CN115939373A - 正极活性物质及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及如下的正极活性物质及使用包含其的正极的锂二次电池：作为多个初始粒子聚集而成的次级粒子，上述次级粒子作为多个初始粒子的聚集体而提供，由此提高电化学特性及稳定性，其中，上述多个初始粒子沿着从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部的方向形成掺杂金属的浓度梯度。

Description

正极活性物质及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及如下的正极活性物质及使用包含其的正极的锂二次电池：作为多个初始粒子聚集而成的次级粒子，上述次级粒子作为多个初始粒子的聚集体而提供，由此提高电化学特性及稳定性，其中，上述多个初始粒子沿着从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部的方向形成掺杂金属的浓度梯度。
背景技术
电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为这种电池中的代表性例，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemical potential)差来存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。
使用锂复合氧化物作为锂二次电池的正极活性物质，作为其例，正在研究LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2等的复合氧化物。
在上述正极活性物质中，LiCoO2因具有优秀的寿命特性及充放电效率而普遍使用，但是，用作原料的钴的资源有限，价格昂贵，因此具有价格竞争力受限的缺点。
LiMnO2、LiMn2O4等的锂锰氧化物具有热稳定性优秀且价格低廉的优点，但具有容量小、高温特性差的问题。并且，LiNiO2正极活性物质示出高放电容量的电池特性，但由于Li与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率(rate)特性方面具有大问题。
并且，根据这种阳离子混合的严重程度，产生大量的Li副产物，这些Li副产物的大部分由LiOH及Li2CO3的化合物构成，当制备正极浆料时，成为凝胶(gel)化的问题和制备电极后充放电引起的产生气体的原因。残留Li2CO3通过增加单体的溶胀现象来减少循环，还成为电池膨胀的原因。
为了弥补这种缺点，作为二次电池正极活性物质，Ni含量为50％以上的高(high)-Ni型的正极活性物质的需求开始增加。但是，这种高-Ni型的正极活性物质示出高容量特性，相反，随着正极活性物质中的Ni含量增加，具有Li/Ni阳离子混合引起的结构不稳定性的问题。由于这种正极活性物质的结构不稳定性，锂二次电池不仅在高温条件下急剧劣化，还在常温条件下急剧劣化。
另外，存在如锂二次电池用正极活性物质相关的韩国公开专利公报第10-2014-0022681号(专利文献1)等的现有技术。
在上述专利文献1中公开了如下内容：由下述化学式1表示的化合物中的由Me表示的掺杂金属形成从正极活性物质粒子的表面朝向中心侧逐渐降低的浓度梯度，从而可提高正极活性物质的电化学特性。
化学式1：Li1+xM1-kMekO2
但是，仅利用简单的有限存在于正极活性物质(次级粒子)的表面的掺杂金属的浓度梯度，不足以同时提高正极活性物质(尤其，高-Ni(high-Ni)的情况下)的电化学特性及结构稳定性。
因此，需要开发用于弥补这种高-Ni型的正极活性物质的问题的正极活性物质。
发明内容
技术问题
如上所述，在锂二次电池用正极活性物质中，在示出正极活性物质的电化学特性的一部分指标与示出稳定性的一部分指标之间可成立一定的折中关系。因此，在将正极活性物质的容量特性过度提高的情况下，随着构成正极活性物质的粒子的结构稳定性降低，具有无法发挥稳定的充放电性能的问题。
因此，本发明的目的在于，提供如下的正极活性物质：保持现有锂二次电池用正极活性物质的高电化学特性，尤其，保持高-Ni型正极活性物质的的高电化学特性，同时，解决低结构稳定性。
具体地，本发明的目的在于，提供一种正极活性物质，其中，作为多个初始粒子聚集而成的次级粒子，上述次级粒子作为多个初始粒子的聚集体而提供，由此提高电化学特性及稳定性，其中，上述多个初始粒子沿着从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部的方向形成掺杂金属的浓度梯度。
并且，本发明的另一目的在于，提供一种锂二次电池，其使用包含在本申请中定义的正极活性物质的正极。
解决问题的方案
根据本发明的一方面，提供一种正极活性物质，至少包含镍、钴及掺杂金属，包含能够进行锂的嵌入/脱嵌的层状结构的锂复合氧化物。
其中，上述锂复合氧化物包含次级粒子，上述次级粒子为多个初始粒子聚集而在相邻的上述初始粒子之间形成晶界的聚集体，上述次级粒子为从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部示出上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的浓度梯度的多个初始粒子的聚集体。
其中，上述初始粒子可由下述化学式1表示。
化学式1：LiaNi1-(b+c+d+e)CobM1cM2dM3eOf
(其中，
M1为选自Mn及Al中的至少一种，
M2及M3各自独立地选自Al、Ba、B、Ce、Cr、Mg、Mn、Mo、Na、K、P、V、Sr、Ti、W、Nb及Zr，
M1至M3互不相同，
0.90≤a≤1.15，0≤b≤0.15，0≤c≤0.10，0≤d≤0.025，0≤e≤0.025，1.0≤f≤2.0。)
在一实施例中，上述次级粒子可以为从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部示出选自M2及M3中的至少一种浓度减少的形态的浓度梯度的多个初始粒子的聚集体。
并且，从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，可存在上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的第一浓度梯度区间及具有(+)的斜率的第二浓度梯度区间。
并且，根据本发明的再一方面，提供一种正极，其包含在本申请中定义的正极活性物质。
同时，根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，其使用在本申请中定义的正极。
发明的效果
通常，实现锂二次电池的高容量化的高-Ni型的正极活性物质具有稳定性低的问题，但在本发明的正极活性物质中，将构成上述正极活性物质的次级粒子实现为如下的多个初始粒子的聚集体：从初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部示出上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的浓度梯度，从而，改善高-Ni型的正极活性物质的低稳定性，同时，对发挥稳定的电化学特性作出贡献。
另外，在高-Ni型的正极活性物质的情况下，相对于Ni含量相对少的正极活性物质，表面中存在大量的如LiOH及Li2CO3等的Li副产物，上述Li副产物在利用上述正极活性物质制备正极浆料时，作为凝胶化(gelation)的原因起作用，或者，可在锂二次电池的充放电和/或储存中作为气体产生的原因起作用。
但是，本发明的正极活性物质在包括次级粒子的表面在内的构成上述次级粒子的初始粒子之间的晶界形成相对于掺杂金属的浓度的浓度梯度，从而可减少上述正极活性物质的内/外部中的Li副产物的含量。
并且，正极活性物质在包括次级粒子的表面在内的次级粒子中的临界面(即，初始粒子之间的晶界)为可发生锂二次电池的充放电和/或储存过程中与电解质进行副反应的区域。
此时，随着正极活性物质的表面积的增加，可能发生副反应的区域的面积增加，因此，可增加副反应可能性。这种副反应可诱发使构成正极活性物质的锂复合氧化物结晶结构变化的相变(phase transfor mation)(例如，层状结构→岩盐结构)。如上所述的正极活性物质的表面中的结晶结构的相变被指出减少如锂二次电池的寿命特性等的电化学特性的原因之一。
本发明的正极活性物质在包括次级粒子的表面在内的构成上述次级粒子的初始粒子之间的晶界形成相对于掺杂金属的浓度的浓度梯度，从而可减少锂二次电池的充放电和/或储存中可能与电解质发生副反应的表面积。由此，可通过减少锂二次电池的充放电和/或储存中与电解质发生副反应的可能性来提高充放电和/或储存的稳定性。
