KR102661928B1 - 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극 - Google Patents

음극 활물질 및 이를 포함하는 음극 Download PDF

Info

Publication number
KR102661928B1
KR102661928B1 KR1020230058427A KR20230058427A KR102661928B1 KR 102661928 B1 KR102661928 B1 KR 102661928B1 KR 1020230058427 A KR1020230058427 A KR 1020230058427A KR 20230058427 A KR20230058427 A KR 20230058427A KR 102661928 B1 KR102661928 B1 KR 102661928B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
silicon
silicon oxide
Prior art date
Application number
KR1020230058427A
Other languages
English (en)
Inventor
임성현
노영호
김병수
이승환
Original Assignee
얼티머스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 얼티머스 주식회사 filed Critical 얼티머스 주식회사
Priority to KR1020230058427A priority Critical patent/KR102661928B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102661928B1 publication Critical patent/KR102661928B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 실리콘 입자, 상기 실리콘 입자의 표면이 산화된 실리콘 산화물, 및 상기 실리콘 산화물의 표면 중 적어도 일부에 형성된 탄소층을 포함하는 음극 활물질이며, 상기 음극 활물질 내에 1,000 ppm 내지 6,000 ppm의 지르코늄을 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극을 제공한다.

Description

음극 활물질 및 이를 포함하는 음극{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL AND NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극에 관한 것이다.
전자, 통신 및 우주 산업이 발전됨에 따라, 에너지 동력원으로서 이차전지(secondary battery)의 수요가 급격히 증대되고 있다. 특히, 글로벌 친환경 정책의 중요성이 강조됨에 따라 전기 자동차 시장이 비약적으로 성장 중이며, 국내외에서 이차전지에 관한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.
이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며, 특히 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 고용량을 발휘할 수 있어 다양한 분야에 적용되고 있다.
음극을 구성하는 음극 활물질은 탄소계 물질 또는 산화실리콘 등의 물질이 사용되고 있다. 다만, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작은 단점을 지닌다.
따라서, 음극 활물질로서 높은 이론 용량을 가지는 실리콘을 이용하여 탄소계 물질을 대체하려는 연구가 진행되었다. 다만, 실리콘 물질은 리튬 삽입에 의하여 약 300%까지 실리콘 부피가 팽창하며, 이로 인해 음극이 파괴되어 사이클 특성이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 사이클이 지속됨에 따라 상기 리튬 삽입에 의하여 부피 팽창이 지속적으로 발생하여, 도전재 및 집전체와의 접촉 손실, 또는 불안정한 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 형성과 같은 문제가 발생하였다.
본 발명은 기계적 특성 및 전기 전도도가 우수하며, 에너지 용량이 높고, 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어 수명 특성이 향상된 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 실리콘 입자, 상기 실리콘 입자의 표면이 산화된 실리콘 산화물, 및 상기 실리콘 산화물의 표면 중 적어도 일부에 형성된 탄소층을 포함하며, 상기 음극 활물질 내에 1,000 ppm 내지 6,000 ppm의 지르코늄을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질 내에 40,000 ppm 내지 50,000 ppm의 질소를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 질소의 함량 대비, 상기 음극 활물질 내에 포함된 탄소의 함량은 3 배 내지 6배일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
SiOx (0<x≤0.9)
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 산화물은 0.01 nm 내지 30 nm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 산화물은 농도 경사 영역을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 농도 경사 영역은 상기 실리콘 산화물의 표면에서 상기 실리콘 입자의 중심 방향에서의, 상기 실리콘 원자의 함량 대비 산소 원자의 함량이 연속적으로 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 입자는 10 nm 내지 150 nm의 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소층은 10 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소층은 상기 음극 활물질 내에 15 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 1 m2/g 내지 5 m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘 입자, 상기 실리콘 입자의 표면이 산화된 실리콘 산화물, 및 상기 실리콘 산화물의 표면 중 적어도 일부에 형성된 탄소층을 포함하며, 상기 음극 활물질 내에 1,000 ppm 내지 6,000 ppm의 지르코늄을 포함한다.
본 발명은 음극 활물질로서 실리콘계 활물질을 포함함으로써, 음극 활물질로서 탄소계 물질을 사용하는 것 대비 이차 전지의 에너지 용량이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명은 음극 활물질로서 실리콘 입자 및 상기 실리콘 입자의 표면이 산화된 실리콘 산화물을 포함함으로써, 리튬 이온의 삽입에 따른 실리콘 입자의 부피 팽창이 억제될 수 있어, 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명은 음극 활물질에 일정 함량 범위의 지르코늄을 포함함으로써, 음극 활물질의 기계적 특성을 향상시켜, 이차 전지의 제조 공정 또는 외부 충격에 의해 음극 활물질이 깨지는 현상이 최소화될 수 있다.
또한, 본 발명은 음극 활물질에 일정 함량 범위의 지르코늄 및 실리콘 산화물의 표면 중 적어도 일부에 형성된 탄소층을 포함함으로써, 전기 전도도가 향상될 수 있다.
