KR20200080017A - 전지 케이스, 및 전지 - Google Patents

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KR20200080017A
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방경
이인수
김인
김인기
이은성
현송원
김성덕
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Abstract

전극 조립체를 수용하는 수용부(container)를 포함하는 전지 케이스로서, 상기 수용부는 하부벽(bottom wall) 및 복수개의 측벽(side wall)들을 포함하고,상기 하부벽 및 상기 측벽들은 일체화되어 상기 하부벽에 대향하는 개방면(open side)을 가지며 상기 전극 조립체가 수용될 공간을 형성하고, 상기 수용부는 베이스 폴리머, 탄소계 필러, 및 용해도 파라미터가 15 MPa1/2 내지 30 MPa1/2 범위인 용매에 용해되고 아미노기 또는 소수성 작용기를 가지는 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 복합체를 포함하고, 두께 1 mm에서, ISO 15106 또는 ASTM F1249에 따라 38도씨 및 상대습도 100% 에서 측정한 수증기투과율(WVTR)이 0.07 g/m2/day 미만인 전지 케이스, 및 상기 전지 케이스를 포함하는 전지에 관한 것이다.

Description

전지 케이스, 및 전지 {BATTERY CASE, AND BATTERY}
본 기재는 전지 케이스, 및 전지에 관한 것이다.
동력(motive power)의 일부 또는 전부를 제공하기 위해 하나 이상의 전지 시스템을 사용하는 전기 자동차 (Electric vehicle: EV)에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전기 자동차는 내연기관에 의해 구동되는 전통적인 자동차에 비해 공해 물질을 덜 배출하며, 보다 높은 연료 효율을 나타낼 수 있다. 일부 경우, 전력을 이용하는 자동차는 가솔린을 전혀 사용하지 않거나, 전체 동력을 전력에서 얻기도 한다. 이에 관한 연구가 계속될수록, 그러한 자동차를 위한 개선된 동력원, 예를 들어, 개선된 전지 모듈에 대한 요구가 증가하고 있다.
동력의 적어도 일부로서 전력을 사용하는 자동차는, 전지 모듈로서 패킹된 다수의 개별 전지 셀들로부터 전력을 얻을 수 있다. 예를 들어, 다수의 리튬 이온 전지 셀들 또는 셀 요소들이 전지 모듈을 구성할 수 있다. 리튬 이온 전지 셀들 또는 셀 요소들과 이들이 조합된 전지 모듈은 상승된 온도에서 작동하며, 따라서, 이들은 주로 냉각이 용이한 소재 내로 패킹된다. 또한, 리튬 이온 전지 요소들은 특히 산소나 수분에 취약하여, 이들은 습기 밀봉 금속 하우징 내에 패킹된다. 그러나, 금속 제작의 한계로 인해, 형태 면에서도 유사한 한계가 있다. 따라서, 열 관리 및 투습성 문제 등을 해결할 수 있고, 제조 비용이 저렴하면서도 효율적인 전지 케이스 및 전지 모듈의 제조 방법과 기술이 필요하다.
일 구현예는 내투습성, 기계적 물성, 및 방열성이 우수한 전지 케이스를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 전지 케이스를 포함하는 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에서, 전지 케이스는 전극 조립체를 수용하는 수용부(container)를 포함하고, 상기 수용부는 하부벽(bottom wall) 및 복수개의 측벽(side wall)들을 포함하고, 상기 하부벽 및 상기 측벽들은 일체화되어 상기 하부벽에 대향하는 개방면(open side)을 가지며 전극 조립체가 수용될 공간을 형성하고, 상기 수용부는 베이스 폴리머, 탄소계 필러, 및 용해도 파라미터가 15 MPa1/2 내지 30 MPa1/2 범위인 용매에 용해되고 아미노기 또는 소수성 작용기를 가지는 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 복합체를 포함하고, 두께 1 mm 에서, ISO 15106 또는 ASTM F1249에 따라 38도씨 및 상대습도 100% 에서 측정한 수증기투과율(WVTR)이 0.07 g/m2/day 미만이다.
상기 베이스 폴리머는 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리비닐, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리사이클릭 올레핀 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 액정 고분자 (LCP), 이들의 혼합물, 이들의 얼로이, 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 고밀도 폴리에틸렌 (High Density Polyethylene: HDPE) 또는 액정 고분자 (Liquid Crystal Polymer: LCP)를 포함할 수 있다.
상기 액정 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 액정성 방향족 폴리에스테르를 포함할 수 있다:
(화학식 1)
*-(-(C=O)-Ar1-O-)-*
(화학식 2)
*-(-(C=O)-Ar2-(C=O)-)-*
(화학식 3)
*-(-O-Ar3-O-)-*
상기 화학식 1 내지 3에서,
Ar1 내지 Ar3은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기를 포함하는 기로서, 치환 또는 비치환된 하나의 C6 내지 C30 방향족 고리기이거나, 2 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기의 축합환이거나, 또는 2 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기가 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(OH)2-, -S-, 또는 -S(O)2-로 연결된 기이다.
상기 액정 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위, 및/또는 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는액정성 방향족 폴리아미드를 포함할 수 있다:
(화학식 4)
*-(-(C=O)-Ar4-NH-)-*
(화학식 5)
*-(-NH -Ar4-NH-)-*
(화학식 2)
*-(-(C=O)-Ar2-(C=O)-)-*
상기 화학식 4와 화학식 5, 및 화학식 2에서,
Ar4, Ar5, 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기를 포함하는 기로서, 치환 또는 비치환된 하나의 C6 내지 C30 방향족 고리기이거나, 2 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기의 축합환이거나, 또는 2 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기가 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(OH)2-, -S-, 또는 -S(O)2-로 연결된 기이다.
상기 탄소계 필러는 그래파이트, 그래핀, 그래파이트 나노플레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 필러는 종횡비가 10 이상인 판상형일 수 있다.
상기 올리고머 또는 폴리머의 소수성 작용기는 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, (메트)아크릴로일기, 할로겐으로 치환된 지방족 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 지환족 탄화수소기, 또는 할로겐으로 치환된 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 올리고머 또는 폴리머는 아미노기를 포함하고, 아민가가 1 mg KOH/g 내지 100 mg KOH/g 범위일 수 있다.
상기 복합체 내 상기 탄소계 필러와 상기 올리고머 또는 폴리머의 총 함량은 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하일 수 있다.
상기 올리고머 또는 폴리머는 상기 탄소계 필러 100 중량부당 50 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 액정 고분자를 포함하고, 상기 탄소계 필러와 상기 올리고머 또는 폴리머는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만 포함될 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하고, 상기 탄소계 필러와 상기 올리고머 또는 폴리머는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하 포함될 수 있다.
상기 복합체는 실리카겔, 제올라이트, CaO, BaO, MgSO4, Mg(ClO4)2, MgO, P2O5, Al2O3, CaH2, NaH, LiAlH4, CaSO4, Na2SO4, CaCO3, K2CO3, CaCl2, Ba(ClO4)2, Ca, 또는 이들의 조합을 포함하는 무기 흡습제를 더 포함할 수 이다.
상기 무기 흡습제는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하 포함될 수 있다.
상기 복합체는 상기 베이스 폴리머와 동일 또는 상이한 폴리머의 결정, 상기 무기 흡습제와 상이한 무기물의 입자, 섬유상 물질, 또는 상기 탄소계 필러와 상이한 추가의 수분 배리어성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 추가의 수분 배리어성 물질은 올라스토나이트, 마이카, 위스커, 바륨 설페이트, 카올린, 탈크, 나노클레이, 탄소섬유, 유리섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 전지 케이스는 상기 수용부의 상기 개방면의 적어도 일부를 덮고(close), 양극 단자 및 음극 단자 중 적어도 하나를 가지는 덮개부(lid)를 더 포함할 수 있다.
상기 수용부는 상기 공간 내에 배치되는 1 이상의 격벽(partition wall)에 의해 분리되는 복수개의 전지 구획부(cell comparatment)를 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 전지 케이스와, 상기 전지 케이스의 수용부에 수용되는, 양극과 음극을 포함하는 전극 조립체를 포함하는 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 전지 케이스는 베이스 폴리머와, 이에 분산된 탄소계 필러, 및 용해도 파라미터가 15 MPa1/2 내지 30 MPa1/2 범위인 용매에 용해되고 아미노기 또는 소수성 작용기를 가지는 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 복합체를 포함함으로써, 낮은 제조 비용으로 원하는 형상 및 크기를 가지도록 용이하게 제조될 수 있고, 제조된 전지 케이스는 무게가 가볍고, 내투습성, 기계적 물성, 및 방열성이 우수하여, 수분으로부터 전극 조립체를 보호하고, 하나 이상의 전지 셀을 안전하게 포함하는 전지 또는 전지 모듈 등의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 전지 케이스의 분해 사시도를 나타낸 것이다.
도 2는 다른 일 실시예에 따른 전지 케이스의 분해 사시도를 나타낸 것이다.
도 3은 폴리머 매트릭스에 종횡비 1을 초과하는 판상형의 필러를 포함하여 제조된 성형품 단면의 개략적인 평면도이고, 상기 도면 내 화살표는 수분이 상기 성형품을 통과하는 경로를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 액정 고분자에 종횡비가 약 1,000인 상용 그래파이트를 혼합하여 사출성형한 성형품의 단면 SEM (주사전자현미경) 사진이다.
도 5는 도 4에서와 동일한 액정 고분자 및 동일한 그래파이트를 혼합하되, 여기에 추가로, 상기 액정 고분자 및 그래파이트와 친화성이 있는 물질을 추가하여 함께 사출성형한 성형품의 단면 SEM (주사전자현미경) 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 각 부분은 설명의 편의를 위하여 두께 등을 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 동일한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
최근 동력(motive power)의 일부 또는 전부를 제공하기 위해 하나 이상의 전지 시스템을 사용하는 전기 자동차 (Electric vehicle: EV)에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전기 자동차는 내연기관에 의해 구동되는 전통적인 자동차에 비해 공해 물질을 덜 배출하며, 보다 높은 연료 효율을 나타낼 수 있다. 일부의 경우, 전력을 이용하는 자동차는 가솔린을 전혀 사용하지 않거나, 전체 동력을 전력에서 얻기도 한다. 이에 관한 연구가 계속될수록, 그러한 자동차를 위한 개선된 동력원, 예를 들어, 개선된 전지 또는 전지 모듈에 대한 요구가 증가하고 있다.
