JP2010536158A - ナノワイヤ電池の方法及び構成 - Google Patents

Abstract

様々な方法及び装置が、電池に関連して実現される。そのような一構成によれば、イオンが移動する電池において使用するための装置が提供される。この装置は、基材と、複数の根付けられて成長したナノワイヤとを備えている。根付けられて成長したナノワイヤが、イオンと相互作用すべく基材から延びている。

Description

本発明は、一般に、イオン電池の構成及び方法に関し、さらに詳細には、ナノワイヤ基盤の電極の構成及びその製造のための手法に関する。

高いエネルギ容量、軽い重量、及び長い寿命を有する電池への需要が、携帯電子デバイス、電動車両、及び埋め込み可能な医療装置に関する分野及び産業など、さまざまな分野及び産業において重要になってきている。例えば、多くの場合に、エネルギ容量、重量、及びサイクル寿命の特性が、電池を使用する特定の装置の機能の改善に有用である。携帯電子デバイス及び埋め込み可能な医療装置において、これらの態様及び他の関連する側面が、パワーの向上（例えば、さらなる処理能力）及び／又は装置サイズの小型化を可能にするために有用である。電動車両においては、これらの側面が、電動車両の速度、出力、及び稼働範囲の制限因子であることが多い。

電池のさまざまな市販の実施形態は、化学的な酸化及び還元反応からの化学エネルギを貯蔵し、使用可能な電気の形態へと変換する電気化学セルとして機能する。化学反応は、カソードにおいて生じる還元及びアノードにおいて生じる酸化など、電池の２つの電極を構成している材料において生じる。これらの反応は、一部は、アノード及びカソードを構成する材料の間の電気化学ポテンシャルの相違に起因する。多くのイオン基盤の電池においては、２つの材料からなる電極が、他の点では電気絶縁性である電解質などのイオン導電体によって隔てられている。各々の電極材料が、集電体（current collector）と呼ばれることもある導電性材料（好ましくは、金属材料）へと電気的に接続される。次いで、集電体を、集電体間の電子の移動を可能にする外部の回路を使用して互いに接続することができる。電子が外部の回路を通って流れることができるとき、電位の差を等しくするために、アノードがイオンを放出する（例えば、イオンを形成するための酸化によって）。電子の流れが、電解質を通過するイオンの流れによって精算される。次いで、イオンが、カソードの化学的に反応性の材料と反応する。材料が受け入れることができるイオンの数が、その材料の比容量として知られている。電池の電極材料は、重量当たりのエネルギ容量（例えば、単位はＡｈ／ｇ）に関して定められることが多い。多くの研究が、より大容量の電池のためのよりエネルギ密度の高い電極材料の創造及び開発に向けられている。

電池の特定の一種類が、リチウムイオン電池、又はＬｉイオン電池である。Ｌｉイオン電池は、電池における充電及び放電状態を実現するために、電極間でＬｉイオンを移動させる。電極の一種類は、アノードとしてグラファイトを使用する。グラファイトアノードは、３７２ｍＡｈ／ｇ程度である可逆の（充電可能な）容量を有する。グラファイトアノードは、層構造の間へのＬｉイオンのインターカレーションによって機能する。いくつかのグラファイトアノードにおける限界は、ＬｉがグラファイトにおいてＬｉＣ₆の化学量論で飽和する点にある。従って、より大量のＬｉの導入を可能にする材料が、大容量のＬｉ電池のアノードとして使用するためには魅力的である。

グラファイトアノードのいくつかの代案は、層構造の材料の間へのＬｉイオンのインターカレーションを含まない貯蔵機構を利用する。例えば、一部の遷移金属酸化物は、７００ｍＡｈ／ｇという比較的高エネルギのアノードをもたらすことができる変換機構を使用する。他の代案は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、及びＡｌなど、Ｌｉの導入によってＬｉとの合金を形成する元素を含む。これらの元素のいくつかは、比較的大きい理論エネルギ容量をもたらす。多くの場合、そのような元素は、Ｌｉの導入時に体積変化を示す。例えば、純粋なＳｉは、Ｌｉ_4.4Ｓｉにおいて４２００ｍＡｈ／ｇという理論容量を有するが、Ｌｉの導入（合金化）の際に４００％もの体積変化を生じることが示されている。膜及びミクロンサイズの粒子において、このような体積変化に起因してＳｉが粉々になり、集電体との接触を失い、容量の減退及び電池寿命の短縮につながる可能性がある。薄い非晶質のＳｉで製作された電極は、多数のサイクルにわたって容量の安定性の改善を示すことができるが、そのような膜が実行可能な電池にとって充分な活物質を有することは稀である。導電カーボン添加材を使用して導電性を高める試みは、このような問題を完全には解決していない。なぜならば、脱合金（リチウムの解放）時に粒子が収縮し、結果としてカーボンとの接触を失う可能性があるからである。Ｓｉアノードは、粒子を一体に保持するように試みるために、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのポリマー結合剤によって作成されているが、ＰＶＤＦの弾性特性は、大きなＳｉの体積変化にとって充分でない可能性があり、導電性の乏しさを完全には軽減しない。これが、結果として、低いクーロン効率及び乏しいサイクル特性につながる。例えば、１０μｍというサイズのＳｉ粒子をカーボンブラック及びＰＶＤＦと混合して使用することで、３２６０ｍＡｈ／ｇという最初の放電容量がもたらされることが示されているが、充電容量はわずかに１１７０ｍＡｈ／ｇであって、わずか３５％という乏しいクーロン効率を示している。１０サイクルの後に、さらに容量は９４％へと減退する。さらに、導電添加材及び結合剤によって電極の重量が増し、電池の全体としての重量当たり及び体積当たりの容量が小さくなる。

