KR101910721B1 - 전기 디바이스 - Google Patents

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신지 야마모토
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

고용체 정극 활물질을 사용한 정극을 갖는 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 디바이스에 있어서, 고용체 정극 활물질의 특징인 높은 용량 특성을 충분히 살리면서, 레이트 특성에 대해서도 만족할만한 성능을 달성할 수 있는 수단을 제공한다. 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖는 전기 디바이스에 있어서, 부극 활물질층의 도포량을 3 내지 11mg/cm2로 하고, 부극 활물질층이 식 (1)로 표시되는 부극 활물질을 함유하고, 또한 정극 활물질층이 식 (2)로 표시되는 정극 활물질(고용체 정극 활물질)을 함유하고, 이때, 정극 활물질층에 포함되는 고용체 정극 활물질로서, 식 (3)으로 표시되는 조성을 갖는 것을 사용한다.

Description

전기 디바이스{ELECTRICAL DEVICE}
본 발명은, 전기 디바이스에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전기 디바이스는, 예를 들어 이차 전지나 캐패시터 등으로서 전기 자동차, 연료 전지 차 및 하이브리드 전기 자동차 등의 차량의 모터 등의 구동용 전원이나 보조 전원에 사용된다.
최근 들어, 지구 온난화에 대처하기 위해서, 이산화탄소량의 저감이 절실하게 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있으며, 이것의 실용화의 키를 쥐고 있는 모터 구동용 이차 전지 등의 전기 디바이스의 개발이 활발히 행해지고 있다.
모터 구동용 이차 전지로서는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등에 사용되는 민간용 리튬 이온 이차 전지와 비교해서 극히 높은 출력 특성, 및 높은 에너지를 갖는 것이 요구되고 있다. 따라서, 모든 전지 중에서 가장 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목을 받고 있으며, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로, 바인더를 사용해서 정극 활물질 등을 정극 집전체의 양면에 도포한 정극과, 바인더를 사용해서 부극 활물질 등을 부극 집전체의 양면에 도포한 부극이, 전해질 층을 개재하여 접속되어, 전지 케이스에 수납되는 구성을 갖고 있다.
종래, 리튬 이온 이차 전지의 부극에는 충방전 사이클의 수명이나 비용면에서 유리한 탄소·흑연계 재료가 사용되어 왔다. 그러나, 탄소·흑연계의 부극 재료에서는 리튬 이온의 흑연 결정 중으로의 흡장·방출에 의해 충방전이 이루어지기 때문에, 최대 리튬 도입 화합물인 LiC6으로부터 얻어지는 이론 용량 372mAh/g 이상의 충방전 용량이 얻어지지 않는다는 결점이 있다. 이 때문에, 탄소·흑연계 부극 재료로 차량 용도의 실용화 레벨을 충족하는 용량, 에너지 밀도를 얻는 것은 곤란하다.
이에 반해, 부극에 Li와 화합물을 형성하는 SiOx(0<x<2) 재료를 사용한 전지는, 종래의 탄소·흑연계 부극 재료와 비교해서 에너지 밀도가 향상되기 때문에, 차량 용도에 있어서의 부극 재료로서 기대되고 있다. 예를 들어, SiOx로 표시되는 화학 조성을 갖는 규소 산화물은, 미시적으로 보면, Si(단결정의 나노 입자)와 비정질(아몰퍼스) SiO2가 상분리해서 존재한다.
규소 산화물은, 사면체 구조를 단위 구조로서 갖고, SiO2 이외의 규소 산화물(중간 산화물)은, 사면체의 정점의 산소수 1개, 2개 및 3개에 대응하여, Si2O, SiO 및 Si2O3으로 나타낼 수 있는데, 이들 중간 산화물은 열역학적으로 불안정해서 단결정으로서 존재하는 것은 매우 어렵다. 따라서, SiOx는, 단위 구조가 불규칙하게 배열한 비정질 구조로 구성되고, 또한 이 비정질 구조는, 복수의 비정질 화합물이 계면을 형성하지 않고 구성되는 비정질 구조이며, 주로 균질한 비정질 구조 부분으로 구성되어 있다. 따라서, SiOx에서는, Si 나노 입자가 비정질의 SiO2에 분산된 구조를 갖고 있다.
이 SiOx의 경우, 충방전에 관여할 수 있는 것은 Si만이며, SiO2는 충방전에 관여하지 않는다. 따라서, SiOx는, 이들 평균 조성을 나타내는 것이다. SiOx에서는, Si가 반응식 (A)와 같이 1mol당 4.4mol의 리튬 이온을 흡장 방출하여, Li22Si5(=Li4.4Si)라는 이론 용량 4200mAh/g의 가역 용량 성분을 생성하는 한편, SiO가 반응식 (B)와 같이 1mol당 4.3mol의 리튬 이온을 흡장 방출하여, 첫회의 Li 흡장 시에 Li4 .4Si와 함께 불가역 용량을 발생하는 원인이 되는 Li4SiO4를 생성하는 점이 큰 문제이다.
[화학식 1]
Figure 112016071276510-pct00001
그런데, Li를 함유하는 리튬 실리케이트 화합물로서, 예를 들어, Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si2O5, Li2Si3O8, Li6Si4O11 등의, LiySiOx(0<y, 0<x<2)를 들 수 있는데, 이들 LiySiOx는, 전자 전도성이 매우 작고, 또한 SiO2가 전자 전도성을 갖지 않기 때문에, 부극의 저항이 상승한다는 문제가 있다. 그 결과, 리튬 이온을 부극 활물질에 탈리 및 삽입시키는 것이 매우 곤란해진다.
하지만, 부극에 Li와 합금화하는 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 충방전 시의 부극에서의 팽창 수축이 크다. 예를 들어, 리튬 이온을 흡장한 경우의 체적 팽창은, 흑연 재료에서는 약 1.2배인 것에 반해, Si 재료에서는 Si와 Li가 합금화할 때, 아몰퍼스 상태로부터 결정 상태로 전이하여 큰 체적 변화(약 4배)를 일으키기 때문에, 전극의 사이클 수명을 저하시키는 문제가 있었다. 또한, Si 부극 활물질의 경우, 전지의 용량과 사이클 내구성은 상반된 관계에 있어, 고용량을 나타내면서 고사이클 내구성을 향상시키는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하고자, SiOx와 흑연 재료를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용의 부극이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조). 이러한 특허문헌 1에 기재된 발명에서는, 단락 「0018」에 SiOx의 함유량을 최소한으로 함으로써, 고용량 이외에, 양호한 사이클 수명을 나타내는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공표 제2009-517850호 공보
상기 특허문헌 1에 기재된 SiOx와 탄소 재료를 포함하는 부극을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 경우, 양호한 사이클 특성을 나타낼 수 있다고 되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 고용체 정극 활물질을 사용한 정극에, 이러한 부극을 조합한 경우에는, 고용체 정극 활물질의 특징인 높은 용량 특성을 충분히 다 살릴 수 없고, 레이트 특성에 대해서도 충분한 성능을 달성하는 것이 어려운 것으로 판명되었다.
따라서, 본 발명은, 고용체 정극 활물질을 사용한 정극을 갖는 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 디바이스에 있어서, 고용체 정극 활물질의 특징인 높은 용량 특성을 충분히 살리면서, 레이트 특성에 대해서도 만족할 만한 성능을 달성할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행하였다. 그 결과, Si 함유 합금과 탄소 재료를 혼합하여 이루어지는 부극 활물질을 함유하는 부극과, Mn이 소정의 원소로 치환되어 이루어지는 Mn 함유 고용체 정극 활물질을 함유하는 정극을 사용하고, 부극 활물질층의 도포량(단위 면적당 중량)을 소정의 값으로 제어함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖는 전기 디바이스에 관한 것이다.
그리고, 상기 부극 활물질층의 도포량은 3 내지 11mg/cm2이다. 또한, 상기 부극 활물질층은, 하기 식 (1)로 표시되는 부극 활물질을 함유한다.
[수학식 1]
α(Si 함유 합금)+β(탄소 재료) (1)
식 중, α 및 β는 부극 활물질층에 있어서의 각 성분의 중량％를 나타내고, 80≤α+β≤98, 3≤α≤40, 40≤β≤95이다.
또한, 상기 정극 활물질층은, 하기 식 (2)로 표시되는 정극 활물질을 함유한다.
[수학식 2]
e(고용체 정극 활물질) (2)
식 중, e는 정극 활물질층에 있어서의 각 성분의 중량％를 나타내고, 80≤e≤98이다.
[수학식 3]
Figure 112016071276510-pct00002
식 중, X는, Ti, Zr 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 0.01≤e≤0.4, a+b+c+d+e=1.5, 0.1≤d≤0.4, 1.1≤[a+b+c+e]≤1.4이며, z는, 원자가를 충족하는 산소 수를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 정극 활물질을 소정의 조성을 갖는 고용체 재료로 함으로써, 부극 활물질의 첫회 불가역 용량에 기인하는 초기 방전 용량의 감소를 대폭으로 저감할 수 있다는 작용이 얻어진다. 그 결과, 본 발명에 따른 전기 디바이스는, 고용체 정극 활물질의 특징인 높은 용량 특성을 충분히 살리면서, 레이트 특성에 대해서도 만족할만한 성능을 달성하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 전기 디바이스의 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전기 디바이스의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
도 3은 Ti를 포함하지 않는 고용체 정극 활물질 C0의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 고용체 정극 활물질 C1의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖는 전기 디바이스이며,
상기 부극 활물질층의 도포량이 3 내지 11mg/cm2이며,
상기 부극 활물질층이, 하기 식 (1):
[수학식 4]
α(Si 함유 합금)+β(탄소 재료) (1)
식 중, α 및 β는 부극 활물질층에 있어서의 각 성분의 중량％를 나타내고, 80≤α+β≤98, 3≤α≤40, 40≤β≤95임,
로 표시되는 부극 활물질을 함유하고,
상기 정극 활물질층이, 하기 식 (2):
[수학식 5]
e(고용체 정극 활물질) (2)
식 중, e는 정극 활물질층에 있어서의 각 성분의 중량％를 나타내고, 80≤e≤98임,
로 표시되는 정극 활물질을 함유하고, 이때, 상기 고용체 정극 활물질은, 하기 식 (3):
[수학식 6]
Figure 112016071276510-pct00003
식 중, X는, Ti, Zr 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 0.01≤e≤0.4, a+b+c+d+e=1.5, 0.1≤d≤0.4, 1.1≤[a+b+c+e]≤1.4이며, z는, 원자가를 충족하는 산소수를 나타냄,
으로 표시되는 조성을 갖는 전기 디바이스가 제공된다.
