CN103137953A - 复合负极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

复合负极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池，所述复合负极活性材料包括设置在基于多孔碳的材料的表面和内部孔的一个或多个上的金属纳米结构体。

Description

复合负极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池
技术领域
本公开内容涉及复合负极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池，且更具体地，涉及具有改善的寿命特性的复合负极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池。
背景技术
在用于信息和电信的便携式电子器件如个人数字助手(PDA)、移动电话和笔记本电脑、或电动自行车和电动汽车中使用的锂二次电池具有普通电池的放电电压的两倍或更高的放电电压，且因此，锂二次电池可展现出高的能量密度。
在使包括在包含能够使锂离子嵌入其中和从其中脱嵌的活性材料的正极和负极之间的有机电解质或聚合物电解质的锂二次电池充电的状态下，锂二次电池经由其中锂离子分别嵌入正极和从负极脱嵌的氧化和还原反应产生电能。
用于锂二次电池的正极活性材料的示例性实施方式可为包括锂和过渡金属且具有使得能够嵌入锂离子的结构的氧化物如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、或锂镍钴锰氧化物(Li[NiCoMn]O2和Li[Ni1-x-yCoxMny]O2)。
能够使锂离子嵌入其中和从其中脱嵌的各种基于碳的材料(包括人造石墨、天然石墨或硬碳)用作负极活性材料。但是，当通过使用所述基于碳的材料中的石墨如人造石墨或天然石墨作为活性材料制备负极板时，由于所述负极的低的板密度，在每单位体积负极板的能量密度方面，其容量可为低的。
而且，非基于碳的材料如硅(Si)与石墨相比具有10倍或更高的容量密度，且可展现出非常高的容量。但是，由于其在锂嵌入和脱嵌期间的体积膨胀和收缩，非基于碳的材料的循环寿命特性可恶化。
因此，需要开发其寿命特性通过如下改善的负极活性材料：使由非基于碳的材料如Si在锂嵌入和脱嵌期间的体积膨胀和收缩引起的应力最小化。
发明内容
提供具有改善的循环寿命特性的复合负极活性材料。
提供具有改善的循环寿命特性的复合负极活性材料的制备方法。
提供具有改善的循环寿命特性的锂二次电池。
另外的方面将在随后的描述中部分地阐述，且部分地从所述描述明晰，或可通过所提供的实施方式的实践而获悉。
根据本发明的一方面，复合负极活性材料包括：基于多孔碳的材料；和设置(dispose)在所述基于多孔碳的材料的表面和内部孔的一个或多个上的金属纳米结构体。
所述金属纳米结构体可基于设置在所述基于多孔碳的材料的表面和内部孔上的金属催化剂颗粒生长。
所述金属催化剂颗粒可选自金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、银(Ag)和镍(Ni)。
所述金属纳米结构体可包括选自周期表的13和14族的一种或多种元素。
所述金属纳米结构体可包括基于Si的金属纳米结构体。
所述金属纳米结构体可包括金属纳米线。
所述金属纳米线的平均直径可在约20nm-约100nm的范围内。
所述金属纳米结构体的含量可在约10重量份-约200重量份的范围内，基于100重量份的所述基于多孔碳的材料。
所述金属纳米结构体可进一步包括选自金属纳米膜、金属纳米棒、金属纳米管和金属纳米带的一种或多种。
所述基于多孔碳的材料的多个孔可连接以形成通道(channel)。
所述基于多孔碳的材料可具有三维有序的大孔结构或与其类似的结构。
所述基于多孔碳的材料可为颗粒。
所述基于多孔碳的材料的平均粒径可在约0.5μm-约50μm的范围内。
所述基于多孔碳的材料可为无定形碳或结晶碳。
所述基于多孔碳的材料的孔的直径可在约50nm-约300nm的范围内。
所述基于多孔碳的材料的BET(Brunauer，Emmett和Teller)比表面积可在约10m2/g-约1000m2/g的范围内。
所述基于多孔碳的材料的拉曼D-线和G-线的积分强度比D/G(I1360/I1580)可在约0.1-约2的范围内。
根据本发明的另一方面，复合负极活性材料的制备方法包括：将造孔剂(pore-forming material)和碳前体的混合物热处理以形成所述造孔剂和碳的复合物；蚀刻所述造孔剂以形成具有纳米孔的多孔碳；用含有催化剂前体的溶液浸渍所述多孔碳以形成浸渍有催化剂的多孔碳；和将金属前体引入所述浸渍有催化剂的多孔碳以在孔中生长金属纳米结构体。
所述造孔剂可为硅氧化物。
所述碳前体可选自石油基沥青、煤基沥青、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、中间相沥青、糠醇、呋喃、酚(phenol)、纤维素、蔗糖、聚氯乙烯、及其混合物。