これらの特性及び他の特性が、Ｌｉ電池のアノードにおけるＬｉ合金材料の設計、製造、及び使用における課題である。１つの解決策は、ナノ構造の電池電極材料を使用することである。ナノ材料として、ナノワイヤ、ナノ粒子、及びナノチューブが挙げられ、これらはすべて、少なくとも１つの寸法をナノメートルの寸法に有している。ナノ材料は、変形によりよく適応し、電解質との界面の接触面積がより大きく、電子の移動における経路長が短いため、Ｌｉ電池における使用に関して、以前より関心の対象である。これらの特性は、サイクル特性の改善、出力率の向上、及び容量の改善をもたらすことができる。しかしながら、現時点での取り組みは、改善の余地を残している。

エイ．エム．モレイルズ（A．M．Morales）及びシー．エム．リーバー（C．M．Lieber）著、Science 279、208ページ（1998） エム．エイチ．フアン（M．H．Huang）ら、Adv．Mater．13、113ページ〜116ページ（2001） ディック，ケイ．エイ（Dick，K．A．）ら、Adv．Funct．Mater．15、1603ページ1603〜1610（2005） パン，ゼット．ダブル．（Pan，Z．W．）ら、Science 291、1947〜1949（2001）

本発明は、上述の種類の用途及び他の用途に関係する上述の課題及び他の課題の克服に向けられている。本発明のこれらの態様及び他の態様が、いくつかの説明用の実例及び用途において例示され、その一部が図面に示され、後続の特許請求の範囲において特徴付けられる。

一典型的な実施形態によれば、電池において使用するための装置が提供される。この装置は、イオンと合金を形成するナノワイヤの新規な使用を通じて、高いエネルギ容量をもたらす。装置の具体的な例は、カーボン以外の材料から作られ、電池の充電状態においてＬｉ⁺イオンと合金を形成し、放電状態においてＬｉ⁺イオンを放出するナノワイヤを使用する。集電体へと接続される基材から直接にナノワイヤを注意深く成長させることで、実質的にすべてが基材へと直接接続されて基材から延びているナノワイヤを有する装置をもたらすことができる。

別の実施形態によれば、イオンを移動させる電池において使用するための装置が提供される。この装置は、基材と、各々が前記基材に根ざして成長させられ（growth-rooted）、イオンと相互作用する分子を有する外表面を有している複数のナノワイヤとを備えている。

本発明の別の実施形態によれば、安定なエネルギ容量を有する電池が提供される。この電池は、イオンを供給するためのイオン輸送体、前記イオン輸送体の一方の側に位置する第１の集電体、及び前記イオン輸送体のもう一方の側に位置する第２の集電体を備えている。第２の集電体が、基材と、前記基材に根ざして成長させられ、前記イオンと相互作用して約２０００ｍＡｈ／ｇよりも大きい前記安定なエネルギ容量を設定する複数の固体(solid)ナノワイヤとを含んでいる。

本発明の別の実施形態によれば、充電される電池が提供される。この電池は、イオンを供給するためのイオン輸送体、前記イオン輸送体の一方の側に位置する第１の集電体、及び前記イオン輸送体のもう一方の側に位置し、基材と複数の固体ナノワイヤとを含んでいる第２の集電体を備えている。固体ナノワイヤが、前記基材に根ざして成長させられ、前記イオンと相互作用して、後のエネルギ充電の間の容量の最大減退を約２５パーセント未満に設定する。

本発明の別の実施形態によれば、エネルギ容量を有する電池が提供される。この電池は、基材を有する第１の集電体と、第２の集電体と、前記第１及び第２の集電体の間に位置し、イオンを供給するイオン輸送体と、ナノワイヤからなる層とを備えている。ナノワイヤからなる層は、ナノワイヤのうちの約１つの長さに等しい層高さを有している。さらに、ナノワイヤからなる層は、前記イオン輸送体からのイオンと結合すべく前記基材から前記イオン輸送体に向かって延び、当該電池の前記エネルギ容量を設定するナノワイヤを含んでいる。

本発明の別の実施形態によれば、電池が提供される。この電池は、一方が基材を含んでいる第１及び第２の集電体と、前記第１及び第２の集電体の間に位置するイオン輸送体と、前記イオン輸送体によってもたらされるイオンと結合して公称のエネルギ容量を定める固体ナノワイヤとを備えている。多数の前記固体ナノワイヤが、前記基材上に位置し、前記基材上に位置する端部を有している。

本発明の別の実施形態によれば、集電体へと接続される基材を有する電極機構の方法が実現される。電極機構は、電池において使用されるように設計されている。この方法は、基材から固体ナノワイヤを成長させるステップを含んでいる。

本発明の別の実施形態によれば、電池において使用するための電極機構を製作するための方法が実現される。この方法は、固体ナノワイヤを根付かせて成長させてなる基材を、集電体へと取り付けるステップ、前記基材及び集電体ともう１つの集電体との間に位置するイオン輸送体によって、集電体アセンブリを形成するステップ、及び前記集電体アセンブリをハウジング内に配置するステップを含んでいる。