이하, 본 발명에 따른 전기 디바이스의 기본적인 구성을 설명한다. 본 실시 형태에서는, 전기 디바이스로서 리튬 이온 이차 전지를 예시해서 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 전기 디바이스를 사용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지에서는, 셀(단전지층)의 전압이 크고, 고에너지 밀도, 고출력 밀도를 달성할 수 있다. 그 때문에 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는, 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용으로서 우수하다. 그 결과, 차량의 구동 전원용 등의 리튬 이온 이차 전지로서 적절하게 이용할 수 있다. 그 밖에도, 휴대 전화 등의 휴대 기기용의 리튬 이온 이차 전지에도 충분히 적용 가능하다.
상기 리튬 이온 이차 전지를 형태·구조로 구별한 경우에는, 예를 들어 적층형(편평형) 전지, 권회형(원통형) 전지 등, 종래 공지된 어떤 형태·구조에도 적용할 수 있는 것이다. 적층형(편평형) 전지 구조를 채용함으로써 간단한 열 압착 등의 시일 기술에 의해 장기 신뢰성을 확보할 수 있어, 비용면이나 작업성의 점에서는 유리하다.
또한, 리튬 이온 이차 전지 내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)로 본 경우, 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 전지 및 쌍극형(내부 직렬 접속 타입) 전지의 어느 쪽에든 적용할 수 있는 것이다.
리튬 이온 이차 전지 내의 전해질층의 종류로 구별한 경우에는, 전해질층에 비수계의 전해액 등의 용액 전해질을 사용한 용액 전해질형 전지, 전해질층에 고분자 전해질을 사용한 중합체 전지 등 종래 공지된 어떤 전해질층의 타입에도 적용할 수 있는 것이다. 해당 중합체 전지는, 또한 고분자 겔 전해질(간단히 겔 전해질이라고도 함)을 사용한 겔 전해질형 전지, 고분자 고체 전해질(간단히 중합체 전해질이라고도 함)을 사용한 고체 고분자(전고체)형 전지로 나뉜다.
따라서, 이하의 설명에서는, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 예로서, 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 리튬 이온 이차 전지에 대해서 도면을 사용하여 매우 간단하게 설명한다. 단, 본 발명에 따른 전기 디바이스 및 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 기술적 범위가, 이들에 제한되는 것은 아니다.
<전지의 전체 구조>
도 1은, 본 발명의 전기 디바이스의 대표적인 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 함)의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행하는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 라미네이트 시트(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는, 정극 집전체(11)의 양면에 정극 활물질층(13)이 배치된 정극과, 전해질층(17)과, 부극 집전체(12)의 양면에 부극 활물질층(15)이 배치된 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(13)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(15)이, 전해질층(17)을 개재해서 대향하도록 하고, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다.
이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층의 정극 집전체에는, 모두 편면에만 정극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 설치되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니라, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층의 부극 집전체가 위치하도록 하고, 해당 최외층의 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)이 각각 설치되고, 라미네이트 시트(29)의 단부에 끼워지도록 해서 라미네이트 시트(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)은, 각각 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 개재하여, 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다.
본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극의 구성에 특징을 갖는다. 이하, 당해 정극 및 부극을 포함한 전지의 주요한 구성 부재에 대해서 설명한다.
<활물질층>
활물질층(13, 15)은 활물질을 포함하고, 필요에 따라 기타 첨가제를 더 포함한다.
[정극 활물질층]
정극 활물질층(13)은, 적어도 고용체 재료를 포함하는 정극 활물질(본 명세서 중, 「고용체 정극 활물질」이라고도 칭함)을 포함한다.
(고용체 정극 활물질)
고용체 정극 활물질은, 하기 식 (3)으로 표시되는 조성을 갖는다.
[수학식 7]
Figure 112016071276510-pct00004
식 (3)에서, X는, Ti, Zr 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 0.01≤e≤0.4, a+b+c+d+e=1.5, 0.1≤d≤0.4, 1.1≤[a+b+c+e]≤1.4이며, z는, 원자가를 충족하는 산소 수를 나타낸다.
또한, 이 고용체 정극 활물질은, X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 20-23°, 35-40°(101), 42-45°(104) 및 64-65(108)/65-66(110)에, 암염형 층상 구조를 나타내는 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이때, 사이클 특성 향상의 효과를 확실하게 얻기 위해서는, 암염형 층상 구조의 회절 피크 이외에 귀속되는 피크를 실질적으로 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 35-40°(101)에 3개의 회절 피크를 갖고, 42-45°(104)에 1개의 회절 피크를 갖는 것이 적합하다. 그러나, 암염형 층상 구조의 회절 피크에 귀속되는 것이라면, 반드시 각각이 3개 및 1개의 피크로 셀 수 없어도 된다. X선 회절 측정은, 후술하는 실시예에서 기재하는 측정 방법을 채용하는 것으로 한다. 또한, 64-65(108)/65-66(110)의 표기는, 64-65와 65-66에 근접하는 2개의 피크가 있고, 조성에 따라서는 명확하게 분리되지 않고 브로드하게 하나의 피크로 되는 경우도 포함하는 것을 의미한다.
조성식 (3)으로 표시되는 조성을 갖는 고용체 정극 활물질은, X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 특정한 복수의 회절 피크를 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 조성식의 고용체 정극 활물질은, Li2MnO3과 LiMnO2의 고용체계이며, 상기에서 특정한 복수의 회절 피크 중, 20-23°의 회절 피크는, Li2MnO3에 특징적인 초격자 회절 피크이다. 또한, 통상 36.5-37.5°(101), 44-45°(104) 및 64-65(108)/65-66(110)의 회절 피크는, LiMnO2의 암염형 층상 구조에 특징적인 것이다. 또한, 본 실시 형태에서는, 암염형 층상 구조를 나타내는 회절 피크의 일부로서, 35-40°(101)에 3개, 42-45°(104)에 1개의 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 고용체 정극 활물질에는, 이들 각도 범위에, 암염형 층상 구조를 나타내는 회절 피크 이외의 피크, 예를 들어 불순물 등에서 유래하는 다른 피크가 존재하는 것은 포함되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 다른 피크가 존재하는 경우에는, 암염형 층상 구조 이외의 구조가 정극 활물질에 포함되는 것을 의미하고 있다. 암염형 층상 구조 이외의 구조는 포함되지 않는 것이, 사이클 특성 향상의 효과를 더 확실하게 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 고용체 정극 활물질에 있어서는, Ti, Zr 및 Nb를 포함하는 적어도 1종이, Ni, Co, Mn을 포함하는 전이 금속층 중에서, Mn4 +를 치환함으로써 고용하여, 암염형 층상 구조를 형성하고 있다고 생각된다. Ti, Zr 및 Nb를 포함하는 적어도 1종이 고용함으로써 결정 구조가 안정화되기 때문에, 충방전 시에 Mn을 비롯한 전이 금속의 용출이 억제된다고 생각된다. 그 결과, 충방전을 반복해도 전지의 용량 저하를 방지할 수 있어, 우수한 사이클 특성이 달성될 수 있다. 뿐만 아니라, 전지 성능 그 자체의 향상 및 내구성의 향상도 도모할 수 있다. Mn의 용출에 의해 암염형 층상 구조가 변화하면, 통상은 스피넬 상이 형성되고, 정극 활물질의 X선 회절(XRD) 측정에 있어서의 회절 피크는, 스피넬 상을 나타내는 것이 된다. 스피넬 상은, 35-36°(101) 및 42.5-43.5°(104)에 회절 피크가 나타난다. 본 실시 형태에 따른 고용체 정극 활물질에서는, 충방전의 반복 후에도 스피넬 상은 형성되지 않고, 암염형 층상 구조가 유지되어 있다고 생각된다. 그러나, 본 실시 형태는, 이상의 고찰에 한정되지는 않는다.
또한, 본 실시 형태에서의 암염형 층상 구조를 나타내는 회절 피크는, 저각도측으로 시프트하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시 형태에 따른 고용체 정극 활물질은, X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 20-23°, 35.5-36.5°(101), 43.5-44.5°(104) 및 64-65(108)/65-66(110)에 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. 회절 피크의 저각도측으로의 시프트는, Ti 등이 정극 활물질 중에 보다 많이 고용하고, Mn을 치환하고 있는 것을 나타내어, Mn 용출 억제의 효과가 보다 크다고 생각된다.
또한, 정극 활물질의 전이 금속층 중에 Ti 등이 Mn4 +를 치환해서 고용함으로써, 치환 원소와 산소와의 공유 결합이 강해져, 전이 금속의 산화에 수반하는 결정 격자 중의 산소의 이탈도 저감할 수 있다. 이에 의해, 산소 가스의 발생을 억제하어, 결정 구조 내의 산소 결함을 감소시킬 수 있다.
여기서, 조성식 (3)에서, a+b+c+e는, 1.1≤[a+b+c+e]≤1.4를 만족한다. 일반적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은, 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라는 관점에서, 용량 특성 및 출력 특성에 기여하는 것으로 알려져 있다. Ti 등은, 결정 격자 중의 Mn을 일부 치환하는 것이다. 그리고, 1.1≤[a+b+c+e]≤1.2임으로써, 각 원소의 최적화를 도모하여, 용량 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 이 관계를 충족하는 정극 활물질을 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 디바이스에 사용한 경우, 높은 가역 용량을 유지함으로써, 고용량을 유지하면서, 우수한 초기 충방전 효율을 발휘하는 것이 가능하게 된다.
또한, 조성식 (3)에서, a+b+c+d+e=1.5, 1.1≤[a+b+c+e]≤1.4의 관계를 충족하면, a, b 및 c의 값은 특별히 한정되지 않는다. 단, a는, 0<a<1.5인 것이 바람직하고, 0.1≤a≤0.75인 것이 보다 바람직하다. a가 상기 범위이면, 보다 용량 유지율이 우수한 이차 전지가 얻어진다. 또한, a가 a≤0.75가 아닌 경우에는, 니켈(Ni)이 2가인 것을 조건으로 해서 상기 d의 범위 내에서 정극 활물질 중에 니켈을 함유하기 때문에, 결정 구조가 안정화되지 않는 경우가 있다. 한편, a≤0.75인 경우에는, 정극 활물질의 결정 구조가 암염형 층상 구조로 되기 쉽다.