最终，本发明的正极活性物质从初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部的方向，包含作为形成掺杂金属的浓度梯度的多个初始粒子的聚集体提供的次级粒子，从而不仅可提高包括上述正极活性物质的结构稳定性的各种物性，还可提高如寿命特性及效率等的电化学特性。
除了如上所述的效果之外，与说明以下发明的具体实施方式一同记述本发明的具体效果。
附图说明
图1为简要示出包含在本发明一实施例的正极活性物质的次级粒子的浓度梯度的曲线图。在图1中所示的曲线图中简要示出对于被指为M2和/或M3的掺杂金属，沿着从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部的方向进行线扫描(line scanning)的EDX分析结果的例示。
图2至图8分别为对次级粒子中的掺杂金属的含量进行线扫描来示出的曲线图，其中，上述次级粒子中的掺杂金属在筛选包含在实施例1至实施例7的正极活性物质中的具有7.5μm的半径的次级粒子后，通过对于利用FIB(Ga离子源(Ga-ion source))进行截面处理后获得的截面SEM图像进行EDX分析来确认。
图9至图11分别为对次级粒子中的掺杂金属的含量进行线扫描来示出的曲线图，其中，上述次级粒子中的掺杂金属在筛选包含在比较例1至比较例3的正极活性物质中的具有7.5μm的半径的次级粒子后，通过对利用FIB(Ga离子源)进行截面处理后获得的截面SEM图像进行EDX分析来确认。
图12及图13分别为对次级粒子中的掺杂金属的含量进行线扫描来示出的曲线图，其中，上述次级粒子中的掺杂金属在筛选包含在参照例1及参照例2的正极活性物质中的具有7.5μm的半径的次级粒子后，通过对利用FIB(Ga离子源)进行截面处理后获得的截面SEM图像进行EDX分析来确认。
其中，图2至图13摘录从包含在各个正极活性物质中的次级粒子的表面部至3μm(3000nm)深度为止的线扫描结果。
图14至图16分别示出对于实施例1至实施例3的正极活性物质的XRD分析结果。
具体实施方式
为了更加容易理解本发明，为方便起见，在本申请中定义特定术语。除非在本申请中另行定义，否则在本发明中使用的科学术语及技术术语具有本技术领域的普通技术人员通常所理解的含义。并且，除非在文脉上特别指定，否则单数形态的术语包括其复数形态，复数形态的术语应理解为还包括其单数形态。
以下，对本发明的正极活性物质及使用包含上述正极活性物质的正极的锂二次电池进行更详细地说明。
正极活性物质
根据本发明的一实施方式，提供包含能够进行锂的嵌入/脱嵌的层状结构的锂复合氧化物的正极活性物质。
上述锂复合氧化物包含次级粒子，其为多个初始粒子聚集而在相邻的多个初始粒子之间形成晶界的聚集体。
其中，初始粒子是指一个晶粒(grain or crystallite)，次级粒子是指多个初始粒子聚集而成的聚集体，还可将上述次级粒子称为块状粒子。并且，上述初始粒子可以为棒状、椭圆形和/或圆形，或者不规则形状。
在构成上述次级粒子的上述初始粒子之间可存在孔隙和/或晶界(grainboundary)。例如，上述初始粒子可在上述次级粒子的内部与相邻的初始粒子隔开来形成内部孔隙。并且，上述初始粒子并不与相邻的初始粒子相接来形成晶界，而是可通过与内部孔隙相接来形成存在于上述次级粒子的内部的表面。
另外，在存在于上述次级粒子的顶面的上述初始粒子暴露在外部空气的面可形成上述次级粒子的表面。
其中，上述初始粒子的平均粒径为0.1μm至10μm，优选地，在0.1μm至5μm的范围内存在，从而可实现通过使用本发明各种实施例的正极活性物质来制备的正极的最优密度。并且，次级粒子的平均粒径可根据聚集的初始粒子的数量不同，可以为3μm至20μm。
并且，上述锂复合氧化物至少可包含镍、钴及掺杂金属。在上述锂复合氧化物除镍、钴及掺杂金属之外还包含锰的情况下，上述锂复合氧化物可以为NCM型复合氧化物。并且，在上述锂复合氧化物除钴及掺杂金属之外还包含铝的情况下，上述锂复合氧化物可以为NCA型复合氧化物。
如上所述，构成上述锂复合氧化物的上述次级粒子为多个初始粒子聚集而成的聚集体。此时，可将相邻的多个初始粒子之间的界面或相邻的初始粒子的接合面定义为初始粒子之间的晶界(grain boundar y)。并且，相邻的多个初始粒子之间的晶界可与构成上述晶界的初始粒子的表面一致。
其中，构成上述次级粒子的上述多个初始粒子可从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部示出上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的浓度梯度。
可通过对于上述次级粒子的截面的EDX分析(线扫描)测量沿着从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部的方向形成的上述初始粒子中的上述掺杂金属的浓度变化。
在上述次级粒子为从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部示出上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的浓度梯度的多个初始粒子的聚集体的情况下，从对于上述次级粒子的EDX分析结果确认对于上述掺杂金属的浓度梯度的模式是重复的。
例如，在对于存在于上述次级粒子的顶面的上述初始粒子，沿着从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部的方向进行线扫描的情况下，从上述次级粒子的顶面示出上述初始粒子中的上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的浓度梯度，相对地，在与上述次级粒子的中心部相邻的上述初始粒子中，可相反地示出上述掺杂金属的浓度具有(+)的斜率的浓度梯度。在如上所述的情况下，当以上述初始粒子为基准时，单一的初始粒子中的上述掺杂金属的浓度可示出从上述初始粒子的表面部(此时，上述初始粒子的表面部是指多个初始粒子之间的晶界)朝向上述初始粒子的中心部具有(－)的斜率的浓度梯度。
另外，随着从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部示出上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的浓度梯度，当以上述次级粒子为基准时，从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部存在上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的第一浓度梯度区间以及具有(+)的斜率的第二浓度梯度区间。并且，从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，可重复存在上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的第一浓度梯度区间及具有(+)的斜率的第二浓度梯度区间。
其中，在表示具有(+)和/或(－)的斜率的浓度梯度区间时所使用的序数仅用于区分具有(+)的斜率的浓度梯度区间及具有(－)的斜率的浓度梯度区间。
并且，示出具有(+)的斜率的浓度梯度是指掺杂金属的浓度在线扫描的起点与终点之间显著增加。相反，示出具有(－)的斜率的浓度梯度是指掺杂金属的浓度在线扫描的起点与终点之间显著减少。例如，上述掺杂金属的浓度显著增加或减少是指浓度梯度区间的起点与终点之间的上述掺杂金属的浓度变化量为2at％以上。
示出具有(+)的斜率的浓度梯度只要线扫描的起点与终点之间的对于上述掺杂金属的浓度的斜率为(+)即可，在线扫描的起点与终点之间的一部分区间，不考虑根据上述掺杂金属的浓度的微小差异的斜率变化。
相同地，示出具有(－)的斜率的浓度梯度应理解为只要线扫描的起点与终点之间的对于上述掺杂金属的浓度的斜率为(－)即可。由此，在线扫描的起点与终点之间的一部分区间，不考虑根据上述掺杂金属的浓度的微小差异的斜率变化。
构成在本申请中定义的上述次级粒子的上述初始粒子可由下述化学式1表示。
化学式1：LiaNi1-(b+c+d+e)CobM1cM2dM3eOf
(其中，
M1为选自Mn及Al中的至少一种，
M2及M3各自独立地选自Al、Ba、B、Ce、Cr、Mg、Mn、Mo、Na、K、P、V、Sr、Ti、W、Nb及Zr，
M1至M3互不相同，