본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시예들에 대한 구조적 또는 기능적 설명들은 단지 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들은 본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시예들 이외에도 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상이 본 명세서 또는 출원에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다.
또한, 본 명세서 또는 출원에 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 본 명세서 또는 출원에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 '약'이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
또한, 본 명세서 또는 출원에서 '음극 활물질'이라 함은 음극 활물질 입자 또는 음극 활물질 입자가 결합된 2차 입자를 의미한다.
이하에서, 본 발명에 따른 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극에 대하여 설명한다.
<음극 활물질>
본 발명에 따른 음극 활물질은 실리콘 입자, 상기 실리콘 입자의 표면이 산화된 실리콘 산화물, 및 상기 실리콘 산화물의 표면 중 적어도 일부에 형성된 탄소층을 포함하며, 상기 음극 활물질 내에 1,000 ppm 내지 6,000 ppm의 지르코늄을 포함한다.
상기 실리콘 입자는 구형의 실리콘 나노 입자일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 0.5 nm 내지 500 nm, 1 nm 내지 400 nm, 10 nm 내지 400 nm, 10 nm 내지 350 nm, 10 nm 내지 300 nm, 10 nm 내지 250 nm, 10 nm 내지 200 nm, 또는 10 nm 내지 150 nm의 직경을 가질 수 있다. 상기 직경은 직경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 직경으로 정의할 수 있으며, 예를 들어, 상기 직경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제조 경비가 크게 증가되지 않으며, 전지 용량 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 실리콘 입자의 표면이 산화된 실리콘 산화물을 포함한다. 종래에는 나노 크기의 실리콘 입자와 실리콘 산화물을 물리적 또는 화학적으로 혼합하여 음극 활물질을 제조함에 따라, 이차 전지의 충방전시 상기 실리콘 입자와 상기 실리콘 산화물 사이의 경계에서 크랙이 발생하였다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 상기 실리콘 입자의 표면이 산화된 상기 실리콘 산화물을 포함함으로써, 상기 실리콘 입자와 상기 실리콘 산화물 사이의 경계가 형성되는 것이 아닌 바, 이차 전지의 충방전시 상기 실리콘 입자와 상기 실리콘 산화물 사이의 경계에서 발생될 수 있는 크랙이 억제될 수 있다.
상기 실리콘 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
SiOx (0<x≤0.9)
상기 화학식 1에서 x가 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온이 산소와 반응하여 Li2O, Li-silicate (LixSiyOz)와 같은 비가역 생성물이 생성되는 것을 최소화할 수 있고, 이에 따라, 음극 활물질과 반응한 리튬 이온이 전해질 또는 양극으로 돌아가지 못하고 음극 내부에 갇히게 되어 용량이 저감되는 문제를 최소화할 수 있다.
상기 실리콘 산화물은 농도 경사 영역을 가질 수 있다. 상기 농도 경사 영역은 상기 실리콘 산화물의 표면에서 상기 실리콘 입자의 중심 방향에서의, 상기 실리콘 원자의 함량 대비 산소 원자의 함량이 연속적으로 감소될 수 있다. 상기 농도 경사 영역은 적어도 하나의 원소가 일정한 경향 또는 추세에 따라 연속적으로 변화하는 농도 분포를 갖는 것을 의미할 수 있다. 상기 일정한 경향은 상기 원소의 농도가 연속적으로 감소 또는 증가되는 것을 의미할 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘 산화물의 농도 경사 영역 중 상기 실리콘 산화물의 표면 영역에서는 상기 화학식 1의 x가 0.9에 가까운 값을 가지게 되며, 상기 실리콘 산화물의 표면에서 상기 실리콘 입자의 중심에 가까울수록 상기 화학식 1의 x가 0에 가까운 값을 가지게 되는 바, 상기 농도 경사 영역은 상기 실리콘 산화물의 표면에서 상기 실리콘 입자의 중심 방향으로 갈수록 실리콘 원자의 함량 대비 산소 원자의 함량이 상대적으로 감소될 수 있다. 이에, 상기 실리콘 산화물의 표면에서는 상기 실리콘 원자의 함량 대비 상대적으로 높은 산소 원자의 함량을 가짐으로써, 리튬 이온의 삽입에 따른 실리콘 입자의 부피 팽창이 억제될 수 있고, 상기 실리콘 입자의 중심 방향으로 갈수록 상대적으로 높은 실리콘 원자의 함량을 가짐으로써, 이차 전지의 충방전시 실리콘 입자와 실리콘 산화물 사이의 경계에서 발생될 수 있는 크랙 발생이 억제되는 동시에 에너지 용량이 증가될 수 있다.