전기 자동차 등에서 사용하기 위한 전지를 구성하는 전기화학 소자로서 충방전이 가능하며 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지의 적용이 고려되고 있다. 리튬 이차 전지는 전지 외장 케이스 내부로 수분이 침투할 경우 불산(HF)이 발생하여 전극의 성능 저하 문제를 초래하며, 이를 방지하기 위해, 리튬 이차전지용 케이스로서 내투습성이 우수한 알루미늄 소재를 주로 사용하고 있다. 예를 들어, 알루미늄 파우치 및 알루미늄 캔 형태의 케이스에 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 삽입하여 밀봉함으로써 전지 셀을 만들고, 이와 같이 제조된 다수의 전지 셀로부터 전지 모듈을 구성한다. 이러한 방법은 조립 공정이 복잡하고, 제조 시간 및 비용이 많이 드는 방법으로서, 생산성을 개선할 필요가 있다. 즉, 상기 전극 조립체의 제조 후 별도의 전지 셀을 구성할 필요 없이, 셀 모듈 일체형 케이스에 전극 조립체를 수용함으로써 간단히 제조할 수 있는 전지 케이스 및 전지를 구현하기 위한 연구가 진행 중에 있다. 이러한 셀 모듈 일체형 구조를 실현하기 위해서는 전지 케이스의 기계적 강도와 내투습성 등이 더욱 보강되어야 한다. 한편, 전지 케이스는 장시간 사용으로 인해 전지에서 발생하는 열을 효율적으로 외부로 방출할 수 있어야 하고, 이는 전지의 안정성 측면에서 매우 중요하다.
금속 제작 기술상의 한계로 인해, 종래 금속으로 제작된 전지 케이스는 형태 면에서 한계가 있고, 원하는 형태 및/또는 크기의 전지 케이스를 제조하기 위해서는 여러 단계의 공정과 많은 비용 및 시간이 소요된다. 또한, 제조된 금속 케이스의 경우, 금속 자체의 무게로 인해, 크기가 크거나 다수의 전지 셀을 수용하기 위해 다수의 수용부를 포함하는 경우, 무게가 무거워지고, 제조 비용도 크게 증가할 수 있다. 따라서, 열 관리 및 투습성 문제 등을 해결할 수 있고, 제조 비용이 저렴하면서도 기계적 물성이 우수하고, 용이하게 제조 가능한전지 케이스 및 이를 이용한 전지 모듈에 대한 요구가 있어 왔다.
상기 요구에 따라, 원하는 형태로 용이하게 제조 가능한 고분자 수지를 이용한 전지 케이스를 개발하려는 노력이 있으나, 고분자 수지는 일반적으로 금속에 비해 내투습성과 기계적 물성, 방열성 등이 낮으며, 따라서, 보다 높은 기계적 물성, 내투습성, 및 방열성을 충족하는 고분자 수지 기반 재료의 개발, 및 이를 이용한 전지 케이스의 개발이 필요하다.
그래핀은 인장 탄성계수 (Young's Modulus)가 1TPa 이상으로, 강성이 가장 높은 것으로 알려진 물질 중 하나이고, 이로 인해 그래핀은 고성능 복합체에서 강화재(reinforcement)로 사용할 수 있는 후보 물질 중 하나이다. 그래핀 뿐만 아니라, 그래핀 유사 물질, 예를 들어, 그래파이트나, 그래파이트 나노플레이트, 또는 탄소 나노튜브와 같은 탄소계 물질들은 우수한 기계적 물성 및 기타 우수한 전기, 화학적 특성들로 인해 다양한 기재 물질에 대한 강화재나 보강재로서 사용되고 있다. 그러나, 이들 탄소계 물질은 고분자 수지 등과 혼합할 경우, 고분자 수지와의 계면에서의 비친화성(incompatibility)으로 인해 고분자 수지 내에 균일하게 분산되기 어렵고, 따라서, 탄소계 물질을 혼용함으로써 이루고자 한 여러 물성의 증가나 개선을 이루기는 어렵다.
한편, 상기 탄소계 물질을 고분자 수지 등 기재 물질과 혼합함으로써 그로부터 제조되는 복합체의 인장계수, 변형률, 및 방열성 등을 개선하려는 시도들은 있었으나, 상기 복합체의 내투습성과 함께 방열성 및 기계적 물성을 동시에 구현하려는 시도는 거의 없었다.
본원 발명자들은 고분자 소재를 이용한 전지 케이스를 개발함에 있어서, 고분자 수지에 상기 탄소계 물질을 혼합한 복합체가 단순히 기계적 물성만 개선하는 것이 아니라, 기계적 물성과 함께 내투습성 및 방열성 또한 개선하여, 고분자 수지 기재의 전지 케이스로서 요구되는 여러 물성을 동시에 충족할 수 있는 전지 케이스를 개발하기 위해 노력하였다. 그 결과, 전지 케이스가 고분자 수지, 탄소계 필러, 및 상기 고분자 수지와 상기 탄소계 필러 모두와 친화성이 있는 물질을 포함하는 복합체를 포함함으로써, 전지 케이스의 내투습성, 기계적 물성, 및 방열성이 현저히 개선될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 전극 조립체를 수용하는 수용부(container)를 포함하고, 상기 수용부는 하부벽(bottom wall) 및 복수개의 측벽(side wall)들을 포함하고, 상기 하부벽 및 상기 측벽들은 일체화되어 상기 하부벽에 대향하는 개방면(open side)을 가지며 전극 조립체가 수용될 공간을 형성하고, 상기 수용부는 베이스 폴리머, 탄소계 필러, 및 용해도 파라미터가 15 MPa1/2 내지 30 MPa1/2 범위인 용매에 용해되고 아미노기 또는 소수성 작용기를 가지는 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 복합체를 포함하고, 두께 1 mm 에서, ISO 15106 또는 ASTM F1249에 따라 38도씨 및 상대습도 100% 에서 측정한 수증기투과율(WVTR)이 0.07 g/m2/day 미만이다.
상기 기재한 것처럼, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 전극 조립체를 수용하는 공간을 형성하는 수용부가 베이스 폴리머, 탄소계 필러, 및 상기 베이스 폴리머 및 탄소계 필러 모두와 친화성을 가지는 물질로서, 용해도 파라미터가 15 MPa1/2 내지 30 MPa1/2 범위인 용매에 용해되고 아미노기 또는 소수성 작용기를 가지는 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 복합체를 포함한다. 상기 용해도 파라미터가 15 MPa1/2 내지 30 MPa1/2 범위인 용매에 용해되고 아미노기 또는 소수성 작용기를 가지는 올리고머 또는 폴리머는 상기 용해도 파라미터 범위를 가지는 용매에 용해될 수 있는 물질로서, 상기 용매의 존재 하에, 또는 상기 용매가 존재하지 않는 경우에도, 상기 베이스 폴리머 및 상기 탄소계 필러와도 잘 혼합될 수 있다. 나아가, 상기 올리고머 또는 폴리머는 아미노기 또는 소수성 작용기를 포함함으로써, 상기 탄소계 필러의 표면에 잘 흡착할 수 있다.
특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 상기 올리고머 또는 폴리머가 상기 탄소계 필러의 표면에 흡착하는 원리는, 상기 올리고머 또는 폴리머의 아미노기의 질소 원자의 비공유 전자쌍에 의한 탄소계 필러와의 비공유 결합, 또는 상기 올리고머 또는 폴리머의 소수성 작용기와 상기 탄소계 필러간 소수성 블록 형성에 의한 반데르발스 결합 또는 물리적 흡착에 의한 파이(Π)-전자 결합(stakcing) 등에 의한 것으로 생각할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 가능한 여러 메커니즘에 의해 상기 올리고머 또는 폴리머는 상기 탄소계 필러의 표면에 결합 또는 흡착할 수 있고, 상기 베이스 폴리머와도 잘 혼합되는 상기 올리고머 또는 폴리머의 표면 결합 또는 흡착으로 인해 상기 탄소계 필러는 상기 베이스 폴리머 내에 잘 분산될 수 있다. 이와 같이 상기 올리고머 또는 폴리머가 표면에 결합 또는 흡착된 상태의 상기 탄소계 필러를, 편의상, "표면처리된 탄소계 필러"로 부를 수 있다.
후술하는 바와 같이, 상기 올리고머 또는 폴리머로 표면처리된 탄소계 필러는, 상기 복합체를 형성하기 전에, 상기 올리고머 또는 상기 폴리머로 상기 탄소계 필러의 표면을 처리하는 예비 과정을 통해 미리 형성될 수 있거나, 또는 상기 베이스 폴리머와 상기 탄소계 필러, 및 상기 올리고머 또는 폴리머를 함께 혼합하여 복합체를 형성하는 과정에서 즉석에서(in-situ) 형성될 수도 있다. 일 실시예에서, 상기 올리고머 또는 폴리머는 상기 복합체를 형성하기 전에, 상기 탄소계 필러와 혼합되어 상기 탄소계 필러의 표면에 미리 결합 또는 흡착될 수 있다.
