KR102417997B1 - 전극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법 - Google Patents

전극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

전극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법에 관해 개시되어 있다. 개시된 전극 재료는 복수의 기공을 갖는 폼 구조체(foam structure) 및 상기 복수의 기공 내에 구비된 복수의 나노구조체를 포함할 수 있다. 상기 폼 구조체(foam structure)는 그래핀 폼 구조체(graphene foam structure)를 포함할 수 있다. 상기 복수의 나노구조체는 나노파티클(nanoparticle) 및 나노로드(nanorod) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 복수의 나노구조체는 이온의 수용/방출이 가능한 물질을 포함할 수 있다. 상기 전극 재료는 이차 전지의 음극 재료로 적용될 수 있다.

Description

전극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법{Electrode material, secondary battery including the same and manufacturing methods thereof}
개시된 실시예들은 전극 재료 및 그 형성방법과 전극 재료를 포함하는 이차 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이차 전지(secondary battery)는 충전이 불가능한 일차 전지와는 달리 충전 및 방전이 가능한 전지를 말하는 것으로, 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등 다양한 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 전압이 높고, 단위 중량당 에너지 밀도도 높다는 장점이 있어서, 그 수요가 증가하고 있는 추세이다. 리튬 이차 전지는 사용하는 전해질의 종류에 따라 액체 전해질 전지와 고분자 전해질 전지로 분류될 수 있다. 액체 전해질을 사용하는 전지를 리튬 이온 전지라 하고, 고분자 전해질을 사용하는 전지를 리튬 폴리머 전지라 한다.
이차 전지가 적용되는 전자 기기의 종류가 다양해지고 관련 시장이 성장함에 따라, 이차 전지의 용량 증대, 내구성 및 안정성 향상, 유연성 확보 등 성능 향상에 대한 요구도 증가하고 있다.
이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 전극 재료(음극 재료)를 제공한다.
이차 전지의 충전 용량을 높일 수 있는 전극 재료(음극 재료)를 제공한다.
이차 전지의 안정성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 전극 재료(음극 재료)를 제공한다.
플렉서블(flexible)한 특성을 갖는 전극 재료(음극 재료)를 제공한다.
상기 전극 재료(음극 재료)를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
상기 전극 재료(음극 재료)의 형성방법 및 이를 적용한 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면(aspect)에 따르면, 이차 전지용 음극 재료에 있어서, 상호 연결된 그래핀 골격들과 이들 사이 및 주위에 존재하는 복수의 기공을 갖는 그래핀 폼 구조체(graphene foam structure); 및 상기 그래핀 폼 구조체의 복수의 기공 내에 존재하는 복수의 나노구조체;를 포함하는 음극 재료가 제공된다.
상기 복수의 나노구조체는 나노파티클(nanoparticle) 또는 나노로드(nanorod) 구조를 가질 수 있다.
상기 복수의 나노구조체는 상기 이차 전지의 충방전시 이온의 수용/방출이 가능한 물질을 포함할 수 있다.
상기 복수의 나노구조체는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 인듐(In), SnS2, SnO2 및 Fe2O3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 복수의 나노구조체는 Si로 형성될 수 있다.
상기 복수의 나노구조체는, 예컨대, 5nm 내지 200nm 정도의 직경을 가질 수 있다.
상기 복수의 나노구조체 중 적어도 일부는 나노로드(nanorod) 구조를 가질 수 있다. 상기 나노로드(nanorod) 구조의 적어도 일단에 합금부(alloy portion)가 구비될 수 있다.
상기 음극 재료에서 상기 복수의 나노구조체의 함유량은 1∼50wt% 정도일 수 있다.
상기 그래핀 폼 구조체의 기공률(porosity)은 5∼90% 정도일 수 있다.
상기 복수의 기공은 10nm 내지 1000㎛ 정도의 사이즈를 가질 수 있다.
상기 그래핀 폼 구조체는 시트(sheet) 형태를 가질 수 있다.
상기 그래핀 폼 구조체는 파티클(particle) 형태를 가질 수 있다.
상기 파티클 형태를 갖는 복수의 그래핀 폼 구조체가 하나의 필름(film)을 구성할 수 있다.
상기 음극 재료는 상기 그래핀 폼 구조체 내에 구비된 금속 템플릿 폼 구조체(metal template foam structure)를 더 포함할 수 있다.
상기 그래핀 폼 구조체는 상기 그래핀 골격 내부에 빈 공간이 존재하는 할로우(hollow) 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 음극 재료를 포함하는 음극; 상기 음극과 이격하여 배치된 양극; 및 상기 음극과 양극 사이의 이온 이동을 위해 구비된 전해질;을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
상기 음극은 음극 집전체(anode current collector); 및 상기 음극 집전체에 접합된 것으로 상기 음극 재료를 포함하는 음극 활물질(anode active material);을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체(cathode current collector); 및 상기 양극 집전체에 접합된 양극 활물질(cathode active material);을 포함할 수 있다.
상기 이차 전지는 리튬 전지일 수 있다.
상기 이차 전지는 플렉서블(flexible) 전지일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 이차 전지용 음극 재료의 형성방법에 있어서, 복수의 기공을 갖는 그래핀 폼 구조체(graphene foam structure)를 형성하는 단계; 및 상기 그래핀 폼 구조체의 복수의 기공 내에 복수의 나노구조체를 형성하는 단계;를 포함하는 음극 재료의 형성방법이 제공된다.
상기 그래핀 폼 구조체를 형성하는 단계는 템플릿 폼 구조체(template foam structure)를 마련하는 단계; 및 상기 템플릿 폼 구조체의 표면 상에 그래핀층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 그래핀층을 형성하는 단계는 기체 소스를 이용한 CVD(chemical vapor deposition) 방법으로 상기 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하거나, 상기 템플릿 폼 구조체의 표면 상에 탄소함유층을 형성한 후, 상기 탄소함유층을 열처리하는 방법으로 상기 그래핀층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 그래핀층을 형성하는 단계 후, 상기 템플릿 폼 구조체를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 그래핀층을 형성하는 단계와 상기 템플릿 폼 구조체를 제거하는 단계 사이에, 상기 그래핀층 상에 보호층을 형성하는 단계; 및 상기 템플릿 폼 구조체를 제거하는 단계 후, 상기 보호층을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 복수의 나노구조체를 형성하는 단계는 상기 나노구조체의 소스 가스를 이용하는 CVD 방법으로 상기 복수의 기공 내에 상기 복수의 나노구조체를 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 폼 구조체의 복수의 기공 내에 상기 복수의 나노구조체를 형성하는 단계는 상기 그래핀 폼 구조체와 별개로 상기 복수의 나노구조체를 마련하는 단계; 소정의 용액 내에서 상기 그래핀 폼 구조체의 복수의 기공 내에 상기 복수의 나노구조체를 흡착시키는 단계; 및 상기 복수의 나노구조체가 흡착된 상기 그래핀 폼 구조체를 상기 용액에서 꺼내어 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 폼 구조체의 복수의 기공 내에 상기 복수의 나노구조체를 형성하는 단계는 상기 그래핀 폼 구조체와 별개로 상기 복수의 나노구조체를 마련하는 단계; 상기 복수의 나노구조체와 상기 그래핀 폼 구조체를 바인더(binder)와 함께 혼합하여 혼합 물질을 형성하는 단계; 상기 혼합 물질을 소정의 기판 상에 도포하여 박막을 형성하는 단계; 및 상기 박막을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 복수의 나노구조체를 형성하는 단계는 상기 그래핀 폼 구조체의 복수의 기공 내에 복수의 씨드 요소를 형성하는 단계; 및 상기 복수의 씨드 요소로부터 CVD 방법으로 상기 복수의 나노구조체를 성장시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 복수의 나노구조체는 나노파티클(nanoparticle) 또는 나노로드(nanorod) 구조를 가질 수 있다.
상기 복수의 나노구조체는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 인듐(In), SnS2, SnO2 및 Fe2O3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 이차 전지의 제조방법에 있어서, 전술한 방법을 이용해서 음극 재료를 형성하는 단계;를 포함하는 이차 전지의 제조방법이 제공된다.
상기 이차 전지의 제조방법은 상기 음극을 형성하는 단계; 상기 양극을 형성하는 단계; 및 상기 음극과 양극 사이에 전해질을 제공하는 단계;를 포함할 수 있고, 상기 음극을 형성하는 단계는 전술한 방법에 따라 상기 음극 재료를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 음극을 형성하는 단계는 음극 집전체(anode current collector)를 형성하는 단계; 및 상기 음극 집전체에 접합된 음극 활물질(anode active material)을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 상기 음극 재료를 포함하도록 형성할 수 있다.
상기 양극을 형성하는 단계는 양극 집전체(cathode current collector)를 형성하는 단계; 및 상기 양극 집전체에 접합된 양극 활물질(cathode active material)을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 이차 전지는 리튬 전지일 수 있다.
상기 이차 전지는 플렉서블(flexible) 전지일 수 있다.