0.90≤a≤1.15，0≤b≤0.15，0≤c≤0.10，0≤d≤0.025，0≤e≤0.025，1.0≤f≤2.0。)
上述初始粒子可以为如下的高-Ni型锂复合氧化物：在上述化学式1中，Ni、Co、M1、M2及M3的浓度(摩尔百分比)满足下述式1。
式1：Ni/(Ni+Co+M1+M2+M3)≥80.0
并且，上述初始粒子可以为如下的高-Ni/低(low)-Co型锂复合氧化物：在上述化学式1中，Ni、Co、M1、M2及M3的浓度(摩尔百分比)满足上述式1，同时，Co的含量为10摩尔百分比以下，优选为5摩尔百分比以下。
即，在上述初始粒子中，上述化学式1中的Ni、Co、M1、M2及M3的浓度(摩尔百分比)可满足下述式2。
式2：Co/(Ni+Co+M1+M2+M3)≤5.0
通常，众所周知，在至少包含Ni及Co的锂复合氧化物中，随着Ni的含量的增加，导致因Li/Ni阳离子混合(cation mixing)的锂复合氧化物的结构不稳定性。并且，据报道，在至少包含Ni及Co的锂复合氧化物中，随着Co的含量的减少，初始过电压(电阻)增加，由此，不可避免地降低效率特性。
但是，随着本发明一实施例的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物从构成次级粒子的初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部示出上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的浓度梯度，可缓解和/或防止高-Ni型或高-Ni/低-Co型锂复合氧化物的结构不稳定性及效率特性。
另外，上述化学式1中的M2和/或M3可相当于前述的掺杂金属。由此，上述次级粒子可以为从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部示出选自M2及M3中的至少一种浓度减少的形态的浓度梯度的多个初始粒子的聚集体。
图1为简要示出包含在本发明一实施例的正极活性物质的次级粒子的浓度梯度的曲线图。图1中所示的曲线图中简要示出对于被指为M2和/或M3的掺杂金属，沿着从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部的方向进行线扫描的EDX分析结果的例示。
参照图1，当以上述次级粒子为基准时，上述掺杂金属的浓度可沿着从上述次级粒子的顶面朝向上述次级粒子的中心部的方向具有(－)的斜率。此时，将示出具有上述的(－)的斜率的浓度梯度的区间称为第一浓度梯度区间s1。
如上所述，随着上述掺杂金属的浓度沿着从上述次级粒子的顶面朝向上述次级粒子的中心部的方向具有(－)的斜率，在上述曲线图中的与上述次级粒子的顶面对应的位置可示出对于上述掺杂金属的浓度的第一峰p0。
当上述初始粒子的平均粒径为r时，上述初始粒子中的浓度梯度可存在于距上述初始粒子之间的晶界0.2r的深度内。当上述初始粒子中的浓度梯度存在于距上述初始粒子之间的晶界超出0.2r的深度为止时，可导致上述初始粒子中的结晶结构的不稳定性，或者具有降低电化学特性的忧虑。
另外，在上述第一浓度梯度区间s1之后的规定深度，可存在保持上述掺杂金属的浓度的浓度保持区间s3。
上述浓度保持区间是指上述掺杂金属的浓度并未显著变化且几乎均匀的区间，可指上述掺杂金属的浓度变化量的绝对值为3at％，优选为2at％以下的所有区间。上述浓度保持区间中的上述掺杂金属的浓度变化量的绝对值可根据上述掺杂金属的种类及上述初始粒子中的上述掺杂金属的含量等有所变化，但相比于上述第一浓度梯度区间s1及上述第二浓度梯度区间s2，上述浓度保持区间中的上述掺杂金属的浓度变化为微不足道的变化。
在上述浓度保持区间的内侧，朝向上述次级粒子的中心部，上述掺杂金属的浓度可具有(+)的斜率。此时，将示出具有上述(+)的斜率的浓度梯度的区间称为第二浓度梯度区间s2。
如图1所示，当以上述次级粒子为基准说明时，可确认从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部重复存在上述第一浓度梯度区间s1、上述浓度保持区间s3及上述第二浓度梯度区间s2。但是，在如上所述的情况下，可理解为通过上述第二浓度梯度区间s2从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部具有(－)的斜率的浓度梯度示出。
即，仅限于上述次级粒子为从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部示出上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的浓度梯度的多个初始粒子的聚集体的情况，可重复存在从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的第一浓度梯度区间及具有(+)的斜率的第二浓度梯度区间。
另外，随着重复存在从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的第一浓度梯度区间及具有(+)的斜率的第二浓度梯度区间，在与上述次级粒子的顶面对应的位置可示出对于上述掺杂金属的浓度的第一峰p0之后的至少一种峰p1、p2。
上述第一峰p0之后最初示出的上述第二峰p1可随着上述第二浓度梯度区间s2之后存在上述第一浓度梯度区间s1而示出。此时，上述第二峰p1可通过在初始粒子(存在于上述次级粒子的顶面)中存在的上述第二浓度梯度区间s2及在与上述初始粒子相邻的初始粒子中存在的上述第一浓度梯度区间s1形成。此时，可将在初始粒子(存在于上述次级粒子的顶面)中存在的上述第二浓度梯度区间s2及在与上述初始粒子相邻的初始粒子中存在的上述第一浓度梯度区间s1合并称为峰区域a1，并可将在上述峰区域a1中存在的峰定义为第二峰p1。此时，示出上述第二峰p1的位置可成为在相邻的两个初始粒子之间形成的晶界。
可通过在示出于上述次级粒子的表面部的上述第一峰p0之后存在的上述第一浓度梯度区间s1提高上述次级粒子的表面中的稳定性。例如，随着在上述次级粒子的表面部存在对于上述掺杂金属的上述第一浓度梯度区间s1，可减少上述次级粒子的表面中的Li副产物的含量，或者可通过减少上述次级粒子的比表面积来减少与电解质的副反应可能性。
另外，随着上述初始粒子从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部示出上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的浓度梯度，在上述初始粒子中从上述次级粒子的中心部朝向上述次级粒子的表面部依次存在上述第一浓度梯度区间s1、上述浓度保持区间s3以及上述第二浓度梯度区间s2。如上所述，在上述初始粒子中从上述次级粒子的中心部朝向上述次级粒子的表面部依次存在上述第一浓度梯度区间s1、上述浓度保持区间s3以及上述第二浓度梯度区间s2，从而可提高上述初始粒子的结构稳定性。
并且，通过上述掺杂金属的浓度梯度模式，可减少包括上述次级粒子的表面在内的上述初始粒子之间的晶界中的Li副产物的含量，并可通过减少上述次级粒子内部中的暴露的面积来减少与电解质的副反应可能性。
另外，从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，存在上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的第一浓度梯度区间s1以及具有(+)的斜率的第二浓度梯度区间s2，优选地，上述第一浓度梯度区间s1及上述第二浓度梯度区间s2至少重复2次来存在。此时，在至少存在于相同的初始粒子中的上述第一浓度梯度区间s1与上述第二浓度梯度区间s2之间可存在上述浓度保持区间s3。
随着从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，重复上述第一浓度梯度区间s1及上述第二浓度梯度区间s2，沿着从上述次级粒子的表面部的深度方向重复形成峰区域。
并且，上述峰区域不仅存在于与上述次级粒子的表面部相邻的位置，还可存在于与上述次级粒子的中心部相邻的位置或上述次级粒子的中心部。但是，为了使上述峰区域根据上述掺杂金属的种类存在于上述次级粒子的中心部为止，可存在使含有在合成上述正极活性物质的工艺中添加的上述掺杂金属的原料物质的含量过度增加的情况。当含有在合成上述正极活性物质的工序中添加的上述掺杂金属的原料物质的含量过度增加时，上述初始粒子中的上述掺杂金属的含量不必要地变多，或者，在上述初始粒子之间的晶界及上述次级粒子的表面中的至少一部分存在的源自上述掺杂金属的化合物的含量过度增加，反而具有降低上述正极活性物质的电化学特性及稳定性的忧虑。