在形成所述造孔剂和碳的复合物中的热处理可在约800℃-约3000℃的温度范围中在惰性气氛下进行。
形成所述造孔剂和碳的复合物可进一步包括使用选自铁(Fe)、Al、钴(Co)或Ni的盐、氧化物或氮化物的石墨化-促进催化剂(promoting catalyst)。
所述多孔碳中的孔的直径可在约50nm-约300nm的范围内。
所述催化剂可选自Au、Ag、Ni和Cu。
所述金属前体可包括SiH4或SiCl4。
生长金属纳米结构体可包括在约400℃-约500℃的温度范围内的热处理过程。
所述金属纳米结构体的至少一部分可为纳米线。
根据本发明的另一方面，锂二次电池包括：包括正极活性材料的正极；包括负极活性材料的负极；及设置在所述正极和负极之间的电解质，其中所述负极活性材料包括上述复合负极活性材料。
附图说明
图1是显示根据示例性实施方式的多孔碳的扫描电子显微镜(SEM)显微照片；
图2A是显示根据实施例1的复合负极活性材料的SEM显微照片；
图2B是显示图2A的10倍放大图像的SEM显微照片；
图2C是显示根据实施例2的复合负极活性材料的SEM显微照片；
图3A是显示根据比较例1的复合负极活性材料的SEM显微照片；
图3B是显示根据比较例2的复合负极活性材料的SEM显微照片；
图4A是说明制备实施例1的多孔碳在-196℃下的氮吸附等温线的实验结果的图；
图4B是说明实施例1的复合负极活性材料在-196℃下的氮吸附等温线的实验结果的图；
图4C是说明实施例2的复合负极活性材料在-196℃下的氮吸附等温线的实验结果的图；
图5是说明根据实施例3和4及比较例3和4的锂二次电池的容量特性的图；和
图6是说明根据示例性实施方式的锂二次电池的分解透视图。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例说明在附图中，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参考附图描述实施方式以说明本描述的各方面。
下文中，将更详细地描述根据示例性实施方式的复合负极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池。但是，本发明的实施方式仅作为实例呈现，且本发明不限于此，而是仅由所附权利要求的范围限定。
作为本发明的一方面，提供复合负极活性材料，其包括基于多孔碳的材料和设置在所述基于多孔碳的材料的表面和内部孔的一个或多个上的金属纳米结构体。
对于具有高容量的非基于碳的材料如硅(Si)，由于在锂嵌入和脱嵌期间其体积膨胀和收缩的变化，循环寿命特性以及机械性能可恶化。
但是，由于所述复合负极活性材料包括基于多孔碳的材料和设置在所述基于多孔碳的材料的表面和内部孔的一个或多个上的金属纳米结构体，通过经由所述多孔碳中的空的空间吸收所述金属纳米结构体的体积变化可获得结构稳定性。
在说明书中，术语“设置”表示其中金属纳米结构体埋置(嵌进，embed)在基于多孔碳的材料的表面和内部孔的部分中和/或金属纳米结构体从埋置表面和内部孔的表面生长的状态。
在说明书中，术语“金属纳米结构体”表示具有约500nm或更小尺寸的一维、二维和三维纳米级金属纳米结构体。此外，术语“金属”表示包括金属和准金属的广义定义。
所述金属纳米结构体可基于设置在所述基于多孔碳的材料的表面和内部孔上的金属催化剂颗粒生长。可使用已知的气-液-固相(VLS)生长法作为生长所述金属纳米结构体的方法。所述VLS生长法表示通过反应材料在由纳米簇或纳米级滴形成的催化剂材料上的吸附的一维生长技术。
所述金属催化剂颗粒可选自金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、银(Ag)、和镍(Ni)，且例如，可为Au。
所述金属纳米结构体可包括选自周期表13和14族的一种或多种元素，且例如，可包括选自周期表14族的一种或多种元素。
所述金属纳米结构体例如可包括基于Si的金属纳米结构体。由于所述金属纳米结构体具有比石墨高的容量密度，因此包括所述金属纳米结构体的复合负极活性材料可展现出高容量。
所述金属纳米结构体可包括金属纳米线。
在说明书中，术语“金属纳米线”用作包括具有纳米级范围的直径和高的纵横比的金属线的形式的概念。本文中，纵横比表示长度对宽度之比(长度：宽度)。
所述金属纳米线的平均直径可在约20nm-约100nm的范围内，且例如，可在约30nm-约50nm的范围内。具有在上述范围内的平均直径的金属纳米线保持比表面积在合适的范围内，使得可获得具有改善的能量密度和寿命特性的复合负极活性材料。所述金属纳米线的长度可在约1μm-约100μm的范围内，例如可在约5μm-约50μm的范围内，且例如可在约10μm-约30μm的范围内。
所述金属纳米结构体的含量可在约10重量份-约200重量份的范围内，基于100重量份所述基于多孔碳的材料，例如可在约10重量份-约150重量份的范围内，且例如可在约10重量份-约70重量份的范围内。当所述金属纳米结构体的含量在上述范围内时，可有效地缓冲通过锂嵌入和脱嵌的金属纳米结构体的体积变化。
所述金属纳米结构体可进一步包括选自金属纳米膜、金属纳米棒、金属纳米管和金属纳米带的一种或多种。
