KR20200062634A

KR20200062634A - 전지 케이스, 및 전지

Info

Publication number: KR20200062634A
Application number: KR1020180148255A
Authority: KR
Inventors: 현송원; 이무호; 김성덕; 김인; 방경; 이인수; 이혜정
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2018-11-27
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2020-06-04
Also published as: US20200168859A1

Abstract

전극 조립체를 수용하는 수용부(container)를 포함하는 전지 케이스로서,상기 수용부는 하부벽(bottom wall) 및 복수개의 측벽(side wall)들을 포함하고, 상기 하부벽 및 상기 측벽들은 일체화되어 상기 하부벽에 대향하는 개방면(open side)을 가지며 상기 전극 조립체가 수용될 공간을 형성하고, 상기 수용부는 베이스 폴리머와, 상기 베이스 폴리머에 분산된 무기 흡습제, 팽창흑연, 및 적인을 포함하는 복합체를 포함하고, ISO 15106 및 ASTM F1249에 따라 38도씨 및 상대습도 100% 에서 측정한 수증기투과율(WVTR)이 0.07 g/m²/day 미만이고, UL-94로 측정시 난연성(V-0)을 나타내는 전지 케이스, 및 이 전지 케이스의 상기 수용부에 수용되는 전극 조립체를 포함하는 전지 또는 전지 모듈에 관한 것이다.

Description

전지 케이스, 및 전지 {BATTERY CASE, AND BATTERY}

본 기재는 전지 케이스, 및 전지에 관한 것이다.

다양한 종류의 이동성 전자 기기 및 다양한 종류의 전기적 이동 수단의 개발에 따라 이들 기기 또는 이동 수단에 전력 (또는 동력)을 공급하기 공급원 (예컨대, 전지)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 전지는 케이스 내에 수납되어 개별적으로 또는 모듈로서 해당 기기 또는 이동 수단 내에 배치될 수 있다. 이러한 케이스의 물성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.

일 구현예는 내투습성 및 난연성이 우수한 전지 케이스를 제공하는 것이다.

다른 일 구현예는 상기 전지 케이스를 포함하는 전지를 제공하는 것이다.

일 구현예에서, 전지 케이스는 전극 조립체를 수용하는 수용부(container)를 포함하고, 상기 수용부는 하부벽(bottom wall) 및 복수개의 측벽(side wall)들을 포함하고, 상기 하부벽 및 상기 측벽들은 일체화되어 상기 하부벽에 대향하는 개방면(open side)을 가지며 전극 조립체가 수용될 공간을 형성하고, 상기 수용부는 베이스 폴리머와, 상기 베이스 폴리머에 분산된 무기 흡습제, 팽창흑연, 및 적인을 포함하는 복합체를 포함하고, ISO 15106 및 ASTM F1249에 따라 38도씨 및 상대습도 100% 에서 측정한 수증기투과율(WVTR)이 0.07 g/m²/day 미만이고, UL(Underwriter's Laboratories)-94로 측정시 난연성(V-0)을 나타낸다.

상기 베이스 폴리머는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리사이클릭 올레핀 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 액정 고분자 (LCP), 이들의 혼합물, 이들의 얼로이, 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.

상기 베이스 폴리머는 폴리올레핀을 포함할 수 있다.

상기 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.

상기 베이스 폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 포함하는 불소계 수지를 더 포함할 수 있다.

상기 무기 흡습제는 실리카겔, 제올라이트, CaO, BaO, MgSO₄, Mg(ClO₄)₂, MgO, P₂O₅, Al₂O₃, CaH₂, NaH, LiAlH₄, CaSO₄, Na₂SO₄, CaCO₃, K₂CO₃, CaCl₂, Ba(ClO₄)₂, Ca, 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 무기 흡습제는 CaO, MgO, 제올라이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

팽창흑연의 열팽창 개시온도는 상기 베이스 폴리머의 압출 온도 이상일 수 있다.

상기 베이스 폴리머는 고밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 팽창흑연의 열팽창 개시온도는 200 도씨 이상일 수 있다.

상기 복합체는 상기 베이스 폴리머와 동일 또는 상이한 폴리머의 결정, 상기 무기 흡습제와 상이한 무기물의 입자, 또는 섬유상 물질인 수분 배리어성 물질을 더 포함할 수 있다.

상기 수분 배리어성 물질은 올라스토나이트, 마이카, 위스커, 바륨 설페이트, 카올린, 탈크, 나노클레이, 탄소섬유, 유리섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 베이스 폴리머는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 85 중량% 포함될 수 있다.

상기 무기 흡습제는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만 포함될 수 있다.

상기 팽창흑연은 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하 포함될 수 있다.

상기 적인은 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하 포함될 수 있다.

상기 전지 케이스는 상기 수용부의 상기 개방면의 적어도 일부를 덮고(close), 양극 단자 및 음극 단자 중 적어도 하나를 가지는 덮개부(lid)를 더 포함할 수 있다.

상기 덮개부는 상기 수용부와 동일한 복합체를 포함할 수 있다.

상기 수용부는 상기 공간 내에 배치되는 1 이상의 격벽(partition wall)에 의해 분리되는 복수개의 전지 구획부(cell compartment)를 포함할 수 있다.

다른 구현예는, 상기 일 구현예에 따른 전지 케이스와, 상기 전지 케이스의 수용부에 수용되는, 양극과 음극을 포함하는 전극 조립체를 포함하는 전지를 제공한다.

상기 전극 조립체는 리튬 이차 전지용 전극 조립체일 수 있다.

일 구현예에 따른 전지 케이스는 베이스 폴리머와 이에 분산된 무기 흡습제, 팽창흑연, 및 적인을 포함하는 복합체를 포함함으로써 내투습성 및 난연성이 개선될 수 있다. 특히, 베이스 폴리머로서 폴리올레핀과 같은 저가의 고분자 재료를 사용하는 경우에도 내투습성과 난연성이 확보됨으로써, 보다 낮은 비용으로 원하는 형상 및 크기를 가지는 전지 케이스를 용이하게 제조할 수 있다. 제조된 전지 케이스는 전극 조립체가 수용될 수 있는 복수의 공간을 포함할 수 있고, 이들 복수의 공간에, 양극 및 음극을 구비하는 복수의 전극 조립체를 별도의 금속재 파우치 등으로 감싸 전지 셀을 제조하는 공정 없이, 바로 상기 복수의 공간에 각각 도입하여 전해질을 주입한 후 밀봉함으로써, 빠르고 간단하게 셀 모듈 일체형의 전지 또는 전지 모듈을 제조할 수 있다. 상기 전지 케이스는 무게가 가볍고, 내투습성 및 난연성이 우수하여, 수분에 약하고 발화 위험성을 가지는 리튬 이차 전지용 전지 케이스, 또는 다수의 전지 셀을 포함하여 대용량의 전력을 공급하기 위한 전기 자동차용 전지 모듈 등의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.