상기 실리콘 산화물의 두께는 0.01 nm 내지 30 nm, 0.05 nm 내지 30 nm, 0.1 nm 내지 30 nm, 0.15 nm 내지 30 nm, 0.20 nm 내지 30 nm, 0.30 nm 내지 30 nm, 또는 1 nm 내지 30 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온의 이동에 장애가 되지 않는 동시에 리튬 이온의 삽입에 따른 실리콘 입자의 부피 팽창이 억제될 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 실리콘 산화물의 표면 중 적어도 일부에 형성된 탄소층을 포함한다. 상기 탄소층은 상기 음극 활물질의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소층은 상기 실리콘 산화물의 표면 중 적어도 일부에 형성되거나 상기 실리콘 산화물의 표면 전체에 형성될 수 있다. 상기 탄소층이 상기 실리콘 산화물의 표면 중 적어도 일부에만 형성되어, 상기 실리콘 산화물의 표면에 거친 모폴로지(Morphology)를 가지는 탄소층이 형성되는 경우, 리튬 이온의 확산이 개선될 수 있고, 이차 전지의 충방전시 상기 실리콘 입자의 부피 팽창에 따른 상기 탄소층의 파괴를 최소화할 수 있어, 이차 전지의 용량 및 수명이 향상될 수 있다.
상기 탄소층을 형성하기 위해 탄소질 도전재가 사용될 수 있다. 상기 탄소질 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 그래핀, 카본나노튜브, 및 전도성 고분자로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 탄소질 도전재는 비정질 탄소일 수 있다. 상기 비정질 탄소는 다이아몬드 구조에 대응하는 탄소 및 그래파이트 구조에 대응하는 탄소가 불규칙하게 혼재된 무정형(amorphous) 구조를 의미할 수 있다. 상기 비정질 탄소 중 다이아몬드 구조에 대응하는 탄소 원자에 비율은 5 % 내지 70 %, 10 % 내지 70 %, 15 % 내지 70 %, 18 % 내지 70 %, 20 % 내지 70 %, 또는 30 % 내지 70 %일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 실리콘 입자의 부피 팽창을 일부 억제하면서도 전기 전도도를 향상시킬 수 있어, 이차 전지의 용량 및 수명 특성이 향상될 수 있다. 다이아몬드 구조에 대응하는 탄소 원자 및 그래파이트 구조에 대응하는 탄소 원자의 비율은 TEM(Transmission electron microscope)를 이용한 전자에너지 손실 분광법(Electron Energy-Loss Spectroscopy)에 의해 산출이 가능하다.
상기 탄소층은 당류와 같은 탄소 전구체의 탄소화에 의해 형성된 것일 수 있다. 상기 당류는 탄소수 3 내지 6인 CnH2n인 사이클로알칸(cycloalkane) 고리를 포함하는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 당류는 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 수크로오스, 말토오스 및 락토오스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 탄소층의 두께는 1 nm 내지 1,000 nm, 5 nm 내지 500 nm, 5 nm 내지 100 nm, 5 nm 내지 50 nm, 또는 10 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 탄소층은 상기 음극 활물질 내에 1 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 15 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온의 이동에 장애가 되지 않는 동시에 전기 전도도가 상승되어, 이차 전지의 용량 및 수명이 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질 내에 1,000 ppm 내지 6,000 ppm의 지르코늄(Zr)을 포함한다. 상기 지르코늄의 함량은 상기 음극 활물질 총 중량에 대한 함량을 의미한다. 상기 지르코늄의 함량은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광 분석(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry, ICP-AES)을 이용하여 측정될 수 있다.
상기 음극 활물질의 단면을 보았을 때, 상기 지르코늄은 상기 실리콘 입자의 표면, 상기 실리콘 산화물, 및 상기 탄소층 중 적어도 일부에 포함될 수 있다. 상기 지르코늄은 상기 음극 활물질 제조 공정 중 상기 실리콘 입자와 지르코니아 비드(YTZ)와의 밀링 공정에 의해 포함될 수 있다. 상기 지르코늄의 함량은 상기 밀링 시간에 의해 조절될 수 있다.
상기 음극 활물질 내에 상기 지르코늄의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 음극 활물질의 기계적 강도가 향상되어, 상기 음극 활물질의 구조가 효과적으로 보호될 수 있다. 이로 인해, 이차 전지의 제조 공정 또는 외부 충격에 의해 상기 음극 활물질이 깨지는 현상이 최소화될 수 있어, 이차 전지 성능의 열화가 방지될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질에 탄소 대비 높은 전기 전도도를 나타내는 지르코늄이 포함됨으로써, 이차 전지의 용량이 증가될 수 있다. 또한, 이차 전지의 기계적 특성 및 전기 전도도가 향상됨에 따라, 이차 전지의 장기 사용시 스웰링 현상이 저감될 수 있고, 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질 내에 30,000 ppm 내지 60,000 ppm, 30,000 ppm 내지 50,000 ppm, 또는 40,000 ppm 내지 50,000 ppm의 질소를 포함할 수 있다. 상기 질소의 함량은 상기 음극 활물질 총 중량에 대한 함량을 의미한다. 상기 질소의 함량은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광 분석(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry, ICP-AES)을 이용하여 측정될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 이차 전지의 초기 효율 저하를 야기하지 않으며, 전기 전도도가 향상될 수 있다.