이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 전극 재료(음극 재료)를 구현할 수 있다. 이차 전지의 충전 용량을 높일 수 있는 전극 재료(음극 재료)를 구현할 수 있다. 이차 전지의 안정성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 전극 재료(음극 재료)를 구현할 수 있다. 플렉서블(flexible)한 전극 재료(음극 재료)를 구현할 수 있다.
상기 전극 재료(음극 재료)를 적용하면, 충전 용량이 크고 안정성 및 내구성이 우수하며 전기적 성능이 개선된 이차 전지를 구현할 수 있다. 상기 전극 재료(음극 재료)를 적용하면, 플렉서블(flexible) 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 재료를 보여주는 도면이다.
도 2는 도 1의 전극 재료에서 복수의 나노구조체의 부피가 팽창된 경우를 보여주는 도면이다.
도 3은 비교예에 따른 전극 구조(이차 전지용 음극 구조)를 보여주는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 재료를 보여주는 도면이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 재료를 보여주는 도면이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 재료에 적용될 수 있는 나노로드(nanorod) 구조를 예시적으로 보여주는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 재료에 사용될 수 있는 폼 구조체(foam structure)의 골격 일부를 보여주는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 재료에 사용될 수 있는 폼 구조체(foam structure)의 골격 일부를 보여주는 단면도이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 전극 재료에 적용될 수 있는 그래핀 폼 구조체(graphene foam structure) 및 그 유연성(flexibility)을 보여주는 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로, 전극 재료를 포함하는 이차 전지를 예시적으로 보여주는 단면도이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지의 구조를 설명하기 위한 사시도이다.
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지의 구조를 설명하기 위한 사시도이다.
도 13a 내지 도 13f는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 재료의 형성방법을 설명하기 위한 사시도이다.
도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 재료의 형성방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 15는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 재료의 형성방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 16은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 재료의 형성방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 전극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 첨부된 도면에 도시된 층이나 영역들의 폭 및 두께는 명세서의 명확성을 위해 다소 과장되게 도시된 것이다. 상세한 설명 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 재료를 보여주는 도면이다. 본 실시예에 따른 전극 재료는 '복합 재료(composite material or complex material)'일 수 있다. 본 실시예의 전극 재료는, 예컨대, 이차 전지용 음극 재료로 사용될 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 전극 재료는 그래핀 폼 구조체(graphene foam structure)(100)를 포함할 수 있다. 그래핀 폼 구조체(100)는 상호 연결된 그래핀 골격들(graphene skeletons)과 이들 사이 및 주위에 존재하는 복수의 기공을 가질 수 있다. 상기 복수의 기공 중 적어도 일부는 서로 연결되어 있을 수 있다. 그래핀 폼 구조체(100)는 다공성 구조(porous structure)를 갖는다고 할 수 있다. 상기 복수의 기공은 약 10nm 내지 1000㎛ 정도의 사이즈(지름)를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 복수의 기공은 수십 nm 내지 수백 ㎛ 정도의 사이즈(지름)를 가질 수 있다. 그래핀 폼 구조체(100)의 기공률(porosity)은 약 5% 내지 90% 정도, 예컨대, 약 20% 내지 90% 정도일 수 있다. 경우에 따라, 그래핀 폼 구조체(100)의 기공률(porosity)은 90% 이상일 수도 있다.
그래핀 폼 구조체(100)는 그래핀 케이지(graphene cage) 구조를 포함한다고 할 수 있다. 그래핀 폼 구조체(100)는 복수의 그래핀 케이지가 상호 연결된 구조를 갖는다고 할 수 있다. 또한, 그래핀 폼 구조체(100)는 그래핀(그래핀 골격)이 3차원적으로 네트워크 구조를 형성한 것으로 볼 수 있다. 그래핀 폼 구조체(100)를 구성하는 그래핀층(그래핀 골격)은 약 300층 이하(혹은 약 100층 이하)의 그래핀으로 구성될 수 있고, 약 100nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 그래핀 폼 구조체(100)를 구성하는 그래핀층은 라만 분광법에 의한 측정되는 ID/IG 비가 2 이하이고, I2D/IG 비가 0.5 이상인 탄소 구조물일 수 있다. 여기서, ID는 라만 스펙트럼에서 1300∼1400 cm-1의 파수 범위(wavenumber range)에 있는 피크(peak)의 강도이고, IG는 1580∼1620 cm-1의 파수 범위에 있는 피크(peak)의 강도이며, I2D는 2700 cm-1 근방에 있는 피크(peak)의 강도이다. ID/IG 비가 2 이하이고, I2D/IG 비가 0.5 이상이라는 것은 그래핀층이 우수한 결정 구조를 갖는다는 것을 의미할 수 있다.
본 실시예에 따른 전극 재료는 그래핀 폼 구조체(100)의 복수의 기공 내에 존재하는 복수의 나노구조체(200)를 포함할 수 있다. 그래핀 폼 구조체(100) 내에 복수의 나노구조체(200)가 임베드(embed) 되었다고 할 수 있다. 그래핀 폼 구조체(100)가 그래핀 케이지(graphene cage) 구조를 포함한다고 할 경우, 그래핀 케이지 구조(들) 내에 복수의 나노구조체(200)가 임베드(embed) 되었다고 할 수 있다. 복수의 나노구조체(200)는 상기 그래핀 골격 외측에서 상기 복수의 기공 내에 존재할 수 있다. 복수의 나노구조체(200)는 상기 그래핀 골격의 표면에 접촉되어 있을 수 있다. 복수의 나노구조체(200)는 그래핀 폼 구조체(100) 내에 비교적 균일하게 분산되어 존재할 수 있다. 복수의 나노구조체(200)는 나노파티클(nanoparticle) 또는 나노로드(nanorod) 구조를 가질 수 있다. 도 1에는 나노구조체(200)가 나노파티클 형태인 경우가 도시되어 있다. 경우에 따라서는, 복수의 나노구조체(200) 중 일부는 나노파티클 형태를 갖고, 다른 일부는 나노로드 구조를 가질 수 있다. 나노구조체(200)의 형태는 다양하게 변화될 수 있다. 복수의 나노구조체(200)는, 예컨대, 약 5nm 내지 200nm 정도의 사이즈(직경)을 가질 수 있다. 경우에 따라서는, 복수의 나노구조체(200) 중 적어도 일부는 200nm 이상의 사이즈(직경)을 가질 수도 있다.
본 실시예에 따른 전극 재료가 이차 전지에 적용되는 경우, 상기 전극 재료는 상기 이차 전지의 음극 재료로 사용될 수 있다. 이때, 복수의 나노구조체(200)는 상기 이차 전지의 충방전시 이온의 수용/방출이 가능한 물질을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 전극 재료가 리튬 전지에 적용되는 경우, 나노구조체(200)는 리튬 이온의 수용/방출이 가능한 물질을 포함할 수 있다. 이러한 물질로는, 예컨대, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 인듐(In), SnS2, SnO2, Fe2O3 등이 사용될 수 있다. 특히, 실리콘(Si)의 경우, 리튬 이온의 수용/방출 특성이 우수할 수 있다. 리튬 전지의 충전시, 리튬 이온은 양극(cathode)에서 음극(anode)으로 이동할 수 있는데, 이때, 나노구조체(200)는 리튬 이온을 수용하는 역할을 할 수 있다. 음극에 의한 리튬 이온의 수용은 리튬 인터컬레이션(Li intercalation) 또는 리세이션(lithiation)이라 할 수 있다. 리튬 전지의 방전시, 리튬 이온은 음극에서 양극으로 이동할 수 있는데, 이때, 나노구조체(200)는 리튬 이온을 방출하는 역할을 할 수 있다. 음극에 의한 리튬 이온의 방출은 리튬 디인터컬레이션(Li deintercalation) 또는 디리세이션(delithiation)이라 할 수 있다. 그래핀 폼 구조체(100)의 그래핀도 상기 리튬 인터컬레이션(Li intercalation) 및 디인터컬레이션(deintercalation)에 기여할 수 있지만, 나노구조체(200)에 의한 리튬 인터컬레이션(Li intercalation) 및 디인터컬레이션(deintercalation) 비율이 그래핀 폼 구조체(100)에 의한 것보다 훨씬 클 수 있다. 따라서, 복수의 나노구조체(200)가 구비됨에 따라, 이차 전지의 용량이 크게 증가할 수 있다.