한편, 상기 올리고머 또는 폴리머가 아미노기를 포함하는 경우, 상기 올리고머 또는 폴리머는 아민가가 1 mg KOH/g 내지 100 mg KOH/g 범위일 수 있다. 상기 올리고머 또는 폴리머 내 아미노기의 함량을 의미하는 아민가가 상기 범위일 경우, 상기 탄소계 필러에 용이하게 흡착 또는 결합할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 올리고머 또는 폴리머의 아민가는 1 mg KOH/g 내지 90 mg KOH/g, 예를 들어, 2 mg KOH/g 내지 90 mg KOH/g, 예를 들어, 3 mg KOH/g 내지 90 mg KOH/g, 예를 들어, 2 mg KOH/g 내지 85 mg KOH/g, 예를 들어, 2 mg KOH/g 내지 80 mg KOH/g, 예를 들어, 2 mg KOH/g 내지 75 mg KOH/g, 예를 들어, 2 mg KOH/g 내지 70 mg KOH/g, 예를 들어, 3 mg KOH/g 내지 85 mg KOH/g, 예를 들어, 3 mg KOH/g 내지 80 mg KOH/g, 예를 들어, 3 mg KOH/g 내지 75 mg KOH/g, 예를 들어, 3 mg KOH/g 내지 70 mg KOH/g, 예를 들어, 3 mg KOH/g 내지 65 mg KOH/g, 예를 들어, 3 mg KOH/g 내지 60 mg KOH/g, 예를 들어, 4 mg KOH/g 내지 80 mg KOH/g, 예를 들어, 4 mg KOH/g 내지 75 mg KOH/g, 예를 들어, 4 mg KOH/g 내지 70 mg KOH/g, 예를 들어, 4 mg KOH/g 내지 65 mg KOH/g, 예를 들어, 4 mg KOH/g 내지 60 mg KOH/g, 예를 들어, 4 mg KOH/g 내지 58 mg KOH/g, 예를 들어, 4 mg KOH/g 내지 57 mg KOH/g 일 수 있고, 이들에 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들은 일 구현예에 따른 전지 케이스를 제조하기 위해 적절한 아민가를 가지는 상기 올리고머 또는 폴리머를 용이하게 선택하거나 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 소수성 작용기는 소수성을 띠는 임의의 유기기일 수 있고, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, (메트)아크릴로일기, 할로겐으로 치환된 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어, 분자 내에 하나 이상의 불포화 결합을 가지는 것일 수도 있다.
상기 소수성 작용기의 예로서, 직쇄상 또는 분지된 C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 C2 내지 C30 알케닐기, 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C7 내지 C30 알킬아릴기, C10 내지 C30 사이클로알킬아릴기, (메트)아크릴로일기, 플루오르화 알킬기, 플루오르화 사이클로알킬기, 플루오르화 아릴기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 베이스 폴리머는 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리비닐, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리사이클릭 올레핀 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 액정 고분자 (LCP), 이들의 혼합물, 이들의 얼로이, 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 탄소계 필러는 그래파이트, 그래핀, 그래파이트 나노플레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 복합체 내에서 수분의 이동 경로를 방해하는 관점에서, 예를 들어, 종횡비가 큰 판상형일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 필러는 종횡비, 즉, 가장 짧은 직경에 대한 가장 긴 직경의 비가 10 이상, 예를 들어, 20 이상, 예를 들어, 30 이상, 예를 들어, 40 이상, 예를 들어, 50 이상, 예를 들어, 60 이상, 예를 들어, 70 이상, 예를 들어, 80 이상, 예를 들어, 90 이상, 예를 들어, 100 이상, 예를 들어, 120 이상, 예를 들어, 150 이상, 예를 들어, 180 이상, 예를 들어, 200 이상, 예를 들어, 250 이상, 예를 들어, 300 이상, 예를 들어, 350 이상, 예를 들어, 400 이상, 예를 들어, 450 이상, 예를 들어, 500 이상, 예를 들어, 600 이상, 예를 들어, 700 이상, 예를 들어, 800 이상, 예를 들어, 900 이상, 예를 들어, 1,000 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 전지 케이스가 베이스 폴리머와 탄소계 필러를 포함하는 복합체를 포함하면서, 단지 기계적 물성이 증가할 뿐만 아니라, 내투습성과 방열성도 증가하는 것은, 상기 탄소계 필러가 상기 베이스 폴리머 내에 균일하게 분산되면서도, 탄소계 필러와 베이스 폴리머의 계면에서의 결합이 우수하고, 이로 인해 복합체 내 빈 공간(void)이 줄어들기 때문인 것으로 생각된다. 이에 더하여, 상기 탄소계 필러가 종횡비가 큰 판상형일 경우, 복합체를 통과하는 수분의 경로에 장애물로 작용하여, 복합체 내 수분의 이동 경로를 더 길게 만들고, 그에 따라 상기 복합체를 포함하는 전지 케이스의 내투습성이 더욱 증가할 수 있다. 이를 그림으로 표현한 것이 도 3이다.
한편, 상기 설명한 것처럼, 상기 복합체에서 상기 베이스 폴리머와 상기탄소계 필러는 이들 두 물질 모두와 친화성을 가지는 상기 올리고머 또는 폴리머에 의해 계면에서의 결합이 더 우수해지고, 이로 인해 복합체 내 빈 공간이 적어지고, 복합체 형성 후 탄소계 필러가 복합체로부터 탈락하거나 비산하는 등의 문제가 없다. 이는 실시예에서 제조된 복합체와 비교예에 따른 복합체의 단면을 촬영한 SEM (Scanning Electron Microscopy: 주사전자현미경) 사진으로부터 분명하게 비교할 수 있다.
도 5는 일 실시예에 따라 베이스 폴리머와 탄소계 필러, 및 이들 베이스폴리머와 탄소계 필러 모두와 친화성이 좋은 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 복합체로부터 제조된 성형품의 단면을 나타내는 SEM 사진이고, 도 4는 동일한 베이스 폴리머와 탄소계 필러를 포함하되, 이들 베이스 폴리머와 탄소계 필러 모두와 친화성이 좋은 올리고머 또는 폴리머를 포함하지 않는 복합체로부터 제조된 성형품의 단면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 5는 전체적으로 균일한 단면을 보이고, 빈 공간의 크기 및 빈도가 매우 작음에 반해, 도 4는 도 5에 비해 단면에 불규칙하고 큰 공간들이 많이 존재하고, 전체적으로 불균일한 단면을 보인다. 즉, 베이스 폴리머와 탄소계 필러 모두와 친화성이 좋은 올리고머 또는 폴리머를 포함하지 않고, 단순히 베이스 폴리머와 탄소계 필러만 혼합한 비교예에 따른 복합체에서는 탄소계 필러가 베이스 폴리머 내에 균일하게 분산되지 못하고 탄소계 필러끼리 뭉쳐 있거나, 또는 베이스 폴리머와 탄소계 필러의 계면에서의 결합이 좋지 않음으로써, 복합체 단면이 균일하지 않고, 빈 공간이나 탄소계 필러끼리 응집되어 있는 부분이 크고 많이 존재함을 알 수 있다. 이로 인해, 탄소계 필러는 복합체로부터 탈락될 수 있고, 따라서 복합체의 기계적 물성은 더 나빠질 수 있다. 또한, 베이스 폴리머와 탄소계 필러 사이의 계면에서의 결합이 좋지 않아 빈 공간이 많아짐으로 인해, 내투습성 및 방열성도 더 나빠질 수 있다. 따라서, 탄소계 필러를 첨가함에 따른 어떠한 물성의 개선도 기대할 수 없게 된다.
한편, 탄소계 필러의 크기는 특별히 제한되지 않으나, 수분의 경로를 방해하는 장애물로서의 역할을 고려할 때, 가장 긴 방향에서의 직경이 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들어, 약 5 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들어, 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들어, 약 15 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들어, 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들어, 약 25 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들어, 약 30 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 범위일 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 탄소계 필러와 상기 용해도 파라미터가 15 MPa1/2 내지 30 MPa1/2 범위인 용매에 용해되고 아미노기 또는 소수성 작용기를 가지는 올리고머 또는 폴리머의 총 함량은 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 필러와 상기 올리고머 또는 폴리머의 총 함량은 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 45 중량% 이하, 예를 들어, 40 중량% 이하, 예를 들어, 35 중량% 이하, 예를 들어, 30 중량% 이하, 예를 들어, 25 중량% 이하, 예를 들어, 20 중량% 이하, 예를 들어, 15 중량% 이하, 예를 들어, 13 중량% 이하, 예를 들어, 10 중량% 이하, 예를 들어, 7 중량% 이하일 수 있고, 예를 들어, 1 중량% 이상 50 중량% 이하, 예를 들어, 2 중량% 이상 50 중량% 이하, 예를 들어, 3 중량% 이상 50 중량% 이하, 예르ㄹ 들어, 5 중량% 이상 45 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이상 40 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이상 35 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이상 30 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이상 25 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이상 20 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이상 15 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 탄소계 필러와 상기 올리고머 또는 폴리머의 총 함량은 베이스 폴리머의 종류 및 함량, 탄소계 필러의 종류 및 함량, 원하는 내투습성 및 기계적 물성 범위 등에 따라, 상기 범위에서 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들이 적절히 선택, 조절할 수 있다.
한편, 상기 용해도 파라미터가 15 MPa1/2 내지 30 MPa1/2 범위인 용매에 용해되고 아미노기 또는 소수성 작용기를 가지는 올리고머 또는 폴리머는 상기 탄소계 필러 100 중량부당 50 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 올리고머 또는 폴리머는 상기 탄소계 필러 100 중량부당 45 중량부 이하의 함량, 예를 들어, 상기 탄소계 필러 100 중량부당 40 중량부 이하의 함량, 예를 들어, 상기 탄소계 필러 100 중량부당 35 중량부 이하의 함량, 예를 들어, 상기 탄소계 필러 100 중량부당 10 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어, 상기 탄소계 필러 100 중량부당 15 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어, 상기 탄소계 필러 100 중량부당 20 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어, 상기 탄소계 필러 100 중량부당 25 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어, 상기 탄소계 필러 100 중량부당 25 중량부 내지 45 중량부, 예를 들어, 상기 탄소계 필러 100 중량부당 25 중량부 내지 40 중량부, 예를 들어, 상기 탄소계 필러 100 중량부당 25 중량부 내지 35 중량부, 예를 들어, 상기 탄소계 필러 100 중량부당 25 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 올리고머 또는 폴리머의 함량 역시, 사용하는 탄소계 필러의 종류, 종횡비, 함량, 및 상기 올리고머 또는 폴리머의 종류, 상기 올리고머 또는 폴리머에 포함된 작용기의 종류 및/또는 함량 등에 따라, 상기 범위 내에서, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자가 적절한 범위로 선택, 조절할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 베이스 폴리머는 액정 고분자 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함할 수 있다.