상기 질소의 함량 대비, 상기 음극 활물질 내에 포함된 탄소의 함량은 3 배 내지 6배, 3.5 배 내지 6배, 3.5 배 내지 5.5배, 또는 4 배 내지 5배일 수 있다. 상기 탄소 및 질소의 함량은 상기 음극 활물질 총 중량에 대한 함량을 의미한다. 상기 탄소 및 질소의 함량은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광 분석(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry, ICP-AES)을 이용하여 측정될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 이차 전지의 전기 전도도가 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.5 m2/g 내지 30 m2/g, 1 m2/g 내지 30 m2/g, 1 m2/g 내지 20 m2/g, 1 m2/g 내지 15 m2/g, 1 m2/g 내지 10 m2/g, 또는 1 m2/g 내지 5 m2/g일 수 있다. 상기 BET 비표면적은 BEL Japan社의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도하(77K)에서의 질소가스 흡착양으로부터 측정될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상대적으로 적은 바인더 및 도전재의 함량만으로도 이차 전지의 성능이 유지될 수 있고, 이차 전지 내 부반응이 감소되어, 이차 전지의 용량 및 수명이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 천연 흑연 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 천연 흑연 입자는 상기 천연 흑연 입자 상에 형성된 탄소층을 포함할 수 있다. 상기 탄소층은 상기 천연 흑연 입자의 미세 공극을 감소시키고, 전해액과의 부반응을 감소시킬 수 있으며, 구조 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소층은 상기 천연 흑연 입자의 1 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 9 중량%, 2 중량% 내지 9 중량%, 2 중량% 내지 8 중량%, 또는 3 중량% 내지 8 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 천연 흑연 입자의 구조 안정성을 향상시키면서, 과도한 리튬 삽입 및 탈리 현상을 방지할 수 있다.
상기 탄소층은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소층은 피치, 레이온 및 폴리아크릴로니트릴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 탄소층 전구체를 상기 천연 흑연 입자에 제공한 후, 이를 열처리함으로써 형성될 수 있다.
상기 천연 흑연 입자의 BET 비표면적은 1.0 m2/g 내지 5.0 m2/g, 1.2 m2/g 내지 5.0 m2/g, 1.2 m2/g 내지 4.8 m2/g, 1.5 m2/g 내지 4.8 m2/g, 또는 1.5 m2/g 내지 4.5 m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전해액과의 부반응을 방지하여 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 높은 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 천연 흑연 입자의 구형화도는 0.6 내지 1, 0.7 내지 1, 0.8 내지 1, 0.9 내지 1, 또는 0.95 내지 1일 수 있다. 상기 구형화도는 공지의 구형화도 측정 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 입자 간 패킹이 원활해질 수 있고, 음극 제조 시 입자들이 받는 스트레스가 완화되어 스웰링 현상을 저감시킬 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 인조 흑연 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 인조 흑연 입자는 1차 입자, 2차 입자, 또는 1차 입자 및 2차 입자의 혼합물일 수 있다. 상기 1차 입자는 응집되지 않은 단일 형태의 입자를 의미할 수 있다. 상기 2차 입자는 상기 1차 입자의 응집물을 의미할 수 있다.
상기 탄소층은 상기 인조 흑연 입자의 1 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 9 중량%, 2 중량% 내지 9 중량%, 2 중량% 내지 8 중량%, 또는 3 중량% 내지 8 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 인조 흑연 입자의 구조 안정성을 향상시키면서, 과도한 리튬 삽입 및 탈리 현상을 방지할 수 있다.
상기 탄소층은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소층은 피치, 레이온 및 폴리아크릴로니트릴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 탄소층 전구체를 상기 천연 흑연 입자에 제공한 후, 이를 열처리함으로써 형성될 수 있다.
상기 천연 흑연 입자의 BET 비표면적은 0.5 m2/g 내지 3.0 m2/g, 0.5 m2/g 내지 2.5 m2/g, 0.5 m2/g 내지 2.0 m2/g, 0.5 m2/g 내지 1.8 m2/g, 또는 0.5 m2/g 내지 1.5 m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전해액과의 부반응을 방지하여 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 높은 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 천연 흑연 입자의 구형화도는 0.65 내지 1, 0.68 내지 1, 0.7 내지 1, 0.8 내지 1, 또는 0.9 내지 1일 수 있다. 상기 구형화도는 공지의 구형화도 측정 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 입자 간 패킹이 원활해질 수 있고, 음극 제조 시 입자들이 받는 스트레스가 완화되어 스웰링 현상을 저감시킬 수 있다.
<음극 활물질의 제조방법>
본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법은 (a) 실리콘 입자 및 비드를 용매에 투입 후 1 시간 내지 40시간 동안 밀링하여 제1 실리콘 슬러리를 제조하는 단계, (b) 상기 제1 실리콘 슬러리를 탄소계 고분자 용액에 투입 후 교반하여 제2 실리콘 슬러리를 제조하는 단계, 및 (c) 상기 제2 실리콘 슬러리를 1,000 ℃ 내지 1,500 ℃ 온도 범위 및 비활성 분위기하에 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 밀링된 실리콘 입자는 구형의 실리콘 나노 입자일 수 있다. 상기 밀링된 실리콘 입자는 0.5 nm 내지 500 nm, 1 nm 내지 400 nm, 10 nm 내지 400 nm, 10 nm 내지 350 nm, 10 nm 내지 300 nm, 10 nm 내지 250 nm, 10 nm 내지 200 nm, 또는 10 nm 내지 150 nm의 직경을 가질 수 있다.