以上の概要は、例示の実施形態の各々を説明しようとしたものでも、本発明のすべての実例を説明しようとしたものでもない。

本発明を、添付の図面に関連して後述される本発明の種々の実施形態についての詳細な説明を考慮して、さらに完全に理解できるであろう。

図１は、イオンが移動する電池において使用するための本発明の一実施形態による装置を示している。 図２は、本発明の実施形態によるナノワイヤを有する電池セルを示している。 図３は、集電体アノード上にナノワイヤを有している本発明の典型的な実施形態によるリチウムイオン電池セルの機能を示している。 図４Ａは、イオン電池において使用するための本発明の典型的な実施形態による構造の製造における種々の段階を示している。 図４Ｂは、イオン電池において使用するための本発明の典型的な実施形態による構造の製造における種々の段階を示している。 図４Ｃは、イオン電池において使用するための本発明の典型的な実施形態による構造の製造における種々の段階を示している。 図５Ａは、本発明の典型的な実施形態による実験用の電池機構の結果を示している。 図５Ｂは、本発明の典型的な実施形態による実験用の電池機構の結果を示している。 図５Ｃは、本発明の典型的な実施形態による実験用の電池機構の結果を示している。 図５Ｄは、本発明の典型的な実施形態による実験用の電池機構の結果を示している。

本発明について、さまざまな変更及び代案の形態が容易に可能であるが、本発明のいくつかの実施例が、図面に例示され詳細に説明される。しかしながら、本発明を図示及び説明される特定の実施形態に限定しようとする意図はない。むしろ、本発明の技術的思想及び技術的範囲に包含されるすべての変更、同等物、及び代案を保護することが意図される。

本発明は、ナノワイヤ電極が関係するさまざまな種類のイオン電池及び装置ならびに構成に応用可能であると考えられる。本発明は、必ずしもそれに限定されるわけではないが、本発明の種々の態様を、この文脈を使用する実施例の説明によって理解できるであろう。

本発明の一実施形態によれば、アノードと、カソードと、アノード及びカソードに接触する集電体と、電解質とを有する電池が実現される。負極又はアノードが、基材から延びる複数のナノワイヤで構成される。ナノワイヤは、イオンと相互作用する多数の分子を備える外表面を有している。ナノワイヤを延在させてなる基材が、集電体へと取り付けられる。集電体を構成する材料として、これらに限られるわけではないが、ステンレス鋼、銅、ニッケル、アルミニウム、及び他の好ましくはＬｉに対して不活性な金属材料を挙げることができる。集電体を、導電性にするために銅又はニッケルなどの金属の層でコートされたプラスチックなどの可撓材料で構成することも可能である。具体的な実施形態においては、ナノワイヤが、一端が基材に直接接触し、他端が基材から離れるように延びているナノワイヤを生み出すようなやり方で、基材から成長させられる。

本発明の別の実施形態に関しては、電池において使用するための構成が実現される。この構成は、基材に根ざして成長する固体ナノワイヤを含んでいる。基材が、集電体へと取り付けられる。このやり方で、この構成を、電池における電極として使用することができる。

本発明の別の実施形態に関しては、電池が、安定なエネルギ容量を備えて実現される。電解質などのイオン輸送体が、イオンがイオン輸送体の両側に位置した電極の間を移動できるようにする。電極のうちの一方が、基材を有している。複数のナノワイヤが、基材に根ざして成長させられる。これらのナノワイヤが、約２０００ｍＡｈ／ｇよりも大きい安定なエネルギ容量を設定すべくイオンと相互作用する。このようにして、電池が、複数回の充電及び放電サイクルを経てもエネルギ容量を維持する。これらのナノワイヤは、ナノワイヤへのイオンの拡散を可能にする非フラーレン型のナノワイヤである。

本発明の別の実施形態に関しては、電池が、基材から延びるナノワイヤを使用して実現され、ナノワイヤが、２０００ｍＡｈ／ｇ未満であってよい安定なエネルギ容量を提供する。

特定の事例においては、ナノワイヤへのイオンの拡散により、結果として、ナノワイヤが一時的に、拡散したイオンと基礎をなすナノワイヤ材料との合金で構成される。そのような合金の具体的な例が、ＳｉナノワイヤへのＬｉイオンの拡散から形成されるＬｉ_4.4Ｓｉである。他に考えられるナノワイヤ材料の例として、Ｇｅ及びＳｎ、ならびにＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＭｎＮ、ＦｅＰ₂、ＣｕＰ、ＣｏＰ₃、及びＭｎＰ₄などの種々の金属酸化物、チッ化物、及びリン化物が挙げられる。さらには、ナノワイヤを、例えばＳｉ−Ｇｅ合金又はＳｉ−Ｓｎ合金など、これらの材料の他の材料との合金を含むように構成することができる。

本発明の他の実施形態によれば、電池の構成の生成方法が実現される。ナノワイヤが、集電体基材上に直接成長させられることで、ナノワイヤと集電体との間に直接の電子的接触が形成される。これを行うことができるいくつかの方法として、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）又は蒸気−固体（ＶＳ）成長法の使用が挙げられる。

特定の実施例においては、Ｓｉナノワイヤが、ＳｉＨ₄の分解を使用して合成される。成長のための基材は、金属材料などの適切な導体、あるいはより詳しくは、ステンレス鋼３０４の箔であってよい。金などの触媒が、コロイド溶液からもたらされ、あるいは電子ビーム蒸発又はスパッタリングを用いてＡｕの薄膜を堆積させることによって、集電体基材上に付着させられる。あるいは、ナノワイヤを、これらに限られるわけではないが溶液−液体−固体（ＳＬＳ）成長法、ソルボサーマル法、熱水法、ゾル−ゲル法、及び超臨界流体−液体−固体（ＳＦＬＳ）法など、テンプレート不要の溶液相の方法を使用して基材上に成長させることができる。

