 SiCl4를 포함할 수 있다.
상기 금속 나노구조체를 성장시키는 단계는 400℃ 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 금속 나노구조체의 적어도 일부가 나노 와이어 형태일 수 있다.
또다른 측면에 따라, 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해액;
을 포함하고,
상기 음극 활물질은 상술한 복합 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 복합 음극 활물질은 다공성 탄소계 재료, 및 상기 다공성 탄소계 재료의 표면 및 내부의 기공 중 하나 이상에 배치된 금속 나노구조체를 포함함으로써 충방전시 구조 안정성이 향상되므로 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 다공성 탄소의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2a는 실시예 1에 따른 복합 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2b는 도 2a의 10배 확대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2c는 실시예 2에 따른 복합 음극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 3a는 비교예 1에 따른 복합 음극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 3b는 비교예 2에 따른 복합 음극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 4a는 -196℃에서 제조예 1의 다공성 탄소의 질소 등온 흡착 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 -196℃에서 실시예 1의 복합 음극 활물질의 질소 등온 흡착 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 4c는 -196℃에서 실시예 2의 복합 음극 활물질의 질소 등온 흡착 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4에 따른 리튬 이차 전지의 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 다공성 탄소계 재료; 및
상기 다공성 탄소계 재료의 표면 및 내부의 기공 중 하나 이상에 배치된 금속 나노구조체를 포함하는 복합 음극 활물질이 제공된다.
고용량의 Si와 같은 비탄소계 물질은 리튬 충방전시 부피의 팽창 수축에 따른 변화로 인해, 기계적인 질뿐만 아니라 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다.
그러나, 상기 복합 음극 활물질은 다공성 탄소계 재료, 및 다공성 탄소계 재료의 표면 및 내부의 기공 중 하나 이상에 배치된 금속 나노구조체를 포함함으로써 다공성 탄소 내의 빈 공간이 금속 나노구조체의 부피 변화를 흡수하도록 하여 구조적 안정성을 가질 수 있다.
본 명세서에서 "배치된"이라는 것은 금속 나노구조체가 다공성 탄소계 재료의 표면 및 내부의 기공 중 일부에 매립되거나(embedded) 또는/및 상기 매립된 표면 및 내부의 기공 표면으로부터 금속 나노구조체가 성장되어 있는 상태를 의미한다.
본 명세서에서 "금속 나노구조체"라는 것은 약 500nm 이하의 크기를 갖는 나노 규모의 1차원, 2차원 및 3차원의 금속 구조체를 의미한다.
상기 금속 나노구조체는 상기 다공성 탄소계 재료의 표면 및 내부의 기공 내에 배치된 금속 촉매 입자를 기초로 하여 성장되는 것일 수 있다. 상기 금속 나노구조체를 성장시키는 방법으로 공지의 VLS(Vapor-Liquid-Solid) 성장법이 이용될 수 있다. VLS 성장법은 나노 클러스터(nano-cluster) 또는 나노 규모의 방울로 이루어진 촉매 물질에 반응 물질을 흡착시켜 1차원으로 성장시키는 기술을 말한다.
상기 금속 촉매 입자는 Au, Cu, Al, Ag 및 Ni로부터 선택된 것일 수 있고, 예를 들어 상기 금속 촉매 입자는 Au일 수 있다.
상기 금속 나노구조체는 원소 주기율표 13족 및 14족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 금속 나노구조체는 원소 주기율표 14족에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기 금속 나노구조체는 예를 들어, Si계 금속 나노 구조체를 포함할 수 있다. 상기 금속 나노 구조체는 흑연 대비 용량 밀도가 높아, 상기 금속 나노 구조체를 포함하는 복합 음극 활물질은 고용량을 나타낼 수 있다.
상기 금속 나노구조체는 금속 나노 와이어를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "금속 나노 와이어"라는 용어는 직경이 나노 미터 스케일 범위에 속하며, 큰 종횡비(aspect ratio)를 갖는 금속 와이어 형태를 포함하는 개념으로 사용된다. 여기서, 종횡비라 함은 폭에 대한 길이(length:width)의 비를 의미한다.
상기 금속 나노 와이어의 평균 직경은 20nm 내지 100nm일 수 있고, 예를 들어 30nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 범위 내의 평균 직경을 갖는 금속 나노 와이어는 적절한 범위 내의 비표면적을 유지함으로써 에너지 밀도 및 수명 특성이 개선된 복합 음극 활물질을 얻을 수 있다. 상기 금속 나노 와이어의 길이는 1 ㎛ 내지 100㎛일 수 있고, 예를 들어 5㎛ 내지 50㎛일 수 있고, 예를 들어 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 금속 나노구조체의 함량은 상기 다공성 탄소 재료 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 200 중량부일 수 있고, 예를 들어 10 중량부 내지 150 중량부일 수 있고, 예를 들어 10 중량부 내지 70 중량부일 수 있다. 상기 금속 나노구조체의 함량이 상기 범위 내에 포함되는 경우 리튬 충방전에 따른 금속 나노구조체의 부피 변화를 효과적으로 완충할 수 있다.