액정 고분자는 엔지니어링 플라스틱으로 알려진 방향족 폴리에스테르를 포함하며, 그 자체로 높은 내열성과 기계적 물성, 및 내투습성을 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 기존에 존재하는 액정 고분자만으로는 전지 케이스에서 요구되는 보다 높은 기계적 물성 및 내투습성을 충족할 수 없으며, 따라서, 일 실시예에서는, 이러한 액정 고분자에, 상기한 탄소계 필러, 및 상기 탄소계 필러와 액정 고분자 모두에 친화성을 가지는 올리고머 또는 폴리머를 추가한 복합체를 제조함으로써, 보다 높은 기계적 물성과 내투습성을 가지는 전지 케이스를 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 액정 고분자는 액정성 방향족 폴리에스테르를 포함할수 있고, 상기 액정성 방향족 폴리에스테르는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
(화학식 1)
*-(-(C=O)-Ar1-O-)-*
(화학식 2)
*-(-(C=O)-Ar2-(C=O)-)-*
(화학식 3)
*-(-O-Ar3-O-)-*
상기 화학식 1 내지 3에서,
Ar1 내지 Ar3은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기를 포함하는 기로서, 치환 또는 비치환된 하나의 C6 내지 C30 방향족 고리기이거나, 2 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기의 축합환이거나, 또는 2 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기가 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(OH)2-, -S-, 또는 -S(O)2-로 연결된 기이다.
예를 들어, 상기 화학식 1 내지 3의 Ar1 내지 Ar3은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 바이페닐렌기, 나프탈레닐렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 나프타세닐렌기, 파이레닐렌기 등일 수 있고, 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 또는 나프탈레닐렌기일 수 있으며, 이들로 제한되지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 방향족 하이드록시카르복실산으로부터 유래할 수 있고, 상기 방향족 하이드록시카르복실산은 4-하이드록시벤조산, 글리콜산, 6-하이드록시-2-나프토엔산, 6-하이드록시-1-나프토엔산, 3-메틸-4-하이드록시벤조산, 3,5-디메틸-4-하이드록시벤조산, 2,6-디메틸-4-하이드록시벤조산, 3-메톡시-4-하이드록시벤조산, 3, 5-디메톡시-4-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-5-메틸-2-나프토엔산, 6-하이드록시-5-메톡시-2-나프토엔산, 2-클로로-4-하이드록시벤조산, 3-클로로-4-하이드록시벤조산, 2,3-디클로로-4-하이드록시벤조산, 3,5-디클로로-4-하이드록시벤조산, 2, 5-디클로로-4-하이드록시벤조산, 3-브로모-4-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-5-클로로-2-나프토엔산, 6-하이드록시-7-클로로-2-나프토엔산, 6-하이드록시-5, 7-디클로로-2-나프토엔산, 또는 p-β-하이드록시에톡시벤조산으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 예를 들어, 4-하이드록시벤조산 및/또는 6-하이드록시-2-나프토엔산일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 방향족 디카르복실산으로부터 유래할 수 있고, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-터페닐디카르복실산, 1,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 디페녹시 부탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐 에탄-4,4'-디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐 에테르-3,3'-디카르복실산, 디페녹시에탄-3,3'-디카르복실산, 디페닐 에탄-3,3'-디카르복실산, 클로로 테레프탈산, 디클로로테레프탈산, 디클로로이소프탈산, 브로모 테레프탈산, 메틸테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 에틸 테레프탈산, 메톡시 테레프탈산, 또는 에톡시테레프탈산으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 또는 이들의 조합일 수 있고, 이들로 제한되지 않는다.
상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위는 방향족 디올로부터 유래할 수 있고, 상기 방향족 디올은 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비페닐, 2,2-비스(4'-β-하이드록시에톡시페닐) 프로판, 비스(4-하이드록시페닐) 설폰, 비스(4-β-하이드록시에톡시페닐) 설폰산, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐) 플루오렌, 3,3'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시터페닐, 2,6-나프탈렌디올, 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르, 비스(4-하이드록시페녹시) 에탄, 3,3'-디하이드록시디페닐 에테르, 1,6-나프탈렌디올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 클로로 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, tert-부틸 하이드로퀴논, 페닐 하이드로퀴논, 메톡시 하이드로퀴논, 페녹시하이드로퀴논, 4-클로로 레조르시놀, 또는 4-메틸 레조르시놀로부터 선택되는 1 이상일 수 있으며, 예를 들어, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비페닐, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이들로 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 액정성 방향족 고분자는 액정성 방향족 폴리아미드를 포함할 수 있고, 상기 액정성 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위, 및/또는 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위와 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
(화학식 4)
*-(-(C=O)-Ar4-NH-)-*
(화학식 5)
*-(-NH -Ar4-NH-)-*
(화학식 2)
*-(-(C=O)-Ar2-(C=O)-)-*
상기 화학식 4와 화학식 5, 및 화학식 2에서,
Ar4, Ar5, 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기를 포함하는 기로서, 치환 또는 비치환된 하나의 C6 내지 C30 방향족 고리기이거나, 2 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기의 축합환이거나, 또는 2 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기가 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(OH)2-, -S-, 또는 -S(O)2-로 연결된 기이다.
예를 들어, 상기 화학식 4와 화학식 5, 및 화학식 2의 Ar4, Ar5, 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 나프탈레닐렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 나프타세닐렌기, 파이레닐렌기 등일 수 있고, 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 또는 나프탈레닐렌기일 수 있으며, 이들로 제한되지 않는다.
상기 화학식 4로 표시되는 구조단위는 방향족 아미노카르복실산으로부터유래할 수 있고, 상기 방향족 아미노카르복실산은, 예를 들어, 4-아미노벤조산, 2-아미노-나프탈렌-6-카르복실산, 4-아미노바이페닐-4-카르복실산, 또는 이들의 조합일 수 있고, 이들로 제한되지 않는다.
상기 화학식 5로 표시되는 구조단위는 방향족 디아민으로부터 유래할 수 있고, 상기 방향족 디아민은 1,4-페닐렌 디아민, 1,3-페닐렌 디아민, 2,6-나프탈렌 디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노벤젠, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노벤젠, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 또는 4,5-비스(디메틸아미노) 플루오렌로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 예를 들어, 1,4-페닐렌 디아민, 1,3-페닐렌 디아민, 2,6-나프탈렌 디아민, 또는 이들의 조합일 수 있고, 이들로 제한되지 않는다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 상기 설명한 바와 같은 방향족 디카르복실산으로부터 유래할 수 있고, 상기 방향족 디카르복실산은, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 액정 고분자는 (1) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 및/또는 (2) 하기 화학식 7로 표시되는 구조단위와, 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 액정성 방향족 폴리에스테르를 포함할 수 있다:
[화학식 6]
Figure pat00001
[화학식 7]
Figure pat00002
[화학식 8]
Figure pat00003
[화학식 9]
Figure pat00004
.
일 실시예에서, 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위는 p-하이드록시벤조산(HBA: Hydroxy Benzoic Acid)으로부터 유래할 수 있고, 상기 화학식 7로 표시되는 구조단위는 이소프탈산(IPA: Isophthalic Acid) 및/또는 테레프탈산(TPA: Terephthalic Acid)으로부터 유래할 수 있고, 상기 화학식 8로 표시되는 구조단위는 하이드로퀴논(HQ: Hydroquinone)으로부터 유래할 수 있고, 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위는 4.4'-바이페놀(BP: 4,4'-Biphenol)로부터 유래할 수 있다.