得られるナノワイヤは、さまざまなサイズの用途に合わせて特定的にあつらえられた直径を呈することができる。直径の注意深い選択を、いくつかの因子をバランスさせることによって達成することができる。例えば、適切に小さい直径を有するナノワイヤは、イオンの導入（又は、脱離）のひずみに起因する基材からの分離を、生じにくいであろう。そのようなひずみは、（例えば材料の粉状化に起因する）集電体からのナノワイヤの分離につながりかねず、エネルギ容量の低下を引き起こす。大きな直径は、基材上のナノワイヤ材料の総量を多くすることができるが、直径が大きいと、イオンがナノワイヤの中心へと充分に拡散することが不可能になりうる。そのような充分な拡散の不足は、ナノワイヤの一部分が使用されないため、ナノワイヤのグラム当たりのエネルギ容量を相応に減少させる結果になりかねない。これらの因子及び他の因子を、最適なナノワイヤのサイズの決定に使用することができる。

本明細書で検討される種々のナノワイヤの構成及び方法のいくつかは、実質的にすべてが金属製の集電体に直接接続されているナノワイヤを提供するために、特に有用でありうる。そのように接続されたナノワイヤは、介在の導電材料を使用することなく、直接的に容量に貢献する。これらの接続されたナノワイヤを、電池のサイクルにおいて見られる体積変化に耐えるように構成することもできる。このように、いくつかの構成及び成長方法は、余分な重量の付加及び電池の全体としての容量の低下につながりかねない結合材又は導電性の添加材の使用を避けるために、有用でありうる。さらに、いくつかのナノワイヤは、ワイヤの長さに沿って集電体へと至る直接の（１次元の）電子の経路を可能にする。これは、集電体への効率的な電荷の輸送のために、特に有用でありうる。一事例においては、この電極が、電池のアノード、すなわち負極として使用される。

本発明の特定の実施形態においては、正極又はカソードが、集電体基材から延びる複数のナノワイヤを有するという点で、アノードと同様の電極を含むことができる。これらのナノワイヤを、すでに述べた気相法及びテンプレートをテンプレート不要の溶液相法を使用して、成長させることができる。あるいは、カソードを、Ｌｉイオン電池において現在使用されている粉末複合材料で構成してもよい。本発明は、そのような実施例には限定されないが、市販のカソード材料のいくつかの例は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、及びＬｉＮｉＯ₂である。２つの電極の間には、電極間のイオンの移動を促進する電解質を含んでいるイオン伝導性かつ電子絶縁性の領域が存在する。この領域は、電解質で満ちた膜セパレータを含んでおり、電解質は、例えば１：１（ｗ／ｗ）のエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート中の１ＭのＬｉＰＦ₆など、有機溶媒に溶かされたＬｉ塩である。あるいは、電解質が、ポリマー又は無機材料などの固体イオン伝導材料に混合されたＬｉ塩であってもよい。

本発明の種々の典型的な実施形態によれば、ナノワイヤ装置が、約２０００ｍＡｈ／ｇよりも大きい安定なエネルギ容量を提供する。特定の事例においては、基材から成長したナノワイヤが、最初に結晶構造を呈する。第１の充電及び第１の放電サイクルの後、ナノワイヤの一部（又は、すべて）は、非晶質状態へと変態できる。これは、ナノワイヤの分子構造へとイオンが導入され、ナノワイヤの結晶構造が崩壊することに起因すると考えられる。さらに、充電サイクルも、ナノワイヤのサイズの増加につながる可能性がある。例えば、Ｓｉから形成された結晶構造が、Ｓｉ−Ｌｉ合金の形成後にサイズの４００％の増加を呈することが示されている。充分に小さいナノワイヤの成長が、ひずみの適切な緩和のため、及び割れを生じることなく大きな体積の変化により良好に対応するために、特に有用でありうる。また、ナノワイヤを、比較的短いイオン（例えば、Ｌｉ）拡散経路を有するように成長させることができる。いくつかの事例では、ナノワイヤを集電体基材上に直接成長させることで、各々のナノワイヤを電気的に向けて、各々のナノワイヤの長さを下る連続的な電子輸送経路を可能にすることによって、１次元の電子の経路が利用される。

ここで図面に目を向けると、図１が、イオンが移動する電池において使用するための本発明の一実施形態による装置を示している。ナノワイヤ１０４が、基材１０２から延び、電池の充電及び放電の際にイオン１０６と相互作用するように構成されている。

一事例においては、ナノワイヤ１０４が、基材１０２に根ざして成長させられた非フラーレンのナノワイヤである。非フラーレンのナノワイヤは、イオンとの相互作用のために、カーボンから形成される単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）及び多層ナノチューブ（ＭＥＮＴ）などの層状の材料へのインターカレーションを使用するのではなく、合金化機構を使用する。これは、高いエネルギ容量の電池を提供するために、きわめて有用でありうる。

ナノワイヤ１０４を、イオン１０６と適切に相互作用する（例えば、充電時にイオンを貯蔵し、放電時にイオンを解放する）さまざまな材料から構成することができる。

図２が、ナノワイヤを有する本発明の実施形態による電池セルを示している。電池２００が、負荷／充電回路２０４へと接続されている。放電モードで動作するとき、電池２００が、回路２０４へと電流を供給する。充電モードで動作するとき、回路２０４からの電流が、電池２００を充電するために使用される。集電体２０６及び２１２は、アノード及びカソードに電子的に接触する導体である。特定の実施形態においては、集電体が金属であり、Ｌｉに対して非反応性である。

ナノワイヤ２０２が、集電体２１２へと接続されている。特定の実施形態においては、集電体２１２が、電池２００のアノードの一部である。ナノワイヤは、イオン源２０８からのイオンと相互作用する。イオン源２０８は、ＬｉＣｏＯ₂など、リチウムを含む材料を含むことができる。セパレータ２１０を、イオン源２０８からのイオンの通過を許しつつ、イオン源２０８とナノワイヤ２０２との間の物理的な分離を維持するために、随意により備えることが可能である。これは、種々の多孔質材料を使用することによって達成できる。他の事例では、イオン源２０８が、Ｌｉ箔などの固体のイオン源を含むことができる。さらに別の事例では、イオン源２０８が、集電体２０６へと接続されたカソード材料で構成されるナノワイヤを含むことができる。