상기 금속 나노구조체는 금속 나노 필름, 금속 나노 막대, 금속 나노 튜브 및 금속 나노 리본으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "금속 나노 필름"이라는 용어는 약 500nm 이하의 직경 또는 두께를 갖는 금속 필름 형태를 의미하고, "금속 나노 막대"라는 용어는 본 명세서에서 정의한 금속 나노 와이어와 유사하나, 나노 와이어의 종횡비보다 작은 종횡비를 갖는 금속 막대 형태를 의미하고, "금속 나노 튜브"라는 용어는 약 500nm의 직경을 갖는 금속 튜브 형태를 의미하고, "금속 나노 리본"이라는 용어는 약 100nm의 폭을 갖고, 종횡비가 약 10 이상인 금속 리본 형태를 의미한다.
예를 들어, 상기 금속 나노구조체는 Si 나노 필름 또는 Si 나노 막대를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 나노 필름은 상기 다공성 탄소계 재료의 표면 및 내부의 기공 중 하나 이상에 매립된 형태로 존재할 수 있고, 상기 금속 나노 막대는 상기 다공성 탄소계 재료의 매립된 표면 및 내부의 기공 표면으로부터 성장되어 있을 수 있다.
상기 다공성 탄소계 재료의 기공은 복수 개 연결되어 채널을 형성할 수 있다. 상기 금속 나노구조체는 상기 다공성 탄소계 재료의 채널 내에 배치될 수 있다.
예를 들어, 도 2a 및 도 2b에서 보는 바와 같이, 상기 금속 나노 구조체는 상기 다공성 탄소계 재료의 기공이 복수 개 연결되어 형성된 채널 내에 매립된 상태로 존재할 수 있고, 또한 상기 금속 나노 구조체가 상기 매립된 기공의 채널의 표면으로부터 성장되어 있는 상태로 존재할 수 있다.
상기 금속 나노구조체가 상기 다공성 탄소계 재료의 채널 내에 배치될 경우 다공성 탄소계 재료의 구조를 손상하지 않고, 충분한 부피를 이용할 수 있으며, 금속 나노 구조체와 다공성 탄소계 재료 사이에 양호한 접촉을 허용함으로써 전자 전도 및 이온 전도의 특성이 향상되어 고율 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 다공성 탄소계 재료가 3차원으로 정렬된 매크로다공성(3-Dimensional Ordered Macroporous) 구조 또는 이와 유사한 구조를 가질 수 있다. 상기 "이와 유사한 구조"에는 벌집 형태의 균일한 기공을 갖는 구조 등을 포함한다.
상기 다공성 탄소계 재료가 입자 형태일 수 있다.
상기 다공성 탄소계 재료의 평균 입경이 0.5㎛ 내지 50㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎛ 내지 30㎛일 수 있고, 예를 들어 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 다공성 탄소계 재료는 비정질 카본 또는 결정질 카본일 수 있다. 상기 비정질 카본의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있고, 상기 결정질 카본의 예로는 무정형, 판상, 플레이크(flake)상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있다. 상기 다공성 탄소는 예를 들어, 흑연, 그래파이트, 탄소입자, 탄소나노튜브, 그래핀 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 탄소계 재료의 기공의 직경은 50 nm 내지 300 nm일 수 있고, 예를 들어 50nm 내지 250nm일 수 있고, 예를 들어 50nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 범위 내의 기공의 직경을 갖는 다공성 탄소는 전해액과의 부반응이 일어나는 비표면적이 적어 고율 특성에 유리할 뿐만 아니라 금속 나노구조체의 부피 변화에 따른 스트레스를 최소화하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 다공성 탄소계 재료의 BET 비표면적은 10m2/g 내지 1000m2/g일 수 있고, 예를 들어 10m2/g 내지 100m2/g일 수 있고, 10m2/g 내지 50m2/g일 수 있다. 상기 다공성 탄소계 재료의 BET 비표면적 및 상기 다공성 탄소계 재료의 기공의 부피가 상기 범위 내인 경우 리튬 충방전시 충분한 기계적 강도를 가지며, 고율 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 다공성 탄소계 재료의 라만 적분강도비인 D/G(I1360/I1580)가 0.1 내지 2일 수 있고, 예를 들어 0.1 내지 1.9일 수 있고, 예를 들어 0.2 내지 1.7일 수 있다. 상기 범위 내의 라만 적분강도비를 갖는 다공성 탄소계 재료는 원하는 전기전도성을 얻을 수 있다.
다른 측면으로, 복합 음극 활물질의 제조방법은, 기공 형성 물질과 탄소 전구체의 혼합물을 열처리하여 상기 기공 형성 물질과 탄소의 복합체를 형성하는 단계;
상기 기공 형성 물질을 에칭하여 나노 기공을 갖는 다공성 탄소를 형성하는 단계;
상기 다공성 탄소에 촉매를 담지하여 상기 촉매가 담지된 다공성 탄소를 형성하는 단계; 및
상기 촉매가 담지된 다공성 탄소에 금속 전구체를 공급하여 기공 내에서 금속 나노구조체를 성장시키는 단계;를 포함한다.
상기 복합 음극 활물질의 제조방법으로, 기공 형성 물질과 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성한다.
상기 기공 형성 물질은 실리콘 산화물일 수 있고, 예를 들어 SiO2일 수 있다. 상기 기공 형성 물질은 일정한 크기의 나노 기공을 형성할 수 있으며, 예를 들어 30nm 내지 200nm의 크기의 분말 또는 입자의 형태일 수 있다.
상기 탄소 전구체는 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 메조페이스 핏치, 푸르프릴 알코올, 퓨란, 페놀, 셀룰로오스, 수크로오스, 폴리비닐클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있고, 예를 들어 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 메조페이스 핏치 또는 수크로오스일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 탄소 전구체의 사용이 가능하다.