복수의 나노구조체(200)가 소정의 이온(ex, 리튬 이온)을 수용하는 경우, 나노구조체(200)의 부피가 증가할 수 있다. 다시 말해, 상기 전극 재료를 포함하는 이차 전지가 충전되는 경우, 나노구조체(200)의 부피가 커질 수 있다. 예컨대, 나노구조체(200) 각각은 직경의 70% 정도까지 그 부피가 팽창할 수 있다. 본 발명의 실시예에서 나노구조체(200)는 그래핀 폼 구조체(100)의 기공 내에서 팽창할 수 있고, 나노구조체(200)의 팽창 크기는 상기 기공 내에서 제어될 수 있다. 따라서, 나노구조체(200)의 부피가 증가하더라도, 전극 재료 전체의 부피 또는 그래핀 폼 구조체(100) 전체의 부피는 증가하지 않거나 거의 증가하지 않을 수 있다. 이와 관련해서, 복수의 나노구조체(200)의 평균 사이즈(직경)는 그래핀 폼 구조체(100)의 복수의 기공의 평균 사이즈(직경)보다 작을 수 있다. 또한, 상기 전극 재료에서 그래핀 폼 구조체(100)의 무게 대비 복수의 나노구조체(200)의 함유량(wt%), 즉, 그래핀 폼 구조체(100)의 무게와 복수의 나노구조체(200)의 무게를 합한 총 무게에서 복수의 나노구조체(200)가 차지하는 무게의 비율은 1∼50wt% 정도일 수 있다. 상기 복수의 나노구조체(200)의 함유량(wt%)은, 예컨대, 3∼40wt% 또는 5∼30wt% 정도일 수 있다. 또한, 복수의 나노구조체(200)는 상기 복수의 기공의 총 부피의 약 80% 미만을 채우도록 형성될 수 있다. 예컨대, 복수의 나노구조체(200)는 상기 복수의 기공의 총 부피의 약 2% 내지 70% 정도를 채우도록 형성될 수 있다. 이 경우, 나노구조체(200)의 부피 팽창에 의한 그래핀 폼 구조체(100)의 부피 팽창을 효율적으로 방지/억제할 수 있다.
도 2는 도 1의 전극 재료에서 복수의 나노구조체(200)의 부피가 팽창된 경우를 보여주는 도면이다. 상기 전극 재료가 이차 전지의 음극 재료로 적용된 경우, 상기 이차 전지의 충전에 의해 나노구조체(200)의 부피가 팽창할 수 있다.
도 2를 참조하면, 복수의 나노구조체(200a)는 도 1의 나노구조체(200)보다 팽창된 크기를 가질 수 있다. 나노구조체(200a)는 소정 이온(ex, 리튬 이온)을 수용함으로써(ex, lithiation), 그 부피가 증가할 수 있다. 본 실시예에서는 그래핀 폼 구조체(100)의 복수의 기공 내에서 나노구조체(200a)의 부피가 증가하고, 대체로 기공 사이즈 이상으로는 나노구조체(200a)가 팽창하지는 않기 때문에, 나노구조체(200a)의 부피가 증가하더라도 그래핀 폼 구조체(100)의 전체 부피는 증가하지 않거나 거의 증가하지 않을 수 있다. 따라서, 나노구조체(200a)의 부피 팽창에 따른 문제를 방지 또는 억제할 수 있다.
도 3은 비교예에 따른 전극 구조(이차 전지용 음극 구조)를 보여주는 단면도이다.
도 3을 참조하면, 비교예에 따른 전극 구조는 음극판(10) 및 그 상면에 구비된 음극재(20)를 포함할 수 있다. 음극판(10)은 Cu 포일(foil)일 수 있다. 음극판(10)은 15㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 음극재(20)는 복수의 탄소 입자(5) 및 각각의 탄소 입자(5) 내에 구비된 실리콘 입자(1)를 포함할 수 있다. 각각의 탄소 입자(5) 내에 복수의 실리콘 입자(1)가 구비될 수 있다. 실리콘 입자(1)는 '1차 입자'라 할 수 있고, 탄소 입자(5)는 '2차 입자'라 할 수 있다. 탄소 입자(5)는 그라파이트(graphite)일 수 있다. 도시하지는 않았지만, 복수의 탄소 입자(5)는 바인더(binder)(미도시)에 의해 바인딩(binding) 되어 하나의 필름 형태를 가질 수 있다. 이러한 음극재(20)는 탄소 분말, 실리콘 분말, 바인더, 용매 등을 혼합하여 슬러리(slurry)를 제조한 후, 상기 슬러리를 음극판(10) 상에 테이프 캐스팅(tape casting) 함으로써 제조될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같은 전극 구조를 이차 전지용 음극으로 적용하는 경우, 이차 전지의 충전시 실리콘 입자(1)의 부피가 팽창함에 따라 음극 전체의 부피가 쉽게 증가하기 때문에, 이차 전지가 변형되는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 부피 팽창 문제로 인해 실리콘 입자(1)의 함유량을 약 5wt% 미만으로 제어할 필요가 있다. 이와 같이, 부피 팽창 문제로 인해 실리콘 입자(1)의 함유량을 높이기 어렵기 때문에, 비교예에 따른 전극 구조로는 이차 전지의 충전 용량을 개선하기가 어려울 수 있다. 또한, 실리콘 입자(1)의 부피 팽창에 의한 이차 전지의 변형 문제가 발생하기 때문에, 비교예 따른 전극 구조로는 이차 전지의 내구성/안정성을 확보하기가 어려울 수 있다. 또한, 비교예에 따른 전극 구조에서는 복수의 탄소 입자(5) 사이에 콘택 저항이 존재하기 때문에, 음극재(20)의 상면과 하면 사이에 비교적 큰 전기 저항이 발생할 수 있다. 이러한 전기 저항 문제도 이차 전지의 성능 향상을 저해하는 요인이 될 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따르면, 도 1 및 도 2에서 설명한 바와 같이, 나노구조체들(200)의 부피가 증가하더라도 이들의 부피 팽창은 대부분 그래핀 폼 구조체(100)의 기공 내에서 이루어지므로, 그래핀 폼 구조체(100)의 부피 및 형태는 유지될 수 있다. 또한, 그래핀 폼 구조체(100)는 많은 양의 나노구조체(200)를 수용할 수 있는 공간(즉, 기공)을 포함할 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따르면, 도 3에서 설명한 비교예의 경우보다 월등히 많은 양의 나노구조체(200)를 사용할 수 있다. 그러므로, 본 실시예에 따른 전극 재료를 적용하면, 충전 용량이 크게 개선되고 내구성 및 안정성이 향상된 이차 전지를 구현할 수 있다. 부가해서, 본 발명의 실시예에서는 그래핀 폼 구조체(100)가 매우 우수한 전기전도도를 갖고 저항이 거의 없는 전도성 경로(conductive path)를 제공할 수 있다. 도 3의 비교예에서는 탄소 입자들(5) 사이에 콘택 저항이 존재하지만, 도 1의 그래핀 폼 구조체(100)는 그 상면과 하면 사이에 연속된 3차원적 그래핀 골격 구조를 갖기 때문에 상기 상면과 하면 사이에 저항이 거의 없는 전기 전도 또는 이온 이동이 가능할 수 있다. 이와 관련해서도, 본 실시예에 따른 전극 재료는 우수한 전기적 특성을 갖는 이차 전지를 구현하는데 유리할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전극 재료(음극 재료)는 시트(sheet) 형태를 갖거나 파티클(particle) 형태를 가질 수 있다. 다시 말해, 도 1에서 그래핀 폼 구조체(100)는 시트 형태 또는 파티클 형태를 가질 수 있다. 도 4는 도 1의 그래핀 폼 구조체(100)가 시트 형태를 갖는 경우를 보여주고, 도 5는 도 1의 그래핀 폼 구조체(100)가 파티클 형태를 갖는 경우를 보여준다. 도 4의 시트 형태를 갖는 전극 재료(전극 구조)는 참조번호 EM1로 표시하고, 도 5의 파티클 형태를 갖는 전극 재료(전극 구조)는 참조번호 EM2로 표시한다. 도 4 및 도 5의 전극 재료(EM1, EM2)는 도 1을 참조하여 설명한 바와 같은 미세 구조를 가질 수 있다. 즉, 도 4 및 도 5의 전극 재료(전극 구조)(EM1, EM2)는 그래핀 폼 구조체(100) 및 그 내부에 임베드된 복수의 나노구조체(200)를 포함할 수 있다. 도 5와 같이 파티클 형태를 갖는 그래핀 폼 구조체(100)는, 예컨대, 1㎛ 내지 500㎛ 정도 또는 1㎛ 내지 100㎛ 정도의 직경을 가질 수 있다.
도시하지는 않았지만, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 도 5와 같은 파티클 형태를 갖는 복수의 전극 구조(EM2)를 이용해서 하나의 필름(film) 구조를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 도 5와 같은 파티클 형태를 갖는 복수의 전극 구조(EM2)를 바인더, 용매 등과 혼합하여 슬러리(slurry) 또는 페이스트(paste)를 제조한 후, 이로부터 테이프 캐스팅(tape casting) 등의 방식으로 박막(thin film) 형태의 전극을 형성할 수 있다. 이 경우에도, 그래핀 폼 구조체 내에 복수의 나노구조체가 임베드(embed)된 전극 구조를 얻을 수 있다. 여기서, 상기 바인더로는, 예컨대, PVDF(polyvinylidene fluoride), PVA(polyvinyl alcohol), PTFE(polytetrafluoroethylene), PAA(polyacrylic acid), 알지네이트(alginate) 등을 사용할 수 있다. 상기 박막 형태의 전극 내에 이러한 바인더가 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 도 1, 도 2, 도 4 및 도 5의 실시예에서 나노구조체(200, 200a)의 적어도 일부는 '나노로드(nanorod)' 형태를 가질 수 있다. 상기 나노로드(nanorod)의 일례가 도 6에 예시적으로 도시되어 있다.