또한, 조성식 (3)에서, b는, 0<b<1.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2≤b≤0.9이다. b가 상기 범위이면, 보다 용량 유지율이 우수한 전기 디바이스가 얻어진다. 단, b가 b≤0.9를 만족하지 않는 경우에는, 망간이 4가인 것을 조건으로 해서 상기 d의 범위 내에서 정극 활물질 중에 망간을 함유하고, 또한 정극 활물질 중에 니켈(Ni)을 함유하기 때문에, 결정 구조가 안정화되지 않는 경우가 있다. 한편, b≤0.9인 경우에는, 정극 활물질의 결정 구조가 암염형 층상 구조로 되기 쉽다.
또한, 조성식 (3)에서, c는, 0≤c<1.5인 것이 바람직하다. 단, c가 c≤0.6이 아닌 경우에는, 코발트가 3가인 것을 조건으로 해서 상기 d의 범위 내에서 정극 활물질 중에 니켈 및 망간을 함유한다. 또한, 니켈(Ni)이 2가, 망간(Mn)이 4가인 것을 조건으로 해서 상기 d의 범위 내에서 정극 활물질 중에 코발트(Co)를 함유한다. 그 때문에, 정극 활물질의 결정 구조가 안정화되지 않는 경우가 있다. 한편, c≤0.6인 경우에는, 정극 활물질의 결정 구조가 암염형 층상 구조로 되기 쉽다.
또한, 조성식 (3)에서는, a+b+c+d+e=1.5이다. 이 식을 만족함으로써, 정극 활물질의 결정 구조를 안정화시킬 수 있다.
또한, 조성식 (3)에서는, 0.1≤d≤0.4이다. d가 0.1≤d≤0.4가 아닌 경우에는, 정극 활물질의 결정 구조가 안정화되지 않는 경우가 있다. 반대로, d가 0.1≤d≤0.4인 경우에는, 정극 활물질이 암염형 층상 구조로 되기 쉽다. d의 범위는, 보다 바람직하게는 0.15≤d≤0.35이다. d가 0.1 이상인 경우에는, 조성이 Li2MnO3에 가까워지기 어려워, 충방전이 용이하게 되기 때문에 바람직하다.
또한, 조성식 (3)에서는, 0.01≤e≤0.4이다. e가 0.01≤e≤0.4가 아닌 경우에는, 해당 원소가 결정 구조에 균일하게 고용할 수 없어 결정 구조의 안정화가 도모되지 않는다. 한편, e가 0.01≤e≤0.4이면, Ti, Zr 및 Nb의 적어도 1종이, Mn4 +를 용출이 억제되는 정도로 충분히 치환할 수 있다. 보다 바람직하게는 e는, 0.02≤e≤0.3이며, 더욱 바람직하게는 0.025≤e≤0.25이며, 특히 바람직하게는 0.03≤e≤0.2이다.
각 원소의 이온 반경은, Mn4 + 0.54Å, Mn4 + 0.54Å, Ti4 + 0.61Å, Zr4 + 0.72Å, Nb5+ 0.64Å이며, Ti, Zr 및 Nb가 Mn보다도 크게 되어 있다. 그 때문에, 정극 활물질 중의 Mn4 +가 Ti 등으로 치환됨에 따라서, 결정 격자가 팽창하고, 암염형 층상 구조를 나타내는 회절 피크는 저각도측으로 시프트한다. 반대로, 회절 피크가 보다 저각도측으로 시프트하고 있으면, Ti 등의 Mn4 +의 치환량이 보다 크고, 결정 구조가 안정되기 쉬워진다. 즉, 충방전 시의 Mn의 용출이 보다 억제되어, 전기 디바이스의 용량 저하를 더 효과적으로 방지할 수 있다.
정극 활물질의 비표면적으로서는, 0.2 내지 0.6m2/g인 것이 바람직하고, 0.25 내지 0.5m2/g인 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 0.2m2/g 이상이면 충분한 전지의 출력을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 한편, 비표면적이 0.6m2/g 이하이면, 망간의 용출이 보다 억제될 수 있으므로 바람직하다. 또한, 본 명세서에서, 비표면적의 값은, 특별히 언급이 없는 한, 실시예의 방법으로 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
정극 활물질의 평균 입경으로서는, 10 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 12 내지 18㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 10㎛ 이상이면, 망간의 용출이 억제될 수 있으므로 바람직하다. 한편, 평균 입경이 20㎛ 이하이면, 정극의 제조 시에 있어서의 집전체에의 도포 공정에서, 박 떨어짐이나 막힘 등이 억제될 수 있으므로 바람직하다. 또한, 평균 입경은, 레이저 회절·산란법의 입도 분포 측정 장치에 의해 계측된 것을 채용한다. 평균 입경은, 예를 들어 호리바 세이사꾸쇼 제조의 입도 분포 분석 장치(형식 LA-920)를 사용하여 측정할 수 있다.
상술한 바와 같은 고용체 정극 활물질은, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 즉, Ti, Zr 및 Nb의 적어도 1종의 구연산염과, 융점이 100℃ 내지 350℃인 전이 금속의 유기산염을 혼합하는 제1 공정과, 제1 공정에서 얻어진 혼합물을 100℃ 내지 350℃에서 융해하는 제2 공정과, 제2 공정에서 얻어진 용융물을, 상기 융점보다 높은 온도에서 열분해하는 제3 공정과, 제3 공정에서 얻어진 열분해물을 소성하는 제4 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
제1 공정
제1공정에서는, Ti, Zr 및 Nb의 적어도 1종의 구연산염 및 융점이 100℃ 내지 350℃인 전이 금속의 유기산염을 혼합한다. Ti, Zr 및 Nb의 적어도 1종의 구연산염은, 바람직하게는 시트르산 착체 수용액의 형태로 혼합한다. Ti, Zr 및 Nb의 적어도 1종의 시트르산 착체 수용액은, 이하에 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 이하와 같이 제조할 수 있다.
즉, 무수 시트르산을 아세톤 등의 유기 용매에 용해하고, 이 용해액에, Ti, Zr 및 Nb의 적어도 1종의 알콕시드를 첨가한다. 이때, Ti, Zr 및 Nb의 적어도 1종과 시트르산과의 몰비는, (Ti, Zr 및 Nb의 적어도 1종)/시트르산이 1/1 내지 1/2인 것이 바람직하다. 알콕시드를 첨가하면, 용해액 내에 침전이 발생하기 때문에, 침전물을 흡인 여과한다. 계속해서, 얻어진 침전물에 물을 첨가하고, 50 내지 60℃로 가온하면서 교반하여 용해시킨다. 물의 양은, 최종적으로 Ti, Zr 및 Nb의 적어도 1종의 산화물 환산으로 1 내지 10질량％의 시트르산 착체 수용액 농도가 되도록 적절히 첨가한다. 이 수용액을 하루 정치하고, 침전물을 여과하여, 여과액으로서 Ti, Zr 및 Nb의 적어도 1종의 시트르산 착체 수용액이 얻어진다.
Ti, Zr 및 Nb의 적어도 1종의 알콕시드로서는, 티타늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라이소프로폭시드, 니오븀이소프로폭시드, 티타늄에톡시드, 티타늄n-프로폭시드, 티타늄부톡시드, 지르코늄에톡시드, 지르코늄n-프로폭시드, 지르코늄부톡시드, 니오븀에톡시드, 니오븀부톡시드를 들 수 있다.
이어서, 얻어진 Ti, Zr 및 Nb의 적어도 1종의 시트르산 착체 수용액에, 융점이 100℃ 내지 350℃인 전이 금속의 유기산염을 첨가하여, 혼합물로 한다. 융점이 100℃ 내지 350℃인 전이 금속의 유기산염으로서는, 바람직하게는 아세트산니켈, 아세트산망간, 아세트산코발트, 시트르산망간 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 Ti, Zr 및 Nb의 적어도 1종의 시트르산 착체 수용액에, 또한 알칼리 금속의 유기산염을 혼합한다. 알칼리 금속의 유기산염으로서는, 바람직하게는 아세트산리튬, 시트르산리튬 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 유기산염을 이 단계에서 혼합하면, 제조 방법이 간편해서 바람직하다.
제2 공정
제1 공정에서 얻어진 혼합물을, 100℃ 내지 350℃, 바람직하게는 200 내지 300℃에서 융해한다.
제3 공정
제2 공정에서 얻어진 가열 용융물(슬러리)을, 제1 공정에서 사용한 전이 금속의 유기산염의 융점 이상의 온도에서 열분해하여, 건조 분말인 열분해물을 얻는다. 복수의 전이 금속의 유기산염 융점이 각각 상이한 경우에는, 가장 높은 융점 이상의 온도에서 열분해한다. 보다 상세하게는, 용융물을 스프레이 장치로, 200 내지 600℃, 보다 바람직하게는 200 내지 400℃에서 가열 분무할 수 있다.
제4 공정
제3 공정에서 얻어진 열분해물을, 600 내지 1200℃, 보다 바람직하게는 800 내지 1100℃에서, 5 내지 20시간, 바람직하게는 10 내지 15시간 소성한다. 소성 전에 가소성을 행해도 되고, 그 경우에는, 200 내지 700℃, 보다 바람직하게는 300 내지 600℃에서, 1 내지 10시간, 보다 바람직하게는 2 내지 6시간 가소성할 수 있다. 이와 같이 하여, 본 실시 형태의 정극 활물질이 얻어진다.
경우에 따라서는, 상술한 고용체 정극 활물질 이외의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 이 경우, 바람직하게는 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이 정극 활물질로서 병용된다. 그 밖의 정극 활물질이 사용되어도 됨은 물론이다. 활물질 각각의 고유의 효과를 발현함에 있어서 최적의 입자경이 상이한 경우에는, 각각의 고유의 효과를 발현함에 있어서 최적의 입자경끼리를 블렌드해서 사용하면 되며, 모든 활물질의 입자경을 반드시 균일화시킬 필요는 없다.
정극 활물질층(13)에 포함되는 정극 활물질의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 30㎛이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎛이다. 또한, 본 명세서에서, 「입자경」이란, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용해서 관찰되는 활물질 입자(관찰면)의 윤곽선상이 임의의 2점간의 거리 중, 최대 거리를 의미한다. 또한, 본 명세서에서, 「평균 입자경」의 값은, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 다른 구성 성분의 입자경이나 평균 입자경도 마찬가지로 정의할 수 있다.
상술한 바와 같이, 정극 활물질층은, 하기 식 (2)로 표시되는 정극 활물질(고용체 정극 활물질)을 함유한다.