因此，优选地，从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，上述第一浓度梯度区间s1及上述第二浓度梯度区间s2至少重复2次以上来存在，上述第一浓度梯度区间s1及上述第二浓度梯度区间s2重复的次数的上限值可考虑上述正极活性物质的组成及上述掺杂金属的种类等来适当调节。
例如，当上述次级粒子的半径为R时，在局限于距上述次级粒子的表面部0～0.2R的深度内存在上述第一浓度梯度区间s1及上述第二浓度梯度区间s2的情况下，可在上述正极活性物质的电化学特性及稳定性方面有利。
优选地，在从上述次级粒子的表面部朝向中心部整体上存在上述第一浓度梯度区间s1及上述第二浓度梯度区间s2的情况下，在距上述次级粒子的表面部0～0.2R的深度内存在的上述第一浓度梯度区间s1及上述第二浓度梯度区间s2重复的次数(或者，上述峰(p1、p2、……)所存在的次数，上述峰区域(a1、……)所存在的次数)多于在距上述次级粒子的表面部0.2R～R的深度内存在的上述第一浓度梯度区间s1及上述第二浓度梯度区间s2重复的次数(或者，上述峰(p1、p2、……)所存在的次数，上述峰区域(a1、……)所存在的次数)。
并且，本发明一些实施例的正极活性物质可包括覆盖上述初始粒子(例如，上述初始粒子之间的晶界)和/或上述初始粒子聚集而成的次级粒子的表面中的至少一部分的涂层。
例如，上述涂层能够以覆盖上述初始粒子的暴露的表面中的至少一部分的方式存在。尤其，上述涂层能够以覆盖在上述次级粒子的最外围中存在的上述初始粒子的暴露的表面中的至少一部分的方式存在。
由此，上述涂层可作为连续或不连续地涂敷上述初始粒子和/或上述初始粒子聚集而成的上述次级粒子的表面的层存在。在上述涂层不连续时，能够以岛(island)形态存在。
通过如上所述的方式存在的涂层保持正极活性物质的高电化学特性，尤其，保持高-Ni型的正极活性物质的高电化学特性，同时，有助于解决低结构稳定性。
并且，上述涂层还可作为与通过将上述初始粒子和/或上述初始粒子聚集而成的上述次级粒子不形成边界的固溶体形态存在。
上述涂层可包含由下述化学式2表示的至少一种化合物。即，上述涂层可定义为具有由下述化学式2表示的化合物的区域。
化学式2：LigM4hOi
(其中，
M4为选自Mn、Al、Co、Ti、Zr、Sr、Mg、V、B、Mo、Zn、Nb、Ba、Ca、Ta、Fe、Cr、Sn、Hf、Ce及W中的至少一种，
0≤g≤10，0<h≤8，0<i≤15。)
并且，上述涂层可以为如下的形态，即，在一个层中同时存在不同种类的化合物，或者，由上述化学式2表示的不同种类的化合物可分别存在不同的层中。
由上述化学式2表示的化合物可处于与由上述化学式1表示的初始粒子物理键合和/或化学键合的状态。并且，上述化合物还能够以与由上述化学式1表示的初始粒子形成固溶体的状态存在。
本实施例的正极活性物质包括覆盖上述初始粒子(例如，上述初始粒子之间的界面)和/或上述初始粒子聚集而成的次级粒子的表面中的至少一部分的涂层，从而可提高结构稳定性。并且，在将这种正极活性物质用于锂二次电池的情况下，可提高正极活性物质的高温储存稳定性及寿命特性。并且，上述化合物可在减少上述正极活性物质中的残留锂的同时起到作为锂离子的移动路径(pathway)的作用，从而对提高锂二次电池的效率特性具有影响。
并且，根据情况，上述化合物不仅可存在于上述初始粒子之间的界面及上述次级粒子的表面中的至少一部分，还可存在于在上述次级粒子的内部形成的内部孔隙。
上述化合物为由锂与由M4表示的元素络合而成的化合物，或者作为M4的化合物，上述化合物还可表示为如LiaWbOc、LiaZrbOc、LiaTibOc、LiaNibOc、LiaBbOc、WbOc、ZrbOc、TibOc或BbOc等。并且，作为上述化合物的非限制性例，有Li2B4O7、Li3BO3、Li2B2O7、Li2B8O13、Li2VO3、Li3VO4、Li6Zr3O9、Li2ZrO3、Li5.5Zr2.62O8、Li44Ba19、Li4Ba、Li2TiO3、LiTi7O4及LiTi2O4等。上述的例仅是为了方便理解而进行的说明，在本申请中定义的上述化合物并不局限于上述的例。
在另一实施例中，上述化合物为锂与由M4表示的至少两种元素络合而成的化合物，或者还可包含锂与由M4表示的至少两种元素络合而成的化合物。例如，锂与由M4表示的至少两种元素络合而成的化合物可以为Lia(W/Ti)bOc、Lia(W/Zr)bOc、Lia(W/Ti/Zr)bOc、Lia(W/Ti/B)bOc等，但并不局限于此。
其中，上述化合物可示出从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部减少的浓度梯度。由此，上述化合物的浓度可从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部减少。
如上所述，示出上述化合物从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部减少的浓度梯度，由此，有效减少在上述正极活性物质的表面中存在的残留锂，从而可事先防止未反应残留锂引起的副反应。具体地，随着存在于上述次级粒子的表面部中的残留锂与由上述化学式2表示的化合物的原料物质进行反应来形成由上述化学式2表示的化合物，可降低存在于上述次级粒子的表面部中的残留锂。并且，可通过上述化合物防止上述正极活性物质的表面内侧区域中的结晶性降低。并且，可通过电化学反应中的上述化合物防止正极活性物质的整体结构被破坏。
追加地，上述涂层可包括：第一涂层，包含由上述化学式2表示的至少一种化合物；以及第二涂层，包含由上述化学式2表示的至少一种化合物，包含与在上述第一涂层中包含的化合物不同的化合物。
例如，上述第一涂层能够以覆盖存在于上述次级粒子的最外围的上述初始粒子的暴露的表面中的至少一部分的方式存在，上述第二涂层能够以覆盖未被上述第一涂层覆盖的上述初始粒子的暴露的表面及上述第一涂层的表面中的至少一部分的方式存在。
锂二次电池
根据本发明的再一实施方式，本发明可提供包括正极集电体及形成于上述正极集电体上的正极活性物质层的正极。其中，上述正极活性物质层可包含本发明各种实施例的正极活性物质。因此，正极活性物质与之前进行的说明相同，因此为了方便省略其具体说明，以下，仅对剩余未前述的构成进行说明。
上述正极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳，或者利用碳、镍、钛、银等对铝或不锈钢表面进行表面处理的。并且，上述正极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，还可在上述集电体表面上形成微细的凹凸来提高正极活性物质的粘结力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述正极活性物质层可通过将包含上述正极活性物质、导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的正极浆料组合物涂敷在上述正极集电体来制备。
在此情况下，相对于正极活性物质层的总重量，上述正极活性物质的含量可以为80重量百分比至99重量百分比，更具体为85重量百分比至98.5重量百分比。当以上述含量范围包含上述正极活性物质时，可示出优秀的容量特性，但并不局限于此。
上述导电材料为了向电极赋予导电性而使用，在所构成的电池中，只要不引起化学变化且具有电子导电性，就可不受限地使用。作为具体例，可例举天然石墨或人造石墨等的石墨；碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑、碳纤维等的碳基物质；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；或者聚苯撑衍生物等的导电高分子等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量百分比至15重量百分比的上述导电材料。
上述粘结剂起到提高多个正极活性物质粒子之间的附着及正极活性物质与集电体的粘结力的作用。作为具体例，可例举聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量百分比至15重量百分比的上述粘结剂。
除利用上述的正极活性物质之外，上述正极可根据通常的正极制备方法制备。具体地，可通过将正极浆料组合物涂敷在正极集电体上后进行干燥及压延来制备，上述正极浆料组合物通过将上述的正极活性物质溶解或分散在溶剂且选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备。