상기 비드는 산화 지르코늄볼(YTZ)일 수 있다. 상기 산화 지르코늄볼은 0.01 mm 내지 1 mm, 0.05 mm 내지 1 mm, 0.05 mm 내지 0.5 mm, 또는 0.05 mm 내지 0.3 mm의 직경을 가질 수 있다. 상기 용매는 특별히 제한되지 않으나 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)일 수 있다. 상기 실리콘 입자 및 비드는 상기 용매 총 중량 기준 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 35 중량%, 또는 15 중량% 내지 35 중량%로 포함되어 밀링 공정이 진행될 수 있다.
상기 (a) 단계는 45 ℃ 이하의 온도 조건에서 1시간 내지 40시간 동안 밀링 공정이 진행될 수 있다. 상기 온도 조건을 만족함으로써, 산화 반응이 억제된 실리콘계 활물질을 제조할 수 있다. 필요에 따라, 상기 밀링 공정에서 상기 용매를 추가 투입할 수도 있다. 상기 밀링 시간을 조절함에 따라, 제조된 음극 활물질 내에 지르코늄의 함량이 조절될 수 있고, 상기 밀링 시간을 만족함으로써, 제조된 음극 활물질 내에 1,000 ppm 내지 6,000 ppm의 지르코늄이 포함될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 상기 탄소계 고분자 용액에 의해 상기 실리콘 산화물의 표면에 탄소가 부착될 수 있다.
상기 (b) 단계 후, (b-1) 상기 제2 실리콘 슬러리를 800 bar 내지 1,200 bar 압력 조건에서 균질화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 균질화하는 단계에 의해 상기 제2 실리콘 슬러리와 상기 탄소계 고분자 용액과의 혼련성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 (b-1) 단계 후, (b-2) 상기 제2 실리콘 슬러리를 분무 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 분무 건조 단계에 의해 실리콘계 탄소 고분자 전구체를 제조할 수 있고, 상기 전구체를 제조함에 따라 음극 활물질의 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 (c) 단계의 열처리에 의해 실리콘 산화물의 표면에 탄소 코팅층이 형성될 수 있다.
<음극>
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘 입자, 상기 실리콘 입자의 표면이 산화된 실리콘 산화물, 및 상기 실리콘 산화물의 표면 중 적어도 일부에 형성된 탄소층을 포함하며, 상기 음극 활물질 내에 1,000 ppm 내지 6,000 ppm의 지르코늄을 포함한다.
상기 음극 활물질은 전술한 음극 활물질과 동일한 것일 수 있다.
상기 음극 집전체는 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질에 포함된 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있다. 상기 바인더는 비수계 바인더 또는 수계 바인더를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 구체적으로 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질층 제조용 슬러리 총 중량 대비 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 8 중량%, 0.1 중량% 내지 7 중량%, 0.1 중량% 내지 6 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질의 상대적인 함량 감소로 인한 체적당 용량의 저하 없이 바인더로서의 효과가 우수할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질층 제조용 슬러리 총 중량 대비 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 8 중량%, 0.1 중량% 내지 7 중량%, 0.1 중량% 내지 6 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 활물질의 상대적인 함량 감소로 인한 체적당 용량의 저하 없이 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
<이차 전지>
본 발명에 따른 이차 전지는 음극, 양극, 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 분리막을 포함할 수 있다.
상기 음극은 전술한 음극과 동일한 것일 수 있다.
상기 양극은 당해 분야에 알려져 있는 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 양극 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수 있다. 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 상기 바인더, 상기 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 않는다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 분리막은 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재될 수 있다. 상기 분리막은 음극과 양극 간 전기적 단락을 방지하고, 이온의 흐름이 발생되도록 구성된다. 상기 분리막은 다공성 고분자 필름 또는 다공성 부직포를 포함할 수 있다. 여기서, 다공성 고분자 필름은 에틸렌(ethylene) 중합체, 프로필렌(propylene) 중합체, 에틸렌/부텐(ethylene/butene) 공중합체, 에틸렌/헥센(ethylene/hexene) 공중합체, 및 에틸렌/메타크릴레이트(ethylene/methacrylate) 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자를 포함한 단일층 혹은 다중층으로 구성될 수 있다. 다공성 부직포는 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 섬유를 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것이 아니며, 실시 형태에 따라 분리막은 세라믹(ceramic)을 포함한 고내열성 분리막(CCS; Ceramic Coated Separator)일 수 있다.