[수학식 8]
e(고용체 정극 활물질) (2)
식 (2)에서, e는 정극 활물질층에서의 각 성분의 중량％를 나타내고, 80≤e≤98이다.
식 (2)로부터 명백해진 바와 같이, 정극 활물질층에 있어서의 고용체 정극 활물질의 함유량은, 80 내지 98중량％인 것이 필수적인데, 바람직하게는 84 내지 98중량％이다.
또한, 정극 활물질층은, 상술한 고용체 정극 활물질 이외에, 바인더 및 도전 보조제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.
(바인더)
정극 활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그의 염, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극 활물질층에 있어서의 바인더의 함유량은, 바람직하게는 1 내지 10중량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 8중량％이다.
(도전 보조제)
도전 보조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해서 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙을 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 도전 보조제의 함유량은, 바람직하게는 1 내지 10중량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 8중량％이다. 도전 보조제의 배합비(함유량)를 상기 범위 내로 규정함으로써 이하의 효과가 발현된다. 즉, 전극 반응을 저해하지 않고, 전자 전도성을 충분히 담보할 수 있고, 전극 밀도의 저하에 의한 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있으며, 나아가서는 전극 밀도의 향상에 의한 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있는 것이다.
(그 밖의 성분)
전해질 염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.
정극(정극 활물질층)은, 통상의 슬러리를 도포(코팅)하는 방법 이외에, 혼련법, 스퍼터법, 증착법, CVD법, PVD법, 이온 플레이팅법 및 용사법 중 어느 한 방법에 의해 형성할 수 있다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(15)은, 부극 활물질로서, Si 함유 합금 및 탄소 재료를 필수적으로 포함한다.
(Si 함유 합금)
Si 함유 합금은, Si를 함유하는 다른 금속과의 합금이라면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 여기에서는, Si 함유 합금의 바람직한 실시 형태로서, SixTiyGezAa, SixTiyZnzAa, SixTiySnzAa, SixSnyAlzAa, SixSnyVzAa, SixSnyCzAa, SixZnyVzAa, SixZnySnzAa, SixZnyAlzAa, SixZnyCzAa, SixAlyCzAa 및 SixAlyNbzAa(화학식 중 A는, 불가피 불순물이다. 또한, x, y, z 및 a는, 중량％의 값을 나타내고, 0<x<100, 0<y<100, 0<z<100 및 0≤a<0.5이며, x+y+z+a=100임)를 들 수 있다. 이들 Si 함유 합금을 부극 활물질로서 사용함으로써, 소정의 제1 첨가 원소 및 소정의 제2 첨가 원소를 적절하게 선택함으로써, Li 합금화 시에, 아몰퍼스-결정의 상 전이를 억제해서 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 이에 의해, 종래의 부극 활물질, 예를 들어 탄소계 부극 활물질보다도 고용량의 것이 된다.
상기 Si 함유 합금의 평균 입자경은, 기존의 부극 활물질층(15)에 포함되는 부극 활물질의 평균 입자경과 동일 정도이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 20㎛의 범위이면 된다. 단, 상기 범위에 전혀 제한되는 것이 아니며, 본 실시 형태의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 것이라면, 상기 범위를 벗어나 있어도 됨은 물론이다. 또한, Si 함유 합금의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 구상, 타원 형상, 원기둥 형상, 다각 기둥 형상, 비늘 조각 형상, 부정형 등일 수 있다.
(탄소 재료)
본 발명에 사용될 수 있는 탄소 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 고결정성 카본인 흑연(그래파이트); 소프트 카본, 하드 카본 등의 저결정성 카본; 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 탄소 나노혼, 카본 피브릴 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들 중, 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 부극 활물질로서, 상기 Si 함유 합금과 함께 탄소 재료가 병용됨으로써, 더 높은 사이클 특성 및 레이트 특성을 유지하면서, 또한 초기 용량도 높고 밸런스 좋은 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 탄소 재료의 평균 입자경으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 5 내지 25㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다. 이때, 상술한 Si 함유 합금과의 평균 입자경과의 대비에 대해서는, 탄소 재료의 평균 입자경은, Si 함유 합금의 평균 입자경과 동일해도, 상이해도 되지만, 상이한 것이 바람직하다. 특히, 상기 Si 함유 합금의 평균 입자경이, 상기 탄소 재료의 평균 입자경보다도 작은 것이 보다 바람직하다. 탄소 재료의 평균 입자경이 Si 함유 합금의 평균 입자경보다도 상대적으로 크면, 균일하게 탄소 재료의 입자가 배치되고, 당해 탄소 재료의 입자간에 Si 함유 합금이 배치한 구성을 갖기 때문에, 부극 활물질층 내에서 Si 함유 합금이 균일하게 배치될 수 있다.
경우에 따라서는, 상술한 2종의 부극 활물질 이외의 부극 활물질이 병용되어도 된다. 병용 가능한 부극 활물질로서는, 예를 들어 SiOx, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12), 금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 그 외의 부극 활물질이 사용되어도 됨은 물론이다.
부극 활물질층은, 하기 식 (1)로 표시되는 부극 활물질을 함유한다.
[수학식 9]
α(Si 함유 합금)+β(탄소 재료) (1)
식 (1)에서, α 및 β는 부극 활물질층에 있어서의 각 성분의 중량％를 나타내고, 80≤α+β≤98, 3≤α≤40, 40≤β≤95이다.
식 (1)로부터 명백해진 바와 같이, 부극 활물질층에 있어서의 Si 함유 합금을 포함하는 부극 활물질의 함유량은 3 내지 40중량％이다. 또한, 탄소 재료 부극 활물질의 함유량은 40 내지 95중량％이다. 또한, 이들 합계 함유량은 80 내지 98중량％이다.
또한, 부극 활물질의 Si 함유 합금 및 탄소 재료의 혼합비는, 상기 함유량의 규정을 충족하는 한 특별히 제한은 없고, 원하는 용도 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 상기 부극 활물질 중의 Si 함유 합금의 함유율은, 3 내지 40중량％인 것이 바람직하다. 일 실시 형태에서, 상기 부극 활물질 중의 Si 함유 합금의 함유율은, 4 내지 30중량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다른 일 실시 형태에서는, 상기 부극 활물질 중의 Si 함유 합금의 함유율은, 5 내지 20중량％인 것이 보다 바람직하다.
상기 Si 함유 합금의 함유율이 3중량％ 이상이면, 높은 초기 용량이 얻어질 수 있으므로 바람직하다. 한편, 상기 Si 함유 합금의 함유량이 40중량％ 이하이면, 높은 사이클 특성이 얻어질 수 있으므로 바람직하다.
본 실시 형태에서, 부극 활물질층은, 상술한 부극 활물질 이외에, 바인더 및 도전 보조제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다. 이것들의 구체적인 종류나 부극 활물질층에 있어서의 바람직한 함유량에 대해서는, 정극 활물질층의 설명의 란에서 상술한 형태가 마찬가지로 채용될 수 있기 때문에, 여기에서는 상세한 설명을 생략한다.
본 실시 형태에서, 부극 활물질층의 도포량(단위 면적당 중량)은 3 내지 11mg/cm2인 점에 특징이 있다. 부극 활물질층의 도포량(단위 면적당 중량)이 11mg/cm2를 초과하면, 전지의 레이트 특성이 현저하게 저하되어 버린다는 문제가 있다. 한편, 부극 활물질층의 도포량(단위 면적당 중량)이 3mg/cm2 미만이면, 애당초 부극 활물질층에 있어서의 활물질의 함유량이 적어져, 충분한 용량을 확보하기 위해서는 부극 활물질에 과도한 부하를 걸게 되어, 사이클 내구성이 악화되어버린다. 이에 반해, 부극 활물질층의 도포량(단위 면적당 중량)이 상술한 범위 내의 값이면, 레이트 특성 및 사이클 특성의 양립이 도모된다. 그리고, 본 발명에서는, 소정의 부극 활물질을 병용하고, 또한 그 함유량을 조정함으로써, 상기와 같은 범위 내의 도포량(단위 면적당 중량)의 달성을 가능하게 한 것이다.
각 활물질층(집전체 편면의 활물질층)의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 전지에 대한 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려해서, 통상 1 내지 500㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 100㎛이다.
<집전체>
집전체(11, 12)는 도전성 재료로 구성된다. 집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형 전지에 사용되는 것이라면, 면적이 큰 집전체가 사용된다.
집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.
집전체의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)에서는, 집전 박 이외에, 그물눈 형상(익스팬드 그리드 등) 등을 사용할 수 있다.
또한, 부극 활물질을 스퍼터법 등에 의해 박막 합금을 부극 집전체(12) 상에 직접 형성하는 경우에는, 집전 박을 사용하는 것이 바람직하다.
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 수지가 채용될 수 있다.
구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리 등을 들 수 있다. 이들 이외에, 니켈과 알루미늄과의 클래드재, 구리와 알루미늄과의 클래드재 또는 이들의 금속의 조합 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위, 집전체에의 스퍼터링에 의한 부극 활물질의 밀착성 등의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈이 바람직하다.
또한, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 갖기 때문에, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화 점에서 유리하다.
비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 또는 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 가질 수 있다.
상기 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히, 집전체의 기재가 되는 수지가 비도전성 고분자만을 포함하는 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위해서 필연적으로 도전성 필러가 필수가 된다.
도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 특별히 제한은 없지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 카본으로서는, 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 탄소 나노혼, 카본 나노벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다.
도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이라면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는, 5 내지 35중량％ 정도이다.
<세퍼레이터(전해질층)>
세퍼레이터는, 전해질을 유지해서 정극과 부극과의 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능, 및 정극과 부극과의 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는다.
세퍼레이터의 형태로서는, 예를 들어 상기 전해질을 흡수 유지하는 중합체나 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 해당 중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등을 포함하는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.
미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 상이하므로 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 또는 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대 1㎛ 이하(통상, 수십 nm 정도의 구멍 직경임)인 것이 바람직하다.
부직포 세퍼레이터로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지된 것을, 단독 또는 혼합해서 사용한다. 또한, 부직포의 벌크 밀도는, 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 동일하면 되고, 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
또한, 상술한 바와 같이, 세퍼레이터는 전해질을 포함한다. 전해질로서는, 이러한 기능을 발휘할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 액체 전해질 또는 겔 중합체 전해질이 사용된다. 겔 중합체 전해질을 사용함으로써, 전극간 거리의 안정화가 도모되고, 분극의 발생이 억제되어, 내구성(사이클 특성)이 향상된다.