상기 혼합물을 열처리하여 상기 기공 형성 물질과 탄소의 복합체를 형성한다.
상기 열처리는 불활성 기체 하에 800℃ 내지 3000℃에서 행해질 수 있고, 예를 들어 800℃ 내지 2000℃에서 행해질 수 있으며, 0.5 시간 내지 10시간, 예를 들어 1시간 내지 5시간 동안 상기 혼합물을 탄화하여 상기 기공 형성 물질과 탄소의 복합체를 형성한다. 이러한 경우 부반응을 억제할 수 있다.
상기 기공 형성 물질과 탄소의 복합체를 단계에서 Fe, Al, Co 또는 Ni의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 흑연화 촉진 촉매를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 Fe, Al, Co 또는 Ni의 산화물, 질화물 또는 염화물을 사용할 수 있다.
상기 기공 형성 물질을 에칭하여 나노 기공을 갖는 다공성 탄소를 형성한다.
상기 다공성 탄소의 기공의 직경이 50 nm 내지 300 nm일 수 있고, 예를 들어 50nm 내지 250nm일 수 있고, 예를 들어 50nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 범위 내의 직경을 갖는 다공성 탄소는 전해액과의 부반응이 일어나는 비표면적이 적어 고율 특성 및 수명 특성이 개선된다.
상기 다공성 탄소에 촉매를 담지하여 상기 촉매가 담지된 다공성 탄소를 형성한다.
상기 촉매는 Au, Ag, Ni 및 Cu으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있고, 예를 들어 Au일 수 있다. 상기 다공성 탄소에 상기 촉매가 포함된 용액에 침지하고 건조하여 상기 촉매가 담지된 다공성 탄소를 형성한다.
상기 촉매가 담지된 다공성 탄소에 금속 전구체를 공급하여 기공 내에서 금속 나노구조체를 성장시키는 단계를 포함한다.
상기 금속 전구체는 SiH4 또는 SiCl4를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 화학 기상 증착(CVD)의 금속 전구체로 사용될 수 있는 모든 금속 전구체의 사용이 가능하다.
상기 금속 나노구조체를 성장시키는 단계는 400℃ 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 420℃ 내지 490℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함할 수 있고, 예를 들어, 420℃ 내지 470℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함할 수 있고, 예를 들어 1 분 내지10시간 동안, 예를 들어 0.1 분 내지 3시간 동안 행해질 수 있다.
상기 온도 범위 내에서 금속 나노구조체를 성장시킬 경우 상기 다공성 탄소의 표면 및 내부의 기공 및 기공 중 하나 이상에 배치되거나, 구체적으로 상기 다공성 탄소의 기공이 복수 개 연결되어 채널 내에 금속 나노구조체가 매립되거나, 또는/ 및 상기 금속 나노구조체가 상기 다공성 탄소의 매립된 기공 및 채널의 표면으로부터 성장되는 복합 음극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 금속 나노구조체의 적어도 일부가 나노 와이어 형태일 수 있다. 상기 나노 와이어의 평균 직경은 20nm 내지 100nm 일 수 있고, 예를 들어 20nm 내지 35nm일 수 있고, 예를 들어 20nm 내지 30nm일 수 있다.
상기 나노 와이어의 길이는 1㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 예를 들어 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 예를 들어 10 ㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
또다른 측면으로, 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해액;
을 포함하고,
상기 음극 활물질은 상술한 복합 음극 활물질을 포함한다.
상기 리튬 이차 전지는 다공성 탄소계 재료의 표면 및 내부의 기공 중 하나 이상에 배치된 금속 나노구조체를 포함하여 리튬 충방전시 금속 나노구조체와 다공성 탄소계 재료의 접촉이 양호하여 고율 특성이 개선되며, 금속 나노구조체의 부피 변화에 따른 스트레스를 최소화하여 구조 안정성이 향상되므로 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 6에서는 원통형 전지의 구성을 도시한 도면을 제시하고 있으나, 본 발명의 전지가 이것에 한정되는 것은 아니며 각형이나 파우치형이 가능함은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 6을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
음극에 사용되는 집전체는, 전압의 영역에 따라 구리, 니켈 또는 SUS 집전체를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 구리 집전체를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 상술한 복합 음극 활물질을 포함한다. 상술한 복합 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전시 Si 나노구조체와 다공성 탄소의 접촉이 양호하여 고율 특성이 개선되며, 리튬 충방전시 Si 나노구조체의 부피 변화에 따른 스트레스를 최소화하여 구조 안정성이 향상되므로 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
이 때 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 음극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.5 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극(114)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.　
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
양극 활물질의 예로, LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85) 등을 들 수 있다.
구체적인 대표적인 양극 활물질의 예로, Li1 +x(M)1- xO2 (0.05≤x≤0.2)을 포함하고, M은 전이금속일 수 있다. 상기 M의 전이금속의 예로, Ni, Co, Mn, Fe, Ti 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 전이금속 M에 대해 리튬 이온의 비율이 크기 때문에 이를 포함한 양극을 채용한 리튬 이차 전지는 용량이 보다 향상될 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트 등의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 양극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.5 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극(112)과 양극(114)은 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다.　 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.　 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다.　 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시)은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있다.