도 6을 참조하면, 나노로드(NR1)는 제1 방향으로 연장된 구조를 가질 수 있다. 그래핀 폼 구조체(ex, 도 1의 100)의 기공 내에서 성장되는 나노로드(NR1)의 연장 방향은 랜덤하게(randomly) 결정될 수 있다. 나노로드(NR1)는 그 양단 중 적어도 일단에 구비된 합금부(alloy portion)(a1)를 포함할 수 있다. 합금부(a1)는 나노로드(NR1)의 형성/성장을 위한 씨드(seed) 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 나노로드(NR1)가 실리콘(Si)으로 형성되는 경우, 합금부(a1)는 Au-Si 합금을 포함할 수 있다. 그래핀 폼 구조체(ex, 도 1의 100)의 기공 내에 Au, Fe, Ni 등과 같은 씨드 물질(촉매 물질)을 형성한 후, 이러한 씨드 물질(촉매 물질)로부터 VLS(vapor-liquid-solid) 방식으로 Si 나노로드(nanorod)를 성장할 수 있다. 이 경우, Si 나노로드의 적어도 일단에 Si과 씨드 물질의 합금(ex, Au-Si)이 형성될 수 있다. 나노로드(NR1)의 물질은 Si으로 한정되지 않고, Ge, Sn, In 등 다양하게 변화될 수 있고, 그에 따라, 합금부(a1)의 물질도 달라질 수 있다. 경우에 따라서는, 합금부(a1)가 구비되지 않을 수도 있다.
부가해서, 도 6의 나노로드(NR1)와 유사하게, 도 1의 나노파티클 형태의 나노구조체(200)도 소정의 씨드 물질(촉매 물질)로부터 형성될 수 있는데, 이 경우, 상기 씨드 물질(촉매 물질)의 일부가 나노구조체(200) 내에 잔류될 수 있다. 이때, 상기 씨드 물질(촉매 물질)은 나노구조체(200)를 구성하는 주요 물질과 합금을 형성할 수 있다. 따라서, 도 1의 나노구조체(200)도 소정의 합금 영역을 포함할 수 있다. 그러나, 나노구조체(200)의 형성시, 씨드 물질(촉매 물질)의 사용은 선택적인 것일 수 있고, 따라서, 상기 합금 영역의 포함 여부도 선택적인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 도 1의 전극 재료에서 그래핀 폼 구조체(100) 내에 템플릿 폼 구조체(template foam structure)가 더 구비될 수 있다. 상기 템플릿 폼 구조체는 그래핀 폼 구조체(100)를 형성하기 위한 촉매 혹은 씨드와 같은 역할을 할 수 있다. 예컨대, Ni, Cu, Fe, Co, Pt, Ru, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Ta, Ti, W, U, V, Zr 등과 같은 금속으로 이루어진 템플릿 폼 구조체를 마련한 후, 이를 촉매로 이용해서, 상기 템플릿 폼 구조체의 표면 상에 그래핀층을 형성함으로써 그래핀 폼 구조체(100)를 얻을 수 있다. 그래핀 폼 구조체(100)를 형성한 후, 상기 템플릿 폼 구조체를 제거하지 않고 유지하는 경우, 도 1의 전극 재료는 그래핀 폼 구조체(100) 내에 상기 템플릿 폼 구조체를 포함할 수 있다. 그 일례가 도 7에 도시되어 있다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 재료에 사용될 수 있는 폼 구조체(foam structure)의 골격 일부를 절단한 단면도를 보여준다.
도 7을 참조하면, 그래핀 폼 구조체의 그래핀 골격(100a) 내에 템플릿 폼 구조체의 금속 골격(50a)이 구비될 수 있다. 템플릿 폼 구조체의 금속 골격(50a)은, 예컨대, Ni, Cu, Fe, Co, Pt, Ru, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Ta, Ti, W, U, V, Zr 등으로 형성될 수 있다. 도 7의 구조에서 템플릿 폼 구조체, 즉, 금속 골격(50a)을 제거하는 경우, 그래핀 골격(100a)의 안쪽은 비어 있을 수 있다. 그 일례가 도 8에 도시되어 있다.
도 8을 참조하면, 그래핀 골격(100a)의 내부는 비어 있을 수 있다. 다시 말해, 그래핀 골격(100a) 내부에 홀(H1)이 형성될 수 있다. 홀(H1)은 그래핀 골격(100a)의 연장 방향에 따라 연장되어 있을 수 있다. 도 1의 그래핀 폼 구조체(100)의 그래핀 골격이 도 8과 같은 단면 구조를 갖는 경우, 그래핀 폼 구조체(100)는 할로우(hollow) 구조를 갖는다고 할 수 있다. 도 7 및 도 8의 단면 구조는 예시적인 것이고, 단면의 형태는 다양하게 변화될 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 전극 재료에 적용될 수 있는 그래핀 폼 구조체의 일례 및 그 유연성(flexibility)을 보여주는 사진이다.
도 9를 참조하면, (A) 도면과 같은 시트(sheet) 형태의 그래핀 폼 구조체는 (B) 도면에 나타난 바와 같이 뛰어난 유연성(flexibility)을 가질 수 있다. 이러한 그래핀 폼 구조체에 복수의 나노구조체(나노파티클 및/또는 나노로드)를 임베드(embed)한 전극 재료도 우수한 유연성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 전극 재료는 플렉서블(flexible) 소자(예컨대, 플렉서블 이차 전지)의 제조를 위해 유용하게 적용될 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로, 전극 재료를 포함하는 이차 전지를 예시적으로 보여주는 단면도이다.
도 10을 참조하면, 본 실시예에 따른 이차 전지는 음극(anode)(AD10) 및 이와 이격하여 배치된 양극(cathode)(CD10)을 포함할 수 있다. 상기 이차 전지는 음극(AD10)과 양극(CD10) 사이의 이온 이동을 위해 구비된 전해질(electrolyte)(E10)을 포함할 수 있다. 음극(AD10)과 양극(CD10) 사이에는 이들을 물리적으로 분리시키면서 전해질(E10)의 이동, 혹은, 전해질(E10)을 통한 이온의 이동은 허용하는 분리막(separator)(S10)이 더 구비될 수 있다. 경우에 따라, 분리막(S10)은 구비되지 않을 수도 있다.
음극(AD10)은 도 1, 도 2 및 도 4 내지 도 9를 참조하여 설명한 본 발명의 실시예에 따른 전극 재료를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 음극(AD10)은 음극 집전체(anode current collector)(A10) 및 음극 집전체(A10)에 접합된 음극 활물질(anode active material)(A20)을 구비할 수 있는데, 여기서, 음극 활물질(A20)이 본 발명의 실시예에 따른 전극 재료를 포함할 수 있다. 양극(CD10)은 양극 집전체(cathode current collector)(C10) 및 양극 집전체(C10)에 접합된 양극 활물질(cathode active material)(C20)을 구비할 수 있다.
도 10의 이차 전지는, 예컨대, 리튬 전지일 수 있다. 이 경우, 음극 집전체(A10)는, 예컨대, Cu를 포함할 수 있고, 양극 집전체(C10)는, 예컨대, Al을 포함할 수 있다. 양극 활물질(C20)은, 예컨대, 리튬계 산화물을 포함할 수 있다. 그러나, 여기서 제시한 구체적인 물질들은 예시적인 것이고, 리튬 전지를 구성하는 물질들은 다양하게 변화될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지는 리튬 전지 이외에 다른 이차 전지일 수도 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지는 단단한(rigid) 전지이거나 플렉서블(flexible) 전지일 수 있다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지의 구조를 설명하기 위한 사시도이다.
도 11을 참조하면, 본 실시예의 이차 전지는 음극(AD11), 양극(CD11) 및 이들 사이에 구비된 분리막(separator)(S11)을 포함할 수 있다. 음극(AD11), 양극(CD11) 및 분리막(S11)은 와인딩(winding) 되거나 접혀서 전지 케이스(CS11) 내에 수용될 수 있다. 전지 케이스(CS11) 내에 전해질(미도시)이 주입될 수 있고, 캡 어셈블리(cap assembly)(CA11)로 전지 케이스(CS11)를 밀봉할 수 있다. 전지 케이스(CS11)는 원통형, 각형, 파우치형, 박막형 등 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 이차 전지는 리튬 전지일 수 있고, 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지의 구조를 설명하기 위한 사시도이다.