上述溶剂可以为本技术领域中通常使用的溶剂，可例举二甲亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水等，可使用它们的中的一种或两种以上的混合物。考虑浆料的涂敷厚度、制备收率，上述溶剂的使用量只要可溶解或分散上述正极活性物质、导电材料及粘结剂且具有为了制备正极而涂敷时能够示出优秀的厚度均匀度的粘度就可。
并且，在另一实施例中，上述正极还可通过如下方式制备，即，将上述正极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离而获得的薄膜层压在正极集电体上。
同时，根据本发明的另一实施方式，可提供包括上述的正极的电化学器件。上述电化学器件具体为电池、电容器等，更具体为锂二次电池。
具体地，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相向来设置的负极以及设置于上述正极与上述负极之间的分离膜及电解质。其中，上述正极与前述的说明相同，因此，为了方便，省略具体说明，以下，仅对未前述的剩余构成进行说明。
上述锂二次电池选择性地还可包括：电池容器，用于收容上述正极、上述负极及上述分离膜的电极组装体；以及密封部件，用于密封上述电池容器。
上述负极可包括负极集电体及位于上述负极集电体上的负极活性物质层。
上述负极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有高导电性就没有特别限制，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳、利用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢表面进行表面处理的、铝-镉合金等。并且，上述负极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，与正极集电体相同地，还可通过在上述集电体的表面形成微细的凹凸来加强负极活性物质的结合力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述负极活性物质层可通过将包含上述负极活性物质和导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的负极浆料组合物涂敷在上述负极集电体来制备。
作为上述负极活性物质，可使用能够进行锂的可逆嵌入及脱嵌的化合物。作为具体例，可例举人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、非晶碳等的碳材料；Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等能够与锂进行合金化的金属化合物；如SiOβ(0＜β＜2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物的能够掺杂及去掺杂锂的金属氧化物；或者如Si-C复合物或Sn-C复合物的包含上述金属化合物和碳材料的复合物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。并且，作为上述负极活性物质，还可使用金属锂薄膜。并且，低晶碳及高晶碳等均可用作碳材料。代表性的低晶碳为软碳(soft carbon)及硬碳(hard carbon)，代表性的高晶碳为无定形、板状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch basedcarbon fiber)、中间相炭微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophasepitches)及石油或煤焦油沥青衍生焦炭(petroleum orcoal tar pitch derived cokes)等的高温烧成碳。
以负极活性物质层的总重量为基准，可包含80重量百分比至99重量百分比的上述负极活性物质。
上述粘结剂为有助于导电材料、活性物质及集电体之间的结合的成分，通常，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加0.1重量百分比至10重量百分比的上述粘结剂。作为这种粘结剂的例，可例举聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物等。
上述导电材料为用于进一步提高负极活性物质的导电性的成分，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加10重量百分比以下的上述导电材料，优选地，可添加5重量百分比以下的上述导电材料。这种导电材料只要可不诱发相应电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用天然石墨或人造石墨等的石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑等的碳黑；碳纤维或金属纤维等的导电纤维；氟化碳、铝、镍粉末等的金属粉末；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；聚苯撑衍生物等的导电性材料等。
在一实施例中，上述负极活性物质层可通过在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
并且，在另一实施例中，上述负极活性物质层还可在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂中以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂中来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
另外，在上述锂二次电池中，分离膜用于分离负极和正极并提供锂离子的移动通道，只要通常在锂二次电池中使用的分离膜，就可不受限地使用，尤其，优选地，对于电解质的离子移动，阻抗低且具有优秀的电解液含湿能力。具体地，可使用多孔高分子薄膜，例如，利用如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃高分子制备的多孔高分子薄膜或它们的两层以上的层叠结构体。并且，还可使用通常的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。并且，为了确保耐热性或机械强度，还可使用包含陶瓷成分及高分子物质的涂敷的分离膜，选择性地能够以单层或多层结构使用。
并且，作为在本发明中使用的电解质，可例举可在制备锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体高分子电解质、凝胶型高分子电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但并不限定于其。
具体地，上述电解质可包含有机溶剂及锂盐。
作为上述有机溶剂，可不受限地使用能够起到可使参与电池的电化学反应的离子移动的媒介作用的有机溶剂。具体地，作为上述有机溶剂，可使用乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)等的酯类溶剂；二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)等的醚类溶剂；环己酮(cyclohexanone)等的酮类溶剂；苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)等的芳香烃类溶剂；碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲基乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙基甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)等的碳酸酯类溶剂；乙醇、异丙醇等的醇类溶剂；R-CN(R为碳原子数为2至20的直链状、支链状或环结构的烃基，可包含双键芳香环或醚键)等的腈；二甲基甲酰胺等的酰胺；1,3-二恶茂烷等的二恶茂烷；或者环丁砜(sulfolane)等。其中，优选为碳酸酯溶剂，更优选为能够提高电池的充放电性能的具有高离子电导率及高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯等)、低粘度线性碳酸酯化合物(例如，碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当以约1∶1至约1∶9的体积混合环状碳酸酯与链状碳酸酯来使用时，可示出优秀的电解液的性能。