이와 같은 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함할 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(다공성 탄소의 제조)
제조예 1
평균 직경 80nm의 SiO2나노 분말과 석유계 피치(AR mesophase pitch, Mitsubishi Gas Chemical사 제품)를 50: 50 중량비로 혼합하였다. 상기 혼합물을 질소 기체 하에 1000℃에서 열처리하고 탄화시켜 SiO2 과 탄소의 복합체를 형성하였다. 상기 복합체를 5M NaOH 용액에 침지시켜 24시간 동안 에칭하여 80nm의 평균 기공 직경을 갖는 다공성 탄소를 제조하였다. 상기 다공성 탄소의 라만 적분강도비인 D/G(I1360/I1580)는 1.8이었고, 제조된 다공성 탄소의 SEM 사진은 도 1에 보여진다.
비교 제조예 1
그래파이트(MCMB2528: Osaka Gas Co. Ltd.)를 그대로 입수하여 준비하였다.
비교 제조예 2
비정질 카본(수퍼-P: TIMCAL Graphite & Carbon)를 그대로 입수하여 준비하였다.
(복합 음극 활물질의 제조)
실시예 1
제조예 1에서 제조된 다공성 탄소2g을 200cc의 0.001M HAuCl4 (Aldrich사 제조) 에탄올 용액에 침지시켜 24시간 동안 교반한 후 80℃에서 서서히 에탄올을 건조시키고, 500℃에서 6시간 동안 열처리하여 Au가 담지된 다공성 탄소 분말을 준비하였다. 상기 다공성 탄소 분말을 앞면과 뒷면에 구멍 뚫린 작은 튜브에 넣었고, CVD 챔버 내로 펌핑하는 동안 상기 분말이 날아가지 않도록 석영 솜(quartz wool)으로 양면의 구멍을 막았다. 10sccm의 실란(SiH4, 10% 희석된 H2 가스) 가스를 상기 CVD 챔버를 통해 주입하여 전체 압력이 8 Torr이 되게 하였다. 상기 CVD 챔버 중앙에 놓은 작은 튜브를 490℃에서 5분간 과열시켰다. 10분 동안 440℃로 온도를 낮춘 후, 2시간 동안 유지하여 다공성 탄소 내에 포함된 기공 내에 Si 나노 와이어를 성장시킨 복합 음극 활물질을 얻었다. 상기 복합 음극 활물질은 0.18g이었고, 상기 복합 음극 활물질의 주사 전자 사진(SEM) 의 결과에 대해서는 후술하는 도 2a 및 도 2b에서 확인할 수 있다.
실시예 2
10분 동안 440℃로 온도를 낮춘 후, 2시간 동안 유지하는 대신 10분 동안 460℃로 온도를 낮춘 후, 2시간 동안 유지하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 음극 활물질을 얻었다. 상기 복합 음극 활물질은 0.19g이었고, 상기 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 사진의 결과에 대해서는 후술하는 도 2c에서 확인할 수 있다.
비교예 1
상기 Au가 담지된 다공성 탄소 분말 대신 비교 제조예 1의 그래파이트를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 음극 활물질을 얻었다. 상기 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 사진의 결과에 대해서는 후술하는 도 3a에서 확인할 수 있다.
비교예 2
상기 Au가 담지된 다공성 탄소 분말 대신 비교 제조예 2의 비정질 카본을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 음극 활물질을 얻었다. 상기 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 사진의 결과에 대해서는 후술하는 도 3b에서 확인할 수 있다.
(리튬 이차 전지의 제조)
실시예 3
실시예 1의 복합 음극 활물질, 그래파이트 및 폴리아미드이미드 바인더를 3:6:1의 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 15㎛ 두께의 구리 포일에 코팅하고, 200℃에서 60분 건조한 후, 롤-프레스하여 음극을 제조하였다. 상기 음극과, 리튬 대극, 미세다공성 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 3501), 및 에틸렌 카보네이트:디에틸렌 카보네이트:플루오로에틸렌 카보네이트(EC:DEC:FEC)를 2:6:2의 부피비의 전해질을 사용하여 헬륨 충진된 글로브 박스에서 코인 타입의 반전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 복합 음극 활물질 대신 실시예 2의 복합 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 코인 타입의 반전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 복합 음극 활물질 대신 비교예 1의 복합 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 코인 타입의 반전지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1의 복합 음극 활물질 대신 비교예 2의 복합 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 코인 타입의 반전지를 제조하였다.
(복합 음극 활물질 및 리튬 이차 전지 성능 평가)
평가예 1: 주사 전자 현미경( SEM ) 사진
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 촬영하였다. 그 결과를 도 2a내지 도 2c, 도 3a 및 도 3b에 각각 나타내었다.
상기 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 실시예 1의 복합 음극활물질은 Si나노 와이어 또는 Si 나노 필름의 대부분이 다공성 탄소의 내부의 기공 및 기공이 복수 개 연결된 채널 내에 배치되어 Si나노 와이어가 매립(embedded)되고, 또한 Si나노 와이어가 상기 다공성 탄소의 매립된 기공 및 채널 내에 성장되어 있는 복합 입자가 형성된 것을 확인할 수 있다.
상기 도 2c를 참조하면, 실시예 2의 복합 음극활물질은 Si 나노 와이어 또는 Si 나노 필름의 대부분이 다공성 탄소의 표면의 기공에 매립되고, 또한 Si나노 와이어가 상기 다공성 탄소의 매립된 기공 표면으로부터 성장되어 있는 복합 입자가 형성된 것을 확인할 수 있다.