상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막은 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding), 또는 지그재그 스태킹(Zigzag stacking) 공정에 의해 전극 조립체로 제조될 수 있다. 또한, 상기 전극 조립체는 전해액과 함께 제공되어 본 발명에 따른 이차 전지로 제조될 수 있다. 상기 이차 전지는 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형, 및 코인(coin)형 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수 전해액일 수 있다. 상기 전해액은 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸 설포사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 설포란(sulfolane), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone), 프로필렌 설파이드(propylene sulfide), 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 배터리 모듈을 제공할 수 있다. 상기 배터리 모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 중대형 디바이스는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 다음의 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 - 음극 활물질 제조
제조예 1
입자의 크기가 약 800 nm인 실리콘과 입자의 크기가 약 0.1 mm인 지르코니아 비드(YTZ)를 이소프로필알코올 용매에 투입하였다. 이후, 45 ℃ 이하 온도로 유지하면서 9시간 동안 밀링하여, 입자의 크기가 약 100 nm인 금속 실리콘의 고형분 함량이 25 중량%인 제1 실리콘 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 실리콘 슬러리를 균질화 반응기(2,500 rpm)에서 10분간 교반한 후, PVP(polyvinyl pyrrolidone)를 투입하였으며, 상기 균질화 반응기에서 10분간 재교반하여 제2 실리콘 슬러리를 제조하였다.
상기 제2 실리콘 슬러리를 고압 균질기(High pressure homogenizer)에서 1,000 bar 압력하에 균질화 공정을 2회 실시하였다. 이후, 상기 제2 실리콘 슬러리를 분무 건조하였다. 이후, 1,200 ℃ 온도 및 질소 분위기하에 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에서 10시간 동안 밀링하는 대신 20시간 동안 밀링하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 공정에 의해 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 3
제조예 1에서 10시간 동안 밀링하는 대신 40시간 동안 밀링하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 공정에 의해 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 4
제조예 1에서 10시간 동안 밀링하는 대신 5시간 동안 밀링하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 공정에 의해 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 5
제조예 1에서 10시간 동안 밀링하는 대신 2시간 동안 밀링하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 공정에 의해 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 6
제조예 1에서 10시간 동안 밀링하는 대신 1시간 동안 밀링하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 공정에 의해 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 7
제조예 1에서 10시간 동안 밀링하는 대신 10분 동안 밀링하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 공정에 의해 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 8
입자의 크기가 약 90 nm인 금속 실리콘을 이소프로필알코올 용매에 투입하여, 고형분 함량이 20 중량%인 제1 실리콘 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 실리콘 슬러리를 균질화 반응기(2,500 rpm)에서 10분간 교반한 후, PVP(polyvinyl pyrrolidone)를 투입하였으며, 상기 균질화 반응기에서 10분간 재교반하여 제2 실리콘 슬러리를 제조하였다.
상기 제2 실리콘 슬러리를 고압 균질기(High pressure homogenizer)에서 1,000 bar 압력하에 균질화 공정을 2회 실시하였다. 이후, 상기 제2 실리콘 슬러리를 분무 건조하였다. 이후, 1,100 ℃ 온도 및 질소 분위기하에 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 9
입자의 크기가 약 100 nm인 금속 실리콘 및 평균 직경(D50)이 7.5 ㎛인 흑연 입자를 이소프로필알코올 용매에 투입하여, 고형분 함량이 25 중량%인 제1 실리콘 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 실리콘 슬러리를 균질화 반응기(2,600 rpm)에서 10분간 교반한 후, PVP(polyvinyl pyrrolidone)를 투입하였으며, 상기 균질화 반응기에서 10분간 재교반하여 제2 실리콘 슬러리를 제조하였다.
상기 제2 실리콘 슬러리를 고압 균질기(High pressure homogenizer)에서 1,000 bar 압력하에 균질화 공정을 2회 실시하였다. 이후, 상기 제2 실리콘 슬러리를 분무 건조하였다. 이후, 1,100 ℃ 온도 및 질소 분위기하에 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 10
입자의 크기가 약 800 nm인 실리콘과 입자의 크기가 약 0.1 mm인 지르코니아 비드(YTZ)를 이소프로필알코올 용매에 투입하였다. 이후, 45 ℃ 이하 온도로 유지하면서 70시간 동안 밀링하여, 입자의 크기가 약 100 nm인 금속 실리콘의 고형분 함량이 25 중량%인 제1 실리콘 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 실리콘 슬러리를 균질화 반응기(2,200 rpm)에서 15분간 교반한 후, PVP(polyvinyl pyrrolidone)를 투입하였으며, 상기 균질화 반응기에서 15분간 재교반하여 제2 실리콘 슬러리를 제조하였다.