상기 복합체가 베이스 폴리머로서 액정 고분자를 포함하는 경우, 상기 탄소계 필러와 상기 용해도 파라미터가 15 MPa1/2 내지 30 MPa1/2 범위인 용매에 용해되고 아미노기 또는 소수성 작용기를 가지는 올리고머 또는 폴리머는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 예를 들어, 18 중량% 이하, 예를 들어, 15 중량% 이하, 예를 들어, 13 중량% 이하, 예를 들어, 10 중량% 이하, 예를 들어, 1 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어, 3 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어, 3 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 5 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 복합체가 베이스 폴리머로서 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 상기 탄소계 필러와 상기 용해도 파라미터가 15 MPa1/2 내지 30 MPa1/2 범위인 용매에 용해되고 아미노기 또는 소수성 작용기를 가지는 올리고머 또는 폴리머는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하 포함될 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 밀도가 약 930 내지 970 kg/m3인 폴리에틸렌으로서, 폴리머가 거의 분지(branching)되지 않아 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE: Low-density polyethylene)보다 훨씬 강한 분자간 힘(intermolecular forces) 및 인장강도(tensile strength)를 가진다. 그러나, 고밀도 폴리에틸렌은 일반적으로 액정 고분자에 비해서는 다소 낮은 내투습성을 가지며, 따라서, 고밀도 폴리에틸렌을 베이스 폴리머로서 포함하는 경우, 전지 케이스에서 요구되는 내투습성을 달성하기 위해, 액정 고분자를 베이스 폴리머로서 포함하는 경우보다 상기 탄소계 필러, 및 상기 탄소계 필러와 고밀도 폴리에틸렌 모두에 친화성을 가지는 올리고머 또는 폴리머를 보다 높은 함량으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 복합체가 베이스 폴리머로서 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 상기 탄소계 필러와 상기 용해도 파라미터가 15 MPa1/2 내지 30 MPa1/2 범위인 용매에 용해되고 아미노기 또는 소수성 작용기를 가지는 올리고머 또는 폴리머는, 상기 복합체의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 예를 들어, 45 중량% 이하, 예를 들어, 40 중량% 이하, 예를 들어, 35 중량% 이하, 예를 들어, 30 중량% 이하, 예를 들어, 25 중량% 이하, 예를 들어, 20 중량% 이하 포함될 수 있고, 예를 들어, 10 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 45 중량%, 예를 들어, 15 중량% 내지 45 중량%, 예를 들어, 15 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어, 15 중량% 내지 35 중량%, 예를 들어, 15 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 15 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어, 15 중량% 내지 20 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 복합체는 실리카겔, 제올라이트, CaO, BaO, MgSO4, Mg(ClO4)2, MgO, P2O5, Al2O3, CaH2, NaH, LiAlH4, CaSO4, Na2SO4, CaCO3, K2CO3, CaCl2, Ba(ClO4)2, 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 흡습제를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 전지 케이스가 베이스 폴리머와 상기 탄소계 필러, 및 상기 베이스 폴리머 및 탄소계 필러 모두와 친화성을 가지는 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 복합체를 포함함으로써 베이스 폴리머로만 이루어지는 전지 케이스에 비해 내투습성, 기계적 물성, 및 방열성 등을 더욱 증가시킬 수 있으나, 여기에, 내투습성의 개선을 위해 흡습제로 알려진 공지의 물질들, 예를 들어, 물리적 흡습제 또는 화학적 흡습제 성분들을 추가로 더 포함함으로써, 전지 케이스의 내투습성을 더욱 증가시킬 수 있다. 무기 흡습제는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 이하, 예를 들어, 약 18 중량% 이하, 예를 들어, 약 15 중량% 이하, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 18 중량%, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 예를 들어, 약 2 중량% 내지 약 18 중량%, 예를 들어, 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, 예를 들어, 약 3 중량% 내지 약 15 중량%, 예를 들어, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어, 약 3 중량% 내지 약 8 중량%, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 5 중량%, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 8 중량% 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 무기 흡습제로서 물리적 흡착제인 제올라이트, 화학적 흡착제인 CaO 또는 MgO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
무기 흡습제로서 CaO를 사용할 경우, 상기 CaO의 입자 크기는 약 0.1 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.9 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.8 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.7 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.6 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.4 ㎛, 예를 들어, 약 0.2 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛, 예를 들어, 약 0.2 ㎛ 내지 약 0.4 ㎛일 수 있다.
제올라이트가 기공을 가지는 입자 형태에 의해 물을 흡수하는 물리적 흡습제라면, CaO는 물 분자와의 화학적 반응에 의해 물을 흡착하는 화학적 물 흡착제이다. 따라서, 일 실시예에서, 무기 흡습제로서 제올라이트와 CaO를 함께 포함함으로써, 그로부터 제조되는 전지 케이스의 수증기투과율을 더욱 감소시킬 수 있다.
한편, 상기 복합체는 상기 탄소계 필러 외에, 기존에 수분 배리어성 물질로 알려진 물질들을 더 포함할 수 있다. 이러한 수분 배리어성 물질로는, 예를 들어, 상기 베이스 폴리머와 동일 또는 상이한 폴리머의 결정, 상기 무기 흡습제와 상이한 무기물의 입자, 또는 유리섬유나 탄소섬유와 같은 섬유상 물질로부터 선택되는 수분 배리어성 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 수분 배리어성 물질의 구체적인 예로서, 올라스토나이트, 마이카, 위스커, 바륨 설페이트, 카올린, 탈크, 나노클레이, 종횡비 100 이상의 탄소섬유 또는 유리섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 전지 케이스는 약 0.07 g/m2/day 미만의 수증기투과율을 가질 수 있으나, 베이스 폴리머의 종류 및 함량, 탄소계 필러의 종류 및 함량, 용해도 파라미터가 15 MPa1/2 내지 30 MPa1/2 범위인 용매에 용해되고 아미노기 또는 소수성 작용기를 가지는 올리고머 또는 폴리머의 종류 및 함량, 무기 흡습제의 포함 여부와 함량, 무기 흡습제의 종류, 추가적인 수분 배리어성 물질의 종류 및 함량 등을 조절함으로써, 상기 내투습성을 더욱 개선할 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 액정 고분자의 내투습성이 고밀도 폴리에틸렌의 내투습성보다 우수하고, 따라서, 상기 언급한 바와 같이, 베이스 폴리머로서 액정 고분자를 사용하는 경우, 상기 탄소계 필러의 함량은 고밀도 폴리에틸렌을 베이스 폴리머로서 사용할 때보다 적은 양 포함하여 사용할 수 있다. 또한, 동일한 베이스 폴리머를 사용하는 경우, 탄소계 필러의 함량이 증가할수록 내투습성이 증가하는 경향이 있다. 베이스 폴리머의 내투습성을 개선하기 위해 무기 흡습제를 포함하는 경우, 무기 흡습제의 함량이 증가함에 따라 내투습성은 개선되나, 일반적으로 충격강도는 저하하는 문제가 있다. 그러나, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 내투습성이 증가하면서 충격강도 및 방열성도 함께 증가하는 놀라운 효과를 가진다. 이는, 전술한 바와 같이, 탄소계 필러가 베이스 폴리머 및 탄소계 필러 모두와 친화성을 가지는 올리고머 또는 폴리머에 의해 그 표면의 적어도 일부가 캐핑됨으로써 베이스 폴리머 내에 보다 균일하게 잘 혼합되고, 또한, 베이스 폴리머와의 계면에서도 틈(void) 없이 밀착된 상태로 결합하여 존재할 수 있기 때문이다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 베이스 폴리머의 종류 및 함량, 탄소계 필러의 종류 및 함량, 무기 흡습제의 포함 여부 및 함량 등에 따라, 상기 범위 내에서 내투습성을 더욱 개선할 수 있고, 예를 들어, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 약 0.065 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.060 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.055 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.050 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.045 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.040 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.035 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.030 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.025 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.020 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.015 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.014 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.013 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.012 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.011 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.010 g/m2/day 이하의 매우 낮은 수증기투과율을 가질 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
한편, 후술하는 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 것처럼, 일 구현예에 따른 전지 케이스는, 상기 탄소계 필러를 포함하지 않는 경우, 또는 상기 탄소계 필러를 포함하더라도, 상기 탄소계 필러 및 베이스 폴리머 모두와 친화성이 좋은 올리고머 또는 폴리머를 함께 포함하지 않는 경우에 비해, 충격강도 및 방열성 또한 증가한다. 또한, 무기 흡습제의 경우와 마찬가지로, 상기 탄소계 필러 역시, 탄소계 필러 및 베이스 폴리머 모두와 친화성이 좋은 올리고머 또는 폴리머를 함께 포함하지 않고 탄소계 필러만 베이스 폴리머와 혼합하여 복합체를 형성하는 경우, 이를 포함하는 전지 케이스는 베이스 폴리머로만 제조된 전지 케이스에 비해 충격강도는 오히려 더 낮아진다. 따라서, 상기 베이스 폴리머 및 상기 탄소계 필러 모두와 친화성이 있는 상기 올리고머 또는 폴리머를 포함함으로써, 그로부터 제조되는 복합체를 포함하는 전지 케이스의 내투습성, 기계적 물성, 및 방열성 등이 현저히 증가하는 것은 예상할 수 없었던 현저한 효과이다.
상기한 바와 같이, 일 구현예에 따른 전지 케이스의 수용부는 베이스 폴리머, 탄소계 필러, 및 상기 베이스 폴리머와 탄소계 필럼 모두에 친화성이 있는 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 복합체를 포함함으로써 상기한 바와 같은 내투습성을 가지며, 따라서, 기존에 리튬 이차 전지용 전극 조립체를 감싸던 금속 파우치 형태 외장재의 내투습성 수준의 내투습성을 가질 수 있다. 상기 수용부는 양극과 음극을 포함하는 전극 조립체를 수용하는 공간을 포함하고 상기와 같은 내투습성을 가짐으로써, 전극 조립체를 금속 파우치 등의 추가의 외장재로 감쌀 필요 없이 상기 전지 수용부 내로 바로 도입하여 전지를 형성할 수 있다.
또한, 일 실시예에 의하면, 상기 전지 수용부는 상기 공간 내에 배치되는 1 이상의 격벽(partition wall)에 의해 분리되는 복수개의 전지 구획부를 포함할 수 있다. 따라서, 다수의 전지셀을 포함하는 전지 모듈의 경우에도, 각각의 전극 조립체를 금속 파우치 등으로 감쌀 필요 없이, 각각의 전극 조립체를 상기 전지 수용부 내 각각의 전지 구획부에 도입함으로써, 간편하게 다수의 전지셀을 포함하는 전지 모듈을 제조할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 셀-모듈 일체형 전지 케이스를 제공할 수 있다.
기존에는 양극과 음극을 포함하는 전극 조립체를 형성한 후, 이를 내투습성을 갖는 금속 파우치로 감싸 전지 셀을 형성하고, 이를 다시 금속성 전지 케이스에 패킹하여 전지 모듈을 제조해야 하므로, 공정 면에서 복잡하고 시간이 오래 걸리며, 제조 비용도 증가할 수 밖에 없었다.
상기한 바와 같이, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 셀-모듈 일체형으로도 용이하게 제조 가능함으로써, 전지 모듈 제조시 제조 비용과 시간 면에서 기존의 금속성 전지 케이스를 이용하는 경우에 비해 현저한 시간 및 비용상의 절감 효과를 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 주성분으로서 고분자 재료를 포함함으로써, 금속성 전지 케이스 대비 무게가 가볍고, 형상 자유도를 가지며, 값싼 비용으로 제조 가능하다.
일 구현예에 따른 전지 케이스의 수용부가 상기와 같은 낮은 수증기투과율을 가짐에 따라, 음극 및 양극을 포함하는 전극 조립체를 추가의 금속 파우치 등에 의해 단위 셀로 제조하지 않고, 바로 일 구현예에 따른 전지 케이스의 수용부에 수용하고, 여기에 전해질을 주입함으로써 전지를 제조할 수 있다.