도 12를 참조하면, 본 실시예의 이차 전지는 음극(AD12), 양극(CD12) 및 이들 사이에 구비된 젤(gel) 타입의 전해질(E12)을 포함할 수 있다. 전해질(E12)은 폴리머일 수 있다. 도시하지는 않았지만, 음극(AD12)과 양극(CD12) 사이에 분리막이 더 구비될 수 있다. 음극(AD12), 양극(CD12) 및 전해질(E12) 등은 전지 케이스(CS12) 내에 수용될 수 있다. 음극(AD12)에 연결된 음극 단자(AT12)와 양극(CD12)에 연결된 양극 단자(CT12)가 전지 케이스(CS12) 외부로 노출될 수 있다. 전지 케이스(CS12)는 박막형으로 도시되었지만, 그 밖에 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 이차 전지는 리튬 전지일 수 있고, 상기 리튬 전지는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
도 11 및 도 12의 음극(AD11, AD12)은 본 발명의 실시예들에 따른 전극 재료를 포함할 수 있다. 다시 말해, 도 1, 도 2, 도 4 내지 도 9를 참조하여 설명한 전극 재료가 도 11 및 도 12의 음극(AD11, AD12)에 적용될 수 있다. 그러나 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 구조는 도 11 및 도 12와 같은 구조로 한정되지 않고 다양하게 변화될 수 있다. 다양한 형태의 플렉서블(flexible) 전지, 폴더블(foldable) 전지 및 스트레처블(stretchable) 전지에도 본 발명의 실시예에 따른 전극 재료(음극 재료)가 적용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 따른 전극 재료의 형성방법을 설명한다.
도 13a 내지 도 13f는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 재료의 형성방법을 설명하기 위한 사시도이다. 설명의 편의성을 위해, 도 13a 내지 도 13f는 우측 상부의 원안에 부분 단면도를 포함한다. 상기 부분 단면도는 폼 구조체(foam structure)를 구성하는 골격의 단면 구조를 보여준다.
도 13a를 참조하면, 템플릿 폼 구조체(template foam structure)(TF10)를 마련할 수 있다. 템플릿 폼 구조체(TF10)는 그래핀 성장을 위한 촉매 물질(촉매 금속)을 포함할 수 있다. 예컨대, 템플릿 폼 구조체(TF10)는 Ni, Cu, Fe, Co, Pt, Ru, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Ta, Ti, W, U, V, Zr 등과 같은 금속으로 형성될 수 있다. 구체적인 예로, 템플릿 폼 구조체(TF10)는 Ni 폼(foam) 일 수 있다. 이 경우, 상기 Ni 폼(foam)은 ∼320 g/㎡ 정도의 면밀도(areal density) 및 ∼1.2 mm 정도의 두께를 가질 수 있다. 템플릿 폼 구조체(TF10)는 전체적으로 시트(sheet) 또는 필름(film) 형태를 갖거나, 파티클(particle) 형태를 가질 수 있다. 템플릿 폼 구조체(TF10)의 형태는 다양하게 변화될 수 있다.
도 13b를 참조하면, 템플릿 폼 구조체(TF10)의 표면 상에 그래핀층을 형성함으로써, 그래핀 폼 구조체(GF10)를 형성할 수 있다. 예컨대, 기체 소스를 이용한 CVD(chemical vapor deposition) 방법으로 그래핀 폼 구조체(GF10)를 형성할 수 있다. 상기 기체 소스는 탄소를 포함하는 가스일 수 있다. 일례로, 상기 기체 소스는 CH4를 포함할 수 있다. 또한, 상기 CH4 가스와 함께 H2 가스 및 Ar 가스를 더 사용할 수 있다. 상기 CVD 방법은 약 700 ℃ 이상의 온도, 예컨대, 약 1000 ℃ 정도의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 기체 소스(ex, CH4)의 공급 시간에 따라 형성되는 그래핀층의 두께가 조절될 수 있고, 그래핀 폼 구조체(GF10)의 기공 사이즈가 조절될 수 있다.
다른 경우, 그래핀 폼 구조체(GF10)는 템플릿 폼 구조체(TF10)의 표면 상에 탄소함유층을 형성한 후, 상기 탄소함유층을 열처리함으로써 형성할 수 있다. 상기 탄소함유층은 그래핀층의 전구체일 수 있다. 다시 말해, 상기 탄소함유층은 그래핀층을 형성하기 위한 고체상의 탄소 소스라고 할 수 있다. 예컨대, 상기 탄소함유층은 탄소 함유 폴리머나 비정질 탄소(amorphous carbon)(a-carbon) 등으로 형성할 수 있다. 상기 탄소 함유 폴리머로는 탄소를 포함하는 어떠한 구조 및 조성의 폴리머도 사용할 수 있다. 상기 탄소 함유 폴리머는 자기 조립 폴리머이거나, 자기 조립 특성이 없는 일반적인 폴리머일 수도 있다. 상기 탄소 함유 폴리머는, 예컨대, 양친매성 폴리머, 액정 폴리머, 전도성 폴리머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 탄소 함유 폴리머는 용액 공정(solution process), 기체 공정(gas process) 등 다양한 방법으로 템플릿 폼 구조체(TF10)의 표면 상에 도포될 수 있다. 비정질 탄소(a-carbon)의 경우, 예컨대, PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition) 방법으로 템플릿 폼 구조체(TF10)의 표면 상에 도포될 수 있다. 이때, 템플릿 폼 구조체(TF10)의 골격들 사이 사이로 소스 물질이 침투하여 템플릿 폼 구조체(TF10)의 내외부 전체에 걸쳐 비정질 탄소층이 형성될 수 있다. 이와 같이 탄소 함유 폴리머나 비정질 탄소(a-carbon)와 같은 물질을 템플릿 폼 구조체(TF10)의 표면에 도포(코팅)하여 탄소함유층을 형성한 후, 이를 열처리함으로써 그래핀 폼 구조체(GF10)를 형성할 수 있다. 상기 열처리는, 예컨대, 400∼2000 ℃ 정도의 온도로 수행할 수 있고, RTA(rapid thermal annealing), 레이저 어닐링(laser annealing) 등 다양한 방법으로 수행할 수 있다. 상기 열처리는 불활성 분위기 또는 환원성 분위기에서 수행할 수 있다.
도 13c를 참조하면, 그래핀 폼 구조체(GF10)의 표면 상에 보호층(PL10)을 형성할 수 있다. 보호층(PL10)은, 예컨대, 폴리머층일 수 있다. 구체적인 예로, 보호층(PL10)은 poly(methyl methacrylate)층, 즉, PMMA층일 수 있다. 이 경우, PMMA 용액 내에 그래핀 폼 구조체(GF10)를 담가 그래핀 폼 구조체(GF10)의 표면에 PMMA 용액을 코팅(즉, dip coating)한 후, 이를 건조함으로써 PMMA층을 형성할 수 있고, 이를 보호층(PL10)으로 사용할 수 있다. 상기 건조 공정은, 예컨대, 180℃ 정도의 온도에서 약 30분간 수행할 수 있다. 여기서는, 보호층(PL10)의 물질이 PMMA인 경우에 해당하는 구체적인 형성 조건을 제시하였지만, 이는 예시적인 것에 불과하고, 보호층(PL10)의 물질 및 형성 조건은 다양하게 변화될 수 있다. 보호층(PL10)은 후속하는 템플릿 폼 구조체(TF10)의 제거(에칭) 공정에서 그래핀 폼 구조체(GF10)를 보호하고 지지하는 역할을 할 수 있다.
다음, 템플릿 폼 구조체(TF10)를 제거할 수 있다. 그 결과물이 도 13d에 도시되어 있다. 템플릿 폼 구조체(TF10)는 소정의 식각 용액을 사용해서 제거할 수 있다. 예컨대, HCl 용액(ex, 3M)이나 FeCl3 용액 혹은 이들의 혼합 용액(ex, HCl/FeCl3, 1M/1M)을 사용해서 템플릿 폼 구조체(TF10)를 제거할 수 있다. 이러한 식각 용액 내에 그래핀 폼 구조체(GF10)와 보호층(PL10)이 형성된 템플릿 폼 구조체(TF10)를 담가 템플릿 폼 구조체(TF10)를 선택적으로 제거(식각)할 수 있다. 이러한 식각 공정은 약 80℃의 온도에서 약 3시간 동안 수행할 수 있다. 그러나 식각 용액의 종류 및 식각 공정의 온도 및 시간은 달라질 수 있다. 템플릿 폼 구조체(TF10)를 제거함에 따라 그래핀 폼 구조체(GF10) 내에 홀(hole)(H10)이 형성될 수 있다. 다시 말해, 그래핀 폼 구조체(GF10)는 할로우(hollow) 구조를 가질 수 있다.