상기 도 3a를 참조하면, 비교예 1의 복합 음극 활물질은 Si 나노 필름이 그래파이트 표면 위에 형성되고, 그 위에 Si 나노 와이어가 성장되어 있는 것을 확인할 수 있다.
상기 도 3b를 참조하면, 비교예 2의 복합 음극 활물질은 Si 나노 필름이 비정질 카본 표면 위에 형성되어 있을 뿐 그 위에 Si 나노 와이어가 성장되어 있지 않는 것을 확인할 수 있다.
평가예 2: 질소 등온 흡착 실험
200℃ 에서 300분 동안 진공-탈가스된 상기 제조예 1의 다공성 탄소 및 실시예 1, 2의 복합 음극 활물질을 Micrometitics사 제조 TriStar 가스 흡착 분석기(gas adsorption analyzer)를 이용하여 측정하였고, BET 비표면적은 0 내지 1.0의 상대적 질소압(P/P0) 범위 내에서 BET법을 이용하여 계산했다.
그 결과를 표 1과, 도 4a 내지 도 4c에 나타내었다.
도 4a 내지 도 4c는 상대적 질소압(P/P0) 에 따라 다공성 탄소 시료 1g당 주위 조건 하에서 흡착되고, 해당 온도에서 액체 질소의 비중에 의해 정규화된 질소량(cc)를 도시한 것으로, 아래 쪽의 선은 질소 기체의 흡착 곡선이고, 위 쪽의 선은 질소 기체의 탈착 곡선이다.
구분 다공성 탄소의 BET 비표면적(m2/g)
제조예 1 24
실시예 1 10
실시예 2 19
상기 표 1 및 도 4a를 참조하면, 제조예 1의 다공성 탄소의 BET 비표면적은 각각 24m2/g 임을 확인할 수 있다. 또한, 상기 표 1 및 도 4b, 도 4c를 참조하면, 실시예 1, 실시예 2의 복합 음극 활물질의 BET 비표면적은 각각 10m2/g 및 19m2/g 임을 확인할 수 있다.
평가예 3: 리튬 이차 전지의 용량 특성
상기 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4의 코인 타입의 반전지를 0.001내지 1.5V에서 0.1C 로 50회 충방전을 실시하여 사이클 수명을 평가하였다. 그 결과를 표 3 및 도 6에 나타내었다.
상기 전지에 대해서 각 사이클에서의 방전 용량 및 50 번째 사이클에서의 방전 용량을 측정하였고, 이로부터 사이클 용량유지율을 계산하였다. 상기 용량유지율(%, cycle retention)은 각각 하기 수학식 1에서와 같이 얻어진다.
[수학식 1]
용량유지율(%)= 50번째 사이클에서의 방전용량 / 1번째 사이클에서의 방전용량
구분 1번째 사이클 방전용량(mAh/g) 50번째 사이클 방전용량 (mAh/g) 용량유지율 (%)
실시예 3 1550 1262 81.4
실시예 4 1295 866 66.9
비교예 3 1025 420 41.0
비교예 4 985 50 5.1
상기 표 2 및 도 5를 참조하면, 상기 실시예 3, 4 에서 제조된 리튬 이차 전지는 비교예 3, 4에 비해 용량 유지율이 향상되었다.
이로써, 실시예 1, 2의 복합 음극 활물질을 포함하는 실시예 3, 4의 리튬 이차 전지, 즉 Si 나노구조체 및 다공성 탄소를 포함하고, 상기 Si 나노구조체(Si 나노 와이어 또는 Si 나노 필름)가 상기 다공성 탄소의 표면 및 내부의 기공 중 하나 이상에 배치된 복합 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 비교예 3, 4의 리튬 이차 전지, 즉 그래파이트 표면 위에 Si 나노 와이어가 성장된 복합 음극 활물질 및 비정질 카본 위에 Si 나노 필름이 형성되어 있는 복합 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 비해 충방전시 구조 안정성이 향상되어 수명 특성이 개선됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극 113: 세퍼레이터
114: 양극 120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (31)

  1. 다공성 탄소계 재료; 및
    상기 다공성 탄소계 재료의 표면 및 내부의 기공 중 하나 이상에 배치된 금속 나노구조체를 포함하는 복합 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노구조체가 상기 다공성 탄소계 재료의 표면 및 내부의 기공 내에 배치된 금속 촉매 입자를 기초로 하여 성장되어 있는 복합 음극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서,+
    상기 금속 촉매 입자가 Au, Cu, Al, Ag 및 Ni로부터 선택된 것인 복합 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노구조체가 원소 주기율표 13족 및 14족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 복합 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노구조체가 Si계 금속 나노구조체를 포함하는 복합 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노구조체가 금속 나노 와이어를 포함하는 복합 음극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 나노 와이어의 평균 직경이 20nm 내지 100nm인 복합 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노구조체의 함량이 상기 다공성 탄소계 재료 100중량부를 기준으로 10 중량부 내지 200 중량부인 복합 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노구조체의 함량이 상기 다공성 탄소계 재료 100중량부를 기준으로 10 중량부 내지 150중량부인 복합 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노구조체의 함량이 상기 다공성 탄소계 재료 100중량부를 기준으로 10 중량부 내지 70중량부인 복합 음극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노구조체는 금속 나노 필름, 금속 나노 막대, 금속 나노 튜브 및 금속 나노 리본으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함하는 복합 음극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소계 재료의 기공이 복수 개 연결되어 채널을 형성하는 복합 음극 활물질.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소계 재료가 3차원으로 정렬된 매크로다공성(3-Dimensional Ordered Macroporous) 구조 또는 이와 유사한 구조를 갖는 복합 음극 활물질.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소계 재료가 입자 형태인 복합 음극 활물질.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소계 재료의 평균 입경이 0.5㎛ 내지 50㎛인 복합 음극 활물질.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소계 재료가 비정질 카본 또는 결정질 카본인 복합 음극 활물질.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소계 재료의 기공의 직경이 50nm 내지 300nm인 복합 음극 활물질.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소계 재료의 BET 비표면적이 10m2/g 내지 1000m2/g인 복합 음극 활물질.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소계 재료의 BET 비표면적이 10m2/g 내지 100m2/g인 복합 음극 활물질.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소계 재료의 라만 적분강도비인 D/G(I1360/I1580)가 0.1 내지 2인 복합 음극 활물질.