도 1은 일 실시예에 따른 전지 케이스의 분해 사시도를 나타낸 것이다.
도 2는 다른 일 실시예에 따른 전지 케이스의 분해 사시도를 나타낸 것이다.
도 3은 HDPE 단독으로 이루어진 성형품에 대해 UL-94에 따른 난연성 테스트 과정을 보여주는 사진이다.
도 4는 HDPE에 무기 흡습제 및/또는 난연제를 포함하는 복합체로부터 제조된 성형품에 대해 UL-94에 따른 난연성 테스트 과정을 보여주는 사진이다.
도 5는 HDPE에 무기 흡습제 및/또는 난연제를 포함하는 복합체로부터 제조된 성형품에 대해 UL-94에 따른 난연성 테스트 과정을 보여주는 사진이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.

도면에서 각 부분은 설명의 편의를 위하여 두께 등을 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 동일한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

최근 동력(motive power)의 일부 또는 전부를 제공하기 위해 하나 이상의 전지 시스템을 사용하는 전기 자동차 (Electric vehicle: EV)에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전기 자동차는 내연기관에 의해 구동되는 전통적인 자동차에 비해 공해 물질을 덜 배출하며, 보다 높은 연료 효율을 나타낼 수 있다. 일부의 경우, 전력을 이용하는 자동차는 가솔린을 전혀 사용하지 않거나, 전체 동력을 전력에서 얻기도 한다. 이에 관한 연구가 계속될수록, 그러한 자동차를 위한 개선된 동력원, 예를 들어, 개선된 전지 또는 전지 모듈에 대한 요구가 증가하고 있다.

전기 자동차 등에서 사용하기 위한 전지를 구성하는 전기화학 소자로서 충방전이 가능하며 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지의 적용이 고려되고 있다. 리튬 이차 전지는 상승된 온도에서 작동하며 수분 등에 취약하여 전지 케이스로서 주로 내투습성이 우수한 알루미늄 소재를 주로 사용하고 있다. 즉, 알루미늄 파우치 및 알루미늄 캔 형태의 케이스에 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 삽입하여 밀봉하여 전지 셀을 만들고, 이와 같이 제조된 다수의 전지 셀로부터 전지 모듈을 구성한다. 그러나, 이러한 방법은 조립 공정이 복잡하고, 제조 시간 및 비용이 많이 드는 방법으로서 생산성을 개선할 필요가 있다. 또한, 금속 제작 기술상의 한계로 인해, 종래 금속으로 제작된 전지 케이스는 형태 면에서 한계가 있고, 원하는 형태 및/또는 크기의 전지 케이스를 제조하기 위해서는 여러 단계의 공정과 많은 비용 및 시간이 소요된다.

상기한 문제점들을 해결하기 위해, 무게가 가볍고, 원하는 형태로 용이하게 제작 가능한 고분자 소재를 이용한 전지 케이스에 관한 연구가 진행 중에 있다. 그러나, 고분자 소재를 이용한 전지 케이스의 경우, 내투습성, 기계적 강도 등이 더욱 보강되어야 한다. 또한, 고온에서 작동하는 리튬 이차 전지의 특성상 전지 케이스 내부의 열을 효율적으로 외부로 방출하지 못할 경우 폭발이나 화재의 위험성이 있다. 알루미늄과 같은 금속재 케이스는 기본적으로 난연성이나, 고분자 소재를 사용할 경우, 난연성 또한 해결해야 할 과제 중 하나이다.

따라서, 열 관리 및 투습성 문제 등을 해결할 수 있고, 제조 비용이 저렴하면서도 원하는 형태 및 크기를 가지도록 용이하게 제조 가능한 효율적인 전지 케이스 및 이를 이용한 전지 또는 전지 모듈에 대한 요구가 있어 왔다.

본원 발명자들은 원하는 크기와 형태로 쉽게 성형 가능하며 가볍고 값싼고분자 수지를 기초로 하며, 내투습성과 난연성이 개선된 전지 케이스 및 이를 포함하는 전지를 개발하기 위해 노력하였으며, 그 결과, 고분자 매트릭스에 무기 흡습제, 팽창흑연, 및 적인을 포함하는 복합체를 성형한 전지 케이스의 수증기투과율(WVTR)이 0.07 gram/(meter)²/day 미만으로 낮고, 또한 난연성을 가짐을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 전극 조립체를 수용하는 수용부(container)를 포함하고, 상기 수용부는 하부벽(bottom wall) 및 복수개의 측벽(side wall)들을 포함하고, 상기 하부벽 및 상기 측벽들은 일체화되어 상기 하부벽에 대향하는 개방면(open side)을 가지며 전극 조립체가 수용될 공간을 형성하고, 상기 수용부는 베이스 폴리머와, 상기 베이스 폴리머에 분산된 무기 흡습제, 팽창흑연, 및 적인을 포함하는 복합체를 포함하고, ISO 15106 및 ASTM F1249에 따라 38도씨 및 상대습도 100% 에서 측정한 수증기투과율(WVTR)이 0.07 g/m²/day 미만이며, UL-94로 측정시 난연성(V-0)을 가진다.

상기 전지 케이스에 포함되는 베이스 폴리머는 기본적인 내투습성 및 기계적 강도가 우수하고, 용이하게 성형 가능한 것이라면 어떤 것이라도 가능하다. 예를 들어, 상기 베이스 폴리머로서 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리사이클릭 올레핀 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 액정 고분자 (LCP), 이들의 혼합물, 이들의 얼로이, 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

일 실시예에서, 상기 베이스 폴리머로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀을 포함할 수 있고, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE: High Density Polyethylene)을 포함할 수 있다.

일반적으로, 방향족 폴리에스테르로 알려진 액정 고분자가 폴리올레핀, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)에 비해 내투습성이 더 우수하고 기본적인 난연성도 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 액정 고분자는 일반적으로 폴리올레핀보다 더 비싸며, 이에 제조 원가의 상승이 수반된다. 이에 반해 폴리올레핀은 액정 고분자보다 값싼 수지로서 수지 자체의 결정성 영역이 수분 침투를 지연시키는 배리어 역할을 하여 내투습성을 가지며, 또한 내투습성과 난연성 등을 더욱 보강함으로써, 보다 낮은 제조 비용으로 액정 고분자 등과 함께 전지 케이스 용도로 적합한 복합체 제조에 유리하게 사용될 수 있다.