그런 다음, 보호층(PL10)을 제거함으로써, 도 13e에 도시된 바와 같은, 프리-스탠딩(free-standing) 그래핀 폼 구조체(GF10)를 얻을 수 있다. 보호층(PL10)의 제거는 소정의 식각 용액을 이용해서 수행할 수 있다. 예컨대, 아세톤(acetone)과 같은 식각 용액 내에 보호층(PL10)이 형성된 그래핀 폼 구조체(GF10)를 담그어 보호층(PL10)을 선택적으로 제거(식각)할 수 있다. 상기 식각 공정은 식각 용액을 소정 온도, 예컨대, 약 55℃의 온도로 가열한 상태에서 진행할 수 있다. 식각 용액의 종류 및 식각 공정의 조건은 다양하게 변화될 수 있다.
도 13e의 그래핀 폼 구조체(GF10)는 도 1을 참조하여 설명한 그래핀 폼 구조체(100)와 동일하거나 유사할 수 있으므로, 그래핀 폼 구조체(GF10)에 대한 자세한 설명은 배제한다.
도 13a 내지 도 13e에서는 그래핀 폼 구조체(GF10)를 형성함에 있어서, 템플릿 폼 구조체(TF10)의 표면 상에 그래핀 폼 구조체(GF10)와 보호층(PL10)을 차례로 형성한 후, 템플릿 폼 구조체(TF10)와 보호층(PL10)을 순차로 제거(식각)하는 방법을 도시하고 설명하였지만, 이러한 방법은 예시적인 것이고 다양하게 변형될 수 있다. 예컨대, 템플릿 폼 구조체(TF10)의 표면에 그래핀 폼 구조체(GF10)를 형성한 후, 보호층(PL10)을 형성하지 않은 상태에서 템플릿 폼 구조체(TF10)를 제거함으로써, 프리-스탠딩(free-standing) 그래핀 폼 구조체(GF10)를 형성할 수 있다. 또는, 템플릿 폼 구조체(TF10)의 표면에 그래핀 폼 구조체(GF10)를 형성한 후, 보호층(PL10)을 형성하지 않고 템플릿 폼 구조체(TF10)도 제거하지 않을 수 있다. 이 경우, 도 7에서 설명한 바와 같은 단면 구조를 갖는 폼 구조체(foam structure)를 얻을 수 있다. 만약, 도 13d에서 설명한 바와 같이, 템플릿 폼 구조체(TF10)를 제거한다면, 도 8과 같은 단면 구조를 갖는 폼 구조체(foam structure)를 얻을 수 있다. 도 7 또는 도 8과 같은 단면 구조를 갖는 그래핀 폼 구조체(GF10)에 대하여 후속 공정(도 13f), 즉, 복수의 나노구조체의 도입 공정을 수행할 수 있다.
도 13f를 참조하면, 그래핀 폼 구조체(GF10)의 복수의 기공 내에 복수의 나노구조체(NS10)를 형성할 수 있다. 나노구조체(NS10)의 물질 및 특성 등은 도 1의 나노구조체(200)와 동일하거나 유사할 수 있다. 즉, 복수의 나노구조체(NS10)는 나노파티클(nanoparticle) 또는 나노로드(nanorod) 구조를 가질 수 있다. 여기서는, 나노구조체(NS10)가 나노파티클 형태를 갖는 경우가 도시되어 있다. 이때, 복수의 나노구조체(NS10)는, 예컨대, 약 5nm 내지 200nm 정도의 사이즈(직경)을 가질 수 있다. 복수의 나노구조체(NS10)는, 예컨대, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 인듐(In), SnS2, SnO2, Fe2O3 등을 포함할 수 있다.
그래핀 폼 구조체(GF10)의 복수의 기공 내에 복수의 나노구조체(NS10)를 임베드(embed) 시키는 데는 다양한 방법이 이용될 수 있다. 예컨대, 나노구조체(NS10)의 소스 가스를 이용한 CVD 방법으로 상기 복수의 기공 내에 복수의 나노구조체(NS10)를 성장시킬 수 있다. 구체적인 예로, SiH4나 SiCl4를 소스 가스로 이용하는 CVD 방법으로 실리콘(Si) 나노구조체를 형성할 수 있고, GeH4를 소스 가스로 이용하는 CVD 방법으로 게르마늄(Ge) 나노구조체를 형성할 수 있다. 복수의 나노구조체(NS10)를 CVD 방법으로 형성함에 있어서, 소정의 씨드(seed) 물질을 먼저 형성한 후, 상기 씨드 물질로부터 나노구조체(NS10)를 성장시킬 수 있다. 그러나, 상기 씨드 물질의 사용은 선택적인(optional) 것일 수 있다.
그래핀 폼 구조체(GF10)의 복수의 기공 내에 CVD 방법으로 복수의 Si 나노파티클을 형성하는 방법에 대해 간략히 설명하면 다음과 같다. 우선, AuCl3 용액(1mM AuCl3 in nitromethane)에 그래핀 폼 구조체(GF10)를 소정 시간 동안 담갔다가 꺼내어 건조할 수 있다. 이를 통해 그래핀 폼 구조체(GF10)의 복수의 기공 내에 복수의 Au 씨드(seed) 요소를 형성할 수 있다. 그런 다음, 반응 챔버에 그래핀 폼 구조체(GF10)를 넣고 N2 분위기 하에서 약 800 ℃ 까지 승온한 다음 SiCl4 및 H2 가스를 주입하여 상기 씨드 요소로부터 Si 나노파티클을 형성할 수 있다. 결과적으로, 그래핀 폼 구조체(GF10)의 복수의 기공 내에 복수의 Si 나노파티클을 형성할 수 있다. 이때 반응 시간에 따라 Si 나노파티클의 사이즈가 달라질 수 있는데, 예컨대, 10nm ∼ 1㎛의 직경을 갖는 Si 나노파티클을 형성할 수 있다. 각각의 Si 나노파티클에는 Au-Si와 같은 합금 영역이 잔류될 수 있다. 위 방법에서 SiCl4 및 H2 가스 대신에 혹은 SiCl4 가스 대신에 SiH4 가스와 같은 실란(silane) 가스를 사용할 수도 있다. 만약, 이 방법에서 소스 가스로 SiH4 가스 대신에 GeH4 가스를 사용하고 약 400 ℃ 정도의 성장 온도를 사용하면, Ge 나노파티클을 형성할 수 있다. Ge 나노파티클을 형성함에 있어서 소스 가스의 종류 및 성장 온도 조건을 제외한 나머지 조건은 Si 나노파티클을 형성할 때와 동일하거나 유사할 수 있다. 여기에서는, Au 씨드 요소를 사용하여 나노파티클을 형성하는 경우에 대해 예시적으로 설명하였지만, 씨드 요소의 물질은 달라질 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 씨드 요소를 사용하지 않고 나노파티클을 형성할 수 있다.
도 13f에 도시된 바와 같이, 그래핀 폼 구조체(GF10)의 복수의 기공 내에 복수의 나노구조체(NS10)를 형성한 후, 후속 열처리 공정을 더 수행할 수도 있다. 이러한 후속 열처리 공정을 통해 그래핀 폼 구조체(GF10) 및/또는 나노구조체(NS10)의 결정성을 향상시킬 수 있고, 두 물질(GF10, NS10) 간의 콘택 특성도 개선할 수 있다. 상기 후속 열처리 공정은 나노구조체(NS10)의 녹는점보다 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 후속 열처리 공정은 약 1400℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 그래핀 폼 구조체(GF10)의 복수의 기공 내에 복수의 나노구조체(NS10)를 도입하는 방법은 다양하게 변화될 수 있다. 다시 말해, 도 13f를 참조하여 설명한 CVD 방법 이외에 다른 방법을 이용해서, 복수의 나노구조체(NS10)가 임베드(embed)된 그래핀 폼 구조체(GF10)를 얻을 수 있다. 이에 대해서는, 도 14 내지 도 16을 참조하여 설명한다.
도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따른 것으로, 그래핀 폼 구조체(GF11)의 복수의 기공 내에 복수의 나노구조체(NS11)를 도입하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 14를 참조하면, 그래핀 폼 구조체(GF11)와 별개로 복수의 나노구조체(NS11)를 마련한 후, 소정의 용액(SS11) 내에서 그래핀 폼 구조체(GF11)의 복수의 기공 내에 복수의 나노구조체(NS11)를 흡착시킬 수 있다. 그래핀 폼 구조체(GF11)의 두께가 얇고 기공 사이즈가 비교적 크기 때문에, 복수의 나노구조체(NS11)는 그래핀 폼 구조체(GF11) 내부의 기공으로 잘 흡착될 수 있다. 다음, 복수의 나노구조체(NS11)가 흡착된 그래핀 폼 구조체(GF11)를 상기 용액(SS11)에서 꺼내어 건조 및 열처리 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 및 열처리 공정은, 예컨대, 약 100℃ 내지 1400℃의 온도로 수행할 수 있다. 상기 건조 공정을 통해 그래핀 폼 구조체(GF11)에 잔류된 용액(용매)을 제거할 수 있고, 상기 열처리 공정을 통해 그래핀 폼 구조체(GF11) 및/또는 나노구조체(NS11)의 결정성을 향상시키고 두 물질 간 콘택 특성을 개선할 수 있다. 상기 열처리 공정은 나노구조체(NS11)의 녹는점보다 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 나노구조체(NS11)가 Si 나노파티클인 경우, 상기 열처리 공정은 약 1400℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있고, 나노구조체(NS11)가 Ge 나노파티클인 경우, 상기 열처리 공정은 약 938℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있으며, 나노구조체(NS11)가 Sn 나노파티클인 경우, 상기 열처리 공정은 약 232℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 나노구조체(NS11)의 물질 및 사이즈 등에 따라, 상기 열처리 공정의 온도가 달라질 수 있다.