  21. 기공 형성 물질과 탄소 전구체의 혼합물을 열처리하여 상기 기공 형성 물질과 탄소의 복합체를 형성하는 단계;
    상기 기공 형성 물질을 에칭하여 나노 기공을 갖는 다공성 탄소를 형성하는 단계;
    상기 다공성 탄소에 촉매를 담지하여 상기 촉매가 담지된 다공성 탄소를 형성하는 단계; 및
    상기 촉매가 담지된 다공성 탄소에 금속 전구체를 공급하여 기공 내에서 금속 나노구조체를 성장시키는 단계;를 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 기공 형성 물질은 실리콘 산화물인 복합 음극 활물질의 제조방법.
  23. 제 21항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 메조페이스 핏치, 푸르프릴 알코올, 퓨란, 페놀, 셀룰로오스, 수크로오스, 폴리비닐클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 복합 음극 활물질의 제조방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 기공 형성 물질과 탄소의 복합체를 형성하는 단계에서 열처리는 불활성 기체 하에 800℃ 내지 3000℃에서 행해지는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  25. 제 21항에 있어서,
    상기 기공 형성 물질과 탄소의 복합체를 형성하는 단계에서 Fe, Al, Co 또는 Ni의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 흑연화 촉진 촉매를 더 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  26. 제 21 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소의 기공의 직경이 50 nm 내지 300 nm인 복합 음극 활물질의 제조방법.
  27. 제 21 항에 있어서,
    상기 촉매는 Au, Ag, Ni 및 Cu으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 복합 음극 활물질의 제조방법.
  28. 제 21 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 SiH4 또는 SiCl4를 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  29. 제 21 항에 있어서,
    상기 금속 나노구조체를 성장시키는 단계는 400℃ 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  30. 제 21 항에 있어서,
    상기 금속 나노구조체의 적어도 일부가 나노 와이어 형태인 복합 음극 활물질의 제조방법.
  31. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해액;
    을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 제 1 항 내지 제 20항 중 어느 한 항의 복합 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020110122392A 2011-11-22 2011-11-22 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20130056668A (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110122392A KR20130056668A (ko) 2011-11-22 2011-11-22 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US13/484,025 US20130130115A1 (en) 2011-11-22 2012-05-30 Composite negative active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
CN2012103797859A CN103137953A (zh) 2011-11-22 2012-10-09 复合负极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池
EP12189586.6A EP2597707B1 (en) 2011-11-22 2012-10-23 Composite negative active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
JP2012255089A JP2013110112A (ja) 2011-11-22 2012-11-21 複合負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110122392A KR20130056668A (ko) 2011-11-22 2011-11-22 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130056668A true KR20130056668A (ko) 2013-05-30

Family

ID=47049089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110122392A KR20130056668A (ko) 2011-11-22 2011-11-22 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130130115A1 (ko)
EP (1) EP2597707B1 (ko)
JP (1) JP2013110112A (ko)
KR (1) KR20130056668A (ko)
CN (1) CN103137953A (ko)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014204278A1 (ko) * 2013-06-20 2014-12-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 고용량 전극 활물질 및 이를 사용한 리튬 이차전지
CN104900878A (zh) * 2015-06-17 2015-09-09 大连宏光锂业股份有限公司 一种高容量锂离子电池人造石墨负极材料生产方法
KR20150143372A (ko) * 2014-06-13 2015-12-23 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016032211A1 (ko) * 2014-08-25 2016-03-03 서강대학교산학협력단 탄소-실리콘 복합 전극 물질 및 이의 제조 방법
KR20160033637A (ko) * 2014-09-18 2016-03-28 주식회사 엘지화학 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180126427A (ko) * 2018-11-19 2018-11-27 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190013457A (ko) * 2017-07-28 2019-02-11 울산과학기술원 복합음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지
KR20190042487A (ko) * 2016-08-31 2019-04-24 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 축전 디바이스용 전극 재료, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스
US10439225B2 (en) 2014-06-13 2019-10-08 Lg Chem, Ltd. Lithium electrode and lithium battery including same
WO2020256440A1 (ko) * 2019-06-21 2020-12-24 삼성에스디아이주식회사 복합 음극, 및 상기 복합 음극을 포함한 리튬 이차 전지
US10985370B2 (en) 2017-07-28 2021-04-20 Unist(Ulsan National Institute Of Science And Technology) Composite anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including anode including composite anode active material
KR20210157453A (ko) * 2019-09-24 2021-12-28 한국과학기술연구원 탄소 코팅층을 포함하는 다공성 실리콘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2023096447A1 (ko) * 2021-11-26 2023-06-01 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 음극 재료, 이차 전지용 음극층, 고체 이차 전지 및 그 충전 방법
WO2024136589A1 (ko) * 2022-12-23 2024-06-27 주식회사 엘지에너지솔루션 다공성 탄소-ag 복합체, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2638581A2 (en) 2010-10-15 2013-09-18 University Of Washington Through Its Center For Commercialization V2o5 electrodes with high power and energy densities
US10374221B2 (en) * 2012-08-24 2019-08-06 Sila Nanotechnologies, Inc. Scaffolding matrix with internal nanoparticles
US9997778B2 (en) 2012-11-05 2018-06-12 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Polycrystalline vanadium oxide nanosheets
DE102013106114B4 (de) * 2013-06-12 2019-05-09 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Lithium-Ionen-Zelle für eine Sekundärbatterie