本発明の一実施形態によれば、集電体が、イオン源によって隔てられた平行なシートとして配置される。

他の実施形態においては、集電体を、さまざまな向きに配置することができる。例えば、集電体を、同心の円筒の様相で配置することができる。これは、Ｃ、ＡＡ、ＡＡＡといったセルサイズの電池など、現行の電池技術と同様のフォームファクタを有する電池を生成するために、特に有用でありうる。他の事例では、各々がそれぞれのアノード、カソード、及びイオン源を有している複数の電池セルを、所望の容量及び電圧特性を有するただ１つの電池を形成するように、直列及び／又は並列の構成に配置することができる。

図３は、集電体アノード上にナノワイヤを有している本発明の典型的な実施形態によるリチウムイオン電池セルの機能を示している。集電体３０４及び３０８が、負荷３１０からアノードのナノワイヤ３０２及びカソード部分３０６の両者への仲立ちをもたらしている。特定の実施形態においては、カソード部分３０６をナノ構造から構成することができるが、本発明は、そのような実施形態に限られない。アノードのナノワイヤ３０２が、充電状態の際には、例えば合金化によってＬｉ⁺イオンを受け取って引き受ける。このような充電状態は、適切な電圧を集電体３０４及び３０８へと印加することによって実現される。印加電圧からのエネルギが、例えばナノワイヤ−Ｌｉ合金のかたちで貯蔵される。カソード部分３０６が、充電状態の際にＬｉ⁺イオンを放出する。特定の実施例では、カソードが充電状態の際に自身の酸化電荷を変化させる金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）である。例えば、ＬｉＣｏＯ₂の場合、Ｃｏ³⁺がＣｏ⁴⁺へと酸化してＬｉ⁺イオンを電解質へと放出する充電状態が、放電状態よりも高い酸化状態である。したがって、充電状態においては、より多くのイオンが、アノードのナノワイヤと反応すべく自由である。

図３に示されているとおり、Ｌｉ⁺イオンは、アノードとカソードとの間の領域に位置する電解質の一部であってもよい。これは、充電及び放電状態のいずれかにおいてアノードとカソードとの間を移動するためのＬｉ⁺イオンの自由度を可能にする。一事例においては、多孔質のセパレータ層が、アノードとカソードとの間に構造的な支持をもたらしつつ、依然として両者の間のＬｉ⁺イオンの移動を許容するために使用される。本発明の特定の実施形態は、Ｌｉ塩を有機溶媒に溶解させて有する電解質を使用して、電池を実現する。具体的な例は、１：１（ｗ／ｗ）のエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート中の１．０ＭのＬｉＰＦ₆である。電解質は、ポリマー又は無機材料によって溶解されたＬｉ塩であってもよい。

図３の構造体を、アノード及びカソードの集電体の間に位置するイオン輸送体を有している電極構成を形成することによって組み立てることができる。アノード及びカソードの一方が、固体なナノワイヤを成長させてなる基材を含む、次いで、この構造体を、少なくとも２つの導電端子を有する絶縁材料など、適切なハウジングによって囲むことができる。１つの端子が、構造体のアノード部分へと電気的につながるように使用される一方で、もう１つの端子は、構造体のカソード部分へと電気的に接続される。特定の実施形態においては、構造体を、市販の電池のフォームファクタに一致するように形作ることができる。

図４Ａ〜４Ｃは、本発明の典型的な実施形態に従ってイオン電池においてナノワイヤ電極として使用するための構造を蒸気−液体−固体成長（ＶＬＳ）を使用することによって製造する際の種々の段階を示している。図４Ａにおいて、触媒４０４が基材４０２へと直接付着させられる。基材４０２は、金属材料などの適切な導体から製作され、さらに詳しくはステンレス鋼の箔から製作される。他の適切な導体の例として、銅、ニッケル、アルミニウム、又は金属でコートされたプラスチックなどの可撓材料が挙げられる。金などの触媒４０４が、コロイド溶液からもたらされ、あるいは電子ビーム蒸発又はスパッタリングを用いてＡｕの薄膜を付着させることによってもたらされる。他の適切な触媒は、対象となる特定のナノワイヤ材料系によって決定される。あるいは、ナノワイヤを集電体表面に直接成長させるためにテンプレート不要の溶液相の方法が使用される場合、触媒は不要であるかもしれない。

図４Ｂは、基材４０２上のナノワイヤ４０６の成長を示している。次いで、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）又は蒸気−固体（ＶＳ）成長法が、基材へと接続され、基材から延びるナノワイヤを製造するために使用される。そのような技法の例が、
エイ．エム．モレイルズ（A．M．Morales）及びシー．エム．リーバー（C．M．Lieber）著、Science 279、208ページ（1998）、
エム．エイチ．フアン（M．H．Huang）ら、Adv．Mater．13、113ページ〜116ページ（2001）、
ディック，ケイ．エイ（Dick，K．A．）ら、Adv．Funct．Mater．15、1603ページ1603〜1610（2005）、及び、
パン，ゼット．ダブル．（Pan，Z．W．）ら、Science 291、1947〜1949（2001）
にさらに詳しく記載されており、これらの各々は、その全体がここでの言及によって本明細書に引用される。特定の例では、Ｓｉナノワイヤが、ＳｉＨ₄の分解を使用して合成される。