일 실시예에서, 상기 베이스 폴리머는 또한 불소계 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체를 들 수 있고, 상기 베이스 폴리머가 이러한 불소계 수지를 더 포함할 경우, 그로부터 제조되는 전지 케이스 수용부의 수증기투과율을 더욱 낮출 수 있다.

상기 불소계 수지는 소수성을 띄며, 따라서, 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 이하, 예를 들어, 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 예를 들어, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 불소계 수지를 더 포함할 경우, 이로부터 제조되는 성형품은 외기와 접촉하는 성형품의 표면에서부터 수분을 차단하는 효과를 가질 것으로 생각된다.

상기 전지 케이스의 수용부를 형성하는 복합체 내 상기 베이스 폴리머의 함량은 전체 복합체의 중량을 기준으로 약 30 중량% 내지 약 85 중량%일 수 있고, 예를 들어, 약 35 중량% 내지 약 85 중량%, 예를 들어, 약 40 중량% 내지 약 85 중량%, 예를 들어, 약 45 중량% 내지 약 85 중량%, 예를 들어, 약 50 중량% 내지 약 85 중량%, 예를 들어, 약 55 중량% 내지 약 85 중량%, 예를 들어, 약 60 중량% 내지 약 85 중량%, 예를 들어, 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 예를 들어, 약 65 중량% 내지 약 80 중량%, 예를 들어, 약 65 중량% 내지 약 75 중량%, 예를 들어, 약 70 중량% 내지 약 75 중량%일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

상기 베이스 폴리머의 함량이 30 중량% 미만일 경우, 전지 케이스로의 성형이 불가능하고 기본적인 기계적 물성을 충족하기 어렵다. 상기 베이스 폴리머의 함량이 85 중량%를 초과할 경우, 내투습성과 난연성을 확복하기 어렵다.

상기 무기 흡습제로는 실리카겔, 제올라이트, CaO, BaO, MgSO₄, Mg(ClO₄)₂, MgO, P₂O₅, Al₂O₃, CaH₂, NaH, LiAlH₄, CaSO₄, Na₂SO₄, CaCO₃, K₂CO₃, CaCl₂, Ba(ClO₄)₂, 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 무기 흡습제는 제올라이트, CaO, MgO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어, 무기 흡습제는 CaO 또는 MgO일 수 있다.

제올라이트는 다양한 기공 크기를 가지는 것이 판매되고 있고, 일 구현예에 따른 전지 케이스에서 무기 흡습제로서 제올라이트를 포함할 경우, 제올라이트의 기공 크기는 약 3Å 내지 약 10 Å, 예를 들어, 약 3 Å 내지 약 8 Å, 예를 들어, 약 3 Å 내지 약 7 Å, 예를 들어, 약 3 Å 내지 약 5 Å 크기를 가지는 것을 사용할 수 있다. 이는 물 분자의 크기가 약 3.8 Å이므로, 제올라이트의 기공 내에 물 분자를 용이하게 가둘 수 있도록 하기 위함이다. 또한, 제올라이트의 평균 입경은 약 2 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 제올라이트 내 알루미늄의 함량은 약 40 중량% 이상일 수 있다. 알루미늄 함량이 상기 범위일 때, 보다 우수한 흡습성을 나타낼 수 있다.

무기 흡습제로서 CaO를 사용할 경우, 상기 CaO의 입자 크기는 약 0.1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 8 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 7 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 6 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 4 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 3 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 2 ㎛ 일 수 있고, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 1 ㎛ 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. CaO의 입자 크기가 20 ㎛를 초과하여 커지는 경우, 내투습도가 감소하는 경향이 있을 수 있다.

제올라이트가 기공을 가지는 입자 형태에 의해 물을 흡수하는 물리적 흡습제라면, CaO는 물 분자와의 화학적 반응에 의해 물을 흡착하는 화학적 물 흡착제이다. 따라서, 일 실시예에서, 무기 흡습제로서 제올라이트와 CaO를 함께 포함하는 것도 고려할 수 있다.

상기 무기 흡습제는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 약 30 중량% 미만, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 28 중량%, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 18 중량%, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 예를 들어, 약 7 중량% 내지 약 15 중량%, 예를 들어, 약 8 중량% 내지 약 15 중량%, 예를 들어, 약 8 중량% 내지 약 13 중량%, 예를 들어, 약 10 중량% 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

무기 흡습제의 함량이 1 중량% 미만일 경우 내투습성 효과를 얻을 수 없거나, 무기 흡습제의 함량이 적어 10년 이상 사용해야 하는 전지의 흡습 수명이 짧아져 내투습 성능을 발휘하지 못할 수 있다. 반면, 무기 흡습제의 함량이 30 중량% 이상으로 높아질수록, 무기 흡습제끼리 응집되거나 표면이 친수성으로 되어 내투습성이 감소할 가능성이 있고, 또한, 성형품의 충격강도 저하가 심해지고 성형성이 나빠질 수 있다.

팽창흑연은 황산 등의 강산으로 처리된 흑연으로서, 흑연의 각 층 사이에 산소 등의 성분을 포함하고 있다. 이에 따라, 연소시 각 층 사이에 포함된 산소 등의 성분이 기화하면서 팽창함으로써 챠(char)를 형성하고, 이와 같이 형성된 챠가 절연층으로 작용하여, 열의 이동을 방해하고 산소 공급을 차단함으로써 연소를 억제하는 역할을 한다. 이러한 팽창흑연은 비할로겐 타입의 저발연성 친환경 난연제로서 잘 알려져 있다.

한편, 적인(red phosphorous)은 적색의 인을 의미하고 '적린'으로도 불리며, 황린(yellow phosphorous)을 불활성 기체 중에서 가열하여 얻어지는 붉은색 분말이다. 이는 하기 화학식 1로 나타낸 바와 같이 인(phosphoruous) 원소로만 이루어지며, 공기 중에서의 발화 온도는 약 260 도씨이고, 화학적으로 안정적이고 비반응성이다.

(화학식 1)

이러한 적인이 260 도씨 이상에서 연소하면 분해되어 인산(phosphoric acid)으로 되고, 인산은 축합 반응을 통해 챠(char)를 형성함으로써 팽창흑연과 마찬가지로 외부의 산소 및 열을 차단할 수 있다. 또한, 상기 기술한 바와 같이, 적인이 연소하면서 분해하여 인산으로 되기 위해 산소를 필요로 하므로, 연소 반응을 저해하는 역할을 한다. 따라서, 이러한 적인 역시 인계 난연제의 한 종류로서 널리 사용되고 있다.