US10439208B2 (en) 2013-07-31 2019-10-08 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material for secondary batteries having improved lifespan characteristics
US9959947B2 (en) 2013-09-30 2018-05-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite, carbon composite including the composite, electrode, lithium battery, electroluminescent device, biosensor, semiconductor device, and thermoelectric device including the composite and/or the carbon composite
WO2015119843A1 (en) 2014-02-04 2015-08-13 The Regents Of The University Of Michigan High performance lithium battery electrodes by self-assembly processing
WO2015136684A1 (ja) * 2014-03-14 2015-09-17 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、およびリチウムイオン二次電池
KR102188078B1 (ko) 2014-05-13 2020-12-07 삼성전자주식회사 비리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 비리튬 이차전지용 음극 및 비리튬 이차전지
DE102014008739A1 (de) * 2014-06-12 2015-12-17 Daimler Ag Elektrodenmaterial für einen elektrochemischen Speicher, Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials sowie elektrochemischer Energiespeicher
JP6311508B2 (ja) * 2014-07-14 2018-04-18 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
KR102395989B1 (ko) * 2014-09-17 2022-05-10 삼성전자주식회사 복합전극, 이를 포함하는 전기화학전지 및 전극제조방법
KR20160040046A (ko) 2014-10-02 2016-04-12 삼성에스디아이 주식회사 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
JP6438287B2 (ja) 2014-12-05 2018-12-12 株式会社東芝 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池および電池パック
CN104577084A (zh) * 2015-01-20 2015-04-29 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
KR102417997B1 (ko) * 2015-04-21 2022-07-06 삼성전자주식회사 전극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법
KR102323215B1 (ko) * 2015-05-20 2021-11-08 삼성전자주식회사 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장장치, 및 상기 전극 활물질의 제조방법
CN106257719B (zh) * 2015-06-18 2021-06-29 松下知识产权经营株式会社 电极材料及电池
JP6403278B2 (ja) * 2015-06-30 2018-10-10 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池
US10326136B2 (en) * 2015-09-29 2019-06-18 GM Global Technology Operations LLC Porous carbonized composite material for high-performing silicon anodes
US10141569B2 (en) * 2015-12-17 2018-11-27 GM Global Technology Operations LLC Battery life by controlling the voltage window of the negative electrode
DE102016202458A1 (de) 2016-02-17 2017-08-17 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Si/C-Kompositpartikeln
DE102016202459A1 (de) 2016-02-17 2017-08-17 Wacker Chemie Ag Kern-Schale-Kompositpartikel
CN107123790B (zh) * 2016-02-24 2020-03-24 宁波富理电池材料科技有限公司 一种多孔硅基复合负极材料、制备方法及锂离子电池
CN107845785B (zh) 2016-09-19 2022-06-03 三星电子株式会社 多孔硅复合物簇、其制备方法和其碳复合物、及各自包括其的电极、锂电池和器件
EP3324419B1 (en) 2016-11-18 2020-04-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous silicon composite cluster structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same
KR102081772B1 (ko) * 2017-03-16 2020-02-26 주식회사 엘지화학 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102473534B1 (ko) 2017-09-26 2022-12-05 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR102559218B1 (ko) 2017-12-07 2023-07-25 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3509136A1 (en) 2018-01-03 2019-07-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Silicon composite cluster and carbon composite thereof, and electrode, lithium battery, and electronic device each including the same
KR102701081B1 (ko) 2018-10-25 2024-09-04 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 함유 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 전자소자
US11594717B2 (en) * 2019-03-29 2023-02-28 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid lithium secondary battery, manufacturing method thereof, method of use thereof, and charging method thereof
WO2020202819A1 (ja) * 2019-04-04 2020-10-08 ナミックス株式会社 多孔質炭素及び樹脂組成物
CN110600719B (zh) * 2019-09-12 2021-10-22 河南电池研究院有限公司 一种高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111106335B (zh) * 2019-12-20 2022-05-03 三峡大学 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法
WO2021241747A1 (ja) * 2020-05-28 2021-12-02 昭和電工株式会社 複合炭素粒子およびその用途
US12002958B2 (en) 2020-05-28 2024-06-04 Resonac Corporation Composite particles, negative electrode active material, and lithium-ion secondary battery
WO2021241753A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02 昭和電工株式会社 複合体およびその用途

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001249373A1 (en) * 2000-03-23 2001-10-03 Ameripol Synpol Corporation Carbon black coupler
TW560099B (en) * 2001-04-20 2003-11-01 Japan Storage Battery Co Ltd Non-aqueous electrolyte secondary battery
DE102005011940A1 (de) * 2005-03-14 2006-09-21 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von beschichteten Kohlenstoffpartikel und deren Verwendung in Anodenmaterialien für Lithium-Ionenbatterien
JP4752574B2 (ja) * 2006-03-30 2011-08-17 ソニー株式会社 負極及び二次電池
JP2008027897A (ja) * 2006-06-20 2008-02-07 Osaka Gas Chem Kk リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP2010538444A (ja) * 2007-09-07 2010-12-09 インオーガニック スペシャリスツ インク リチウム二次バッテリー用アノード材料としてのシリコン変性ナノファイバー紙
EP2221841A4 (en) * 2007-11-16 2018-03-28 Osaka Gas Company Limited Positive electrode material for nonaqueous lithium-type storage element