上述したように、本発明に従って実行される種々の実施形態は、一部は比較的大きく、一部は比較的小さい、さまざまな外径のナノワイヤを実現する。例えば、特定の典型的な実施形態においては、本発明に従って実現されるナノワイヤが、１０ナノメートル〜１００ナノメートルの範囲の平均外径を有する。他の実施形態においては、そのようなナノワイヤが、１００ナノメートルを超える外径を有し、特定の実施形態においては、１０００ナノメートルにもなる平均外径を有する。

特定の実施形態においては、充電−放電段階の前に、ナノワイヤの長さが、数十ミクロン程度であり、直径が５０ｎｍ〜３００ｎｍの間である。決してそのような寸法に示されてはいないが、図４Ｃは、基材４０２からのナノワイヤ４０６の成長の完了を示している。成長のプロセスに起因して、ナノワイヤの大部分は、基材からの実質的に垂直な成長を呈することができる。これを、ナノワイヤの大部分が角度Ｘによって示されるとおりに基材から約５０度よりも大きい角度を有する特定の実施例において特徴付けることができる。

本発明の特定の実施形態によれば、Ｓｉナノワイヤ（ＳｉＮＷ）が、Ａｕ触媒を用いて基材から成長させられる。単結晶ＳｉＮＷが、蒸気−液体−個体成長法を使用して、環状炉の内部で成長させられる。ステンレス鋼３０４の箔（厚さ０．００２インチ）からなる基材に、０．１％（ｗ／ｖ）のポリ−Ｌ−リシン水溶液での官能化及び５０ｎｍ径のＡｕのコロイド溶液への浸漬により、あるいは電子ビーム気化を用いた７５ｎｍのＡｕの気化及び成長の直前の３０分にわたる５３０℃での熱処理によって、Ａｕ触媒が授けられる。基材を５３０℃まで加熱し、シラン（ＳｉＨ₄、Ａｒ中に２％）を、３０Ｔｏｒｒのチャンバ全圧にて８０ｓｃｃｍで流した。

この実施例において、ＳｉＮＷ電極の電気化学的特性を、サイクリックボルタンメトリを使用して評価した。リチウムシリサイド化合物Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇の形成に関係する充電電流が、約３３０ｍＶで始まり、Ｌｉ₂₁Ｓｉ₅の形成に対応して、２５ｍＶにおいてピークを示す。３７０及び６２０ｍＶにおける充電ピークは、脱リチウム化を表わしており、マイクロ構造シリコンアノードについて行った先の検討に矛盾していない。これらの特徴的な電流ピークは、スキャン速度が高速であり、より多くのＳｉＮＷがサイクリングによって活性化されるため、サイクリングにつれて高くなる。Ａｕ触媒も、約１５０ｍＶで始まるリチウム化にて電気化学的に活性化された。脱リチウム化のピークを、ＳｉＮＷサンプルにおいて約１８０ｍＶに見て取ることができた。ステンレス鋼の表面に７５ｎｍのＡｕ膜を有する基準サンプルについて、サイクリックボルタンメトリ及び定電流測定の両者が、ＡｕのＬｉとの合金化及び脱合金化に関する電流が、ＳｉＮＷのそれと比べて少なく、初期の放電容量が２０ｍＡｈ／ｇであって、１０サイクルの後に１０ｍＡｈ／ｇ未満まで減退することを示した。すなわち、Ａｕからの容量の寄与を、ＳｉＮＷ電極においては無視できると考えることができる。他の実施形態においては、そのような寄与を回避するために、触媒を除去してもよい。

図５Ａ〜５Ｄが、本発明の一典型的な実施形態に従い、ステンレス鋼製の基材上に成長させた複数のＳｉナノワイヤ（ＳｉＮＷ）を一方の電極とし、リチウム箔を他方の電極として製作された半電池の実験的な実施から得られた結果を示している。電気化学的特性を、溶媒としての１：１（ｗ／ｗ）のエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート中の１．０ＭのＬｉＰＦ６電解質を有するガラスセルにおいて実行した。ＳｉＮＷへのＬｉの導入が、比較的高いエネルギ容量を呈することが発見された。

図５Ａは、１ｍＶ／ｓのスキャン速度で２．０〜０．０１Ｖまでの範囲にわたって測定された電位（Ｖ）対Ｌｉ／Ｌｉ⁺のサイクリックボルタモグラムを示している。Ｌｉ−Ｓｉ合金の形成に関係する充電電流が、約３３０ｍＶで始まり、１００ｍＶ未満でかなり大きくなっている。放電時には、電流ピークが、約３７０及び６２０ｍＶに現れている。図５Ｂが、Ｃ／２０という速度での第１及び第２のサイクルの結果を示している。観察された電圧の推移は、Ｓｉアノードについての先の検討と矛盾せず、結晶質のＳｉから非晶質ＬｉｘＳｉが形成される第１の充電の際の長くて平坦な水平域を有している。続く放電及び充電サイクルは、非晶質シリコンに特徴的な別の電圧推移を有している。この第１の充電動作の際に観察された容量は、４２７７ｍＡｈ／ｇであり、理論的な容量と基本的に同等（すなわち、実験誤差の範囲内）であった。第１の放電容量は、３１２４ｍＡｈ／ｇであり、７３％というクーロン効率を示した。第２の充電容量は、３５４１ｍＡｈ／ｇへと１７％だけ減少したが、第２の放電容量は、３１９３ｍＡｈ／ｇへとわずかに増加し、９０％というクーロン効率をもたらした。図５Ｄが、充電容量及び放電容量の両方が以後のサイクルにおいてほぼ一定のままであり、１０サイクルまで減退がわずかであることを示している。さらに図５Ｄは、充電及び放電データをリチウム電池のアノードに現在使用されているリチウム化グラファイトの理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）とともに示しており、さらに１２ｎｍのＳｉナノ結晶（ＮＣ）を含有する薄膜についての充電データを示している。ＳｉＮＷは、高い電流においても高い容量を示した。図５Ｃは、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、及び１Ｃの速度で観察された放電及び充電曲線を示している。１Ｃという速度でも、容量は＞２１００ｍＡｈ／ｇに保たれていた。