그러나, 일 구현예에 따른 전지 케이스의 제조시, 상기 두 가지 난연 성분인 팽창흑연과 적인 중 어느 한 가지만 포함하는 경우, 원하는 난연성을 얻을 수 없음을 확인하였다. 그러나, 놀랍게도, 상기 두 가지 성분을 함께 병용하는 경우, 원하는 난연성이 확보됨을 확인하였다. 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 기존에 난연제로 알려진 팽창흑연 또는 적인을 각각 단독으로 포함하는 경우 난연성이 확보되지 않는 것은, 일 구현예에 따른 전지 케이스가 내투습성을 확보하기 위해 무기 흡습제를 포함하며, 이러한 무기 흡습제가 상기 난연제 성분 각각과 반응성을 가짐에 따라, 하나의 난연제 성분만 사용할 경우 난연 효과가 얻어지지 않는 반면, 상기한 두 가지의 난연제를 혼합 사용할 경우, 무기 흡습제와의 반응이 억제되거나 그에 의한 영향을 받지 않고, 무기 흡습제에 의한 내투습성을 가짐과 동시에, 우수한 난연성도 확보할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 베이스 폴리머와 무기 흡습제, 및 난연제 성분으로서 팽창흑연과 적인을 모두 포함한다.

한편, 상기 팽창흑연은 베이스 폴리머의 성형 온도 이상의 온도에서 팽창하는 것일 수 있다. 즉, 팽창흑연의 팽창온도는 베이스 폴리머의 성형 온도 이상의 온도일 수 있다. 팽창흑연의 팽창온도가 베이스 폴리머의 성형 온도 이하일 경우, 베이스 폴리머와 무기 흡습제, 팽창흑연, 및 적인을 포함하는 복합체를 성형하는 과정에서, 상기 팽창흑연이 미리 팽창할 수 있다. 이 경우, 상기 복합체를 포함하는 성형품은, 연소 시 팽창흑연이 전술한 바와 같은 팽창에 따른 챠 형성 및 산소 차단 효과 등을 가질 수 없으므로, 난연성을 확보할 수 없다. 따라서, 팽창흑연은 사용하는 베이스 폴리머의 종류에 따라, 베이스 폴리머의 성형 온도보다 높은 온도에서 팽창하는 팽창흑연을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 베이스 폴리머로서 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 사용할 경우, 팽창흑연의 팽창 온도는 HDPE의 압출 온도인 170 도씨보다 높은 약 200 도씨 이상인 것을 사용할 수 있다.

팽창흑연은 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 예를 들어, 28 중량% 이하, 예를 들어, 27 중량% 이하, 예를 들어, 25 중량% 이하, 예를 들어, 23 중량% 이하, 예를 들어, 20 중량% 이하, 예를 들어, 18 중량% 이하, 예를 들어, 15 중량% 이하 포함될 수 있고, 예를 들어, 1 중량% 이상, 예를 들어, 3 중량% 이상, 예를 들어, 5 중량% 이상, 예를 들어, 7 중량% 이상, 예를 들어, 10 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어, 1 중량% 이상 30 중량% 이하, 예를 들어, 3 중량% 이상 30 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이상 30 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이상 27 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이상 25 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이상 23 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이상 20 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이상 18 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이상 15 중량% 이하, 예를 들어, 7 중량% 이상 25 중량% 이하, 예를 들어, 7 중량% 이상 20 중량% 이하, 예를 들어, 7 중량% 이상 18 중량% 이하, 예를 들어, 7 중량% 이상 15 중량% 이하, 예를 들어, 7 중량% 이상 13 중량% 이하, 예를 들어, 8 중량% 이상 12 중량% 이하, 예를 들어, 약 10 중량% 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

적인은 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하, 예를 들어, 23 중량% 이하, 예를 들어, 22 중량% 이하, 예를 들어, 20 중량% 이하, 예를 들어, 18 중량% 이하, 예를 들어, 15 중량% 이하 포함될 수 있고, 예를 들어, 1 중량% 이상, 예를 들어, 3 중량% 이상, 예를 들어, 5 중량% 이상, 예를 들어, 7 중량% 이상, 예를 들어, 10 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어, 1 중량% 이상 25 중량% 이하, 예를 들어, 3 중량% 이상 25 중량% 이하, 예를 들어, 3 중량% 이상 20 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이상 20 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이상 18 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이상 15 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이상 13 중량% 이하, 예를 들어, 7 중량% 이상 20 중량% 이하, 예를 들어, 7 중량% 이상 18 중량% 이하, 예를 들어, 7 중량% 이상 15 중량% 이하, 예를 들어, 7 중량% 이상 13 중량% 이하, 예를 들어, 7 중량% 이상 10 중량% 이하, 예를 들어, 약 10 중량% 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

일 실시예에서, 상기 팽창흑연은 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 내지 약 30 중량%, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 포함될 수 있고, 상기 적인은 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 내지 약 25 중량%, 예를 들어, 약 3 중량% 내지 약 20 중량%, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 포함될 수 있다.

상기 범위 내로 팽창흑연 및 적인을 함께 포함함으로써, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 우수한 내투습성과 함께 우수한 난연성도 확보할 수 있다.

따라서, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 베이스 폴리머와, 이에 분산된무기 흡습제, 팽창흑연, 및 적인을 포함하는 복합체를 포함함으로써, ISO 15106 및 ASTM F1249에 따라 38도씨 및 상대습도 100% 에서 측정한 수증기투과율(WVTR)이 0.07 g/m²/day 미만이며, UL-94로 측정시 난연성(V-0)을 가진다.

일 실시예에서, 상기 전지 케이스의 수증기투과율은 베이스 폴리머의 함량, 무기 흡습제의 종류 및 함량, 그리고 적인과 팽창흑연을 함량 등을 조절함으로써, 0.06 g/m²/day 이하, 예를 들어, 0.05 g/m²/day 이하, 예를 들어, 0.04 g/m²/day 이하, 예를 들어, 0.03 g/m²/day 이하, 예를 들어, 0.025 g/m²/day 이하, 예를 들어, 0.02 g/m²/day 이하, 예를 들어, 0.015 g/m²/day 이하, 예를 들어, 0.010 g/m²/day 이하까지 감소시킬 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

일 구현예에 따른 전지 케이스의 상기와 같은 내투습성은 기존에 리튬 이차 전지용 전극 조립체를 감싸던 금속 파우치 형태 외장재의 내투습성 수준과 유사한 수준이다. 따라서, 일 구현예에 따른 전지 케이스는, 별도 제조된 전극 조립체를 금속 파우치 등의 추가의 외장재로 감쌀 필요 없이, 상기 전극 조립체를 수용하는 공간을 포함하는 일 구현예에 따른 전지 케이스의 수용부 내로 바로 도입하여 셀-모듈 일체형 전지를 제조할 수 있다.