在说明书中，术语“金属纳米膜”表示具有约500nm或更小的直径或厚度的金属膜，术语“金属纳米棒”与在说明书中定义的金属纳米线类似，但是表示具有比金属纳米线小的纵横比的金属棒，术语“金属纳米管”表示具有约500nm或更小的直径的金属管，和术语“金属纳米带”表示具有约100nm或更小的宽度和约10或更大的纵横比的金属带。
例如，所述金属纳米结构体可进一步包括Si纳米膜或Si纳米棒。例如，所述金属纳米膜可埋置在所述基于多孔碳的材料的表面和内部孔的一个或多个中，和所述金属纳米棒可从所述基于多孔碳的材料的内部孔的表面和埋置表面生长。
所述基于多孔碳的材料的多个孔连接以能够形成通道。所述金属纳米结构体可设置在所述基于多孔碳的材料的通道中。
例如，如图2A和2B中所示，所述金属纳米结构体可埋置在通过所述基于多孔碳的材料的多个孔的连接形成的通道中，或所述金属纳米结构体可从所述埋置孔的通道的表面生长。
当所述金属纳米结构体设置在所述基于多孔碳的材料的通道中时，可使用充分的体积，而不破坏所述基于多孔碳的材料的结构，且可获得所述金属纳米结构体和基于多孔碳的材料之间的良好接触，使得可改善电子和离子传导性能。结果，可改善高倍率和寿命特性。
所述基于多孔碳的材料可具有三维有序大孔结构或与其类似的结构。术语“与其类似的结构”包括具有均匀的孔的蜂窝型结构等。
所述基于多孔碳的材料可为颗粒。
所述基于多孔碳的材料的平均粒径可在约0.5μm-约50μm的范围内，例如可在约1μm-约30μm的范围内，且例如可在约5μm-约20μm的范围内。
所述基于多孔碳的材料可为无定形碳或结晶碳。所述无定形碳的示例性实施方式可为软碳(低温焙烧碳)或硬碳、中间相沥青碳化产物、焙烧焦炭等。所述结晶碳的示例性实施方式可为石墨如不定形、板、薄片、球形、或纤维状的天然或人造石墨。所述多孔碳例如可为石墨、碳颗粒、碳纳米管、或石墨烯，但是所述多孔碳不限于此。
所述基于多孔碳的材料的孔的直径可在约50nm-约300nm的范围内，例如可在约50nm-约250nm的范围内，且例如可在约50nm-约200nm的范围内。具有在上述范围内的孔直径的基于多孔碳的材料可不仅因为产生与电解质的副反应的比表面积减小而具有有利的锂二次电池高倍率特性，而且通过使由在所述金属纳米结构体中的体积变化引起的应力最小化，可改善寿命特性。
所述基于多孔碳的材料的BET(Brunauer，Emmett和Teller)比表面积可在约10m2/g-约1000m2/g的范围内，例如可在约10m2/g-约100m2/g的范围内，且例如可在约10m2/g-约50m2/g的范围内。当所述基于多孔碳的材料的BET比表面积和孔体积在上述范围内时，所述基于多孔碳的材料在锂嵌入和脱嵌期间可具有充分的机械强度，且可改善锂二次电池的高倍率和寿命特性。
所述基于多孔碳的材料的拉曼D-线和G-线的积分强度比D/G(I1360/I1580)可在约0.1-约2的范围内，例如可在约0.1-约1.9的范围内，且例如可在约0.2-约1.7的范围内。具有在上述范围内的拉曼D-线和G-线的积分强度比D/G(I1360/I1580)的基于多孔碳的材料可具有期望的电导率。
作为本发明的另一方面，复合负极活性材料的制备方法包括：将造孔剂和碳前体的混合物热处理以形成所述造孔剂和碳的复合物；蚀刻所述造孔剂以形成具有纳米孔的多孔碳；用含有催化剂前体的溶液浸渍所述多孔碳以形成浸渍有催化剂的多孔碳；和将金属前体引入所述浸渍有催化剂的多孔碳以在孔中生长金属纳米结构体。
在所述复合负极活性材料的制备方法中，通过将造孔剂和碳前体混合形成混合物。
所述造孔剂可为硅氧化物，且例如可为SiO2。所述造孔剂可形成具有预定尺寸的纳米孔，且例如可为具有约30nm-约200nm尺寸范围的粉末或颗粒。
所述碳前体可选自石油基沥青、煤基沥青、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、中间相沥青、糠醇、呋喃、酚、纤维素、蔗糖、聚氯乙烯、及其混合物。例如，所述酚可为C6H5OH。例如，所述碳前体可为石油基沥青、煤基沥青、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、中间相沥青、或蔗糖，但是所述碳前体不限于此，且可使用在本领域中使用的任何碳前体。
通过将所述混合物热处理形成所述造孔剂和碳的复合物。
所述热处理可在约800℃-约3000℃的温度范围中在惰性气氛下进行，且例如可在约800℃-约2000℃的温度范围中进行。通过使所述混合物碳化约0.5小时-约10小时、例如约1小时-约5小时形成所述造孔剂和碳的复合物。在上述情况下可防止副反应。
形成所述造孔剂和碳的复合物可进一步包括使用选自铁(Fe)、Al、钴(Co)或Ni的盐、氧化物或氮化物的石墨化-促进催化剂。例如，可使用Fe、Al、Co或Ni的氧化物、氮化物或氯化物。
通过蚀刻所述造孔剂形成具有纳米孔的多孔碳。
所述多孔碳中的孔的直径可在约50nm-约300nm的范围内，例如可在约50nm-约250nm的范围内，且例如可在约50nm-约200nm的范围内。具有在上述范围内的孔直径的多孔碳具有低的产生与电解质的副反应的比表面积，使得可改善高倍率和寿命特性。