액체 전해질은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 전해액층을 구성하는 액체 전해질은, 가소제인 유기 용매에 지지염인 리튬염이 용해한 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiCF3SO3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다. 액체 전해질은, 상술한 성분 이외의 첨가제를 더 포함해도 된다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 디페닐비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 비닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 알릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 메타크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 프로파르길에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 프로파르길옥시에틸렌카르보네이트, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 이들 환식 탄산에스테르는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
겔 중합체 전해질은, 이온 전도성 중합체를 포함하는 매트릭스 중합체(호스트 중합체)에, 상기 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어지고, 각 층간의 이온 전도성을 차단함으로써 용이하게 되는 점에서 우수하다. 매트릭스 중합체(호스트 중합체)로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HEP), 폴리(메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
겔 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대해 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
또한, 세퍼레이터로서는 다공질 기체에 내열 절연층이 적층된 세퍼레이터(내열 절연층 구비 세퍼레이터)인 것이 바람직하다. 내열 절연층은, 무기 입자 및 바인더를 포함하는 세라믹층이다. 내열 절연층 구비 세퍼레이터는, 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상인 내열성이 높은 것을 사용한다. 내열 절연층을 가짐으로써, 온도 상승 시에 증대되는 세퍼레이터의 내부 응력이 완화되기 때문에 열수축 억제 효과가 얻어질 수 있다. 그 결과, 전지의 전극간 쇼트의 유발을 방지할 수 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다. 또한, 내열 절연층을 가짐으로써, 내열 절연층 구비 세퍼레이터의 기계적 강도가 향상되어, 세퍼레이터의 파막이 일어나기 어렵다. 또한, 열수축 억제 효과 및 기계적 강도가 높은 점에서, 전지의 제조 공정에서 세퍼레이터가 컬링되기 어려워진다.
내열 절연층에 있어서의 무기 입자는, 내열 절연층의 기계적 강도나 열수축 억제 효과에 기여한다. 무기 입자로서 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄의 산화물(SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2), 수산화물 및 질화물, 및 이들의 복합체를 들 수 있다. 이들 무기 입자는, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래의 것이어도 되고, 인공적으로 제조된 것이어도 된다. 또한, 이들 무기 입자는 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이들 중, 비용의 관점에서, 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
내열성 입자의 단위 면적당 중량은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 5 내지 15g/m2인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 충분한 이온 전도성이 얻어지고, 또한 내열 강도를 유지하는 점에서 바람직하다.
내열 절연층에 있어서의 바인더는, 무기 입자끼리나, 무기 입자와 수지 다공질 기체층을 접착시키는 역할을 갖는다. 당해 바인더에 의해, 내열 절연층이 안정적으로 형성되고, 또한 다공질 기체층 및 내열 절연층의 사이의 박리가 방지된다.
내열 절연층에 사용되는 바인더는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 아크릴산메틸 등의 화합물이 바인더로서 사용될 수 있다. 이 중, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴산메틸 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
내열 절연층에 있어서의 바인더의 함유량은, 내열 절연층 100중량％에 대하여 2 내지 20중량％인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량이 2중량％ 이상이면, 내열 절연층과 다공질 기체층과의 사이의 박리 강도를 높일 수 있고, 세퍼레이터의 내진동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더의 함유량이 20중량％ 이하이면, 무기 입자의 간극이 적절하게 유지되기 때문에, 충분한 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다.
내열 절연층 구비 세퍼레이터의 열수축률은, 150℃, 2gf/cm2 조건 하, 1시간 유지 후에 MD, TD 모두 10％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 내열성이 높은 재질을 사용함으로써, 정극 발열량이 높아져 전지 내부 온도가 150℃에 달해도 세퍼레이터의 수축을 유효하게 방지할 수 있다. 그 결과, 전지의 전극간 쇼트의 유발을 방지할 수 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다.
<집전판(탭)>
리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 전지 외부로 전류를 취출할 목적으로, 집전체에 전기적으로 접속된 집전판(탭)이 외장재인 라미네이트 필름의 외부로 취출되어 있다.
집전판을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(정극 탭)과 부극 집전판(부극 탭)은, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.
또한, 도 2에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 해도 되는 등, 도 2에 도시하는 것에 제한되는 것이 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 탭 대신에, 예를 들어 원통 캔(금속 캔)을 이용해서 단자를 형성하면 된다.
<시일부>
시일부는, 직렬 적층형 전지에 특유한 부재이며, 전해질층의 누설을 방지하는 기능을 갖는다. 이외에도, 전지 내에서 인접하는 집전체끼리 접촉하거나, 적층 전극의 단부의 약간의 부정렬 등에 의한 단락이 일어나거나 하는 것을 방지할 수도 있다.
시일부의 구성 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 고무, 폴리이미드 등이 사용될 수 있다. 이들 중, 내식성, 내약품성, 제막성, 경제성 등의 관점에서는, 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
<정극 단자 리드 및 부극 단자 리드>
부극 및 정극 단자 리드의 재료는, 공지된 적층형 이차 전지에서 사용되는 리드를 사용할 수 있다. 또한, 전지 외장재로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉해서 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
<외장재; 라미네이트 필름>
외장재로서는, 종래 공지된 금속 캔 케이스를 사용할 수 있다. 그 밖에, 도 1에 도시한 바와 같은 라미네이트 필름(29)을 외장재로서 사용하여, 발전 요소(21)를 팩해도 된다. 라미네이트 필름은, 예를 들어 폴리프로필렌, 알루미늄, 나일론이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 3층 구조로서 구성될 수 있다. 이러한 라미네이트 필름을 사용함으로써, 외장재의 개봉, 용량 회복재의 첨가, 외장재의 재밀봉을 용이하게 행할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로는, (1) 전극의 제작, (2) 단전지층의 제작, (3) 발전 요소의 제작, 및 (4) 적층형 전지의 제조를 포함한다. 이하, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 대해서 일례를 들어 설명하는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(1) 전극(정극 및 부극)의 제작
전극(정극 또는 부극)은, 예를 들어 활물질 슬러리(정극 활물질 슬러리 또는 부극 활물질 슬러리)를 조제하고, 당해 활물질 슬러리를 집전체 상에 도포, 건조하고, 계속해서 프레스함으로써 제작될 수 있다. 상기 활물질 슬러리는, 상술한 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질), 바인더, 도전 보조제 및 용매를 포함한다.
상기 용매로서는, 특별히 제한되지 않고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 시클로헥산, 헥산, 물 등이 사용될 수 있다.
활물질 슬러리의 집전체에의 도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법, 정전 스프레이 코팅법, 잉크젯법, 닥터 블레이드법 등을 들 수 있다.
집전체의 표면에 형성된 도막의 건조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 도막 내의 용매의 적어도 일부가 제거되면 된다. 당해 건조 방법으로서는, 가열을 들 수 있다. 건조 조건(건조 시간, 건조 온도 등)은, 적용하는 활물질 슬러리에 함유되는 용매의 휘발 속도, 활물질 슬러리의 도포량 등에 따라서 적절히 설정될 수 있다. 또한, 용매는 일부가 잔존하고 있어도 된다. 잔존한 용매는, 후술하는 프레스 공정 등에서 제거될 수 있다.
프레스 수단으로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 캘린더 롤, 평판 프레스 등이 사용될 수 있다.
(2) 단전지층의 제작
단전지층은, (1)에서 제작한 전극(정극 및 부극)을 전해질층을 개재하여 적층시킴으로써 제작될 수 있다.
(3) 발전 요소의 제작
발전 요소는, 단전지층의 출력 및 용량, 전지로서 필요로 하는 출력 및 용량 등을 적절히 고려하여, 상기 단전지층을 적층해서 제작될 수 있다.
(4) 적층형 전지의 제조
전지의 구성으로서는, 각형, 페이퍼형, 적층형, 원통형, 코인형 등, 다양한 형상을 채용할 수 있다. 또한 구성 부품의 집전체나 절연판 등은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 형상에 따라서 선정하면 된다. 그러나, 본 실시 형태에서는 적층형 전지가 바람직하다. 적층형 전지는, 상기에서 얻어진 발전 요소의 집전체에 리드를 접합하고, 이들 정극 리드 또는 부극 리드를, 정극 탭 또는 부극 탭에 접합한다. 그리고, 정극 탭 및 부극 탭이 전지 외부에 노출되도록, 발전 요소를 라미네이트 시트 중에 넣어, 주액기에 의해 전해액을 주액하고 나서 진공으로 밀봉함으로써 적층형 전지가 제조될 수 있다.
(5) 활성화 처리 등
또한, 본 실시 형태에서는, 상기에 의해 얻어진 적층형 전지의 성능 및 내구성을 높이는 관점에서, 또한 이하의 조건에서 첫 충전 처리, 가스 제거 처리 및 활성화 처리를 행하는 것이 바람직하다(실시예 1 참조). 이 경우에는, 가스 제거 처리가 가능하도록, 상기 (4)의 적층형 전지의 제조에 있어서, 밀봉할 때 직사각형 형상으로 라미네이트 시트(외장재)의 세 변을 열 압착에 의해 완전히 밀봉(본 밀봉)하고, 남은 한 변은, 열 압착으로 가밀봉해 둔다. 남은 한 변은, 예를 들어 클립 고정 등에 의해 개폐 가능하게 해도 되지만, 양산화(생산 효율)의 관점에서는, 열 압착으로 가밀봉하는 것이 좋다. 이 경우에는, 압착하는 온도, 압력을 조정하는 것만으로 충분하기 때문이다. 열 압착으로 가밀봉한 경우에는, 가볍게 힘을 가함으로써 개봉할 수 있고, 가스 배출 후, 다시, 열 압착으로 가밀봉해도 되고, 마지막으로 열 압착으로 완전히 밀봉(본 밀봉)하면 된다.
(첫 충전 처리)
전지의 에이징 처리는, 이하와 같이 실시하는 것이 바람직하다. 25℃에서, 정전류 충전법으로 0.05C, 4시간의 충전(SOC 약 20％)을 행한다. 계속해서, 25℃에서 0.1C 레이트로 4.45V까지 충전한 후, 충전을 멈추고, 그 상태(SOC 약 70％)에서 약 2일간(48시간) 유지한다.