한편, UL(Underwriter's Laboratories)-94 규격이란, 플라스틱의 난연성 평가 규격으로서, 플라스틱 제품의 수직 방향으로 불꽃을 가했을 때 (vertical burning test), 제품의 연소 양상 및 주위로의 화염 전파 정도를 평가하는 규격이다. UL-94에 따른 평가 기준은, 상기 기재한 바와 같이 플라스틱 제품의 수직 방향으로 불꽃을 가할 때, 30초 이내에 소화되고, 적하에 의한 탈지면의 발화가 일어나지 않을 때 V-0 등급으로 구분하고, 60초 이내에 소화되고, 적하에 의한 탈지면의 발화가 일어나지 않을 때 V-1 등급으로 구분하고, 60초 이내에 소화되지만 적하에 의한 탈지면의 발화가 일어날 경우를 V-2 등급으로 구분한다. 위의 어느 등급도 충족하지 못할 경우는 비난연성일 수 있다.

후술하는 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 것처럼, 일 구현예에 따라 베이스 폴리머, 및 이에 분산된 무기 흡습제, 팽창흑연, 및 적인을 포함하는 실시예에 따른 복합체로부터 제조된 성형품은 모두 V-0 등급의 난연성을 보인다. 그러나, 적인과 팽창흑연 중 어느 것도 포함하지 않거나, 또는 팽창흑연과 적인의 두 성분 중 한 성분만 포함하는 비교예에 따른 성형품은 V-0 내지 V-2의 어느 등급에도 해당하지 않고 비난연성이다. 또한, 적인 대신, 기존에 인계 난연제로 알려진 암몬늄 폴리포스페이트와 팽창흑연을 함께 포함하는 경우에도 비난연성으로 나타났다. 따라서, 인계 난연제로서 적인을 포함하고, 동시에 팽창흑연을 포함함으로써, 비로소 우수한 난연성을 확보할 수 있는 현저한 효과를 확인할 수 있다.

한편, 상기 복합체는 기존에 수분 배리어성 물질로 알려진 물질들을 더 포함할 수 있다. 이러한 수분 배리어성 물질로는, 예를 들어, 상기 복합체 내 베이스 폴리머와 동일 또는 상이한 폴리머의 결정, 상기 무기 흡습제와 상이한 무기물 입자, 또는 유리섬유나 탄소섬유와 같은 섬유상 물질로부터 선택되는 수분 배리어성 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 수분 배리어성 물질의 구체적인 예로서, 올라스토나이트, 마이카, 위스커, 바륨 설페이트, 카올린, 탈크, 나노클레이, 종횡비 100 이상의 탄소섬유 또는 유리섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 이들에 제한되지 않는다. 이들 추가의 수분 배리어성 물질의 함량은 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하일 수 있고, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 범위 내에서 적절히 포함될 수 있다.

일 실시예에서, 상기 전지 케이스의 수용부는 상기 공간 내에 배치되는 1 이상의 격벽(partition wall)에 의해 분리되는 복수개의 전지 구획부(cell compartment)를 포함할 수 있고, 따라서, 다수의 전지셀을 포함하는 전지 모듈의 경우에도, 다수의 전극 조립체를 제조한 후, 이들을 각각 금속 파우치 등으로 감쌀 필요 없이, 바로 상기 전지 수용부 내 다수의 전지 구획부 내로 각각 도입함으로써, 간편하게 다수의 전지셀을 포함하는 전지 모듈을 제조할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 셀-모듈 일체형 전지 케이스를 제공할 수 있다.

기존에는 양극과 음극을 포함하는 전극 조립체를 형성한 후, 이를 내투습성을 갖는 금속 파우치로 감싸 전지 셀을 형성하고, 이를 다시 금속성 전지 케이스에 패킹하여 전지 모듈을 제조해야 하므로, 공정 면에서 복잡하고 시간이 오래 걸리며, 제조 비용도 증가할 수 밖에 없었다. 상기한 바와 같이, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 셀-모듈 일체형으로도 용이하게 제조 가능함으로써, 전지 모듈 제조시 제조 비용과 시간 면에서 기존의 금속성 전지 케이스 및 이를 이용한 경우에 비해 현저한 시간 및 비용상 절감 효과를 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 주성분으로서 고분자 재료를 포함함으로써 무게가 가볍고, 형상 자유도를 가지며, 값싼 비용으로 제조 가능하고, 난연성 또한 우수하다.

상기 전지 케이스는 리튬 이차전지용 전지 케이스일 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 다수의 전극 조립체를 수용하고 내투습성을 요하는 임의의 전지용 케이스일 수 있다.

한편, 상기 전지 케이스는 상기 수용부의 상기 개방면의 적어도 일부를 덮어서 닫기 위한, 예컨대, 밀봉하기 위한 덮개부를 더 포함할 수 있다. 상기 덮개부는 양극 단자 및 음극 단자 중 적어도 하나, 예를 들어, 양극 단자 및 음극 단자 모두 가짐으로써, 전지 케이스 내의 전지가 전기적으로 전지 케이스 외부와 연결될 수 있도록 한다. 상기 덮개부는 상기 수용부와 동일한 재료를 포함할 수 있거나, 또는 덮개부는 상기 수용부와 상이한 재료를 포함할 수도 있다.

이하, 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여, 일 실시예에 따른 전지 케이스를 설명한다.

도 1은 일 실시예에 따른 전지 케이스의 분해 사시도를 나타낸다.

도 1을 참조하면, 일 실시예에 따른 전지 케이스는, 하부벽(2)과 복수개(예컨대, 3개, 4개, 또는 그 이상의)의 측벽들(3a, 3b, 3c, 3d)이 일체화되어 전극 조립체의 수용 공간을 형성하는 수용부(1)을 포함한다. 수용부(1)는 상기 하부벽(2)에 대향하는 개방면을 가지며, 상기 개방면을 통해 수용부(1) 내로 전극 조립체를 수용할 수 있다.