用含有催化剂前体的溶液浸渍所述多孔碳以形成浸渍有催化剂的多孔碳。
所述催化剂可选自Au、Ag、Ni或Cu，且例如可为Au。浸渍有催化剂的多孔碳通过如下形成：将多孔碳浸渍在包含所述催化剂前体的溶液中并干燥。
另外，用含有所述催化剂前体的溶液浸渍所述多孔碳可通过干燥过程和热处理过程进行。所述干燥过程，例如，可在约50℃-约100℃下进行。所述热处理过程，例如，可在约400℃-900℃下进行约3小时-约10小时。
将金属前体引入所述浸渍有催化剂的多孔碳以在孔中生长金属纳米结构体。
所述金属前体可包括SiH4或SiCl4，但是所述金属前体不限于此且可使用用作化学气相沉积(CVD)金属前体的任何金属前体。
生长金属纳米结构体可包括在约400℃-约500℃的温度范围内的热处理过程，例如可包括在约420℃-约490℃的温度范围内的热处理过程，且例如可包括在约420℃-约470℃的温度范围内的热处理过程。例如，所述热处理过程可进行约1分钟-约10小时，且例如可进行约1分钟-约3小时。
当在上述温度范围内生长金属纳米结构体时，可获得复合负极活性材料，其中所述金属纳米结构体设置在所述多孔碳的表面和内部孔的一个或多个上，或特别地，埋置在通过所述多孔碳的多个孔的连接形成的通道中，和/或从所述多孔碳的埋置孔的通道的表面生长。
所述金属纳米结构体的至少一部分可为纳米线。所述纳米线的平均直径可在约20nm-约100nm的范围内，例如可在约20nm-约35nm的范围内，且例如可在约20nm-约30nm的范围内。
所述纳米线的长度可在约1μm-约100μm的范围内，例如可在约5μm-约50μm的范围内，且例如可在约10μm-约30μm的范围内。
作为本发明的另一方面，锂二次电池包括：包括正极活性材料的正极；包括负极活性材料的负极；及设置在所述正极和负极之间的电解质，其中所述负极活性材料包括上述复合负极活性材料。
由于所述锂二次电池包括设置在基于多孔碳的材料的表面和内部孔的一个或多个上的金属纳米结构体，所述金属纳米结构体和基于多孔碳的材料之间的接触在锂嵌入和脱嵌期间良好，使得可改善其高倍率特性，和由于通过使由在所述金属纳米结构体中的体积变化引起的应力最小化而改善结构稳定性，因此可改善寿命特性。
图6是说明根据示例性实施方式的锂二次电池的分解透视图。在图6中，显示圆柱形电池的构造的示意图，但是本发明的电池不限于此且可形成棱柱或袋型电池。
锂二次电池根据使用的隔板和电解质的类型可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池、或锂聚合物电池，根据其形状可分为圆柱型、棱柱型、硬币型、或袋型电池，和根据其尺寸可分为大块型或薄膜型。根据示例性实施方式的锂二次电池的形状没有特别限制，且上述电池的结构和制备方法是本领域广泛已知的，且因此省略其详细描述。
当参考图6更详细地描述锂二次电池时，锂二次电池100为圆柱型电池且由作为主要元件的负极112，正极114，设置在负极112和正极114之间的隔板113，浸渍负极112、正极114和隔板113的电解质(未示出)，电池壳120和用于密封电池壳120的密封部件140组成。将负极112、隔板113、正极114和隔板113顺序堆叠，然后以螺旋形状卷绕。然后通过将螺旋形状卷绕的堆叠物容纳在电池壳120中形成锂二次电池100。
负极112包括集流体和形成在所述集流体上的负极活性材料层，且所述负极活性材料层包括负极活性材料。
对于用于负极112中的集流体，根据电压范围可使用铜、镍、或不锈钢(SUS)集流体，且例如可使用铜集流体。
所述负极活性材料包括上述复合负极活性材料。由于包括上述复合负极活性材料的锂二次电池的Si纳米结构体和多孔碳之间的接触在充电和放电期间良好，因此可改善锂二次电池的高倍率特性，且由于通过使由在锂嵌入和脱嵌期间Si纳米结构体中的体积变化引起的应力最小化而改善结构稳定性，可改善其寿命特性。
所述负极活性材料层还包括粘合剂和可选择性地进一步包括导电剂。
所述粘合剂起到使负极活性材料颗粒彼此良好地粘合的作用且还起到使负极活性材料与集流体良好地粘合的作用。所述粘合剂的示例性实施方式可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、含羧基的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)改性的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。但是，所述粘合剂不限于此。
所述导电剂用于向电极提供导电性，且可使用任何导电剂，只要其在构成的电池中不导致化学变化且为电子导电的材料。所述导电剂的示例性实施方式可为天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，金属粉末如铜、镍、铝或银，或金属纤维。而且，所述导电剂可通过混合导电材料如聚亚苯基衍生物而使用。所述集流体的示例性实施方式可为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、导电金属涂覆的聚合物基底、或其组合。