(최초(1회째)의 가스 제거 처리)
이어서, 최초(1회째)의 가스 제거 처리로서, 이하의 처리를 행한다. 먼저, 열 압착으로 가밀봉한 한 변을 개봉하여, 10±3hPa로 5분간 가스 제거를 행한 후, 다시, 열 압착을 행해서 가밀봉을 행한다. 또한, 롤러로 가압(면압 0.5±0.1MPa) 정형해서 전극과 세퍼레이터를 충분히 밀착시킨다.
(활성화 처리)
이어서, 활성화 처리법으로서, 이하의 전기 화학 전처리법을 행한다.
먼저, 25℃에서, 정전류 충전법으로 0.1C으로 전압이 4.45V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C으로 2.0V까지 방전하는 사이클을 2회 행한다. 마찬가지로, 25℃에서, 정전류 충전법으로 0.1C으로 4.55V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C으로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회, 0.1C으로 4.65V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C으로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회 행한다. 또한, 25℃에서, 정전류 충전법으로, 0.1C으로 4.75V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C으로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회 행하면 된다.
또한, 여기에서는, 활성화 처리법으로서, 정전류 충전법을 사용하고, 전압을 종지 조건으로 한 경우의 전기 화학 전처리법을 예로서 기재하고 있지만, 충전 방식은 정전류 정전압 충전법을 사용해도 상관없다. 또한, 종지 조건은 전압 이외에도 전하량이나 시간을 사용해도 상관없다.
(최후(2회째)의 가스 제거 처리)
이어서, 최후(2회째)의 가스 제거 처리로서, 이하의 처리를 행한다. 먼저, 열 압착으로 가밀봉한 한 변을 개봉하여, 10±3hPa로 5분간 가스 제거를 행한 후, 다시, 열 압착을 행해서 본 밀봉을 행한다. 또한, 롤러로 가압(면압 0.5±0.1MPa) 정형해서 전극과 세퍼레이터를 충분히 밀착시킨다.
본 실시 형태에서는, 상기한 첫 충전 처리, 가스 제거 처리 및 활성화 처리를 행함으로써, 얻어진 전지의 성능 및 내구성을 높일 수 있다.
[조전지]
조전지는, 전지를 복수개 접속해서 구성한 것이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 사용하여, 직렬화 또는 병렬화 또는 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.
전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속해서 장탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고, 이 장탈착 가능한 소형의 조전지를 또한 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇 개의 전지를 접속해서 조전지를 제작할지, 또한 몇 단의 소형 조전지를 적층해서 대용량의 조전지를 제작할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라서 정하면 된다.
[차량]
본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지를 비롯한 본 발명의 전기 디바이스는, 장기 사용해도 방전 용량이 유지되어, 사이클 특성이 양호하다. 또한, 체적 에너지 밀도가 높다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지 차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에 있어서는, 전기·휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께, 장수명화가 필요해진다. 따라서, 상기 리튬 이온 이차 전지(전기 디바이스)는, 차량용의 전원으로서, 예를 들어 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 발명에서는, 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있으므로, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 1 충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어 자동차라면 하이브리드 차, 연료 전지 차, 전기 자동차(모두 4륜차(승용차, 트럭, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 외에, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함함)에 사용함으로써 고수명이고 신뢰성이 높은 자동차가 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 다른 차량, 예를 들어 전철 등의 이동체의 각종 전원이라도 적용은 가능하고, 무정전 전원 장치 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용해서 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(고용체 정극 활물질 C1)
(티타늄시트르산 착체 수용액의 조제)
무수 시트르산(분자량 192.12g/mol) 60g(0.3mol)을 아세톤 400ml에 가하여, 60℃로 가온해서 용해하였다. 계속해서, 티타늄테트라이소프로폭시드(분자량 284.22g/mol) 56g(0.2mol)을 첨가하여, 침전을 형성시켰다. 이 액을 흡인 여과해서 침전물(옅은 황색)을 얻었다.
침전물에 H2O(200ml)를 첨가하고, 50 내지 60℃로 가온해서 용해하였다. 이 용액을 1일 이상 정치해서 불용물을 침강시킨 후, 여과하여, 불용물을 제거하고, 티타늄시트르산 착체 수용액을 얻었다. Ti 농도는, TiO2(분자량 79.87g/mol)로서 5.0중량％였다.
(고용체 정극 활물질 C1의 조제)
Li1.5[Ni0.450Mn0.750[Li]0.20Ti0.10]Oz
티타늄시트르산 착체 수용액(TiO2로서 5.0중량％) 15.97g에, 아세트산망간·4수화물(분자량 245.09g/mol) 14.71g, 아세트산니켈·4수화물(분자량 248.84g/mol) 7.47g, 아세트산리튬·2수화물(분자량 102.02g/mol) 14.57g을 순서대로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을, 200℃ 내지 300℃로 가열해서 용융 용해하였다. 이어서, 스프레이 드라이 장치를 사용하여, 얻어진 용융 용해액(슬러리)을 200℃ 내지 400℃에서 가열 분무하여 건조하였다. 얻어진 건조 분말을, 140℃ 내지 250℃에서 12시간 진공 건조한 후, 450℃에서 12시간 가소성하였다. 그 후, 900℃에서 12시간 본소성하였다.
상기와 같이 해서 얻은 고용체 정극 활물질 C1의 조성은 이하와 같았다.
조성식: Li1 .5[Ni0 .450Mn0 .750[Li]0.20Ti0 .10]Oz
a+b+c+d+e=1.5, d=0.20, a+b+c+e=1.30, e=0.10
(X선 회절 측정)
얻어진 고용체 정극 활물질에 대해서, X선 회절에 의해, 결정 구조 및 결정성의 평가를 하였다. X선원에는 Cu-Kα선을 사용하고, 측정 조건은 관 전압 40KV, 관 전류 20mA, 주사 속도 2°/분, 발산 슬릿 폭 0.5°, 수광 슬릿 폭 0.15°로 행하였다.
도 3에, 비교를 위해 Ti를 포함하지 않는 하기 조성의 정극 활물질 C0, 조성식: Li1 .5[Ni0 .450Mn0 .850[Li]0.20Ti0 .00]Oz의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 또한, 도 4에 고용체 정극 활물질 C1의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 3 및 도 4에는, 20-23°에 고용체계에 특징적인 초격자 구조에 귀속되는 피크가 인정된다. 또한, 도 4에서는, 36.5-37.5(101)와 44-45°(104) 및 64-65°(108)/65-66(110)의 피크가 약간 저각도측으로 시프트하는 것으로 관측되었다. 또한, 스피넬 상에 귀속되는 회절 피크는, 어떤 시료에서도 인정되지 않았다.
(집전체의 편면에 정극 활물질층을 형성한 정극 C1의 제작)
(정극용 슬러리의 조성)
정극용 슬러리는 하기 조성으로 하였다.
정극 활물질: 상기에서 얻어진 Ti 치환 고용체 정극 활물질 C1 9.4중량부
도전 보조제: 비늘 조각 형상 흑연 0.15중량부
아세틸렌 블랙 0.15중량부
바인더: 폴리불화비닐리덴(PVDF) 0.3중량부
용매: N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 8.2중량부
이 조성을 식 (2)에 적용시키면, e=94가 되어, 식 (2)의 요건을 충족한다.
(정극용 슬러리의 제조)
상기 조성의 정극용 슬러리를 다음과 같이 제조하였다. 먼저, 50ml의 디스포컵에, 용매(NMP)에 바인더를 용해한 20％ 바인더 용액 2.0중량부에 용매(NMP) 4.0중량부를 첨가하고, 교반 탈포기(자전 공전 믹서: 아와토리 렌타로 AR-100)로 1분간 교반해서 바인더 희석 용액을 제작하였다. 이어서, 이 바인더 희석액에, 도전 보조제 0.4중량부와 고용체 정극 활물질 C1 9.2중량부 및 용매(NMP) 2.6중량부를 첨가하고, 교반 탈포기로 3분간 교반해서 정극용 슬러리(고형분 농도 55중량％)로 하였다.
(정극용 슬러리의 도포·건조)
20㎛ 두께의 알루미늄 집전체의 편면에, 상기 정극용 슬러리를 자동 도포 시공 장치(테스터 산교제 닥터 블레이드: PI-1210 자동 도포 시공 장치)에 의해 도포하였다. 계속해서, 이 정극용 슬러리를 도포한 집전체에 대해서, 핫 플레이트에서 건조(100℃ 내지 110℃, 건조 시간 30분)를 행하여, 정극 활물질층에 잔류하는 NMP량을 0.02중량％ 이하로 해서, 시트 형상 정극을 형성하였다.
(정극의 프레스)
상기 시트 형상 정극을, 롤러 프레스를 걸어서 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 정극 활물질층의 중량 약 17.0mg/cm2, 밀도 2.65g/cm3의 정극을 제작하였다.
(정극의 건조)
이어서, 상기 수순으로 제작한 정극을 사용해서 진공 건조로에서 건조 처리를 행하였다. 건조로 내부에 정극을 설치한 후, 실온(25℃)에서 감압(100mmHg(1.33×104Pa))하여 건조로 내의 공기를 제거하였다. 계속해서, 질소 가스를 유통(100cm3/분)하면서, 10℃/분으로 120℃까지 승온하고, 120℃에서 다시 감압하여 로 내의 질소를 배기한 채 12시간 유지한 후, 실온까지 강온하였다. 이렇게 해서 정극 표면의 수분을 제거한 정극 C1을 얻었다.
(집전 박의 편면에 활물질층을 형성한 부극 A1의 제작)
부극 활물질인 Si 함유 합금으로서, Si29Ti62Ge9를 사용하였다. 또한, 상기 Si 함유 합금은, 메커니컬 알로이법에 의해 제조하였다. 구체적으로는, 독일 프리츠사 제조 유성 볼 밀 장치 P-6을 사용하여, 지르코니아제 분쇄 포트에 지르코니아제 분쇄 볼 및 합금의 각 원료 분말을 투입하여, 600rpm으로 48시간에 걸쳐 합금화시켰다.
또한, 상기에서 제조한 Si 함유 합금(Si29Ti62Ge9)과, 그 이외의 본 발명에 사용될 수 있는 합금(SixTiyGezAa, SixTiyZnzAa 및 SixTiySnzA 중, Si29Ti62Ge9 이외의 것)도 또한, Si29Ti62Ge9와 마찬가지의 특성을 갖는 것이므로, Si29Ti62Ge9를 사용한 본 실시예와 동일 또는 유사한 결과가 얻어진다.
(부극용 슬러리의 조성)
부극용 슬러리는 하기 조성으로 하였다.