上述锂盐可不受限地使用能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物。具体地，上述锂盐可使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。优选地，上述锂盐的浓度需在0.1M至2.0M范围内使用。若锂盐的浓度包括在上述范围内，则电解质具有适当的导电率及粘度，因此，可示出优秀的电解质性能，可使锂离子有效移动。
除上述电解质组成成分之外，以提高电池的寿命特性、抑制电池容量减少、提高电池的放电容量等的目的，上述电解质还可包含如双氟碳酸乙烯酯等的卤代亚烷基碳酸酯化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等的一种以上的添加剂。在此情况下，相对于电解质的总重量，可包含0.1重量百分比至5重量百分比的上述添加剂。
如上所述，包含本发明的正极活性物质的锂二次电池稳定地示出优秀的放电容量、输出特性及寿命特性，因此，可用于便携式电话、笔记本电脑、数码相机等的便携式设备及混合动力汽车(hybrid electric vehicle，HEV)等的电动汽车领域等。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，可以为使用罐的圆筒形、棱柱形、袋(pouch)形或硬币(coin)型等。并且，优选地，锂二次电池不仅可用于用作小型设备的电源的电池单体，还可用作包括多个电池单体的中型或大型电池模块的单位电池。
根据本发明的还有一实施方式，可提供包含上述锂二次电池作为单位单体的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可用作电动工具(Power Tool)；包括电动汽车(Electric Vehicle，EV)、混合动力电动汽车及插电式混合动力电动汽车(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或者电力存储系统中的一个以上的中型或大型设备的电源。
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明。但是，这些实施例仅用于例示本发明，不应解释为本发明的范畴局限于这些实施例。
制备例1.制备正极活性物质
实施例1
通过共沉淀法(co-precipitation method)合成了球形Ni0.92Co0.06Mn0.02(OH)2氢氧化物前体。
具体地，在90L级的反应器中，向将以92∶6∶2的摩尔比混合硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的1.5M的复合过度金属硫酸水溶液添加25wt％的NaOH及30wt％的NH4OH。反应器中的pH保持11.5，反应器的温度保持60℃。并且，将作为非活性气体的N2添加至反应器中，从而防止所制备的前体被氧化。
完成氢氧化物前体的合成后，利用压滤机(Filter press)(F/P)设备进行洗涤及脱水，从而获取Ni0.92Co0.06Mn0.02(OH)2氢氧化物前体。
混合所获取的上述氢氧化物前体与LiOH(Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比(mol ratio)＝1.05)后，在烧成炉中保持O2气氛，以每分钟2℃的升温速度升温至700℃后，在700℃的温度下热处理(第一热处理)10小时，从而获取锂复合氧化物。
接着，并不对所获取的上述锂复合氧化物进行水洗，向上述锂复合氧化物混合以成为0.05摩尔百分比的方式称量的TiO2后，保持O2气氛，以每分钟2℃的升温速度升温至700℃后，在700℃的温度下追加热处理(第二热处理)10小时，最终获取正极活性物质。
实施例2
当对上述锂复合氧化物进行第二热处理时，代替TiO2混合0.05摩尔百分比的ZrO2后，保持O2气氛，以每分钟2℃的升温速度升温至710℃后，在710℃的温度下追加热处理(第二热处理)10小时，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
实施例3
当对上述锂复合氧化物进行第二热处理时，代替TiO2混合0.1摩尔百分比的V2O3后，保持O2气氛，以每分钟2℃的升温速度升温至720℃后，在720℃的温度下追加热处理(第二热处理)10小时，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
实施例4
当对上述锂复合氧化物进行第二热处理时，代替TiO2混合0.2摩尔百分比的H3BO3后，保持O2气氛，以每分钟2℃的升温速度升温至720℃后，在720℃的温度下追加热处理(第二热处理)10小时，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
实施例5
当对上述锂复合氧化物进行第二热处理时，代替TiO2混合0.2摩尔百分比的WO3后，保持O2气氛，以每分钟2℃的升温速度升温至700℃后，在700℃的温度下追加热处理(第二热处理)10小时，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
实施例6
当对上述锂复合氧化物进行第二热处理时，代替TiO2混合0.2摩尔百分比的Sr(OH)2后，保持O2气氛，以每分钟2℃的升温速度升温至680℃后，在680℃的温度下追加热处理(第二热处理)10小时，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
实施例7
当对上述锂复合氧化物进行第二热处理时，代替TiO2混合0.2摩尔百分比的Al2O3后，保持O2气氛，以每分钟2℃的升温速度升温至700℃后，在700℃的温度下追加热处理(第二热处理)10小时，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
实施例8
通过共沉淀法合成了球形Ni0.95Co0.04Mn0.01(OH)2氢氧化物前体。
具体地，在90L级的反应器中，向将以95∶4∶1的摩尔比混合硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的1.5M的复合过度金属硫酸水溶液添加25重量百分比的NaOH及30重量百分比的NH4OH。反应器中的pH保持11.5，反应器的温度保持60℃。并且，将作为非活性气体的N2添加至反应器中，从而防止所制备的前体被氧化。
氢氧化物前体的合成完成后，利用压滤机(F/P)设备进行洗涤及脱水，从而获取Ni0.95Co0.04Mn0.01(OH)2氢氧化物前体。
混合所获取的上述氢氧化物前体与LiOH(Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比＝1.05)后，在烧成炉中保持O2气氛，以每分钟2℃的升温速度升温至700℃后，在700℃的温度下热处理(第一热处理)10小时，从而获取锂复合氧化物。
接着，并不对所获取的上述锂复合氧化物进行水洗，向上述锂复合氧化物混合以成为0.05摩尔百分比的方式称量的TiO2后，保持O2气氛，以每分钟2℃的升温速度升温至700℃后，在700℃的温度下追加热处理(第二热处理)10小时，最终获取正极活性物质。
比较例1
当对上述锂复合氧化物进行第二热处理时，并未混合TiO2，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
比较例2
当对上述锂复合氧化物进行第二热处理时，代替TiO2混合0.05摩尔百分比的ZrO2后，保持O2气氛，以每分钟2℃的升温速度升温至850℃后，在850℃的温度下追加热处理(第二热处理)24小时，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
比较例3
当进行第一热处理时，混合Ni0.92Co0.06Mn0.02(OH)2氢氧化物前体、LiOH(Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比＝1.05)及Al2O3(在整个混合物中，以成为0.5摩尔百分比的方式进行称量及混合)后，在烧成炉中，保持O2气氛，以每分钟2℃的升温速度升温至700℃后，在700℃的温度下热处理10小时，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