在示例性实施方式中，所述负极活性材料、粘合剂和导电剂的含量为在锂二次电池中通常使用的量。例如，所述负极活性材料对所述导电剂和所述粘合剂的混合物的重量比在约98:2至约92:8的范围内，且在所述导电剂和所述粘合剂之间的混合比可在约1:1.5至约1:3的范围内。但是，所述比不限于此。
正极114包括集流体和形成在所述集流体上的正极活性材料层。
Al可用作集流体，但是所述集流体不限于此。
所述正极活性材料没有特别限制，只要其在本领域中通常使用，但是更特别地，可使用能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的化合物。例如，可使用选自钴、锰、镍及其组合的金属和锂的一种或多种复合氧化物。作为其示例性实例，可使用表示为以下化学式之一的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO4(其中0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
所述正极活性材料的示例性实例可为LiMn2O4、LiNi2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3、LiFePO4、LiNixCoyO2(0<x≤0.15，0<y≤0.85)等。
所述正极活性材料的示例性实例可为Li1+x(M)1-xO2(0.05≤x≤0.2)，且M可为过渡金属。过渡金属M的实例可为Ni、Co、Mn、Fe、或Ti，但是过渡金属M不限于此。
由于所述正极活性材料具有比过渡金属M的比例大的锂离子的比例，包括包含所述正极活性材料的正极的锂二次电池的容量可进一步改善。
在以上化学式中，A为Ni、Co、Mn、或其组合；B为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；F为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；I为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
可使用在上述化合物上具有包覆层的化合物，或可通过将上述化合物与所述具有包覆层的化合物混合而使用化合物。所述包覆层可包括包覆元素的化合物如包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、或羟基碳酸盐。构成所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。所述包覆层中包括的包覆元素的示例性实施方式可为Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、及其组合。任何包覆方法可用于形成包覆层的过程，只要可通过没有由于在上述化合物上使用这样的包覆元素而不利地影响正极活性材料的物理性能的方法(例如喷涂、浸渍等)进行包覆。不提供包覆方法的详细描述，因为其对本领域技术人员来说是明显的。
所述正极活性材料层还可包括粘合剂和导电剂。
所述粘合剂起到使正极活性材料颗粒彼此良好地粘合的作用且还起到使正极活性材料与集流体良好地粘合的作用。所述粘合剂的示例性实施方式可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)改性的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。但是，所述粘合剂不限于此。
所述导电剂用于向电极提供导电性，且可使用任何导电剂，只要其在电池中不导致化学变化且为电子导电材料。所述导电剂的示例性实施方式可为天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，金属粉末如铜、镍、铝或银，或金属纤维。而且，所述导电剂可通过混合两种或多种导电材料如聚亚苯基衍生物而使用。
所述正极活性材料、粘合剂和导电剂的含量为在锂二次电池中通常使用的量。例如，所述正极活性材料对所述导电剂和所述粘合剂的混合物的重量比在约98:2至约92:8的范围内，且在所述导电剂和所述粘合剂之间的混合重量比可在约1:1.5至约1:3的范围内。但是，所述比不限于此。
通过将活性材料、粘合剂和导电剂在溶剂中混合制备活性材料组合物，然后分别通过用所述活性材料组合物涂覆集流体来制备负极112和正极114。由于上述制备电极的方法是本领域广泛已知的，在说明书中省略其详细描述。N-甲基吡咯烷酮等可用作溶剂，但是所述溶剂不限于此。
根据锂二次电池的类型，隔板可存在于所述正极和所述负极之间。聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或具有其两层或更多层的多层可用作所述隔板，和混合的多层如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板可用作所述隔板。
浸渍负极112、正极114和隔板113的电解质(未示出)可包括非水基(non-aqueous-based)有机溶剂和锂盐。
所述非水基有机溶剂可作为参与电池的电化学反应的离子可在其中移动的介质。