여기서, "일체화"란, 상기 하부벽과 상기 복수개의 측벽들이 서로 연결되어, 상기 개방면을 제외한 나머지 부분들이 하나의 밀폐된(closed) 공간을 제공하도록 형성된 상태를 의미한다. 이러한 일체화를 위한 방법은 특정 방법으로 제한되지 않으며, 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 상기 베이스 폴리머와 무기 흡습제를 포함하는 상기 조성물을, 상기 하부벽과 상기 복수개의 측벽들이 일체화되어 전극을 수용할 수 있는 공간을 형성하는 수용부의 형태로 1 단계로 성형하는 방법, 또는 상기 하부벽과 상기 복수개의 측벽들을 각각 별개의 성형품으로 성형한 후, 이들을 용접이나 접착 등 공지의 접합 방법을 이용하여 서로 연결함으로써, 하나의 일체화된 형태를 이루도록 하는 방법으로 제조할 수 있다. 상기한 바와 같이, 일체화를 위한 방법은 이들 특정 방법으로 제한되지 않고, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 알려진 다양한 방법을 통해 상기 하부벽과 상기 복수개의 측벽들을 일체화하여 전극 조립체가 수용되기 위한 공간을 형성하는 전지 케이스의 수용부를 제조할 수 있을 것이다.

전지 케이스는, 수용부 (1)의 상기 개방면의 적어도 일부, 예를 들어, 전부를 닫기 위한 (예컨대, 밀봉하기 위한), 덮개부(4)를 더 포함할 수 있다. 상기 덮개부(4)는 양극 단자 (6a) 및 음극 단자 (6a) 중 적어도 하나(예를 들어, 양극 단자 및 음극 단자)를 가질 수 있다. 덮개부(4)는 수용부(1)와 동일한 재료를 포함하거나, 또는 수용부(1)와 상이한 재료를 포함할 수 있고, 수용부(1)의 개방면을 상기 덮개부(4)로 덮어 밀봉함으로써, 일 실시예에 따른 전지 케이스는 전체적으로 밀봉된(sealed) 상태로 될 수 있다.

도 2는 다른 일 실시예에 따른 전지 케이스의 분해 사시도를 나타낸다.

도 2를 참조하면, 일 실시예에 따른 전지 케이스의 수용부(1)는 하부벽(12)과 복수개 (예컨대, 3개, 4개, 또는 그 이상의)의 측벽들(13a, 13b, 13c, 13d)이 일체화되어 내부에 공간을 형성하고, 상기 하부벽(12)에 대향하는 개방면을 가지며, 상기 공간 내에 1개 이상 (예컨대, 2개, 3개, 4개, 5개, 또는 그 이상)의 격벽(6)이 제공된다. 따라서, 상기 수용부는 상기 격벽(6)에 의해 복수개(예컨대, 2개 이상, 예컨대, 3개 이상, 예컨대, 4개 이상, 또는 예컨대, 5개 이상)의 전지 구획부(7)를 포함할 수 있다. 각각의 전지 구획부(7)에는, 후술하는 전극 조립체를 각각 수용할 수 있고, 2 이상의 전극 조립체를 각각의 전지 구획부에 수용한 후 전해액을 주입함으로써, 전지 모듈을 제조할 수 있다. 전극 조립체의 배치 및 전해액의 주입 후, 상기 수용부(1)의 개방면을 도시하지 않은 덮개부로 밀폐 또는 봉지할 수 있다.

도 1과 도 2에서는 직육면체 형태의 전지 케이스의 수용부(1)를 도시하였으나, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 상기 형태에 제한되지 않고, 다양한 형태와 크기를 가질 수 있다.

다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 전지 케이스와, 상기 전지 케이스의 수용부에 수용되는, 양극과 음극을 포함하는 전극 조립체를 포함하는 전지를 제공한다. 전지 케이스에 대한 내용은 전술한 바와 같다.

상기 전극 조립체는, 양극, 음극, 및 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 상기 전극 조립체는, 예컨대, 상기 세퍼레이터 내에, 수계 또는 비수계 전해액을 더 포함할 수 있다. 상기 전극 조립체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 전극 조립체는, 리튬 이차 전지를 위한 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 전극 조립체의 양극, 음극, 및 세퍼레이터와 전해액은, 전극의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 이하, 리튬 이차 전지를 위한 전극 조립체를 예로 들어 상세히 설명하지만, 이에 제한되지 않는다.

양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질을 포함하며 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 양극은, 충진제를 더 포함할 수 있다. 음극은 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질을 포함하며 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 음극은 충진제를 더 포함할 수 있다.

상기 양극 활물질은, 예를 들면, 리튬을 포함하는 (고용체) 산화물을 포함할 수 있으며, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xMxO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재의 예는, 케첸　블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등을 포함하나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

상기 바인더는 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 플루오르 고무, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스 등을 들 수 있으나, (양극 또는 음극) 활물질 및 도전재를 집전체 위로 결착시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 상기 바인더의 예로는, 앞서 설명한 것 이외에 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.

음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

상기 세퍼레이터는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들면, 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 기공을 포함하며, 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 상기 세퍼레이터의 기재는 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로아세톤 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 포함할 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다. 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.

이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li5NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

상기한 바와 같이, 일 구현예예 따른 전지 케이스를 포함하는 전지는 전극 조립체에 추가의 내투습성 재료로 이루어진 외장재를 포함하는 단위 셀로의 제조가 필요하지 않으므로, 상기 전지 케이스의 수용부에 수용되는 전극 조립체는 추가의 외장재를 포함하지 않는다.

한편, 일 구현예에 따른 전지 케이스는, 베이스 폴리머와, 이 베이스 폴리머에 분산된 무기 흡습제, 팽창흑연, 및 적인을 포함하는 복합체로부터 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 폴리머와 무기 흡습제, 팽창흑연, 및 난연제를 포함하는 복합체는 당해 기술 분야에서 공지된 다양한 플라스틱 성형 방법, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 몰딩(Blow molding), 프레스 성형 (Press molding) 등의 방법으로 제조될 수 있고, 원하는 크기 및 형태를 가지는 일 구현예에 따른 전지 케이스로 용이하게 성형 가능하다. 이와 같이 제조된 전지 케이스의 수용부에, 별도로 제조된 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 수용하고, 상기 전극 조립체가 수용된 상기 전지 수용부에 전해액을 주입하고 밀봉함으로써, 일 구현예에 따른 전지를 용이하게 제조할 수 있다.