本発明を上述し、以下の特許請求の範囲に記載したが、本発明の技術的思想及び技術的範囲から離れることなく多数の変更を加えることが可能であることを、当業者であれば理解できるであろう。そのような変更として、例えば、ナノワイヤについていくつかの異なる合金の組み合わせを使用することが挙げられる。さらに、電池を、イオンとの相互作用のためのナノワイヤを備える集電体を各々が含んでいる複数のセルを使用して構成することが可能である。以下の意図される特許請求の範囲に記載されるとおりのこれらの手法及び他の手法が、本発明の態様を特徴付ける。

Claims (56)

1. イオンを移動させる電池において使用するための装置であって、
   基材と、
   各々が前記基材に根ざして成長させられ、イオンと相互作用する分子を有する外表面を有している複数のナノワイヤと
   を備えている装置。
2. 第１及び第２の集電体をさらに備えており、前記集電体の一方が、前記基材及び前記ナノワイヤを含んでいる請求項１に記載の装置。
3. 前記集電体の間に位置するリチウム主体のイオン輸送体をさらに備えている請求項２に記載の装置。
4. 前記リチウム主体のイオン輸送体が、前記ナノワイヤへの半径方向の拡散のためにリチウムイオンを提供する請求項３に記載の装置。
5. 前記ナノワイヤが、電子を１次元においてのみ移動させるように充分に小さい請求項４に記載の装置。
6. 前記ナノワイヤが、ケイ素を含んでいる請求項１に記載の装置。
7. 前記ナノワイヤが、１０ナノメートル〜１００ナノメートルの範囲の平均外径を有する請求項１に記載の装置。
8. 前記ナノワイヤが、１０ナノメートル以下の平均外径を有する請求項１に記載の装置。
9. 前記ナノワイヤが、１００ナノメートル以上の平均外径を有する請求項１に記載の装置。
10. 前記ナノワイヤが、５０ナノメートル〜３００ナノメートルの範囲の平均外径を有する請求項１に記載の装置。
11. 前記ナノワイヤが、１００ナノメートル〜１０００ナノメートルの範囲の平均外径を有する請求項１に記載の装置。
12. 前記ナノワイヤが、約３００ｎｍの平均外径を有する請求項１に記載の装置。
13. 前記ナノワイヤが、結晶質状態の構造を含んでいる請求項１に記載の装置。
14. 前記ナノワイヤが、非晶質状態の構造を含んでいる請求項１に記載の装置。
15. 前記ナノワイヤが、カーボンナノチューブを含んでいない請求項１に記載の装置。
16. イオン輸送体と、前記イオン輸送体の各側に位置する第１及び第２の集電体とをさらに備えており、前記集電体のうちの一方が、電池のアノードの一部として機能し、前記基材及び前記ナノワイヤを含んでいる請求項１に記載の装置。
17. 前記イオン及び前記ナノワイヤが、互いに異なる第１及び第２の材料でそれぞれ構成され、前記ナノワイヤが、前記第１及び第２の材料から形成される合金構造であって、前記電池のサイクリングの際に形成される合金構造を含む請求項１６に記載の装置。
18. 前記イオンが、リチウムイオンを含み、前記ナノワイヤが、ケイ素を含み、前記合金構造が、リチウム及びケイ素を含む請求項１７に記載の装置。
19. 安定なエネルギ容量を有する電池であって、
    イオンを移動させるためのイオン輸送体と、
    前記イオン輸送体の一方の側に位置する第１の集電体と、及び
    前記イオン輸送体のもう一方の側に位置し、基材と、前記基材に根ざして成長させられ、前記イオンと相互作用して約２０００ｍＡｈ／ｇよりも大きい前記安定なエネルギ容量を設定する複数の固体ナノワイヤとを含んでいる第２の集電体と、
    を備えている電池。
20. 充電される電池であって、
    イオンを移動させるためのイオン輸送体と、
    前記イオン輸送体の一方の側に位置する第１の集電体と、及び
    前記イオン輸送体のもう一方の側に位置し、基材と、前記基材に根ざして成長させられ、前記イオンと相互作用して後の電池のエネルギサイクルの間の容量の最大減退を約２５パーセント未満に設定する複数の固体ナノワイヤとを含んでいる第２の集電体と、
    を備えている電池。
21. 前記ナノワイヤが、５０ナノメートル〜３００ナノメートルの範囲の平均外径を有している請求項１、１９、及び２０のいずれか一項に記載の装置又は電池。
22. 前記ナノワイヤが、１００ナノメートル〜１０００ナノメートルの範囲の平均外径を有している請求項１、１９、及び２０のいずれか一項に記載の装置又は電池。
23. 放電状態において、前記ナノワイヤが、Ｓｉと他の材料とからなる合金を含んでいる請求項１、１９、及び２０のいずれか一項に記載の装置又は電池。
24. 放電状態において、前記ナノワイヤがＳｉである請求項１、１９、及び２０のいずれか一項に記載の装置又は電池。
25. 放電状態において、前記ナノワイヤがＧｅである請求項１、１９、及び２０のいずれか一項に記載の装置又は電池。
26. 放電状態において、前記ナノワイヤがＳｎである請求項１、１９、及び２０のいずれか一項に記載の装置又は電池。
27. 放電状態において、前記固体ナノワイヤが、Ｇｅと他の材料との合金を含んでいる請求項１９又は２０に記載の電池。
28. 放電状態において、前記固体ナノワイヤが、Ｓｎと他の材料との合金を含んでいる請求項１９又は２０に記載の電池。
29. 前記固体ナノワイヤの実質的にすべてが、前記基材へと直接接続されている請求項２０に記載の電池。
30. 充電状態において、前記固体ナノワイヤが、前記固体ナノワイヤと前記イオンとの組み合わせから形成された合金を含む非晶質部分を有している請求項２０に記載の電池。
31. エネルギ容量を有する電池であって、