부극 활물질: Si 함유 합금(Si29Ti62Ge9) 1.38중량부
탄소 재료(히따찌 가세이 제조, 흑연) 7.82중량부
도전 보조제: SuperP 0.40중량부
바인더: 폴리불화비닐리덴(PVDF) 0.40중량부
용매: N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 10.0중량부
이 조성을 식 (1)에 적용시키면, α+β=92.0, α=2.8, β=78.2가 되어, 식 (1)의 요건을 충족한다. 또한, 탄소 재료의 평균 입자경은 24㎛이며, Si 함유 합금의 평균 입자경은 0.5㎛였다.
(부극용 슬러리의 제조)
상기 조성의 부극용 슬러리를 다음과 같이 조제하였다. 먼저, 용매(NMP)에 바인더를 용해한 20％ 바인더 용액 2.0중량부에 용매(NMP) 5.0중량부를 첨가하고, 교반 탈포기로 1분간 교반해서 바인더 희석 용액을 제작하였다. 이 바인더 희석액에, 도전 보조제 0.4중량부, 부극 활물질 분말 9.2중량부 및 용매(NMP) 5.0중량부를 첨가하고, 교반 탈포기로 3분간 교반해서 부극용 슬러리(고형분 농도 50중량％)로 하였다.
(부극용 슬러리의 도포·건조)
10㎛ 두께의 전해 구리 집전체의 편면에, 상기 부극용 슬러리를 자동 도포 시공 장치에 의해 도포하였다. 계속해서, 이 부극 슬러리를 도포한 집전체에 대해서, 핫 플레이트에서 건조(100℃ 내지 110℃, 건조 시간 30분)를 행하여, 부극 활물질층에 잔류하는 NMP량을 0.02중량％ 이하로 해서, 시트 형상 부극을 형성하였다.
(부극의 프레스)
얻어진 시트 형상 부극을, 롤러 프레스를 걸어서 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 부극 활물질층의 중량 약 8.54mg/cm2, 밀도 1.45g/cm3의 부극을 제작하였다. 이 부극의 표면을 관찰한 결과, 크랙의 발생은 보이지 않았다.
(전극의 건조)
이어서, 상기 수순으로 제작한 부극을 사용해서 진공 건조로에서 건조 처리를 행하였다. 건조로 내부에 부극을 설치한 후, 실온(25℃)에서 감압(100mmHg(1.33×104Pa))하여 건조로 내의 공기를 제거하였다. 계속해서, 질소 가스를 유통(100cm3/분)하면서, 10℃/분으로 135℃까지 승온하고, 135℃에서 다시 감압하여 로 내의 질소를 배기한 채 12시간 유지한 후, 실온까지 강온하였다. 이렇게 해서 부극 표면의 수분을 제거하여, 부극 A1을 얻었다.
[정극 C1의 용량 확인]
[코인셀의 제작]
상기에 의해 얻어진 정극 C1(직경 15mm로 펀칭)과 리튬 박(혼조 킨조쿠 가부시끼가이샤 제조, 직경 16mm, 두께 200㎛)을 포함하는 대향 전극을 세퍼레이터(직경 17mm, 셀 가드사 제조 셀 가드 2400)를 개재해서 대향시킨 뒤, 전해액을 주입함으로써 CR2032형 코인셀을 제작하였다.
또한, 상기 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 1:1의 용적 비로 혼합한 혼합 비수 용매 중에, LiPF6(육불화인산리튬)을 1M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
충방전 시험기(호꾸또 덴꼬 가부시끼가이샤 제조 HJ0501SM8A)를 사용하여, 298K(25℃)의 온도로 설정된 항온조(에스펙 가부시끼가이샤 제조 PFU-3K) 중에서, 활성화 처리 및 성능 평가를 행하였다.
[활성화 처리]
25℃에서, 정전류 충전법으로 0.1C으로 전압이 4.45V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C으로 2.0V까지 방전하는 사이클을 2회 행하였다. 마찬가지로, 25℃에서, 정전류 충전법으로 0.1C으로 4.55V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C으로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회, 0.1C으로 4.65V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C으로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회 행하였다. 또한, 25℃에서, 정전류 충전법으로, 0.1C으로 4.75V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C으로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회 행하였다.
[성능 평가]
전지의 평가는, 충전은, 0.1C 레이트로 최고 전압이 4.5V가 될 때까지 충전한 후, 약 1시간 내지 1.5시간 유지하는 정전류 정전압 충전법으로 하고, 방전은, 전지의 최저 전압이 2.0V가 될 때까지 0.1C 레이트로 방전하는 정전류 방전법으로 행하였다. 이때의 0.1C 레이트에서의 방전 용량을 「0.1C 방전 용량(mAh/g)」으로 하였다.
그 결과, 정극 C1의 활물질당 방전 용량은 221mAh/g이며, 전극 단위 면적당 방전 용량은 3.61mAh/cm2였다.
[부극 A1의 용량 확인]
[코인셀의 제작]
상기에 의해 얻어진 부극 A1(직경 15mm로 펀칭)과 리튬 박(혼조 킨조쿠 가부시끼가이샤 제조, 직경 16mm, 두께 200㎛)을 포함하는 대향 전극을 세퍼레이터(직경 17mm, 셀 가드사 제조 셀 가드 2400)를 개재해서 대향시킨 뒤, 전해액을 주입함으로써 CR2032형 코인셀을 제작하였다.
또한, 상기 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 1:1의 용적 비로 혼합한 혼합 비수 용매 중에, LiPF6(육불화인산리튬)을 1M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
충방전 시험기(호꾸또 덴꼬 가부시끼가이샤 제조 HJ0501SM8A)를 사용하여, 298K(25℃)의 온도로 설정된 항온조(에스펙 가부시끼가이샤 제조 PFU-3K) 내에서, 성능 평가를 행하였다.
[성능 평가]
전지의 평가는, 충전(평가 대상인 부극에의 Li 삽입 과정)은, 0.1C 레이트로 2V에서 10mV까지 충전한 후, 약 1시간 내지 1.5시간 유지하는 정전류 정전압 충전법으로 하고, 방전 과정(상기 부극으로부터의 Li 탈리 과정)에서는, 정전류 모드로 하고, 0.1C 레이트로, 10mV에서 2V까지 방전하는 정전류 방전법으로 행하였다. 이때의 0.1C 레이트에서의 방전 용량을 「0.1C 방전 용량(mAh/g)」으로 하였다.
그 결과, 부극 A1의 활물질당 방전 용량은 570mAh/g이며, 전극 단위 면적당 방전 용량은 4.08mAh/cm2였다.
[라미네이트 셀의 제작]
상기에서 얻어진 정극 C1을, 활물질층 면적; 세로 2.5cm×가로 2.0cm가 되도록 잘라내고, 이들 2매를 집전체끼리 마주 향하도록 하여, 미 도포 시공면(알루미늄 집전 박의 슬러리를 도포 시공하지 않은 면)을 맞춰서 집전체 부분을 스폿 용접하였다. 이에 의해, 외주부를 스폿 용접에 의해 일체화한 2매 중첩의 집전 박의 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극을 형성하였다. 그 후, 또한 집전체 부분에 알루미늄의 정극 탭(정극 집전판)을 용접해서 정극 C11을 형성하였다. 즉, 정극 C11은, 집전 박의 양면에 정극 활물질층이 형성된 구성이다.
한편, 상기에서 얻어진 부극 A1을, 활물질층 면적; 세로 2.7cm×가로 2.2cm가 되도록 잘라내고, 그 후, 또한 집전체 부분에 전해 구리의 부극 탭을 용접해서 부극 A11을 형성하였다. 즉, 부극 A11은, 집전체의 편면에 부극 활물질층이 형성된 구성이다.
이들 탭을 용접한 부극 A11과, 정극 C11과의 사이에 다공질 폴리프로필렌제 세퍼레이터(S)(세로 3.0cm×가로 2.5cm, 두께 25㎛, 공공률 55％)를 끼워서 5층으로 이루어지는 적층형의 발전 요소를 제작하였다. 적층형의 발전 요소의 구성은, 부극(편면)/세퍼레이터/정극(양면)/세퍼레이터/부극(편면)의 구성, 즉, A11-(S)-C11-(S)-A11의 순서대로 적층된 구성으로 하였다. 계속해서, 알루미늄 적층 필름제 외장재(세로 3.5cm×가로 3.5cm)로 발전 요소의 양측을 끼워 넣고, 세 변을 열 압착 밀봉해서 상기 발전 요소를 수납하였다. 이 발전 요소에, 전해액 0.8cm3(상기 5층 구성의 경우, 2셀 구성이 되고, 1셀당 주액량 0.4cm3)를 주입한 후, 나머지 한 변을 열 압착으로 가밀봉하여, 라미네이트형 전지를 제작하였다. 전해액을 전극 세공 내에 충분히 침투시키기 위해서, 면압 0.5Mpa로 가압하면서, 25℃에서 24시간 유지하였다.
또한, 전해액의 조제에서는, 먼저, 에틸렌카르보네이트(EC) 30체적％와 디에틸카르보네이트(DEC) 70체적％의 혼합 용매에, 1.0M의 LiPF6(전해질)을 용해하였다. 그 후, 첨가제로서 작용하는 플루오로인산리튬으로서, 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)을 1.8중량％, 메틸렌메탄디술폰산(MMDS) 1.5중량％를 용해한 것을, 전해액으로 해서 사용하였다.
이하의 실시예에서는, 실시예 1에 준해서 정극 및 부극을 제작하였다. 즉, 이하에 특기한 것 이외는, 상술한 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 및 부극을 제작하였다.
먼저, 정극에 대해서는, 고용체 정극 활물질의 조성을 다음의 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 정극 C1과 마찬가지로 하여, 정극 C2 내지 C13을 제작하였다. 또한, 표 1에는, 사용하는 고용체 정극 활물질의 활물질 중량당 충방전 용량(mAh/g), 정극의 도포량(mg/cm2) 및 정극 활물질층의 면적당 충방전 용량(mAh/cm2)의 값도 아울러 나타낸다. 또한, 어떤 정극도, 조성을 식 (2)에 적용시키면 e=92.0으로 되고, 또한 정극 활물질층의 면적당 방전 용량이 3.61mAh/cm2가 되도록 조정하였다.