基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂或非质子溶剂可用作所述非水基有机溶剂。碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚丁酯(BC)可用作所述基于碳酸酯的溶剂。乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、或己内酯可用作所述基于酯的溶剂。二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、或四氢呋喃可用作所述基于醚的溶剂，和环己酮可用作所述基于酮的溶剂。而且，乙醇或异丙醇可用作所述基于醇的溶剂，和腈如R-CN(其中R为具有直链、支链或环状结构的具有约2-约20碳数的烃基且可包括双键、芳族环或醚键)、酰胺如二甲基甲酰胺、二氧戊环如1,3-二氧戊环、或环丁砜可用作所述非质子溶剂。
所述非水基有机溶剂可单独使用或通过混合两种或更多种非水基有机溶剂而使用。当所述非水基有机溶剂通过混合两种或更多种非水基有机溶剂而使用时，混合重量比可根据所需电池性能合适地调节，且这可广泛地被本领域技术人员理解。
所述锂盐溶解在有机溶剂中，通过作为电池中的锂离子源使得能够进行锂电池的基本运行，且为用于促进锂离子在正极和负极之间的传递的材料。例如，所述锂盐可包括选自如下的一种或多种作为支持电解质盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI、和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂，(LiBOB))。所述锂盐的浓度可在约0.1M-约2.0M的范围内。当所述锂盐的浓度包括在该范围内时，电解质可具有合适的导电性和粘度。因此，可获得优异的电解质性能和可有效地传递锂离子。
下文中，描述本发明的具体实施例。但是，仅呈现以下实施例以具体举例说明和描述本发明，且本发明不限于此。
而且，由于本领域技术人员可充分地且在技术上推断本文中未描述的内容，因此省略其描述。
[实施方式]
(多孔碳的制备)
制备实施例1
将具有约80nm的平均直径的SiO2纳米粉末和石油基沥青(AR中间相沥青，Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd.)以约50:50的重量比混合。将混合物在约1000℃在氮气气氛中热处理3-5小时并碳化以形成SiO2和碳的复合物。通过浸渍在5M NaOH溶液中约24小时蚀刻该复合物，以制备具有约80nm平均孔直径的多孔碳。所述多孔碳的拉曼D-线和G-线的积分强度比D/G(I1360/I1580)为约1.8，且制备的多孔碳的SEM显微照片示于图1中。
制备比较例1
按原样获得和准备石墨(MCMB2528：Osaka Gas Co.，Ltd.)。
制备比较例2
按原样获得和准备无定形碳(Super-P：TIMCAL Graphite & Carbon)。
(复合负极活性材料的制备)
实施例1
将约2g在制备实施例1中制备的多孔碳浸渍在约200cc的0.001MHAuCl4(Sigma-Aldrich Corporation)乙醇溶液中并搅拌约24小时。然后通过如下制备浸渍有Au的多孔碳粉末：在约80℃缓慢干燥乙醇和在约500℃热处理约6小时。将所述多孔碳粉末置于在其前侧和后侧中具有孔的小管中，并用石英毛堵塞所述两侧中的孔，以防止粉末在CVD室中抽吸(pumping)期间被吹走。将约10sccm硅烷(SiH4，约10%稀释的H2气体)气体注入所述CVD室中以产生约8托的总压力。将置于所述CVD室中心的小管在约490℃加热约5分钟。以约10分钟将温度降低至约440℃且然后保持约2小时以得到复合负极活性材料，其中Si纳米线生长在所述多孔碳中包含的孔中。所述复合负极活性材料的重量为约0.18g，且所述复合负极活性材料的SEM显微术的结果可通过图2A和2B证实。
实施例2
以与实施例1相同的方式得到复合负极活性材料，除了以约10分钟将温度降低至约460℃且然后保持约2小时，代替以约10分钟将温度降低至约440℃且然后将其保持约2小时。所述复合负极活性材料的重量为约0.19g，且所述复合负极活性材料的SEM显微术的结果可通过图2C证实。
比较例1
以与实施例1相同的方式得到复合负极活性材料，除了使用制备比较例1的石墨代替使用浸渍有Au的多孔碳粉末。所述复合负极活性材料的SEM显微术的结果可通过图3A证实。
比较例2
以与实施例1相同的方式得到复合负极活性材料，除了使用制备比较例2的无定形碳代替使用浸渍有Au的多孔碳粉末。所述复合负极活性材料的SEM显微术的结果可通过图3B证实。
(锂二次电池的制备)
实施例3