상기 전지 제조 방법은 전극 조립체를 기존의 금속제 외장재로 패킹하는 공정을 필요로 하지 않으므로, 단순화된 공정 단계를 포함하여 빠르고 용이하게 전지 또는 전지 모듈을 제조할 수 있다. 특히, 상기 전지 케이스는 상기 전지 수용부의 공간 내에 1 이상의 격벽을 자유롭게 형성함으로써, 그에 의해 구분되는 2 이상의 전지 구획부를 원하는 수 및 크기로 용이하게 포함하도록 제조할 수 있다. 그에 따라, 원하는 수 및 크기로 제조된 전극 조립체를 추가의 금속 파우치 등으로 감싸는 공정 없이, 상기 제조된 2 이상의 전지 구획부에 각각 단순 도입함으로써, 원하는 수의 전극 조립체를 포함하는 전지 모듈을 자유롭게 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 전지 모듈은 보다 가벼운 전지 케이스의 무게로 인해 전체 무게가 더욱 감소하여 에너지 효율 면에서도 유리할 수 있다.

이하, 실시예　및 비교예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예: 전지 케이스 제조용 복합체의 제조 및 평가

베이스 폴리머로서 중량평균분자량 약 10⁵ g/mol 이상의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과, 무기 흡습제로서 산화칼슘(CaO) (입자 크기 평균 3 ㎛) (제품명 ANFOGEN #600H ㈜ 화성 케미칼 제품), 및 산화마그네슘 (MgO) (입자 크기 평균 3.5㎛) (제품명 STARMAG #150 ㈜ 코노시마 케미칼 제품)을 준비하고, 난연제로서 적인, 암모늄 폴리포스페이트 (APP), 열팽창 개시 온도가 200℃인 팽창흑연을 준비한다.

상기 성분들을 하기 표 1에 기재한 비율로 혼합하여 각각 사출성형하고, 제조된 성형품의 수증기투과율 및 난연등급을 측정하여 하기 표 1에 나타낸다.

구체적으로, 하기 표 1에 나타낸 각 성분들을, 2 개의 스크류축을 포함하는 압출기 내로 유입시켜 용융, 혼합하여 펠렛을 제조한다. 압출기의 온도 프로파일은 입구 160도씨에서 출구 240도씨까지 6 개의 온도 구역(zone)으로 나누어 제어하며, 스크류 속도는 60 내지 100 rpm이다.

제조된 펠렛을 사출기에 투입하여 성형함으로써, 두께 약 1 mm이고, 직경 30 mm인 원형 형태의 성형품을 제조한다. 제조한 각각의 성형품에 대해 ISO15106-3에 따라 Aquatran 장비(Mocon Inc.)를 사용하여, 38도씨, 100%의 상대습도에서 수증기투과율을 측정하고, 또한, 제조된 성형품을 각각 UL-94에 따라 난연성을 평가하여, 하기 표 1에 기재한다.

	HDPE (wt%)	무기 흡습제 (wt%)		난연제 종류 및 함량 (wt%)			수증기 투과율 (g/m²/day)	난연 등급 (UL94)
	HDPE (wt%)	CaO	MgO	적인	APP*	팽창흑연	수증기 투과율 (g/m²/day)	난연 등급 (UL94)
실시예 1	70	10	0	10	0	10	0.007	V-0
실시예 2	75	5	0	10	0	10	0.012	V-0
실시예 3	70	0	10	10	0	10	0.020	V-0
실시예 4	60	20	0	10	0	10	0.006	V-0
실시예 5	60	10	0	10	0	20	0.008	V-0
실시예 6	65	10	0	20	0	5	0.015	V-0
비교예 1	80	0	0	10	0	10	0.250	V-0
비교예 2	70	10	0	20	0	0	0.010	NG
비교예 3	70	10	0	0	0	20	0.013	NG
실시예 4	90	10	0	0	0	0	0.008	NG
실시예 5	80	0	10	10	0	0	0.021	NG
비교예 6	70	10	0	0	10	10	0.070	NG

(APP*: 암모늄 폴리포스페이트; NG: Not Good)

상기 표 1로부터 알 수 있는 것처럼, 일 구현예에 따라 베이스 폴리머와 무기 흡습제, 및 난연제로서 적인과 팽창흑연을 모두 포함하는 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 복합체의 성형품은 수증기 투과율이 모두 0.07 g/m²/day 미만이고, UL-94에 의한 난연등급은 모두 V-0로, 우수한 내투습성 및 난연성을 가진다.

반면, 난연제로서 적인과 팽창흑연은 실시예 1에서와 동일한 함량으로 포함하나, 무기 흡습제를 포함하지 않는 비교예 1에 따른 성형품은, 난연성은 V-0 등급으로 확보되나, 내투습성이 0.250 g/m²/day으로, 전지 케이스로는 사용할 수 없는 정도이다.

또한, 베이스 폴리머와 무기 흡습제는 실시예 1과 동일 성분 및 동일 함량으로 포함하나, 난연제로서 적인 또는 팽창흑연 중 어느 한 가지만 20 중량%씩 포함하는 비교예 2와 비교예 3은, 모두 내투습성은 개선되나 난연성이 확보되지 못함을 알 수 있다. 이러한 결과는, 베이스 폴리머에 무기 흡습제만 10 중량% 포함하고, 난연제를 전혀 포함하지 않는 비교예 4의 결과와 유사하다. 비교예 4에서도 내투습성은 확보되나 난연성이 확보되지 않는바, 기존에 난연제로 알려진 적인 또는 팽창흑연 중 한 가지를 20 중량%의 높은 함량으로 포함하는 비교예 2와 비교예 3에 따른 성형품이 난연제를 전혀 포함하지 않는 비교예 4의 결과와 동일하게 난연성을 전혀 갖지 못한다는 점은 놀라운 일이다.

또한, 무기 흡습제를 CaO가 아닌 MgO로 변경하고, 난연제로서 적인만 10 중량% 포함하는 비교예 5에 따른 성형품 역시 내투습성은 확보되나 난연성은 확보되지 못함을 알 수 있다.

마지막으로, 베이스 폴리머와 무기 흡습제, 및 팽창흑연은 실시예 1에서와 동일한 성분 및 함량으로 포함하되, 인계 난연제로서 적인이 아닌 암모늄 포스페이트 (APP)를 동일 함량으로 포함하는 비교예 6의 경우에는, 적인을 포함하지 않음으로 인해 난연성이 확보되지 못할 뿐만 아니라, 실시예 1에서와 동일한 성분 및 함량으로 무기 흡습제를 포함함에도 불구하고, 내투습성의 차이가 10 배 정도 저하함을 알 수 있다. 이는, 인계 난연제인 APP는, 적인 등과 달리, 염 형태로 존재함으로써 내투습성 역시 저하된 결과임을 알 수 있다.