    基材を有する第１の集電体と、
    第２の集電体と、
    前記第１及び第２の集電体の間に位置し、イオンを供給するイオン輸送体、及び
    前記イオン輸送体からのイオンと結合すべく前記基材から前記イオン輸送体に向かって延び、当該電池の前記エネルギ容量を設定しているナノワイヤを含んでおり、前記ナノワイヤのうちの約１つの長さに等しい高さを有しているナノワイヤ層と、
    を備えている電池。
32. 前記ナノワイヤが、５０ナノメートル〜３００ナノメートルの範囲の平均外径を有している請求項３１に記載の電池。
33. 前記ナノワイヤが、１００ナノメートル〜１０００ナノメートルの範囲の平均外径を有している請求項３１に記載の電池。
34. 前記ナノワイヤが、前記基材へと化学的に結合した材料を含んでおり、当該電池の前記エネルギ容量が、約２０００ｍＡｈ／ｇよりも大きい請求項３１に記載の電池。
35. 前記ナノワイヤが、固体であり、前記基材に根ざして成長させられており、カーボンナノチューブではない請求項３１に記載の電池。
36. 放電状態において、前記ナノワイヤが、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎのうちの１つであり、１００ナノメートル〜１０００ナノメートルの範囲の平均外径を有している請求項３１に記載の電池。
37. 放電状態において、前記ナノワイヤが、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎのうちの１つである請求項３１に記載の電池。
38. 放電状態において、前記ナノワイヤが、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｎのうちの１つと別の材料との合金を含んでいる請求項３１に記載の電池。
39. 前記第１の集電体が、アノード集電体であり、前記第２の集電体が、カソード集電体である請求項３１に記載の電池。
40. 当該電池の前記エネルギ容量が、約２０００ｍＡｈ／ｇ未満である請求項３９に記載の電池。
41. 前記ナノワイヤの実質的にすべてが、前記基材に直接接続されている請求項３１に記載の電池。
42. 前記ナノワイヤの大部分が、前記基材上に位置する端部から第２の端部への約６０度よりも大きい角度を有しており、前記角度は、９０度が前記第１の端部が位置する前記基材の表面に対して垂直であるような角度である請求項３１に記載の電池。
43. 前記ナノワイヤが、金属酸化物及び金属チッ化物のうちの１つを含んでいる請求項３１に記載の電池。
44. 一方が基材を含んでいる第１及び第２の集電体と、
    前記第１及び第２の集電体の間に位置するイオン輸送体と、及び
    前記イオン輸送体によってもたらされるイオンと結合して公称のエネルギ容量を定める固体ナノワイヤと
    を備えており、
    多数の前記固体ナノワイヤが、前記基材上に位置し、前記基材上に位置した端部を有している電池。
45. 前記ナノワイヤが、５０ナノメートル〜３００ナノメートルの範囲の平均外径を有している請求項４４に記載の電池。
46. 前記ナノワイヤが、１００ナノメートル〜１０００ナノメートルの範囲の平均外径を有している請求項４４に記載の電池。
47. 前記ナノワイヤが、１００ナノメートル〜１０００ナノメートルの範囲の平均外径を有しており、放電状態において、前記ナノワイヤが、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｎのうちの１つと別の材料との合金を含んでいる請求項４４に記載の電池。
48. 前記イオン輸送体によってもたらされるイオンと結合する前記固体ナノワイヤと、前記基材へと電力を届けるための前記固体ナノワイヤの能力との関数として定められる公称エネルギ容量を有している請求項４４に記載の電池。
49. 前記固体ナノワイヤが、約２０００ｍＡｈ／ｇよりも大きい平均エネルギ容量をもたらす請求項４４に記載の電池。
50. 前記固体ナノワイヤの大部分が、前記基材上に位置する端部から第２の端部への約６０度よりも大きい角度を有しており、前記角度は、９０度が前記第１の端部が位置する前記基材の表面に対して垂直であるような角度である請求項４４に記載の電池。
51. 電池において使用するための電極機構を製作する方法であって、
    固体ナノワイヤを根付かせて成長させてなる基材を、集電体へと取り付けるステップと、
    前記基材及び集電体ともう１つの集電体との間に位置するイオン輸送体によって、集電体アセンブリを形成するステップと、及び
    前記集電体アセンブリをハウジング内に配置するステップと、
    を含む方法。
52. 前記ナノワイヤが、５０ナノメートル〜３００ナノメートルの範囲の平均外径を有している請求項５１に記載の方法。
53. 前記ナノワイヤが、１００ナノメートル〜１０００ナノメートルの範囲の平均外径を有している請求項５１に記載の方法。
54. 前記固体ナノワイヤを、蒸気−液体−固体成長法及び蒸気−固体成長法の一方を使用して成長させるステップ
    をさらに含んでいる請求項５１に記載の方法。
55. 前記固体ナノワイヤが、ケイ素を含んでいる請求項５１に記載の方法。
56. 複数の触媒を複数の位置において前記基材上に付着させるステップ
    をさらに含んでおり、
    前記固体ナノワイヤが、前記複数の位置において成長させられる請求項５１に記載の方法。

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