상기 전지 케이스는 리튬 이차전지용 전지 케이스일 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 다수의 전극 조립체를 수용하고, 높은 내투습성 및 기계적 물성을 요하는 임의의 전지용 케이스일 수 있다.
한편, 상기 전지 케이스는 상기 수용부의 상기 개방면의 적어도 일부를 덮어서 닫기 위한, 예컨대, 밀봉하기 위한 덮개부를 더 포함할 수 있다. 상기 덮개부는 양극 단자 및 음극 단자 중 적어도 하나, 예를 들어, 양극 단자 및 음극 단자 모두를 가질 수 있다. 덮개부는 상기 수용부와 동일한 복합체를 포함할 수 있거나, 또는 덮개부는 상기 수용부와 상이한 재료를 포함할 수도 있다.
한편, 일 구현예 따른 전지 케이스는 베이스 폴리머와, 탄소계 필러, 및 상기 베이스 폴리머 및 탄소계 필러 모두와 친화성을 가지는 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 복합체를 성형하여 제조할 수 있다. 상기 베이스 폴리머와 탄소계 필러, 및 상기 베이스 폴리머 및 탄소계 필러 모두와 친화성을 가지는 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 복합체는 당해 기술 분야에서 공지된 다양한 성형 방법, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 몰딩(Blow molding), 프레스 성형 (Press molding) 등의 방법에 의해 일 구현예에 따른 전지 케이스로 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 복합체는 베이스 폴리머와, 탄소계 필러, 및 상기 베이스 폴리머 및 탄소계 필러 모두와 친화성을 가지는 올리고머 또는 폴리머를 처음부터 모두 하나의 압출기에 넣고, 이들을 고온에서 용융 혼합하면서 압출하는 원-팟 (one-pot) 제조 방법으로 제조될 수 있다. 이와 같이 제조된 복합체를 펠렛타이저 등으로 절단하여 복합체 펠렛을 제조하고, 이러한 복합체의 펠렛으로부터 공지된 다양한 성형 방법을 통해 원하는 형태와 크기의 전지 케이스로 성형할 수 있다.
다른 실시예에서는, 상기 복합체를 제조함에 있어서, 베이스 폴리머와, 탄소계 필러, 및 상기 베이스 폴리머 및 탄소계 필러 모두와 친화성을 가지는 올리고머 또는 폴리머를 처음부터 하나의 압출기에 넣고 용융 혼합하는 방법 대신, 상기 탄소계 필러를 상기 올리고머 또는 폴리머로 먼저 표면 처리함으로써, 표면의 적어도 일부가 상기 올리고머 또는 폴리머로 처리된 표면처리된 탄소계 필러를 제조하고, 이와 같이 제조된 표면 처리된 탄소계 필러를 베이스 폴리머와 혼합한 후 압출함으로써 복합체를 제조할 수도 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 필러와 상기 올리고머 또는 폴리머를 분산제에 함께 분산시킨 후, 일정 시간 숙성시켜 상기 올리고머 또는 폴리머가 상기 탄소계 필러의 표면에 흡착 또는 결합하도록 한 후, 이를 세척, 필터링, 및 건조함으로써, 상기 올리고머 또는 폴리머로 표면처리된 탄소계 필러를 얻을 수 있다. 이와 같이 얻어진 표면 처리된 탄소계 필러를 베이스 폴리머와 혼합한 후, 이 혼합물을 트윈스크류 압출기에 호퍼를 통해 투입하고, 약 300℃, 30 rpm으로 용융 압출한 후, 펠렛타이저를 통해 절단함으로써 복합체의 펠렛을 얻을 수도 있다.
이하, 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여, 일 실시예에 따른 전지 케이스를 설명한다.
도 1은 일 실시예에 따른 전지 케이스의 분해 사시도를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 일 실시예에 따른 전지 케이스는, 하부벽(2)과 복수개(예컨대, 3개, 4개, 또는 그 이상의)의 측벽들(3a, 3b, 3c, 3d)이 일체화되어 전극 조립체의 수용 공간을 형성하는 수용부(1)을 포함한다. 수용부(1)는 상기 하부벽(2)에 대향하는 개방면을 가지며, 상기 개방면을 통해 수용부(1) 내로 전극 조립체를 수용할 수 있다.
여기서, "일체화"란, 상기 하부벽과 상기 복수개의 측벽들이 서로 연결되어, 상기 개방면을 제외한 나머지 부분들이 하나의 밀폐된(closed) 공간을 제공하도록 형성된 상태를 의미한다. 이러한 일체화를 위한 방법은 특정 방법으로 제한되지 않으며, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 베이스 폴리머와, 탄소계 필러, 및 이들 베이스 폴리머 및 탄소계 필러 모두와 친화성을 가지는 유기 화합물로부터 복합체를 제조하고, 상기 복합체로부터 상기 하부벽과 상기 복수개의 측벽들이 일체화되어 전극을 수용할 수 있는 공간을 형성하는 수용부의 형태로 1 단계로 성형하는 방법, 또는 상기 하부벽과 상기 복수개의 측벽들을 각각 별개의 성형품으로 성형한 후, 이들을 용접이나 접착 등 공지의 접합 방법을 이용하여 서로 연결함으로써, 하나의 일체화된 형태를 이루도록 하는 방법으로 제조할 수 있다. 상기한 바와 같이, 일체화를 위한 방법은 이들 특정 방법으로 제한되지 않고, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 알려진 다양한 방법을 통해, 상기 하부벽과 상기 복수개의 측벽들을 일체화하여 전극 조립체가 수용되기 위한 공간을 형성하는 전지 케이스의 수용부를 제조할 수 있을 것이다.
전지 케이스는, 수용부 (1)의 상기 개방면의 적어도 일부, 예를 들어, 전부를 닫기 위한 (예컨대, 밀봉하기 위한), 덮개부(4)를 더 포함할 수 있다. 상기 덮개부(4)는 양극 단자 (6a) 및 음극 단자 (6a) 중 적어도 하나(예를 들어, 양극 단자 및 음극 단자)를 가질 수 있다. 덮개부(4)는 수용부(1)와 동일한 재료를 포함하거나, 또는 수용부(1)와 상이한 재료를 포함할 수 있고, 수용부(1)의 개방면을 상기 덮개부(4)로 덮어 밀봉함으로써, 일 실시예에 따른 전지 케이스는 전체적으로 밀봉된(sealed) 상태로 될 수 있다.
도 2는 다른 일 실시예에 따른 전지 케이스의 분해 사시도를 나타낸다.
도 2를 참조하면, 일 실시예에 따른 전지 케이스의 수용부(1)는 하부벽(12)과 복수개 (예컨대, 3개, 4개, 또는 그 이상의)의 측벽들(13a, 13b, 13c, 13d)이 일체화되어 내부에 공간을 형성하고, 상기 하부벽(12)에 대향하는 개방면을 가지며, 상기 공간 내에 1개 이상 (예컨대, 2개, 3개, 4개, 5개, 또는 그 이상)의 격벽(6)이 제공된다. 따라서, 상기 수용부는 상기 격벽(6)에 의해 복수개(예컨대, 2개 이상, 예컨대, 3개 이상, 예컨대, 4개 이상, 또는 예컨대, 5개 이상)의 전지 구획부(7)를 포함할 수 있다. 각각의 전지 구획부(7)에는, 후술하는 전극 조립체를 각각 수용할 수 있고, 2 이상의 전극 조립체를 각각의 전지 구획부에 수용한 후 전해액을 주입함으로써, 전지 모듈을 제조할 수 있다. 전극 조립체의 배치 및 전해액의 주입 후, 상기 수용부(1)의 개방면을 도시하지 않은 덮개부로 밀폐 또는 봉지할 수 있다.
도 1과 도 2에서는 직육면체 형태의 전지 케이스의 수용부(1)를 도시하였으나, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 상기 형태에 제한되지 않고, 다양한 형태와 크기를 가질 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 전지 케이스와, 상기 전지 케이스의 수용부에 수용되는, 양극과 음극을 포함하는 전극 조립체를 포함하는 전지를 제공한다. 전지 케이스에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 전극 조립체는, 양극, 음극, 및 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 상기 전극 조립체는, 예컨대, 상기 세퍼레이터 내에, 수계 또는 비수계 전해액을 더 포함할 수 있다. 상기 전극 조립체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 전극 조립체는, 리튬 이차 전지를 위한 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 전극 조립체의 양극, 음극, 및 세퍼레이터와 전해액은, 전극의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 이하, 리튬 이차 전지를 위한 전극 조립체를 예로 들어 상세히 설명하지만, 이에 제한되지 않는다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질을 포함하며, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 양극은, 충진제를 더 포함할 수 있다. 음극은 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질을 포함하며, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 음극은 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예를 들면, 리튬을 포함하는 (고용체) 산화물을 포함할 수 있으며, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재의 예는, 케첸　블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등을 포함하나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 바인더는 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 플루오르 고무, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스 등을 들 수 있으나, (양극 또는 음극) 활물질 및 도전재를 집전체 위로 결착시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 상기 바인더의 예로는, 앞서 설명한 것 이외에 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 세퍼레이터는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들면, 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 기공을 포함하며, 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 상기 세퍼레이터의 기재는 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로아세톤 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 포함할 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다. 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기한 바와 같이, 일 구현예예 따른 전지 케이스를 포함하는 전지는 전극 조립체에 추가의 내투습성 재료로 이루어진 외장재를 포함하는 단위 셀로의 제조가 필요하지 않으므로, 상기 전지 케이스의 수용부에 수용되는 전극 조립체는 추가의 외장재를 포함하지 않는다.