KR20180000343A (ko) * 2008-02-19 2018-01-02 캐보트 코포레이션 메조기공성 탄소 블랙 및 그의 제조 방법
KR101093705B1 (ko) * 2009-04-29 2011-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102067922B1 (ko) * 2009-05-19 2020-01-17 원드 매터리얼 엘엘씨 배터리 응용을 위한 나노구조화된 재료
US20120094173A1 (en) * 2009-06-25 2012-04-19 Nagasaki University Macro-porous graphite electrode material, process for production thereof, and lithium ion secondary battery
US8809230B2 (en) * 2010-08-02 2014-08-19 Lawrence Livermore National Security, Llc Porous substrates filled with nanomaterials
KR102051770B1 (ko) * 2011-07-26 2019-12-03 원드 매터리얼 엘엘씨 나노구조화 배터리 활물질 및 이의 제조 방법
KR20130037091A (ko) * 2011-10-05 2013-04-15 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20130059472A (ko) * 2011-11-28 2013-06-07 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014204278A1 (ko) * 2013-06-20 2014-12-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 고용량 전극 활물질 및 이를 사용한 리튬 이차전지
US10593930B2 (en) 2013-06-20 2020-03-17 Lg Chem, Ltd. High capacity electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
US10312502B2 (en) 2014-06-13 2019-06-04 Lg Chem, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same
KR20150143372A (ko) * 2014-06-13 2015-12-23 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10439225B2 (en) 2014-06-13 2019-10-08 Lg Chem, Ltd. Lithium electrode and lithium battery including same
US10868297B2 (en) 2014-08-25 2020-12-15 Sogang University Research Foundation Secondary battery comprising a carbon-silicon composite electrode and method of preparing same
WO2016032211A1 (ko) * 2014-08-25 2016-03-03 서강대학교산학협력단 탄소-실리콘 복합 전극 물질 및 이의 제조 방법
KR20160033637A (ko) * 2014-09-18 2016-03-28 주식회사 엘지화학 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104900878A (zh) * 2015-06-17 2015-09-09 大连宏光锂业股份有限公司 一种高容量锂离子电池人造石墨负极材料生产方法
KR20190042487A (ko) * 2016-08-31 2019-04-24 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 축전 디바이스용 전극 재료, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스
KR20190013457A (ko) * 2017-07-28 2019-02-11 울산과학기술원 복합음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지
US10985370B2 (en) 2017-07-28 2021-04-20 Unist(Ulsan National Institute Of Science And Technology) Composite anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including anode including composite anode active material
US11901540B2 (en) 2017-07-28 2024-02-13 Unist(Ulsan National Institute Of Science And Technology) Composite anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including anode including composite anode active material
KR20180126427A (ko) * 2018-11-19 2018-11-27 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020256440A1 (ko) * 2019-06-21 2020-12-24 삼성에스디아이주식회사 복합 음극, 및 상기 복합 음극을 포함한 리튬 이차 전지
KR20210157453A (ko) * 2019-09-24 2021-12-28 한국과학기술연구원 탄소 코팅층을 포함하는 다공성 실리콘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2023096447A1 (ko) * 2021-11-26 2023-06-01 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 음극 재료, 이차 전지용 음극층, 고체 이차 전지 및 그 충전 방법
WO2024136589A1 (ko) * 2022-12-23 2024-06-27 주식회사 엘지에너지솔루션 다공성 탄소-ag 복합체, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20130130115A1 (en) 2013-05-23
JP2013110112A (ja) 2013-06-06
EP2597707B1 (en) 2018-12-19
EP2597707A1 (en) 2013-05-29
CN103137953A (zh) 2013-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2597707B1 (en) Composite negative active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
KR101708363B1 (ko) 음극 활물질, 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지
KR101708360B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
US20110104551A1 (en) Nanotube composite anode materials suitable for lithium ion battery applications
KR102519116B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230117321A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101182433B1 (ko) 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20100062297A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지
KR101097244B1 (ko) 리튬 전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 전지
US9005818B2 (en) Negative electrode active material and lithium battery including the same
KR101530963B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
KR20150098453A (ko) 표면 코팅된 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150029426A (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
US20220158168A1 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR102323509B1 (ko) 복합음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함한 음극을 포함하는 리튬이차전지
KR102380024B1 (ko) 복합 음극, 및 상기 복합 음극을 포함한 리튬 이차 전지
KR20210039963A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 제조 방법
KR101156532B1 (ko) 리튬 전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 전지
KR20210061008A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9882237B2 (en) Lithium battery
KR101342600B1 (ko) 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
EP4195310A1 (en) Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
EP4365987A1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, and negative electrode and rechargeable lithium battery including same
KR20230135423A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240153788A (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application