Figure 112016071276510-pct00005
한편, 부극에 대해서는, Si 함유 합금을 포함하는 부극 활물질의 조성 및 부극 활물질층의 조성을 다음의 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 부극 A1과 마찬가지로 하여, 부극 A2 내지 A14를 제작했다(부극 A13에서는 Si 함유 합금을 사용하지 않음). 또한, 표 2에는, 사용하는 Si 함유 합금의 활물질 중량당 충방전 용량(mAh/g), 부극 활물질에서 차지하는 Si 함유 합금의 중량 비율(중량％), 부극 활물질의 활물질 중량당 충방전 용량(mAh/g), 부극의 도포량(mg/cm2) 및 부극 활물질층의 면적당 충방전 용량(mAh/cm2)의 값도 아울러 나타낸다. 또한, 표 2에서, 「γ」 및 「η」는, 부극 활물질층에 있어서의 바인더 및 도전 보조제의 각각의 중량％를 의미하고, 어떤 부극도, 조성을 식 (1)에 적용시키면 α+β=92.0으로 된다. 또한, A1 내지 A12에 대해서는 부극 활물질층의 면적당 방전 용량이 4.08mAh/cm2가 되도록 조정하였다.
Figure 112016071276510-pct00006
계속해서, 상기에서 얻어진 정극 C1 내지 C13과, 상기에서 얻어진 부극 A1 내지 A14를, 다음의 표 3에 나타낸 바와 같이 조합하여, 실시예 1에 준해서 전지를 제작하였다(실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 5).
그 후, 상기에서 얻어진 각 전지의 발전 요소를 평가 셀 설치 지그에 세트하고, 정극 리드와 부극 리드를 발전 요소의 각 탭 단부에 설치하여, 시험을 행하였다.
[전지 특성의 평가]
상기에서 제작한 라미네이트형 전지에 대하여 이하의 조건에서 첫 충전 처리 및 활성화 처리를 행하고, 성능을 평가하였다.
[첫 충전 처리]
전지의 에이징 처리는, 이하와 같이 실시하였다. 25℃에서, 정전류 충전법으로 0.05C, 4시간의 충전(SOC 약 20％)을 행하였다. 계속해서, 25℃에서 0.1C 레이트로 4.45V까지 충전한 후, 충전을 멈추고, 그 상태(SOC 약 70％)에서 약 2일간(48시간) 유지하였다.
[가스 제거 처리 1]
열 압착으로 가밀봉한 한 변을 개봉하여, 10±3hPa로 5분간 가스 제거를 행한 후, 다시, 열 압착을 행하여 가밀봉을 행하였다. 또한, 롤러로 가압(면압 0.5±0.1MPa) 성형해서 전극과 세퍼레이터를 충분히 밀착시켰다.
[활성화 처리]
25℃에서, 정전류 충전법으로 0.1C으로 전압이 4.45V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C으로 2.0V까지 방전하는 사이클을 2회 행하였다. 마찬가지로, 25℃에서, 정전류 충전법으로 0.1C으로 4.55V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C으로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회, 0.1C으로 4.65V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C으로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회 행하였다. 또한, 25℃에서, 정전류 충전법으로, 0.1C으로 4.75V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C으로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회 행하였다.
[가스 제거 처리 2]
열 압착으로 가밀봉한 한 변을 개봉하여, 10±3hPa로 5분간 가스 제거를 행한 후, 다시, 열 압착을 행하여 본 밀봉을 행하였다. 또한, 롤러로 가압(면압 0.5±0.1MPa) 성형해서 전극과 세퍼레이터를 충분히 밀착시켰다.
[레이트 성능 평가]
전지의 레이트 성능 평가는, 충전은 0.1C 레이트로 최고 전압이 4.5V가 될 때까지 충전한 후, 약 1시간 내지 1.5시간 유지하는 정전류 정전압 충전법으로 하고, 방전은, 전지의 최저 전압이 2.0V가 될 때까지 0.1C 레이트 또는 2.5C 레이트로 방전하는 정전류 방전법으로 행하였다. 모두, 실온 하에서 행하였다. 레이트 특성은 0.1C 방전 시의 용량에 대한 2.5C 방전 시의 용량의 비율로서 평가하였다. 결과를 다음의 표 3에 나타낸다.
[수명 평가]
전지의 수명 시험은, 상기 1.0C 레이트에서의 충방전을, 25℃에서 100 사이클을 반복하였다. 전지의 평가는, 충전은, 0.1C 레이트로 최고 전압이 4.5V가 될 때까지 충전한 후, 약 1시간 내지 1.5시간 유지하는 정전류 정전압 충전법으로 하고, 방전은, 전지의 최저 전압이 2.0V가 될 때까지 0.1C 레이트로 방전하는 정전류 방전법으로 행하였다. 모두, 실온 하에서 행하였다.
1 사이클째의 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비율을 「용량 유지율(％)」로 해서 평가하였다. 결과를 다음의 표 3에 나타낸다.
용량 유지율(％)=100 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량×100
Figure 112016071276510-pct00007
표 3에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 전기 디바이스인 실시예 1 내지 27의 리튬 이온 이차 전지에서는, 비교예 1 내지 5에 비해, 사이클 특성(100 사이클째의 용량 유지율) 및 레이트 특성(2.5C/0.1C 용량 유지율) 모두 우수한 특성을 나타냈다.
또한, 부극 A13을 사용한 비교예 1 및 비교예 4에서는, 부극 활물질층의 도포량이 너무 커진 것에 수반하여, 충분한 레이트 특성을 달성할 수 없었다. 한편, 부극 A14를 사용한 비교예 2 및 비교예 5에서는, 부극 활물질층의 도포량이 너무 작아서 부극 활물질에 과도한 부하를 걸게 되기 때문에 충분한 사이클 내구성을 달성할 수 없었다. 또한, Mn이 다른 금속으로 치환되어 있지 않은 고용체 정극 활물질을 포함하는 정극 C13을 사용한 비교예 3에서는, 부극 A1을 사용해도, 충분한 사이클 내구성을 달성할 수 없었다.
10, 50 : 리튬 이온 이차 전지 11 : 부극 집전체
12 : 정극 집전체 13 : 부극 활물질층
15 : 정극 활물질층 17 : 세퍼레이터
19 : 단전지층 21, 57 : 발전 요소
25 : 부극 집전판 27 : 정극 집전판
29, 52 : 전지 외장재 58 : 정극 탭
59 : 부극 탭

Claims (6)

  1. 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과,
    부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과,
    세퍼레이터를
    포함하는 발전 요소를 갖는 전기 디바이스이며,
    상기 부극 활물질층의 도포량이 3 내지 11mg/cm2이며,
    상기 부극 활물질층이, 하기 식 (1):
    [수학식 1]
    α(Si 함유 합금)+β(탄소 재료) (1)
    식 중, α 및 β는 부극 활물질층에 있어서의 각 성분의 중량％를 나타내고, 80≤α+β≤98, 3≤α≤40, 40≤β≤95임으로
    표시되는 부극 활물질을 함유하고,
    상기 정극 활물질층이, 하기 식 (2):
    [수학식 2]
    e(고용체 정극 활물질) (2)
    식 중, e는 정극 활물질층에 있어서의 각 성분의 중량％를 나타내고, 80≤e≤98임으로
    표시되는 정극 활물질을 함유하고, 이때, 상기 고용체 정극 활물질은, 하기 식 (3):
    [수학식 3]
    Figure 112016071276510-pct00008

    식 중, X는, Ti, Zr 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 0.01≤e≤0.4, a+b+c+d+e=1.5, 0.1≤d≤0.4, 1.1≤[a+b+c+e]≤1.4이며, z는, 원자가를 충족하는 산소 수를 나타냄으로
    표시되는 조성을 갖는 전기 디바이스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고용체 정극 활물질은, X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 20-23°, 35-40°(101), 42-45°(104) 및 64-65(108)/65-66(110)에, 암염형 층상 구조를 나타내는 회절 피크를 갖는, 전기 디바이스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고용체 정극 활물질은, X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 암염형 층상 구조의 회절 피크 이외에 귀속되는 피크를 실질적으로 갖고 있지 않은, 전기 디바이스.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고용체 정극 활물질이, X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 35-40°(101)에 3개의 회절 피크를 갖고, 42-45°(104)에 1개의 회절 피크를 갖는, 전기 디바이스.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고용체 정극 활물질이, X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 20-23°, 35.5-36.5°(101), 43.5-44.5°(104) 및 64-65(108)/65-66(110)에 회절 피크를 갖는, 전기 디바이스.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 활물질층의 도포량이 6.51 내지 9.16mg/cm2이며,
    리튬 이온 이차 전지인, 전기 디바이스.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6020584B2 (ja) * 2012-10-12 2016-11-02 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US10290855B2 (en) 2012-11-22 2019-05-14 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode for electrical device, and electrical device using the same
JP6202106B2 (ja) 2014-01-24 2017-09-27 日産自動車株式会社 電気デバイス
WO2015111187A1 (ja) 2014-01-24 2015-07-30 日産自動車株式会社 電気デバイス
JP2016018654A (ja) * 2014-07-08 2016-02-01 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
JP6570923B2 (ja) * 2015-08-27 2019-09-04 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006269308A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Mitsubishi Materials Corp 非水二次電池用正極材料質及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池
JP5302003B2 (ja) 2005-12-01 2013-10-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ケイ素含有量が高いアモルファス合金に基づく電極組成物
JP4963059B2 (ja) * 2006-11-20 2012-06-27 独立行政法人産業技術総合研究所 チタン及びニッケル含有リチウムマンガン系複合酸化物
JP5401035B2 (ja) * 2007-12-25 2014-01-29 日立ビークルエナジー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5046302B2 (ja) * 2008-03-28 2012-10-10 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
CN101643864B (zh) * 2009-07-10 2011-06-15 成都中科来方能源科技有限公司 多元硅合金/碳复合材料及其制备方法和用途
JP6162402B2 (ja) * 2009-08-27 2017-07-12 エンビア・システムズ・インコーポレイテッドＥｎｖｉａ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ． 高い比容量および優れたサイクルを有する積層リチウムリッチ錯体金属酸化物
JP5675128B2 (ja) * 2009-08-28 2015-02-25 三洋電機株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2011037142A1 (ja) * 2009-09-25 2011-03-31 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
CN102511094B (zh) * 2009-11-12 2016-04-13 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池
KR101467070B1 (ko) * 2010-03-19 2014-12-01 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 2차 전지 및 상기 리튬 2차 전지용 정극 활물질
JP2012238581A (ja) * 2011-04-28 2012-12-06 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質
JP6465538B2 (ja) * 2012-02-01 2019-02-06 日産自動車株式会社 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
JP5754855B2 (ja) * 2012-04-25 2015-07-29 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

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