한편, 표 1에 나타내지는 않았으나, 본원 실시예에서 사용한 열팽창 개시 온도가 200 도씨인 팽창흑연이 아니라, 열팽창 개시온도가 이보다 낮은 180 도씨인 팽창흑연을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 종류 및 함량의 베이스 폴리머, 무기 흡습제, 및 난연제로서 적인과 함께 포함하여 제조된 성형품의 경우, 내투습성은 실시예 1과 동등 범위이나, 난연성이 확보되지 않음을 확인하였다. 이는, 상기 팽창흑연이 상기 성형품의 압출 온도보다 낮은 온도에서 팽창됨으로써, 성형품으로 제조되기 전에 이미 팽창되어, 성형품으로의 제조 후 난연성을 가지지 못하는 것으로 생각된다.

한편, 도 3 내지 도 5는 베이스 폴리머 단독, 또는 베이스 폴리머에 무기 흡습제, 및/또는 난연제가 첨가된 복합체의 UL-94 규격에 따른 난연성 테스트 과정을 보여주는 사진이다. 구체적으로, 도 3은 베이스 폴리머로서 HDPE를 단독 사용하여 제조된 성형품에 대한 테스트 사진이고, 도 4는 HDPE 70 중량%에 무기 흡습제로서 CaO를 10 중량% 포함하고, 난연제로서 적인을 20 중량% 포함하는 비교예 2에 따른 복합체의 난연성 테스트 사진이고, 도 5는 HDPE 70 중량%에 무기 흡습제로서 CaO를 10 중량% 포함하고, 난연제로서 적인 10 중량% 과 팽창흑연 10 중량%를 포함하는 실시예 1에 따른 복합체의 난연성 테스트 사진이다.

도 3의 사진에서는 성형품 주위로 비교적 높은 위치까지 불꽃이 올라가 난연성이 확보되지 못함을 알 수 있다. 도 4의 경우에도, 난연성이 확보하지 못함을 알 수 있다. 반면, 도 5에서는, 아래 부분에 챠(Char)가 형성되어 산소와 열을 차단함으로써, 불꽃이 사라지게 되어 난연성이 확보됨을 알 수 있다.

이상 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따라, 베이스 폴리머와, 무기 흡습제, 및 난연제로서 팽창흑연과 적인을 함께 포함하는 복합체를 포함하는 성형품은 우수한 내투습성과 난연성을 동시에 확보할 수 있고, 이에 따라 상기 두 가지 물성이 모두 요구되는 리튬 이차 전지용 케이스, 또는 이를 포함하는 리튬 이차 전지 또는 전지 모듈의 제조에 유리하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

전극 조립체를 수용하는 수용부(container)를 포함하는 전지 케이스로서,
상기 수용부는 하부벽(bottom wall) 및 복수개의 측벽(side wall)들을 포함하고, 상기 하부벽 및 상기 측벽들은 일체화되어 상기 하부벽에 대향하는 개방면(open side)을 가지며 상기 전극 조립체가 수용될 공간을 형성하고,
상기 수용부는 베이스 폴리머와, 상기 베이스 폴리머에 분산된 무기 흡습제, 팽창흑연, 및 적인을 포함하는 복합체를 포함하고, ISO 15106 및 ASTM F1249에 따라 38도씨 및 상대습도 100% 에서 측정한 수증기투과율(WVTR)이 0.07 g/m²/day 미만이고, UL-94로 측정시 난연성(V-0)인, 전지 케이스.
제1항에서, 상기 베이스 폴리머는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리사이클릭 올레핀 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 액정 고분자 (LCP), 이들의 혼합물, 이들의 얼로이, 또는 이들의 공중합체를 포함하는 전지 케이스.
제1항에서, 상기 베이스 폴리머는 폴리올레핀을 포함하는 전지 케이스.
제3항에서, 상기 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 전지 케이스.
제1항에서, 상기 베이스 폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체로부터 선택되는 하나 이상의 불소계 수지를 더 포함하는 전지 케이스.
제1항에서, 상기 무기 흡습제는 실리카겔, 제올라이트, CaO, BaO, MgSO₄, Mg(ClO₄)₂, MgO, P₂O₅, Al₂O₃, CaH₂, NaH, LiAlH₄, CaSO₄, Na₂SO₄, CaCO₃, K₂CO₃, CaCl₂, Ba(ClO₄)₂, Ca, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전지 케이스.
제1항에서, 상기 무기 흡습제는 CaO, MgO, 제올라이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전지 케이스.
제1항에서, 상기 팽창흑연의 열팽창 개시온도는 상기 베이스 폴리머의 압출 온도 이상인 전지 케이스.
제1항에서, 상기 베이스 폴리머는 고밀도 폴리올레핀을 포함하고, 상기 팽창흑연의 열팽창 개시온도는 200 도씨 이상인 전지 케이스.
제1항에서, 상기 복합체는 상기 베이스 폴리머와 동일 또는 상이한 폴리머의 결정, 상기 무기 흡습제와 상이한 무기물의 입자, 또는 섬유상 물질인 수분 배리어성 물질을 더 포함하는 전지 케이스.
제10항에서, 상기 수분 배리어성 물질은 올라스토나이트, 마이카, 위스커, 바륨 설페이트, 카올린, 탈크, 나노클레이, 탄소섬유, 유리섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전지 케이스.
제1항에서, 상기 베이스 폴리머는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 85 중량% 포함되는 전지 케이스.
제1항에서, 상기 무기 흡습제는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만 포함되는 전지 케이스.
제1항에서, 상기 팽창흑연은 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하 포함되는 전지 케이스.
제1항에서, 상기 적인은 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하 포함되는 전지 케이스.
제1항에서, 상기 수용부는 상기 공간 내에 배치되는 1 이상의 격벽(partition wall)에 의해 분리되는 복수개의 전지 구획부(cell compartment)를 포함하는 전지 케이스.
제1항에서, 상기 수용부의 상기 개방면의 적어도 일부를 덮고(close), 양극 단자 및 음극 단자 중 적어도 하나를 가지는 덮개부(lid)를 더 포함하는 전지 케이스.
제17항에서, 상기 덮개부(lid)는 상기 수용부와 동일한 복합체를 포함하는 케이스.
제1항에 따른 전지 케이스, 및
상기 전지 케이스의 수용부에 수용되는, 양극과 음극을 포함하는 전극 조립체를 포함하는 전지.
제18항에서, 상기 전극 조립체는 리튬 이차전지용 전극 조립체인 전지.