将实施例1的复合负极活性材料、石墨和聚酰胺酰亚胺粘合剂以约3:6:1的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备负极活性材料浆料。将所述负极活性材料浆料涂覆在约15μm厚的铜箔上并在约200℃干燥约60分钟，然后通过辊压制备负极。通过使用所述负极、锂对电极、微孔聚丙烯隔板(Celgard 3501)和电解质在氦气填充的手套箱中制备硬币型半电池，所述电解质具有1.3M LiPF6的锂盐和约2:6:2的碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯：氟代碳酸亚乙酯(EC：DEC：FEC)的体积比。
实施例4
以与实施例3相同的方式制备硬币型半电池，除了使用实施例2的复合负极活性材料代替使用实施例1的复合负极活性材料。
比较例3
以与实施例3相同的方式制备硬币型半电池，除了使用比较例1的复合负极活性材料代替使用实施例1的复合负极活性材料。
比较例4
以与实施例3相同的方式制备硬币型半电池，除了使用比较例2的复合负极活性材料代替使用实施例1的复合负极活性材料。
(复合负极活性材料和锂二次电池的性能评价)
评价实施例1：扫描电子显微镜(SEM)显微照片
通过使用SEM对实施例1和2及比较例1和2的复合负极活性材料拍照。其结果分别示于图2A至2C、3A和3B中。
参考图2A和2B，证实在实施例1的复合负极活性材料中形成复合颗粒，其中大部分Si纳米线和Si纳米膜设置于在多孔碳内部的孔和连接多个孔的通道中，因此Si纳米线被埋置，且Si纳米线还在所述多孔碳中埋置的孔和通道中生长。
参考图2C，证实在实施例2的复合负极活性材料中形成复合颗粒，其中大部分Si纳米线和Si纳米膜埋置在多孔碳的表面孔中，且Si纳米线还从所述多孔碳中埋置的孔的表面生长。
参考图3A，证实在比较例1的复合负极活性材料中，在石墨的表面上生长Si纳米膜和在其上生长Si纳米线。
参考图3B，证实在比较例2的复合负极活性材料中，在无定形碳的表面上仅生长Si纳米膜和在其上不生长Si纳米线。
评价实施例2：氮吸附等温线分析
通过使用Micromeritics Instrument Corporation的TriStar气体吸附分析仪测量在约200℃真空脱气约300分钟的制备实施例1的多孔碳及实施例1和2的复合负极活性材料的氮吸附等温线，且通过使用BET法在约0-约1.0的相对氮气压力(P/P0)范围内计算BET比表面积。
其结果示于表1及图4A至4C中。
图4A至4C说明根据相对氮气压力(P/P0)且通过在-196℃下液氮的比重标准化(normalize)的在环境条件下的1g多孔碳样品吸附的氮的量(cc)，其中下部的线表示氮气的吸附曲线和上部的线表示氮气的解吸曲线。
[表1]
类别 多孔碳的BET比表面积(m2/g)
制备实施例1 24
实施例1 10
实施例2 19
参考表1和图4A，证实制备实施例1的多孔碳的BET比表面积为约24m2/g。而且，参考表1及图4B和4C，证实，实施例1和2的复合负极活性材料的BET比表面积分别为约10m2/g和约19m2/g。
评价实施例3：锂二次电池的容量特性
通过对实施例3和4及比较例3和4的硬币型半电池在约0.001V-约1.5V的电压范围内以0.1C进行约50次充电和放电循环评价循环寿命特性，且其结果示于表2和图5中。
对于各电池测量在各循环中的放电容量和在第50次循环中的放电容量，并由其计算循环容量保持率。所述容量保持率(%)由以下方程1表示。
[方程1]
容量保持率(%)=在第50次循环中的放电容量/在第1次循环中的放电容量
[表2]
Figure BDA00002233423600171
参考表2和图5，在实施例3和4中制备的锂二次电池的容量保持率与比较例3和4的那些相比更加改善。
因此，可理解包括实施例1和2的复合负极活性材料的实施例3和4的锂二次电池(即包括如下复合负极活性材料的锂电池，其中包括Si纳米结构体和多孔碳，且所述Si纳米结构体(Si纳米线和Si纳米膜)设置在所述多孔碳的表面和内部孔的一个或多个上)在充电和放电期间的结构稳定性，与对比例3和4的锂电池(即包括如下复合负极活性材料的锂电池，其中Si纳米线生长在石墨的表面上和Si纳米膜形成在无定形碳上)的那些相比，得到改善，且因此其寿命特性得到改善。
由于通过包括基于多孔碳的材料和设置在所述基于多孔碳的材料的表面和内部孔的一个或多个上的金属纳米结构体，根据本发明方面的复合负极活性材料在充电和放电期间的结构稳定性得到改善，因此其寿命特性可改善。
尽管已参考其示例性实施方式具体显示和描述了本发明，但是，本领域技术人员将理解，在不脱离如所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可在其中进行多种形式和细节上的变化。

Claims (31)

1.复合负极活性材料，包括：
基于多孔碳的材料；和
设置在所述基于多孔碳的材料的表面和内部孔的一个或多个上的金属纳米结构体。
2.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述金属纳米结构体基于设置在所述基于多孔碳的材料的表面和内部孔上的金属催化剂颗粒生长。
3.权利要求2的复合负极活性材料，其中所述金属催化剂颗粒选自金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、银(Ag)和镍(Ni)。