参照例1
当对上述锂复合氧化物进行第二热处理时，混合0.1摩尔百分比的TiO2后，保持O2气氛，以每分钟2℃的升温速度升温至350℃后，在350℃的温度下追加热处理(第二热处理)10小时，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
参照例2
当对上述锂复合氧化物进行第二热处理时，混合0.8摩尔百分比的TiO2后，保持O2气氛，以每分钟2℃的升温速度升温至720℃后，在720℃的温度下追加热处理(第二热处理)24小时，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
制备例2.制备锂二次电池
将根据制备例1制备的94重量百分比的各个正极活性物质、3重量百分比的人造石墨、3重量百分比的聚偏氟乙烯粘结剂分散在3.5g的N-甲基吡咯烷酮来制备了正极浆料。将上述正极浆料涂敷在厚度为20μm的作为正极集电体的铝(Al)薄膜并干燥，通过实施辊压(rollpress)来制备了正极。正极的负荷等级为7mg/cm2，电极密度为3.2g/cm3。
相对于上述正极，将锂箔用作反电极(counter electrode)，将多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)用作分离膜，在以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯及碳酸乙基甲酯的溶剂使用LiPF6以1.15M的浓度存在的液体电解液并根据通常周知的制备工序制备了纽扣电池。
实验例1.金属复合氢氧化物及正极活性物质的SEM/EDX分析
图2至图8分别为对次级粒子中的掺杂金属的含量进行线扫描来示出的曲线图，其中，上述次级粒子中的掺杂金属在筛选包含在实施例1至实施例7的正极活性物质中的具有7.5μm的半径的次级粒子后，通过对于利用FIB(Ga离子源)进行截面处理后获得的截面SEM图像进行EDX分析来确认，图9至图11分别为对次级粒子中的掺杂金属的含量进行线扫描来示出的曲线图，其中，上述次级粒子中的掺杂金属在筛选包含在比较例1至比较例3的正极活性物质中的具有7.5μm的半径的次级粒子后，通过对利用FIB(Ga离子源)进行截面处理后获得的截面SEM图像进行EDX分析来确认。
并且，图12及图13分别为对次级粒子中的掺杂金属的含量进行线扫描来示出的曲线图，其中，上述次级粒子中的掺杂金属在筛选包含在参照例1及参照例2的正极活性物质中的具有7.5μm的半径的次级粒子后，通过对利用FIB(Ga离子源)进行截面处理后获得的截面SEM图像进行EDX分析来确认。
其中，图2至图13摘录从包含在各个正极活性物质的次级粒子的表面部至3μm(3000nm)深度为止的线扫描结果。
作为参照，比较例1不包含掺杂金属，因此，图9的线扫描曲线图示出基线(baseline)。并且，未单独附上对于包含在实施例8的正极活性物质中的次级粒子的线扫描结果，但经确认，包含在实施例8的正极活性物质中的次级粒子也示出与图2至图8中所示的实施例1至实施例7的正极活性物质相似的浓度梯度模式。
表1
分类 掺杂金属
实施例1 Ti
实施例2 Zr
实施例3 V
实施例4 B
实施例5 W
实施例6 Sr
实施例7 Al
实施例8 Ti
比较例1 -
比较例2 Zr
比较例3 Al
参照例1 Ti
参照例2 Ti
参照图2至图8，在包含在实施例1至实施例7的正极活性物质中的次级粒子中，当上述次级粒子的半径(7.5μm)为R时，可确认，局限于距上述次级粒子的表面部0～0.2R(1.5μm)的深度内，从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，重复存在上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的第一浓度梯度区间及具有(+)的斜率的第二浓度梯度区间。
另外，参照图10可确认，在包含在比较例2的正极活性物质中的次级粒子中，从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，不存在上述掺杂金属的浓度具有(+)的斜率的浓度梯度区间。即，在包含在比较例2的正极活性物质中的次级粒子中，从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，具有上述掺杂金属的浓度逐渐减少的形态的浓度梯度。
参照图11可确认，在包含在比较例3的正极活性物质中的次级粒子中，从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，上述掺杂金属的浓度未显著变化，且几乎均匀地保持。
并且，可确认，在包含在参照例1的正极活性物质中的次级粒子中，与实施例1至实施例7的正极活性物质相似地，局限于距上述次级粒子的表面部0～0.2R(1.5μm)的深度内，从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，存在上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的第一浓度梯度区间及具有(+)的斜率的第二浓度梯度区间。但是，在包含在参照例1的正极活性物质中的次级粒子中，从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，并未重复存在上述第一浓度梯度区间及上述第二浓度梯度区间。
与实施例1至实施例7的正极活性物质相似地，在包含在参照例2的正极活性物质中的次级粒子中，从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，也重复存在上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的第一浓度梯度区间及具有(+)的斜率的第二浓度梯度区间。但是，可确认，在包含在参照例2的正极活性物质中的次级粒子中，在距上述次级粒子的表面部超出0.2R(1.5μm)的深度的区域内，重复存在上述第一浓度梯度区间及上述第二浓度梯度区间。
实验例2.正极活性物质的XRD分析
对于根据制备例1制备的各个正极活性物质执行X射线衍射(XRD)分析，确认是否存在除上述正极活性物质中的具有由化学式1表示的结晶结构的锂复合氧化物之外的化合物。XRD分析通过利用Bruker D8 Advance衍射仪(diffractometer)执行，其中，上述BrukerD8 Advance衍射仪(diffractometer)利用Cu Kαradiation
Figure BDA0003863308480000271
图14至图16分别示出对于实施例1至实施例3的正极活性物质的XRD分析结果。
参照图14至图16，从实施例1至实施例3的正极活性物质分别观察到与由LigTihOi/LigZrhOi/LigVhOi(0≤g≤10，0<h≤8，0<i≤15)表示的化合物的结晶结构对应的峰。
即，可确认，并不对通过第一热处理获取的上述锂复合氧化物进行水洗，在向上述锂复合氧化物混合含有掺杂剂的原料物质后进行第二热处理的情况下，存在于通过第一热处理获取的上述锂复合氧化物(次级粒子)的表面部中的残留锂与含有掺杂剂的原料物质进行反应，从而形成由下述化学式2表示的化合物。
化学式2：LigM4hOi
(其中，
M4为选自Mn、Al、Co、Ti、Zr、Sr、Mg、V、B、Mo、Zn、Nb、Ba、Ca、Ta、Fe、Cr、Sn、Hf、Ce及W中的至少一种，
0≤g≤10，0<h≤8，0<i≤15。)
实验例3.测量正极活性物质的残留锂及比表面积
当测量残留锂时，通过pH滴定以成为pH 4为止所使用的0.1M的HCl的量进行测量。首先，将5g的根据制备例1制备的各个正极活性物质添加至100ml的DIW，并搅拌15分钟后进行过滤。之后，取50ml的过滤的溶液后，向其添加0.1M的HCl来测量根据pH变化的HCl消耗量，由此确定Q1及Q2，并根据下述计算式计算残留LiOH及Li2CO3。
M1＝23.94(LiOH分子量(Molecular weight))
M2＝73.89(Li2CO3分子量)
Figure BDA0003863308480000281
Figure BDA0003863308480000282
并且，对于BET比表面积，利用气体吸附法比表面积测量装置(MicrotaracBEL公司BELSORP-miniⅡ)，由液氮温度下(77K)的氮气吸附量算出。
在下述表2示出上述残留锂及BET比表面积测量结果。
表2
Figure BDA0003863308480000283