도 15는 본 발명의 다른 실시예에 따른 것으로, 그래핀 폼 구조체(GF12)의 복수의 기공 내에 복수의 나노구조체(NS12)를 도입하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 15를 참조하면, 그래핀 폼 구조체(GF12)와 별개로 복수의 나노구조체(NS12)를 마련할 수 있다. 이때, 그래핀 폼 구조체(GF12)는 복수의 파티클 구조체를 포함할 수 있다. 따라서, 그래핀 폼 구조체(GF12)는 복수의 그래핀 폼 파티클 구조체라고 할 수 있다. 이때, 상기 복수의 그래핀 폼 파티클 구조체는, 예컨대, 1㎛ 내지 500㎛ 정도 또는 1㎛ 내지 100㎛ 정도의 직경을 가질 수 있다. 복수의 나노구조체(NS12)와 그래핀 폼 구조체(GF12)를 소정의 바인더(binder)(BD12)와 함께 혼합하여 혼합 물질을 형성할 수 있다. 바인더(BD12)로는, 예컨대, PVDF(polyvinylidene fluoride), PVA(polyvinyl alcohol), PTFE(polytetrafluoroethylene), PAA(polyacrylic acid), 알지네이트(alginate) 등을 사용할 수 있다. 소정의 용매 내에서 복수의 나노구조체(NS12)와 그래핀 폼 구조체(GF12) 및 바인더(BD12)를 혼합하여 혼합 물질을 형성할 수 있고, 이때, 분산제 등 첨가제(additive)를 더 추가할 수 있다. 상기 혼합 물질은 일종의 슬러리(slurry) 또는 페이스트(paste)라고 할 수 있다. 다음, 상기 혼합 물질을 소정의 기판(ex, 음극 집전체)(SUB12) 상에 도포하여 박막(FL12)을 형성한 후, 박막(FL12)에 대한 열처리 공정을 수행하여 본 발명의 실시예에 따른 전극 재료를 형성할 수 있다. 상기 박막(FL12)에 대한 열처리 공정을 통해 그래핀 폼 구조체(GF12) 및/또는 나노구조체(NS12)의 결정성을 향상시키고 두 물질 간 콘택 특성을 개선할 수 있다. 상기 열처리 공정은 나노구조체(NS12)의 녹는점보다 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정의 구체적인 조건은 도 14를 참조하여 설명한 바와 동일하거나 유사할 수 있다. 나노구조체(NS12)의 물질 및 사이즈 등에 따라, 상기 열처리 온도가 달라질 수 있다.
도 16은 본 발명의 다른 실시예에 따른 것으로, 그래핀 폼 구조체(GF13)의 복수의 기공 내에 복수의 나노구조체(NR13)를 도입하는 방법을 설명하기 위한 도면이다. 편의상, 도 16에서는 그래핀 폼 구조체(GF13)의 일부 영역을 개략적으로 도시하고, 하나의 기공에 대한 공정만 도시하였다. 그러나 도 16의 공정은 그래핀 폼 구조체(GF13)의 전체 영역에 걸쳐 복수의 기공에서 발생하는 것으로 이해되어야 한다.
도 16을 참조하면, 그래핀 폼 구조체(GF13)의 기공 내에 적어도 하나의 씨드 요소(seed element)(SD13)를 형성할 수 있다. 씨드 요소(SD13)는 도트(dot) 또는 입자(particle) 형태를 가질 수 있다. 씨드 요소(SD13)는 나노구조체의 형성을 위한 촉매를 포함할 수 있다. 예컨대, 형성하고자 하는 나노구조체가 Si 나노구조체인 경우, 씨드 요소(SD13)는 Au, Fe, Ni 등과 같은 금속 촉매일 수 있다. 구체적인 예로, 그래핀 폼 구조체(GF13)를 AuCl3 용액에 담그어, 그래핀 폼 구조체(GF13)의 복수의 기공 내부의 그래핀 표면에 Au 물질을 흡착시킬 수 있다. 이를 통해 Au로 형성된 씨드 요소(SD13)를 형성할 수 있다. 이 경우, 씨드 요소(SD13)는 액상일 수 있다. 그러나 씨드 요소(SD13)의 물질 및 형성방법은 다양하게 변화될 수 있다.
다음, 복수의 씨드 요소(SD13)로부터 CVD 방법으로 복수의 나노구조체(NR13)를 성장시킬 수 있다. 상기 CVD 방법은 CVD에 기반한 VLS(vapor-liquid-solid) 방법일 수 있다. 상기 CVD 방법에서는 소스 가스로 실란(silane) 계열의 가스를 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 실란(silane) 계열의 가스로 SiH4 또는 Si2H6 등을 사용할 수 있다. 이러한 방법으로 형성된 나노구조체(NR13)는 나노로드(nanorod) 구조를 가질 수 있다. 또한, 나노구조체(NR13)의 양단 중 적어도 일단에 합금부(alloy portion)(a13)가 구비될 수 있다. 합금부(a13)는 나노구조체(NR13)의 양단 중 일단에 구비되거나, 양단 모두에 구비될 수도 있다. 씨드 요소(SD13)가 Au를 포함하고, 나노구조체(NR13)가 Si를 포함하는 경우, 합금부(a13)는 Au-Si 합금을 포함할 수 있다. 씨드 요소(SD13)의 물질은 Au로 한정되지 않고 Fe, Ni 등 다양하게 변화될 수 있고, 나노구조체(NR13)의 물질도 Si으로 한정되지 않고 Ge, Sn, In 등 다양하게 변화될 수 있다. 그에 따라, 합금부(a13)의 물질도 달라질 수 있다. 경우에 따라서는, 합금부(a13)가 구비되지 않을 수도 있다. 부가해서, 도 16에서 나노구조체(NR13)가 Si 나노로드(nanorod)인 경우, 상기 Si 나노로드는, 예컨대, (111) 배향 결정구조, (110) 배향 결정구조 또는 (100) 배향 결정구조를 가질 수 있다.
도 13f 및 도 14 내지 도 16에서는 그래핀 폼 구조체의 복수의 기공 내에 복수의 나노구조체를 도입하는 다양한 방법에 대해서 예시적으로 도시하고 설명하였지만, 본 발명의 실시예는 이에 한정되지 않고 그 밖에 다른 방법들을 사용할 수도 있다.