4.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述金属纳米结构体包括选自周期表的13和14族的一种或多种元素。
5.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述金属纳米结构体包括基于Si的金属纳米结构体。
6.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述金属纳米结构体包括金属纳米线。
7.权利要求6的复合负极活性材料，其中所述金属纳米线的平均直径在20nm-100nm的范围内。
8.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述金属纳米结构体的含量在10重量份-200重量份的范围内，基于100重量份的所述基于多孔碳的材料。
9.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述金属纳米结构体的含量在10重量份-150重量份的范围内，基于100重量份的所述基于多孔碳的材料。
10.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述金属纳米结构体的含量在10重量份-70重量份的范围内，基于100重量份的所述基于多孔碳的材料。
11.权利要求6的复合负极活性材料，其中所述金属纳米结构体进一步包括选自金属纳米膜、金属纳米棒、金属纳米管和金属纳米带的一种或多种。
12.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述基于多孔碳的材料的多个孔连接以形成通道。
13.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述基于多孔碳的材料具有三维有序的大孔结构或与其类似的结构。
14.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述基于多孔碳的材料为颗粒。
15.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述基于多孔碳的材料的平均粒径在0.5μm-50μm的范围内。
16.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述基于多孔碳的材料为无定形碳或结晶碳。
17.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述基于多孔碳的材料的孔的直径在50nm-300nm的范围内。
18.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述基于多孔碳的材料的BET比表面积在10m2/g-1000m2/g的范围内。
19.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述基于多孔碳的材料的BET比表面积在10m2/g-100m2/g的范围内。
20.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述基于多孔碳的材料的拉曼D-线和G-线的积分强度比D/G(I1360/I1580)在0.1-2的范围内。
21.复合负极活性材料的制备方法，所述包括：
将造孔剂和碳前体的混合物热处理以形成所述造孔剂和碳的复合物；
蚀刻所述造孔剂以形成具有纳米孔的多孔碳；
用含有催化剂前体的溶液浸渍所述多孔碳以形成浸渍有催化剂的多孔碳；和
将金属前体引入所述浸渍有催化剂的多孔碳以在孔中生长金属纳米结构体。
22.权利要求21的方法，其中所述造孔剂为硅氧化物。
23.权利要求21的方法，其中所述碳前体选自石油基沥青、煤基沥青、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、中间相沥青、糠醇、呋喃、酚、纤维素、蔗糖、聚氯乙烯、及其混合物。
24.权利要求21的方法，其中在形成所述造孔剂和碳的复合物中的热处理在800℃-3000℃的温度范围中在惰性气氛下进行。
25.权利要求21的方法，其中形成所述造孔剂和碳的复合物进一步包括选自铁(Fe)、Al、钴(Co)或Ni的盐、氧化物或氮化物的石墨化-促进催化剂。
26.权利要求21的方法，其中所述多孔碳中的孔的直径在50nm-300nm的范围内。
27.权利要求21的方法，其中所述催化剂选自Au、Ag、Ni和Cu。
28.权利要求21的方法，其中所述金属前体包括SiH4或SiCl4。
29.权利要求21的方法，其中生长所述金属纳米结构体包括在400℃-500℃的温度范围内的热处理过程。
30.权利要求21的方法，其中所述金属纳米结构体的至少一部分为纳米线。
31.锂二次电池，包括：
包括正极活性材料的正极；
包括负极活性材料的负极；及
设置在所述正极和负极之间的电解质，
其中所述负极活性材料包括权利要求1-20任一项的复合负极活性材料。
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