이하, 실시예　및 비교예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
합성예: 표면 처리된 탄소계 필러의 제조
평균 입경이 약 10㎛ 이상이고 종횡비가 약 100인 팽창흑연(TIMREX® C-Therm011, Imerys社 제품) 10 g 과, 표면처리제로서 BYK사 제품인 (1) Disperbyk 2009 (아민가 4 mg KOH/g), (2) Disperbyk 2150 (아민가 57 mg KOH/g), (3) Disperbyk 2155 (아민가 48 mg KOH/g), (4) Disperbyk 2013 (아민가 18 mg KOH/g), 및 (5) Disperbyk 2205 (아민가 27 mg KOH/g)을, 각각 0.5 g씩, 분산제인 아세톤(용해도 파라미터: 19.9 MPa1/2)에 함께 투입하여 분산시킨다. 상기 분산액을 상온에서 약 24 시간 숙성시킨(aging) 후, 상기 표면처리제가 각각 표면에 흡착된 그래파이트를 아세톤 및 톨루엔을 교대로 사용하여 세척하고, 플라스크에서 진공 여과하여 필터링한 후, 150 도씨에서 30 분간 건조시킴으로써, 탄소계 필러로서 표면처리된 그래파이트를 얻는다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9: 시편 제조 및 평가
상기 합성예에서 제조한 탄소계 필러인 표면처리된 그래파이트와, 고분자 매트릭스로 사용될 베이스 폴리머로서 액정 고분자 (LCP: Liquid Crystal Polymer) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE: High Density Polyethylene)을, 각각 하기 표 1에 기재된 함량으로 예비 혼합한 후, 각 혼합물을 트윈스크류 압출기의 호퍼를 통해 투입하여, 300°C, 30rpm으로 압출기를 통과시키면서 용융 압출하고, 압출물을 펠렛타이저를 통해 절단함으로써, 복합체 펠렛을 얻는다. 여기서, 상기 액정 고분자(LCP)는 HBA (hydroxybenzoic acid) 40 몰%와, IPA (isophthalic acid) 30 몰%, HQ (hydroquinione) 20 몰%, 및 BP (4,4'-biphenol) 10 몰%를 사용하여 공중합한 것이고, 상기 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 중량평균분자량은 약 105 g/mol 이상이다.
상기 제조된 펠렛을 각각 사출기를 통해 수증기투과율 (WVTR: water vapor transmittance rate) 측정용 시편(두께 약 1 mm이고, 직경 30 mm인 원형 형태의 성형품)으로 제조하고, 이들을 각각 하기 표 1에 나타낸 성분 및 함량에 따라 실시예 1 내지 실시예 8로 나타낸다. 또한, 하기 표 1의 실시예 1과 동일한 성분으로 시편을 제조하되, 베이스 폴리머의 함량을 87 중량%로 줄이고, 대신 무기 흡습제로서 CaO를 3 중량% 더 첨가하여 제조한 시편을 실시예 9로 한다.
한편, 상기에서 베이스 폴리머로서 준비한 액정 고분자를 탄소계 필러 또는 무기 흡습제의 첨가 없이 단독 사출성형한 것을 비교예 1의 시편으로 하고, 상기 액정 고분자에 탄소계 필러로서 그래파이트를 첨가하되, 상기 합성예에서 표면처리된 그래파이트가 아닌, 표면처리 전의 그래파이트를 10 중량% 포함하여 사출성형한 시편을 비교예 2로 한다. 또한, 비교예 2와 동일하게 하되, 표면처리전 그래파이트의 함량을 5 중량%로 감소시켜 포함하여 사출성형한 것을 비교예 3의 시편으로 한다.
또한, 상기 준비한 고밀도 폴리에틸렌에 표면처리전 그래파이트를 20 중량%, 50 중량%, 및 55 중량% 각각 포함하여 사출성형한 것을 비교예 4 내지 비교예 6의 시편으로 하고, 고밀도 폴리에틸렌 45 중량%와 상기 합성예에서 표면처리된 그래파이트 55 중량%를 포함하여 사출성형한 시편을 비교예 7의 시편으로 한다.
마지막으로, 상기 액정 고분자 87 중량%에 표면처리전 그래파이트 10 중량%와, 무기 흡습제인 CaO 3 중량%를 포함하여 사출성형한 시편을 비교예 8의 시편으로 하고, 액정 고분자 90 중량%에, 탄소계 필러 없이, 무기 흡습제인 CaO만 10 중량% 포함하여 사출성형한 시편을 비교예 9의 시편으로 하여, 각각 하기 표 1에 성분과 함께 나타낸다.
상기 제조된 실시예 1 내지 실시예 9에 따른 시편 및 비교예 1 내지 비교예 9에 따른 시편들의 성분, 함량, 인장강도, 충격강도, WVTR, 열전도도 등을 각각 아래와 같은 방법으로 측정하여, 하기 표 1에 함께 나타낸다.
먼저, 수증기투과율(WVTR)은 Mocon사 Aquatran2를 이용하여, ISO15106-3에 따라 38°C, 상대습도 100%에서의 WVTR을 측정한다.
또한, 충격강도는 Instron (impactor Ⅱ, CEAST 9050)을 사용하여, ASTM D265 에 따라, un-notched 타입 Izod 충격 강도를 측정한다.
인장강도는 UTM (Universal Testing Machine)을 사용하여 ASTM D638에 따라 측정한다.
한편, 수직방향 열전도도 (열전도도-T) 및 수평방향 열전도도 (열전도도-I)는 레이저 플래쉬 (Laser flash) 방법으로 측정한다.
　
　		 Matrix Graphite
wt%		 표면처리제　 CaO 인장강도
Kgf/㎠		 충격강도
KJ/㎡		 WVTR
g/㎡day		 열전도-T
W/m·K		 열전도-I
W/m·K
종류 wt%
비교예1 LCP 100 0 - - 1711 22 0.023 0.13 0.84
비교예2 　 90 10 - -　 1523 16.0 0.031 0.22 1.42
실시예1 　 90 10 Disperbyk 2013 -　 1384 26.0 0.007 0.29 1.77
비교예3 LCP 95 5 - -　 1475 19.4 0.028 　- 　-
실시예2 　 95 5 Disperbyk 2009 -　 1378 24.5 0.012 　- 　-
실시예3 　 95 5 Disperbyk 2150 -　 1459 25.6 0.013 　- 　-
실시예4 　 95 5 Disperbyk 2013 -　 1609 27.9 0.010 　- 　-
실시예5 　 95 5 Disperbyk 2155 -　 1543 22.5 0.015 　- 　-
실시예6 　 95 5 Disperbyk 2205 -　 1542 21.9 0.013 　- 　-
비교예4 HDPE 80 20 - -　 306 6.9 0.161 0.57 0.77
비교예5 　 50 50 - -　 349 2.6 0.085 1.54 1.68
비교예6 　 45 55 - -　 가공 불가 　- 　-
실시예7 　 80 20 Disperbyk 2150 -　 321 7.2 0.115 0.69 0.92
실시예8 　 50 50 -　 355 2.8 0.048 1.73 2.17
비교예7 　 45 55 -　 가공 불가 　- 　-
비교예8 LCP 87 10 - 3 1427 13.7 0.012 0.22 1.44
비교예9 　 90 - - 10 1446 2.5 0.0005 0.12 0.82
실시예9 　 87 10 Disperbyk 2013 3 1504 25.1 0.0008 0.31 1.81
상기 표 1로부터, 표면처리 전 그래파이트를 포함하는 비교예 2와 비교예 3에 따른 시편의 수증기투과율(WVTR)은 액정 고분자인 베이스 폴리머 자체의 WVTR을 유지하거나 조금 증가하는 경향을 보이나, 표면처리된 그래파이트를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 6의 경우, 그래파이트의 함량이나 표면처리제의 성분에 따라 약간씩의 차이는 있으나, 전체적으로 WVTR이 약 70% 정도 감소하여 내투습도가 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 표면처리전 그래파이트를 포함하는 비교예 2와 비교예 3에 따른 시편의 충격강도는 탄소계 필러를 포함하지 않는 비교예 1에 비해 감소했지만, 표면처리한 그래파이트를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 시편의 충격강도는 액정 고분자로만 이루어진 비교예 1의 충격강도와 유사한 수준을 유지하거나, 대부분 조금이나마 증가하는 것을 알 수 있다. 즉, 필러 표면에 흡착된 표면처리제로 인해 필러와 베이스 폴리머 간 계면에서의 높은 친밀성(상용성, compatibility)으로 인해 계면 간의 공극이 감소되고, 이로 인해 성형품의 내투습성은 향상되고 충격강도는 유지됨을 알 수 있다.
한편, 탄소계 필러를 포함하지 않고 액정 고분자 단독으로 사출성형한 비교예 1에 따른 시편의 수직방향 열전도도(열전도도-T)는 0.13 W/mK이고, 수평방향 열전도도(열전도도-I)는 0.84 W/mK이다. 반면, 표면처리전 그래파이트를 10 중량% 포함하는 비교예 2에 따른 시편의 수직방향 열전도도(열전도도-T)는 0.22 W/mK이고, 수평방향 열전도도(열전도도-I)는 1.42 W/mK로서, 탄소계 필러를 포함하지 않는 비교예 1에 비해 열전도도는 향상됨을 알 수 있다. 그러나, 표면처리된 그래파이트를 포함하는 실시예 1에 따른 시편의 열전도도는 수직방향 열전도도(열전도도-T)가 0.29 W/mK이고, 수평방향 열전도도는 1.77 W/mK로, 수평, 수직 방향 모두 비교예 1에 따른 시편에 비해 2 배 이상 향상되었고, 표면처리전 그래파이트를 포함하는 비교예 2에 비해서도 수직방향 열전도도는 약 30%, 수평방향 열전도도는 약 20% 정도 향상됨을 확인할 수 있다. 즉, 표면처리제로 인해 필러와 베이스 폴리머 간 계면에서의 공극이 감소됨에 따라, 열전도도 또한 향상됨을 알 수 있다.