Figure BDA0003863308480000291
参照上述表2的结果可确认，相比于比较例1，实施例1的正极活性物质的比表面积并未增加，且残留锂的含量减少。
并且，可确认，在从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，具有上述掺杂金属的浓度逐渐减少的形态的浓度梯度的比较例2的正极活性物质的情况下，相比于实施例1至实施例7，残留锂的含量过多。
另外，可确认，在从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部对于掺杂金属的上述第一浓度梯度区间及上述第二浓度梯度区间并未重复存在的参照例1以及从上述次级粒子的表面部超出0.2R(1.5μm)的深度的区域内重复存在上述第一浓度梯度区间及上述第二浓度梯度区间的参照例2的情况下，相比于实施例1的正极活性物质，残留锂的减少效果微乎其微，但比表面积反而增加。
如图12所示，在参照例1的正极活性物质的情况下，随着从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，并未重复存在上述第一浓度梯度区间及上述第二浓度梯度区间，预计与上述次级粒子的中心部接近的区域中的残留锂的减少效果不足于实施例1。经预测，在参照例2的正极活性物质的情况下，由于相对长时间保持的热处理，从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，上述第一浓度梯度区间及上述第二浓度梯度区间的重复次数增加，因此，从锂复合氧化物再次以杂质形态洗脱锂，使得残留锂的含量增加。
实验例4.锂二次电池容量及寿命特性评价
对于在制备例2中制备的锂二次电池(纽扣电池)，利用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)并通过适用25℃的温度、3.0V～4.3V的电压范围、0.1C的放电率的充放电实验测量了充电及放电容量。
并且，对于相同的锂二次电池，在25℃的温度、3.0V～4.4V的驱动电压范围内，以1C/1C的条件实施50次的充电/放电后，测量了第50次循环的放电容量与初始容量之比(循环容量保持率；capacity retention)。
在下述表3示出上述测量结果。
表3
Figure BDA0003863308480000301
参照上述表3的结果可确认，对于不存在对于次级粒子中的掺杂金属的浓度梯度，相比于比较例1，使用实施例1至实施例8的正极活性物质的锂二次电池的充放电效率与循环容量保持率得以提高。
并且，可确认，相比于比较例1，在从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，具有上述掺杂金属的浓度逐渐减少的形态的浓度梯度的比较例2的情况下，循环容量保持率小幅提高，反而充放电效率减少。
此外，随着从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，并未重复存在对于掺杂金属的上述第一浓度梯度区间及上述第二浓度梯度区间(即，在与上述次级粒子的顶面对应的位置示出的对于上述掺杂金属的浓度的第一峰p0之后，未存在至少两个峰p1、p2)，或者过度重复上述第一浓度梯度区间及上述第二浓度梯度区间，在与上述次级粒子的中心部接近的区域，存在通过上述第一浓度梯度区间及上述第二浓度梯度区间的峰的参照例1及参照例2的情况下，可确认相比于比较例1，充放电效率和/或循环容量保持率的改善效果微乎其微。
以上，对本发明的实施例进行了说明，但只要是本技术领域的普通技术人员可在不超出发明要求保护范围中记载的本发明思想的范围内，通过结构要素的附加、变更、删除或追加等对本发明进行各种各种修改及变更，这也包含在本发明的发明要求保护范围内。

Claims (15)

1.一种正极活性物质，至少包含镍、钴及掺杂金属，包含能够进行锂的嵌入/脱嵌的层状结构的锂复合氧化物，其特征在于，
上述锂复合氧化物包含次级粒子，上述次级粒子为多个初始粒子聚集而在相邻的上述初始粒子之间形成晶界的聚集体，
上述次级粒子为从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部示出上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的浓度梯度的多个初始粒子的聚集体。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述初始粒子由下述化学式1表示：
化学式1：LiaNi1-(b+c+d+e)CobM1cM2dM3eOf，
其中，
M1为选自Mn及Al中的至少一种，
M2及M3各自独立地选自Al、Ba、B、Ce、Cr、Mg、Mn、Mo、Na、K、P、V、Sr、Ti、W、Nb及Zr，
M1至M3互不相同，
0.90≤a≤1.15，0≤b≤0.15，0≤c≤0.10，0≤d≤0.025，0≤e≤0.025，1.0≤f≤2.0。
3.根据权利要求2所述的正极活性物质，其特征在于，
由上述化学式1表示的上述初始粒子中的Ni、Co、M1、M2及M3的浓度满足下述式2：
式2：Co/ (Ni+Co+M1+M2+M3)≤5.0，
其中，浓度单位为摩尔百分比。
4.根据权利要求2所述的正极活性物质，其特征在于，上述次级粒子为从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部示出选自M2及M3中的至少一种浓度减少的形态的浓度梯度的多个初始粒子的聚集体。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，存在上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的第一浓度梯度区间及具有(+)的斜率的第二浓度梯度区间。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质，其特征在于，从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，上述第一浓度梯度区间及上述第二浓度梯度区间重复存在至少2次。
7.根据权利要求5所述的正极活性物质，其特征在于，在上述第一浓度梯度区间与上述第二浓度梯度区间之间，存在上述掺杂金属的浓度变化量的绝对值为3at％以下的浓度保持区间。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
在上述初始粒子之间的晶界及上述次级粒子的表面中的至少一部分存在由下述化学式2表示的化合物，
化学式2：LigM4hOi，
其中，
M4为选自Mn、Al、Co、Ti、Zr、Sr、Mg、V、B、Mo、Zn、Nb、Ba、Ca、Ta、Fe、Cr、Sn、Hf、Ce及W中的至少一种，
0≤g≤10，0<h≤8，0<i≤15。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，在上述初始粒子之间的晶界及上述次级粒子的表面中的至少一部分存在选自Li2B4O7、Li3BO3、Li2B2O7、Li2B8O13、Li2VO3、Li3VO4、Li6Zr3O9、Li2ZrO3、Li5.5Zr2.62O8、Li44Ba19、Li4Ba、Li2TiO3、LiTi7O4及LiTi2O4中的至少一种化合物。
10.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述初始粒子的平均粒径为0.1μm至10.0μm。
11.根据权利要求10所述的正极活性物质，其特征在于，当上述初始粒子的平均粒径为r时，上述初始粒子中的浓度梯度存在于距上述初始粒子之间的晶界0至0.2r的深度内。
12.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述次级粒子的平均粒径为3μm至20μm。
13.根据权利要求12所述的正极活性物质，其特征在于，当上述次级粒子的半径为R时，距上述次级粒子的表面部0至0.2R的深度内存在上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的第一浓度梯度区间及具有(+)的斜率的第二浓度梯度区间。
14.一种正极，其特征在于，包含权利要求1所述的正极活性物质。
15.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求14所述的正极。
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