상기 제2 실리콘 슬러리를 고압 균질기(High pressure homogenizer)에서 1,100 bar 압력하에 균질화 공정을 2회 실시하였다. 이후, 상기 제2 실리콘 슬러리를 분무 건조하였다. 이후, 1,300 ℃ 온도 및 질소 분위기하에 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예
실시예 1
<음극 제조>
제조예 1의 음극 활물질:도전재(Super-P):바인더(SBR-CMC)를 8:1:1의 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이후, 상기 슬러리를 구리 박막에 도포한 후, 진공 오븐에서 80 ℃ 온도 조건하에 8시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
<코인형 하프셀 제조>
상기 제조된 음극의 반대극(양극)으로서 두께 0.4 mm의 금속 리튬박을 사용하였으며, 분리막은 두께 0.1 mm의 폴리프로필렌 시트를 사용하였다. 전해액으로 에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트를 3:7의 체적비로 혼합한 용매에 LiPF6 1M을 용해한 것을 사용하여, 코인형 하프셀을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조예 1의 음극 활물질 대신 제조예 2의 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 코인형 하프셀을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제조예 1의 음극 활물질 대신 제조예 3의 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 코인형 하프셀을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 제조예 1의 음극 활물질 대신 제조예 4의 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 코인형 하프셀을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 제조예 1의 음극 활물질 대신 제조예 5의 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 코인형 하프셀을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 제조예 1의 음극 활물질 대신 제조예 6의 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 코인형 하프셀을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서 제조예 1의 음극 활물질:도전재(Super-P):바인더(SBR-CMC)를 8:1:1의 중량비로 혼합하는 대신 제조예 1의 음극 활물질:도전재(Super-P):바인더(SBR-CMC)를 8.2:0.8:1의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 코인형 하프셀을 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에서 제조예 1의 음극 활물질:도전재(Super-P):바인더(SBR-CMC)를 8:1:1의 중량비로 혼합하는 대신 제조예 2의 음극 활물질:도전재(Super-P):바인더(SBR-CMC)를 8:1.5:0.5의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 코인형 하프셀을 제조하였다.
실시예 9
실시예 8에서 제조예 2의 음극 활물질 대신 제조예 4의 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 공정에 의해 코인형 하프셀을 제조하였다.
실시예 10
실시예 8에서 제조예 2의 음극 활물질 대신 제조예 5의 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 공정에 의해 코인형 하프셀을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 제조예 1의 음극 활물질 대신 제조예 7의 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 코인형 하프셀을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 제조예 1의 음극 활물질 대신 제조예 8의 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 코인형 하프셀을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 제조예 1의 음극 활물질 대신 제조예 9의 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 코인형 하프셀을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 제조예 1의 음극 활물질 대신 제조예 10의 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 코인형 하프셀을 제조하였다.
비교예 5
비교예 1에서 제조예 7의 음극 활물질:도전재(Super-P):바인더(SBR-CMC)를 8:1:1의 중량비로 혼합하는 대신 제조예 7의 음극 활물질:도전재(Super-P):바인더(SBR-CMC)를 8.5:1:0.5의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 코인형 하프셀을 제조하였다.
실험예
실험예 1 - 지르코늄(Zr) 함량 측정
유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광 분석(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry, ICP-AES)을 이용하여 제조예 1 내지 10에서 제조된 음극 활물질 내에 함유된 지르코늄 함량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2 - 전기 전도도 평가
제조예 1 내지 10에서 제조된 음극 활물질을 펠렛(pellet)화한 후, 상기 펠렛화된 음극 활물질에 1,600 kgf의 하중을 인가하면서 4침법에 의해 전기 전도도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3 - 강도(Hardness) 평가
나노 인덴테이션(Nano Indentation) 측정 기기(로크웰 오토메이션社, VH3300)를 이용하여 30kgf의 힘을 가하는 조건하에, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 음극의 강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 4 - 수명 특성 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 각각의 코인형 하프셀을 0.1C의 정전류로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전하고, 0.1C의 정전류로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전하는 과정을 3회 실시하여 전지의 안정화 공정을 진행하였다.
이후, 상기 각각의 코인형 하프셀을 0.5C의 정전류로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전하고, 0.5C의 정전류로 전압이 1.0V가 될 때까지 방전하는 과정을 50회 실시하였으며, 50번째 충방전 후 1번째 대비 방전용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 5 - 스웰링 평가
상기 실험예 4에 따른 충방전 과정에서의 스웰링 비율을 하기 식 1에 의해 측정 및 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
스웰링 비율(%) = [(t2-t1)/t1] × 100
(상기 식 1에서, t1은 1번째 충방전 수행 전 음극의 두께, t2는 50번째 충방전 후 음극의 두께이다.)