한편, 베이스 폴리머로서 액정 고분자가 아닌 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 사용한 비교예 4 내지 비교예 7과, 실시예 7 및 실시예 8에서도, 베이스 폴리머로서 액정 고분자를 사용한 것과 동일한 효과를 확인할 수 있다. 다만, 베이스 폴리머 자체의 기본적인 물성 차로 인해, 액정 고분자를 사용한 경우보다 내투습성이나 기계적 물성이 낮지만, 표면처리전 그래파이트를 20 중량% 및 50 중량%포함하는 비교예 4와 비교예 5에 비해, 동일 함량의 고분자 및 표면처리된 그래파이트를 포함하는 실시예 7과 실시예 8에 따른 시편의 수증기투과율(WVTR)은 각각 30% 및 45%씩 감소하고, 인장강도 및 충격강도와 같은 기계적 물성은 조금씩 증가함을 알 수 있다. 열전도도 역시, 수직방향과 수평방향의 열전도도가 모두 실시예 8 및 실시예 9에서, 비교예 4 및 비교예 5에 비해 증가하였다. 한편, 비교예 6과 비교예 7로부터 알 수 있는 것처럼, 탄소계 필러의 함량이 50 중량%를 초과하여 베이스 폴리머보다 많은 55 중량%인 경우, 성형품 제조가 불가능하다.
한편, 베이스 폴리머로서 액정 고분자를 사용하고, 표면처리전 그래파이트를 10 중량% 포함하고, 여기에 또한 무기 흡습제를 3 중량% 포함하는 비교예 8에 따른 시편의 경우, 무기 흡습제를 포함함으로써 WVTR은 액정 고분자 단독 사출성형한 비교예 1의 시편에 비해 50% 정도 감소하나, 충격강도도 50% 정도 감소함을 알 수 있다. 또한, 베이스 폴리머로서 액정 고분자 90 중량%와, 탄소계 필러 없이 무기 흡습제만 10 중량% 포함하는 비교예 9에 따른 시편은, 무기 흡습제 함량의 증가로 인해 WVTR은 더욱 감소하여 내투습성은 현저히 증가함을 알 수 있다. 그러나, 충격강도는 비교예 8에 비해서도 65% 이상 감소하고, 액정 고분자 단독으로 이루어진 비교예 1의 시편에 비해서도 약 10% 수준으로 충격강도가 현저히 감소한다. 비교예 9에 따른 시편의 열전도도는 비교예 1의 시편과 동일 수준이다. 반면, 액정 고분자 87 중량%와, 표면처리된 그래파이트 10 중량%, 및 무기 흡습제 3 중량%를 포함하는 실시예 9에 따른 시편의 경우, WVTR이 무기 흡습제를 10 중량% 포함한 비교예 9에 따른 시편과 동등 수준으로 현저히 감소한 반면, 충격강도는 액정 고분자 단독으로 이루어진 비교예 1의 시편과 동등 수준이거나 약간 증가하였으며, 열전도도의 경우, 수직방향 및 수평방향 열전도도 모두 비교예 1의 시편에 비해 2배 이상 증가하였다.
정리하면, 일 구현예에 따라 베이스 폴리머와 표면처리된 탄소계 필러를 포함하는 복합체는 내투습성이 증가하면서 기계적 물성 또한 유지되거나 증가하며, 추가로 열전도도 또한 증가한다. 반면, 표면처리되지 않은 탄소계 필러만 포함할 경우, 내투습성과 기계적 물성이 모두 저하되고, 열전도도만 일부 상승하는 반면, 탄소계 필러 없이 무기 흡습제만 포함할 경우, 내투습성은 증가하나 기계적 물성이 현저히 저하하고, 열전도도 또한 저하된다. 나아가, 일 구현예에 따른 복합체가 무기 흡습제를 더 포함할 경우, 내투습성이 현저히 개선되면서도 기계적 물성이 유지되고, 열전도도는 더욱 증가한다.
이와 같이, 일 구현예에 따라 베이스 폴리머와 탄소계 필러, 및 상기 베이스 폴리머와 탄소계 필러 모두와 친화성을 갖는 올리고머 또는 폴리머인 표면처리제를 포함하는 복합체는 우수한 기계적 물성, 내투습성, 및 열전도도를 요하는 리튬 이차 전지 등의 전지 케이스 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. 전극 조립체를 수용하는 수용부(container)를 포함하는 전지 케이스로서,
    상기 수용부는 하부벽(bottom wall) 및 복수개의 측벽(side wall)들을 포함하고,
    상기 하부벽 및 상기 측벽들은 일체화되어 상기 하부벽에 대향하는 개방면(open side)을 가지며 상기 전극 조립체가 수용될 공간을 형성하고,
    상기 수용부는 베이스 폴리머, 탄소계 필러, 및 용해도 파라미터가 15 MPa1/2 내지 30 MPa1/2 범위인 용매에 용해되고 아미노기 또는 소수성 작용기를 가지는 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 복합체를 포함하고, 두께 1 mm 에서, ISO 15106 또는 ASTM F1249에 따라 38도씨 및 상대습도 100% 에서 측정한 수증기투과율(WVTR)이 0.07 g/m2/day 미만인,
    전지 케이스.
  2. 제1항에서, 상기 베이스 폴리머는 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리비닐, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리사이클릭 올레핀 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 액정 고분자 (LCP), 이들의 혼합물, 이들의 얼로이, 또는 이들의 공중합체를 포함하는 전지 케이스.
  3. 제1항에서, 상기 베이스 폴리머는 고밀도 폴리에틸렌 (High Density Polyethylene: HDPE) 또는 액정 고분자 (Liquid Crystal Polymer: LCP)를 포함하는 전지 케이스.
  4. 제1항에서, 상기 액정 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 액정성 방향족 폴리에스테르를 포함하는 전지 케이스:
    (화학식 1)
    *-(-(C=O)-Ar1-O-)-*
    (화학식 2)
    *-(-(C=O)-Ar2-(C=O)-)-*
    (화학식 3)
    *-(-O-Ar3-O-)-*
    상기 화학식 1 내지 3에서,
    Ar1 내지 Ar3은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기를 포함하는 기로서, 치환 또는 비치환된 하나의 C6 내지 C30 방향족 고리기이거나, 2 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기의 축합환이거나, 또는 2 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기가 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(OH)2-, -S-, 또는 -S(O)2-로 연결된 기이다.
  5. 제1항에서, 상기 액정 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위, 및/또는 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는액정성 방향족 폴리아미드를 포함하는 전지 케이스:
    (화학식 4)
    *-(-(C=O)-Ar4-NH-)-*
    (화학식 5)
    *-(-NH -Ar4-NH-)-*
    (화학식 2)
    *-(-(C=O)-Ar2-(C=O)-)-*
    상기 화학식 4와 화학식 5, 및 화학식 2에서,
    Ar4, Ar5, 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기를 포함하는 기로서, 치환 또는 비치환된 하나의 C6 내지 C30 방향족 고리기이거나, 2 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기의 축합환이거나, 또는 2 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기가 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(OH)2-, -S-, 또는 -S(O)2-로 연결된 기이다.
  6. 제1항에서, 상기 탄소계 필러는 그래파이트, 그래핀, 그래파이트 나노플레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 전지 케이스.
  7. 제1항에서, 상기 탄소계 필러는 종횡비가 10 이상인 판상형인 전지 케이스.
  8. 제1항에서, 올리고머 또는 폴리머의 소수성 작용기는 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, (메트)아크릴로일기, 할로겐으로 치환된 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합을 포함하는 전지 케이스.
  9. 제1항에서, 상기 올리고머 또는 폴리머는 아미노기를 포함하고, 아민가가 1 mg KOH/g 내지 100 mg KOH/g 범위인 전지 케이스.
  10. 제1항에서, 상기 복합체 내 상기 탄소계 필러와 상기 올리고머 또는 폴리머의 총 함량은 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하인 전지 케이스.
  11. 제1항에서, 상기 올리고머 또는 폴리머는 상기 탄소계 필러 100 중량부당 50 중량부 이하의 함량으로 포함되는 전지 케이스.
  12. 제1항에서, 상기 베이스 폴리머는 액정 고분자를 포함하고, 상기 탄소계 필러와 상기 올리고머 또는 폴리머는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만 포함되는 전지 케이스.
  13. 제1항에서, 상기 베이스 폴리머는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하고, 상기 탄소계 필러와 상기 올리고머 또는 폴리머는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하 포함되는 전지 케이스.
  14. 제1항에서, 상기 복합체는 실리카겔, 제올라이트, CaO, BaO, MgSO4, Mg(ClO4)2, MgO, P2O5, Al2O3, CaH2, NaH, LiAlH4, CaSO4, Na2SO4, CaCO3, K2CO3, CaCl2, Ba(ClO4)2, Ca, 또는 이들의 조합을 포함하는 무기 흡습제를 더 포함하는 전지 케이스.
  15. 제14항에서, 상기 무기 흡습제는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하 포함되는 전지 케이스.
  16. 제1항에서, 상기 복합체는 상기 베이스 폴리머와 동일 또는 상이한 폴리머의 결정, 상기 무기 흡습제와 상이한 무기물의 입자, 섬유상 물질, 또는 상기 탄소계 필러와 상이한 추가의 수분 배리어성 물질을 더 포함하는 전지 케이스.
  17. 제16항에서, 상기 추가의 수분 배리어성 물질은 올라스토나이트, 마이카, 위스커, 바륨 설페이트, 카올린, 탈크, 나노클레이, 탄소섬유, 유리섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전지 케이스.
  18. 제1항에서, 상기 전지 케이스는 상기 수용부의 상기 개방면의 적어도 일부를 덮고(cover), 양극 단자 및 음극 단자 중 적어도 하나를 가지는 덮개부(lid)를 더 포함하는 전지 케이스.
  19. 제1항에서, 상기 수용부는 상기 공간 내에 배치되는 1 이상의 격벽(partition wall)에 의해 분리되는 복수개의 전지 구획부(cell comparatment)를 포함하는 전지 케이스.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 전지 케이스, 및
    상기 전지 케이스의 수용부에 수용되는, 양극과 음극을 포함하는 전극 조립체를 포함하는 전지.
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