이상에서 도 13 내지 도 16을 참조하여 설명한 전극 재료의 형성방법은 전극 재료를 포함하는 이차 전지의 제조에 적용될 수 있다. 이차 전지의 제조방법에 있어서, 제1 전극을 형성하는 단계는 전술한 본 발명의 실시예에 따른 전극 재료를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 음극을 형성하는 단계, 양극을 형성하는 단계 및 상기 음극과 양극 사이에 전해질을 제공하는 단계를 포함하는 이차 전지의 제조방법에 있어서, 상기 음극을 형성하는 단계는 전술한 본 발명의 실시예에 따른 전극 재료(음극 재료)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 음극을 형성하는 단계는 음극 집전체(anode current collector)를 형성하는 단계 및 상기 음극 집전체에 접합된 음극 활물질(anode active material)을 형성하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 양극을 형성하는 단계는 양극 집전체(cathode current collector)를 형성하는 단계 및 상기 양극 집전체에 접합된 양극 활물질(cathode active material)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 음극 활물질의 형성시, 본 발명의 실시예에 따른 전극 재료(음극 재료)를 적용할 수 있다. 이렇게 제조되는 이차 전지의 구체적인 구조는 도 10 내지 도 12를 참조하여 설명한 바와 동일하거나 이들로부터 변형된 다양한 구조를 가질 수 있다. 상기 이차 전지는 리튬 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지이거나 리튬 폴리머 전지일 수 있다. 또한, 상기 이차 전지는 단단한(rigid) 전지이거나 플렉서블(flexible) 전지일 수 있다. 상기 이차 전지는 폴더블(foldable) 전지 또는 스트레처블(stretchable) 전지일 수도 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 그래핀 폼 구조체의 복수의 기공 내에 복수의 나노구조체가 임베드(embed)된 전극 재료를 형성할 수 있고, 이를 적용한 이차 전지를 제조할 수 있다. 그래핀 폼 구조체의 복수의 기공 내에 비교적 많은 양의 나노구조체를 임베드(embed) 시킬 수 있고, 나노구조체들의 부피가 팽창하더라도 그래핀 폼 구조체 전체의 부피는 증가하지 않거나 거의 증가하지 않을 수 있다. 따라서, 이차 전지의 충전 용량을 크게 개선할 수 있고, 안정성 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 그래핀 폼 구조체의 우수한 전기적 특성(예컨대, 우수한 전기전도 또는 이온전도 특성)은 이차 전지의 전기적 성능을 향상시키는 요인이 될 수 있다. 부가해서, 상기 전극 재료는 플렉서블(flexible)한 특성을 가질 수 있으므로, 이를 적용하면, 플렉서블 소자(이차 전지)를 용이하게 구현할 수 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 구체적인 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 예들 들어, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 도 1, 도 2, 도 4 내지 도 9를 참조하여 설명한 전극 재료의 구성과 도 10 내지 도 12를 참조하여 설명한 이차 전지의 구성은 다양하게 변형될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 도 13 내지 도 16을 참조하여 설명한 전극 재료의 형성방법 및 이를 적용한 이차 전지의 제조방법도 다양하게 변화될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 아울러, 본 발명의 실시예들에 따른 전극 재료는 이차 전지가 아닌 다른 분야에 전극 또는 전극이 아닌 다른 용도로 적용될 수도 있음을 알 수 있을 것이다. 때문에 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호설명 *
1 : 실리콘 입자 5 : 탄소 입자
10 : 음극판 20 : 음극재
100 : 그래핀 폼 구조체 200, 200a : 복수의 나노구조체
a1, a13 : 합금부 NR1, NR13 : 나노구조체(나노로드)
AD10∼AD12 : 음극 CD10∼CD12 : 양극
A10 : 음극 집전체 A20 : 음극 활물질
C10 : 양극 집전체 C20 : 양극 활물질
E10, E12 : 전해질 S10, S11 : 분리막
CS11, CS12 : 전지 케이스 CA11 : 캡 어셈블리
AT12 : 음극 단자 CT12 : 양극 단자
TF10 : 템플릿 폼 구조체 GF10 : 그래핀 폼 구조체
PL10 : 보호층 NS10 : 복수의 나노구조체

Claims (31)

  1. 이차 전지용 음극 재료에 있어서,
    상호 연결된 그래핀 골격들과 이들 사이 및 주위에 존재하는 복수의 기공을 갖는 그래핀 폼 구조체(graphene foam structure); 및
    상기 그래핀 폼 구조체의 복수의 기공 내에 존재하는 복수의 나노구조체;를 포함하고,
    상기 그래핀 폼 구조체의 무게와 상기 복수의 나노구조체의 무게를 합한 총 무게에서 상기 복수의 나노구조체가 차지하는 무게의 비율은 1∼50wt%인, 음극 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 나노구조체는 나노파티클(nanoparticle) 또는 나노로드(nanorod) 구조를 갖는 음극 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 나노구조체는 상기 이차 전지의 충방전시 이온의 수용/방출이 가능한 물질을 포함하는 음극 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 나노구조체는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 인듐(In), SnS2, SnO2 및 Fe2O3 중 적어도 하나를 포함하는 음극 재료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 복수의 나노구조체는 Si로 형성된 음극 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 나노구조체는 5nm 내지 200nm의 직경을 갖는 음극 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 나노구조체 중 적어도 일부는 나노로드(nanorod) 구조를 갖고,
    상기 나노로드(nanorod) 구조의 적어도 일단에 합금부(alloy portion)가 구비된 음극 재료.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 폼 구조체의 기공률(porosity)은 5∼90%인 음극 재료.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 기공은 10nm 내지 1000㎛의 사이즈를 갖는 음극 재료.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 폼 구조체는 시트(sheet) 형태를 갖는 음극 재료.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 폼 구조체는 파티클(particle) 형태를 갖는 음극 재료.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 파티클 형태를 갖는 복수의 그래핀 폼 구조체가 하나의 필름(film)을 구성하는 음극 재료.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 폼 구조체 내에 구비된 금속 템플릿 폼 구조체(metal template foam structure)를 더 포함하는 음극 재료.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 폼 구조체는 상기 그래핀 골격 내부에 빈 공간이 존재하는 할로우(hollow) 구조를 갖는 음극 재료.
  16. 청구항 1 내지 7, 9 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 음극 재료를 포함하는 음극;
    상기 음극과 이격하여 배치된 양극; 및
    상기 음극과 양극 사이의 이온 이동을 위해 구비된 전해질;을 포함하는 이차 전지.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체(anode current collector); 및 상기 음극 집전체에 접합된 것으로 상기 음극 재료를 포함하는 음극 활물질(anode active material);을 구비하고,
    상기 양극은 양극 집전체(cathode current collector); 및 상기 양극 집전체에 접합된 양극 활물질(cathode active material);을 구비하는 이차 전지.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 이차 전지는 리튬 전지인 이차 전지.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 이차 전지는 플렉서블(flexible) 전지인 이차 전지.
  20. 이차 전지용 음극 재료의 형성방법에 있어서,
    복수의 기공을 갖는 그래핀 폼 구조체(graphene foam structure)를 형성하는 단계; 및
    상기 그래핀 폼 구조체의 복수의 기공 내에 복수의 나노구조체를 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 그래핀 폼 구조체의 무게와 상기 복수의 나노구조체의 무게를 합한 총 무게에서 상기 복수의 나노구조체가 차지하는 무게의 비율은 1∼50wt%인, 음극 재료의 형성방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 그래핀 폼 구조체를 형성하는 단계는,
    템플릿 폼 구조체(template foam structure)를 마련하는 단계; 및
    상기 템플릿 폼 구조체의 표면 상에 그래핀층을 형성하는 단계;를 포함하는 음극 재료의 형성방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 그래핀층을 형성하는 단계는,
    기체 소스를 이용한 CVD(chemical vapor deposition) 방법으로 상기 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하거나,
    상기 템플릿 폼 구조체의 표면 상에 탄소함유층을 형성한 후, 상기 탄소함유층을 열처리하는 방법으로 상기 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하는 음극 재료의 형성방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 그래핀층을 형성하는 단계 후, 상기 템플릿 폼 구조체를 제거하는 단계를 더 포함하는 음극 재료의 형성방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 그래핀층을 형성하는 단계와 상기 템플릿 폼 구조체를 제거하는 단계 사이에, 상기 그래핀층 상에 보호층을 형성하는 단계; 및
    상기 템플릿 폼 구조체를 제거하는 단계 후, 상기 보호층을 제거하는 단계;를 더 포함하는 음극 재료의 형성방법.
  25. 제 20 항에 있어서, 상기 복수의 나노구조체를 형성하는 단계는,
    상기 나노구조체의 소스 가스를 이용하는 CVD 방법으로 상기 복수의 기공 내에 상기 복수의 나노구조체를 성장시키는 단계를 포함하는 음극 재료의 형성방법.
  26. 제 20 항에 있어서, 상기 그래핀 폼 구조체의 복수의 기공 내에 상기 복수의 나노구조체를 형성하는 단계는,
    상기 그래핀 폼 구조체와 별개로 상기 복수의 나노구조체를 마련하는 단계;
    소정의 용액 내에서 상기 그래핀 폼 구조체의 복수의 기공 내에 상기 복수의 나노구조체를 흡착시키는 단계; 및
    상기 복수의 나노구조체가 흡착된 상기 그래핀 폼 구조체를 상기 용액에서 꺼내어 열처리하는 단계;를 포함하는 음극 재료의 형성방법.
  27. 제 20 항에 있어서, 상기 그래핀 폼 구조체의 복수의 기공 내에 상기 복수의 나노구조체를 형성하는 단계는,
    상기 그래핀 폼 구조체와 별개로 상기 복수의 나노구조체를 마련하는 단계;
    상기 복수의 나노구조체와 상기 그래핀 폼 구조체를 바인더(binder)와 함께 혼합하여 혼합 물질을 형성하는 단계;
    상기 혼합 물질을 소정의 기판 상에 도포하여 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 박막을 열처리하는 단계;를 포함하는 음극 재료의 형성방법.
  28. 제 20 항에 있어서, 상기 복수의 나노구조체를 형성하는 단계는,
    상기 그래핀 폼 구조체의 복수의 기공 내에 복수의 씨드 요소를 형성하는 단계; 및
    상기 복수의 씨드 요소로부터 CVD 방법으로 상기 복수의 나노구조체를 성장시키는 단계;를 포함하는 음극 재료의 형성방법.
  29. 제 20 항에 있어서,
    상기 복수의 나노구조체는 나노파티클(nanoparticle) 또는 나노로드(nanorod) 구조를 갖는 음극 재료의 형성방법.
  30. 제 20 항에 있어서,
    상기 복수의 나노구조체는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 인듐(In), SnS2, SnO2 및 Fe2O3 중 적어도 하나를 포함하는 음극 재료의 형성방법.
  31. 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 이차 전지의 제조방법에 있어서,
    청구항 20 내지 30 중 어느 하나에 기재된 방법을 이용해서 음극 재료를 형성하는 단계;를 포함하는 이차 전지의 제조방법.
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