Zr 함량1) 전기 전도도
단위 ppm S/cm
제조예 1 3,220 39.8
제조예 2 4,580 40.1
제조예 3 5,800 42.5
제조예 4 2,510 38.5
제조예 5 1,830 32.3
제조예 6 1,050 32.1
제조예 7 120 20.5
제조예 8 -2) 11.5
제조예 9 -3) 35.6
제조예 10 7,100 45.6
1) Zr 함량: 음극 활물질 내 함량(음극 활물질 총 중량 기준)
2),3) -: Zr 미검출
음극 활물질 강도 방전용량 유지율 스웰링 비율
단위 - MPa %
실시예 1 제조예 1 200 94.8 20
실시예 2 제조예 2 210 94.3 21
실시예 3 제조예 3 220 94.1 20
실시예 4 제조예 4 198 96.5 20
실시예 5 제조예 5 190 96.7 20
실시예 6 제조예 6 185 96.8 20
실시예 7 제조예 1 202 94.9 21
실시예 8 제조예 2 208 94.3 20
실시예 9 제조예 4 197 96.6 20
실시예 10 제조예 5 190 96.6 20
비교예 1 제조예 7 85 96.5 20
비교예 2 제조예 8 56 83.7 42
비교예 3 제조예 9 65 97.2 20
비교예 4 제조예 10 235 82.5 32
비교예 5 제조예 7 88 96.6 21
상기 표 1 및 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 음극 활물질 내에 지르코늄 함량이 1,000 ppm 내지 6,000 ppm의 범위를 만족하는 실시예 1 내지 10은 비교예 1 내지 5 대비 전기 전도도 및 기계적 특성이 우수하며, 높은 방전용량 유지율 및 사이클 후 음극의 두께 변화가 현저히 감소된 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명에 따른 음극 활물질이 나노 크기의 실리콘 입자, 상기 실리콘 입자가 산화된 실리콘, 및 탄소층을 포함함으로써, 리튬 이온의 삽입에 따른 실리콘계 입자의 부피 팽창이 억제되어 수명 특성이 향상될 수 있으며, 일정 함량 범위의 지르코늄을 포함함에 따라, 수명 특성 저하 없이 전기 전도도 및 기계적 특성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 실리콘 입자;
    상기 실리콘 입자의 표면이 산화된 실리콘 산화물; 및
    상기 실리콘 산화물의 표면 중 적어도 일부에 형성된 탄소층을 포함하는 음극 활물질이며,
    상기 음극 활물질 내에 1,000 ppm 내지 6,000 ppm의 지르코늄을 포함하며, 상기 실리콘 산화물은 농도 경사 영역을 가지는 것인 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은, 상기 음극 활물질 내에 40,000 ppm 내지 50,000 ppm의 질소를 포함하는 것인 음극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 질소의 함량 대비, 상기 음극 활물질 내에 포함된 탄소의 함량은 3 배 내지 6배인 것인 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 음극 활물질:
    [화학식 1]
    SiOx (0<x≤0.9)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물은 0.01 nm 내지 30 nm의 두께를 가지는 것인 음극 활물질.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 농도 경사 영역은 상기 실리콘 산화물의 표면에서 상기 실리콘 입자의 중심 방향에서의 실리콘 원자의 함량 대비 산소 원자의 함량이 연속적으로 감소하는 것인 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자는 10 nm 내지 150 nm의 직경을 가지는 것인 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층은 10 nm 내지 50 nm의 두께를 가지는 것인 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층은 상기 음극 활물질 내에 15 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 것인 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 1 m2/g 내지 5 m2/g의 BET 비표면적을 가지는 것인 음극 활물질.
  12. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 실리콘 입자, 상기 실리콘 입자의 표면이 산화된 실리콘 산화물, 및 상기 실리콘 산화물의 표면 중 적어도 일부에 형성된 탄소층을 포함하며,
    상기 음극 활물질 내에 1,000 ppm 내지 6,000 ppm의 지르코늄을 포함하며, 상기 실리콘 산화물은 농도 경사 영역을 가지는 것인 음극.
KR1020230058427A 2023-05-04 2023-05-04 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극 KR102661928B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020230058427A KR102661928B1 (ko) 2023-05-04 2023-05-04 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020230058427A KR102661928B1 (ko) 2023-05-04 2023-05-04 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102661928B1 true KR102661928B1 (ko) 2024-04-26

Family

ID=90883018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230058427A KR102661928B1 (ko) 2023-05-04 2023-05-04 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102661928B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011233497A (ja) * 2009-12-24 2011-11-17 Sony Corp リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
KR20150118540A (ko) * 2014-04-14 2015-10-22 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011233497A (ja) * 2009-12-24 2011-11-17 Sony Corp リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
KR20150118540A (ko) * 2014-04-14 2015-10-22 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D.W. Choi et al., "The electrochemical effect of various Si/Zr molar ratios on anode materials in lithium-ion batteries", Dalton Trans., 2017, 46, 14226-14233 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7191342B2 (ja) 二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
US11462731B2 (en) Lithium metal oxide, negative electrode active material for lithium secondary battery comprising the same, and method of preparing the same
KR102316342B1 (ko) 실리콘계 복합체, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
CN111164806A (zh) 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
KR20160149862A (ko) 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
US11217783B2 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode including the same, and lithium secondary battery including the negative electrode
CN110679017B (zh) 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池
KR101697008B1 (ko) 리튬 이차전지
KR102278996B1 (ko) 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102429238B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
KR101631753B1 (ko) 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 복합 산화물, 및 이를 포함하는 양극 활물질
KR20190139510A (ko) 리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 이의 제조방법
KR102563239B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR102534215B1 (ko) Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR20210101540A (ko) 음극, 및 이를 포함하는 이차전지
KR20190060698A (ko) 실리콘계 입자-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
US20130209840A1 (en) Particles, process for production thereof and use thereof
KR102661928B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극
CN115939373A (zh) 正极活性物质及包含其的锂二次电池
KR20230025318A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
KR102661927B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극
KR102165015B1 (ko) 고출력 특성을 갖는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102640291B1 (ko) 수명 특성이 향상된 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극
CN108140825B (zh) 负极活性材料、包含其的负极以及锂二次电池
KR102663399B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant