KR20150029426A - 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20150029426A
KR20150029426A KR20130108619A KR20130108619A KR20150029426A KR 20150029426 A KR20150029426 A KR 20150029426A KR 20130108619 A KR20130108619 A KR 20130108619A KR 20130108619 A KR20130108619 A KR 20130108619A KR 20150029426 A KR20150029426 A KR 20150029426A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
active material
silicon
negative electrode
conductive core
Prior art date
Application number
KR20130108619A
Other languages
English (en)
Inventor
이소라
신창수
도의송
박상은
맹헌혜
김재명
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR20130108619A priority Critical patent/KR20150029426A/ko
Priority to US14/338,160 priority patent/US20150072233A1/en
Publication of KR20150029426A publication Critical patent/KR20150029426A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지가 개시된다. 비탄소계 전도성 코어 상에 형성된 실리콘 나노와이어를 포함하는 1차 입자를 포함함으로써 리튬 전지의 용량 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질이 개시된다.

Description

음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지{Negative active material and lithium battery containing the material}
음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
비탄소계 물질 가운데 실리콘 나노와이어(SiNW)의 경우, 일반적으로 실리콘 나노와이어를 성장시키는 기재로서 흑연을 사용하고 있다. 그러나, 흑연 기재 상에 성장시킨 실리콘 나노와이어를 음극 활물질로 사용하는 경우, 전해액이 빠른 속도로 고갈되는 문제점이 계속적으로 발생하고 있다. 이는 주변의 고전도체인 흑연과 상대적으로 전도성이 낮은 실리콘 나노와이어가 함께 전해액에 노출되어 있기 때문이라고 여겨진다.
일반적으로 음극 충전시 전해액은 전도성이 높은 쪽에서 우선적으로 분해되어 SEI(solid electrolyte interface)를 형성한다. 실리콘 나노와이어의 경우 전도도가 낮아 SEI의 형성이 느리고 결과적으로 Li 충전에 의한 전위감소가 0.8V 이하로 떨어진 지점부터 SEI를 형성하기 시작하는데, 이때는 이미 염(salt)의 분해가 함께 일어나는 전위이다. 따라서 실리콘 나노와이어의 표면에는 안정적이지 않은 염 분해 산물이 침적되게 되고, 이러한 불안정한 음극 표면으로 인해 계속적인 전해액의 분해가 일어나 결국 전해액 고갈에 의한 셀 열화(cell fail)가 일어난다. 이와 같이, 전해액 고갈은 리튬 전지의 수명 특성 저하로 이어진다.
따라서, 리튬 전지의 사이클 수명 특성을 개선시킬 수 있는 고성능 음극 활물질 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 측면은 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
비탄소계 전도성 코어; 및
상기 비탄소계 전도성 코어 상에 배치된 실리콘계 나노와이어;
를 포함하는 1차 입자를 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 비탄소계 전도성 코어가 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 실리콘(Si) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비탄소계 전도성 코어가 구형 분말 형태일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비탄소계 전도성 코어의 평균 입경이 1 내지 30μm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 나노와이어는 Si, SiOx (0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 나노와이어는 Si 나노와이어일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 나노와이어는 직경이 10 내지 500 nm이고, 길이가 0.1 내지 100 μm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 나노와이어는 상기 비탄소계 전도성 코어 상에서 직접 성장된 것일 수 있으며, 이 때 상기 실리콘계 나노와이어는 Pt, Fe, Ni, Co, Au, Ag, Cu, Zn, 및 Cd 중 적어도 하나의 금속 촉매의 존재 하에서 성장될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 1차 입자를 기준으로, 상기 비탄소계 전도성 코어의 함량이 60 내지 99 중량%이고, 상기 실리콘계 나노와이어의 함량이 1 내지 40 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 1차 입자는, 상기 실리콘계 나노와이어의 적어도 일부가 노출되지 않도록 상기 1차 입자 표면의 적어도 일부에 코팅된 비정질 탄소계 코팅층을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 나노와이어의 적어도 50부피%가 상기 비정질 탄소계 코팅층에 매몰되어 있을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층의 두께가 0.1 내지 10μm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층은 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 조합에서 선택되는 비정질 탄소를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층의 함량은 상기 1차 입자 기준으로 0.1 내지 30 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 탄소계 입자를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 입자가 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 음극 활물질를 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극은 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 조합 중 적어도 하나의 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극은 도전제를 더 포함할 수 있으며, 상기 도전제는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 도전성 폴리머 및 이들의 조합 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 전지의 충방전시 부피 팽창/수축으로 인한 비가역 용량 손실을 보완하고 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 전지에 대한 용량 유지율(CRR) 측정결과이다.
도 3은 실시예 1의 리튬 전지에 사용된 음극 활물질의 수명 열화 진행 중에 관찰한 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM) 사진이다.
도 4는 비교예 1의 리튬 전지에 사용된 음극 활물질의 수명 열화 진행 중에 관찰한 FE-SEM 사진이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질은,
비탄소계 전도성 코어; 및
상기 비탄소계 전도성 코어 상에 배치된 실리콘계 나노와이어;
를 포함하는 1차 입자를 포함한다.
여기서, "비탄소계"라 함은 탄소를 실질적으로 포함하지 않는 것을 의미한다. 예를 들어, "비탄소계"는 약 5중량% 이하, 약 4중량% 이하, 약 3중량% 이하, 약 2중량% 이하, 또는 약 1중량% 이하의 탄소를 포함하거나, 탄소를 전혀 포함하지 않는 것을 말한다.
상기 비탄소계 전도성 코어는 그 위에 배치되는 실리콘계 나노와이어를 고정하는 지지체로 작용할 뿐만 아니라, 상기 코어의 전기전도성으로 인하여 극판의 집전체와 같이 전자를 모아주는 역할을 할 수 있다. 따라서, 실리콘계 나노와이어에 의하여 감소된 전기전도성을 보완할 수 있다.
또한, 상기 비탄소계 전도성 코어 상에 실리콘계 나노와이어를 성장시킨 상기 음극 활물질은 리튬이 반응할 수 있는 또 다른 준위의, 실리콘보다 높은 전도도를 가진 물질이 없기 때문에, 실리콘계 나노와이어 표면에 SEI (solid electrolyte interface)가 안정적으로 생성될 수 있다. 이에 반해, 흑연 기재 상에 실리콘 나노와이어를 성장시키는 경우에는, 흑연 표면에 SEI가 먼저 형성되고, 이로 인해 실리콘 나노와이어가 리튬화(lithiation)에 의해 표면 준위가 더 낮은 준위로 진행됨에 따라 실리콘 나노와이어 표면에서 전해질의 염 분해가 일어날 수 있다. 따라서, 상기 비탄소계 전도성 코어 상에 실리콘계 나노와이어를 성장시킨 상기 음극 활물질은 이와 같이 실리콘 나노와이어와 흑연의 공존으로 인한 전해액 분해 가속 현상을 억제시킬 수 있으며, 이에 따라 리튬 전지의 수명을 개선시킬 수가 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비탄소계 전도성 코어가 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 실리콘(Si) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비탄소계 전도성 코어가 구리(Cu), 니켈(Ni), 및 코발트(Co) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비탄소계 전도성 코어는 Fe, Cr 등을 기본 성분으로 함유하는 스테인레스 스틸을 포함할 수 있다.
상기 비탄소계 전도성 코어는 구형의 분말 형태일 수 있다. 여기서, "구형"이라 함은 비탄소계 전도성 코어의 적어도 일부가 만곡 또는 굴곡한 외형을 갖는 것을 말하며, 완전한 구형상이 아니어도 대략적인 구형상 또는 타원형상을 가질 수 있으며, 표면에 요철을 가지는 것이어도 좋다.
상기 비탄소계 전도성 코어의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 1 내지 30 μm일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 비탄소계 전도성 코어는 평균 입경이 1 내지 25 μm, 보다 더 구체적으로는 1 내지 20 μm 일 수 있다. 상기 비탄소계 전도성 코어의 평균 입경이 지나치게 작으면 너무 넓은 비표면적으로 인해 슬러리 상의 안정성에 악영향을 줄 수 있고, 평균 입경이 지나치게 크면 SiNW가 위치할 수 있는 면적이 적어 충분한 양의 SiNW 로딩(loading)이 힘들어 질 수도 있으므로, 상기 범위에서 필요한 용량을 확보하면서 안정한 극판을 얻을 수 있다.
실리콘계 나노와이어는 상기 비탄소계 전도성 코어 상에 배치된다. 여기서, "실리콘계"라 함은 적어도 약 50중량%의 실리콘(Si)을 포함하는 것을 의미하며, 예를 들어, 적어도 약 60중량%, 70중량%, 80중량%, 또는 90중량%의 Si를 포함하거나, 또는 100중량%의 Si으로 이루어질 수 있다. 또한, 여기서 "나노와이어"라 함은 나노미터 단위의 단면 직경을 가지는 와이어 구조체를 말하며, 예를 들어 단면의 직경이 10 내지 500nm이고, 길이가 0.1 내지 100 μm이고, 종횡비(길이:폭)가 10 이상, 구체적으로는 50 이상, 보다 더 구체적으로는 100 이상일 수 있다. 한편, 나노와이어는 직경이 실질적으로 균일하거나 가변적일 수 있으며, 나노와이어의 장축 중 적어도 일부가 직선이거나, 만곡 또는 절곡되거나, 또는 분지(branched)될 수 있다. 이와 같은 실리콘계 나노와이어는 리튬 전지의 충방전과 관련된 부피 변화를 흡수할 수 있는 능력을 갖는다.
상기 실리콘계 나노와이어는 그 종류에 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 예를 들어, Si, SiOx (0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 이와 같은 Si, SiOx, Si-Z 합금 등의 실리콘계 물질은 비정질 실리콘, 결정질(단결정, 다결정을 포함한다) 실리콘, 또는 이들의 혼합된 형태를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘계 나노와이어는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 나노와이어는 고용량 측면에서 Si 나노와이어일 수 있다.
실리콘계 나노와이어의 제조는 비탄소계 전도성 코어 상에 실리콘계 나노와이어를 직접 성장시키는 방법, 또는 비탄소계 전도성 코어와 별도로 성장시킨 후 비탄소계 전도성 코어 상에, 예를 들어 부착시키거나 결합시키는 방식으로 배치시키는 방법이 있을 수 있다.
상기 실리콘계 나노와이어를 비탄소계 전도성 코어 상에 배치시키는 방법에 관하여는 공지된 모든 방법에 의할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, VLD(vapor to liquid deposition), VLS(vapor-liquid-solid,) 등의 성장 방법을 이용하여 나노와이어를 성장시키거나, 촉매 근처에 선구체 가스를 열분해하는 나노크기 촉매를 사용하는 방법으로 제조될 수 있다. VLS 제조방법은 덩어리나 박막 형태의 원료를 먼저 기체 상태로 만들어 날리고, 기체 상태로 날아간 원료가 액체 상태로 바뀐 후, 액체가 된 원료 물질이 석출되면서 고체의 실리콘계 나노와이어를 성장시킬 수 있는 방법이다. 또한, 촉매 근처에 선구체 가스를 열분해하는 나노크기 촉매를 사용하는 방법으로 실리콘계 나노와이러를 제조할 수 있다. 비탄소계 전도성 코어 상에 실리콘계 나노와이어를 직접 성장시키는 경우, 금속 촉매의 존재 또는 부존재 하에서 성장시키는 것이 가능하다. 금속 촉매의 예로는, Pt, Fe, Ni, Co, Au, Ag, Cu, Zn, Cd 등을 들 수 있다.
상기 1차 입자에 있어서, 고용량의 실리콘계 나노와이어를 충분히 함유하면서도, 실리콘계 나노와이어를 고정시키기에 적절한 함량으로 비탄소계 전도성 코어가 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 비탄소계 전도성 코어의 함량이 50 내지 99 중량%이고, 상기 실리콘계 나노와이어의 함량이 1 내지 50 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 1차 입자는, 상기 실리콘계 나노와이어의 적어도 일부가 노출되지 않도록 상기 1차 입자 표면의 적어도 일부에 코팅된 비정질 탄소계 코팅층을 더 포함할 수 있다. 여기서, "탄소계"라 함은 적어도 약 50중량%의 탄소를 포함하는 것을 의미하며, 예를 들어, 적어도 약 60중량%, 70중량%, 80중량%, 또는 90중량%의 탄소를 포함하거나, 또는 100중량%의 탄소로 이루어지는 것을 말한다. 또한, "비정질"이라 함은 확실한 결정 구조를 나타내지 않는 것을 의미하며, 예를 들어 적어도 약 50중량%, 약 60중량%, 약 70중량%, 약 80중량%, 또는 약 90중량%의 비정질 탄소를 포함하거나, 또는 100중량%의 비정질 탄소로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층은 실리콘계 나노와이어의 적어도 50부피%가 상기 비정질 탄소계 코팅층에 매몰되는 상태로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 나노와이어의 적어도 60부피%, 70부피%, 80부피%, 또는 90부피%가 상기 비정질 탄소계 코팅층에 매몰될 수 있으며, 또는 1차 입자 표면에 실리콘계 나노와이어가 노출되지 않도록 완전히 매몰된 형태로 상기 비정질 탄소계 코팅층을 상기 1차 입자 상에 코팅시킬 수 있다.
이와 같이 코팅된 비정질 탄소계 코팅층은 충방전시 실리콘계 나노와이어가 탈리되는 것을 잡아주기 때문에 전극의 안정성에 기여할 수 있고 수명을 증가시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층은 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 조합에서 선택된 물질을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소계 코팅층의 코팅 방법으로는 이에 제한되지 않으나 건식 코팅법 또는 액상 코팅법 모두 사용할 수 있다. 상기 건식 코팅의 예로서, 증착, CVD(chemical vapor deposition)법 등을 사용할 수 있으며, 액상 코팅의 예로서, 함침, 스프레이, 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 비탄소계 전도성 코어 상에 실리콘계 나노와이어를 배치시킨 1차 입자를 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지와 같은 탄소 전구체로 코팅시키고 열처리함으로써 비정질 탄소계 코팅층을 형성할 수도 있다.
상기 비정질 탄소계 코팅층은 1차 입자간에 충분한 도전 통로를 제공하면서 전지 용량을 저하시키지 않는 범위에서 적절한 두께로 형성될 수 있다. 예를 들어 0.1 내지 10μm, 구체적으로는 0.5 내지 10μm, 보다 더 구체적으로는 1 내지 5μm 의 두께로 형성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층의 함량은 상기 1차 입자 기준으로 0.1 내지 30 중량%일 수 있다. 예를 들어, 비정질 탄소계 코팅층의 함량은 상기 1차 입자 기준으로 1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 5 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 적절한 두께의 비정질 탄소계 코팅층이 형성될 수 있고, 음극 활물질에 전도성을 부여할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 1차 입자는 서로 응집 또는 결합하거나, 다른 활물질 성분과의 조합을 통하여 2차 입자를 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 1차 입자와 함께 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 탄소계 입자를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 탄소계 입자는 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 입자는 각 재료의 고유한 형태, 즉 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 상태로 음극 활물질에 추가되거나, 상기 1차 입자의 탄소계 기재와 같이 구상화 처리하여 구상의 입자 형태로 음극 활물질에 추가될 수 있다. 구상의 입자 형태로 추가되는 경우, 상기 1차 입자의 탄소계 기재와 동일한 소재의 구상 입자를 추가하거나, 상기 1차 입자의 탄소계 기재와 상이한 소재의 구상 입자를 추가할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 전지는, 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이한 범위로 사용될 수 있다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1) 또는 LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등이다. 예를 들어, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 또는 MoS 등의 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물이다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염, 규산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
VLD(vapor to liquid deposition) 성장법을 이용하여 스테인레스 스틸 분말 (Goodfellow, Stainless Steel - AISI 316L Powder: 평균입경 약 3㎛) 상에 Si 나노와이어(SiNW)를 성장시켰다. SiNW을 성장시키기 위하여 기체-액체-고체(vapor-liquid-solid, VLS) 성장법을 이용하였으며, SUS 분말 표면에 Ag 촉매를 형성한 뒤, 500℃ 이상의 온도에서 SiH4 gas를 흘려 SiNW를 성장시켰다. 성장된 SiNW는 평균 직경이 약 30~50㎚, 평균 길이가 약 1.5㎛였고, SiNW의 함량은 7.15wt%였다.
상기 준비된 음극 활물질, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)를 97:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 50wt%가 되도록 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 코팅하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 극판은 120?에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 60㎛ 두께의 음극을 제조하였다.
양극 활물질로서 LiCoO2 분말, 바인더로서 PVDF(polyvinylidene fluoride) 및 도전제로서 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 97:1.5:1.5의 중량비가 되도록 혼합하고 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 양극 슬러리를 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(제품명: STAR20, Asahi)를 개재하고, 전해액을 주입하여 리튬 전지를 제조하였다. 이때 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(EC:EMC:DEC 3:3:4의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, Hitachi Chemical社의 인조흑연(평균입경 15 ㎛)을 흑연 기재로 사용하여 SiNW를 성장시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1와 동일한 과정을 실시하여 음극 활물질을 제조한 후 리튬 전지를 제조하였다.
여기서, SiNW을 성장시키기 위하여 기체-액체-고체(vapor-liquid-solid, VLS) 성장법을 이용하였으며, 인조흑연 표면에 Ag 촉매를 형성한 뒤, 500℃ 이상의 온도에서 SiH4 gas를 흘려 SiNW를 성장시켰다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 상기 SiNW가 성장된 흑연 표면에 전체 활물질 100중량% 기준으로 20중량% 함량의 콜타르 피치로 피치 코팅을 실시하였다. 상기 피치 코팅된 분말을 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
평가예 1: 전지 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 리튬 전지에 대하여 리튬 전지에 대하여 아래와 같이 수명 특성을 평가하였다.
상기 충방전 실험은 상온 25℃에서 수행되었으며, 초기 화성 단계로서 0.2C 충전/0.2C 방전을 1회, 및 0.5C 충전/0.5C 방전을 1회 실시한 다음, 수명은 1.0C 충전/1.0C 방전을 200회 이상 반복하여 평가하였다. 수명 특성은 하기 수학식 1로 정의되는 용량 유지율(capacity retention ratio)로 계산한다.
<수학식 1>
용량 유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2의 리튬 전지의 용량 유지율 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 비탄소계의 전도성 코어를 기재로 사용한 SiNW 음극 활물질이 흑연 기재를 사용한 SiNW 음극 활물질보다 수명 특성이 현저히 개선된 것을 알 수 있다. 비교예 2에서 관찰되는 바와 같이 피치 코팅을 통해 수명을 비교예 1에 비해 상당히 개선 가능하나 충분한 수명 특성이 확보되지는 않았다. 부족한 수명 특성은 실시예 1과 같이 메탈코어를 활용하여 확보 가능하였다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 비탄소계 전도성 코어; 및
    상기 비탄소계 전도성 코어 상에 배치된 실리콘계 나노와이어;
    를 포함하는 1차 입자를 포함하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비탄소계 전도성 코어가 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 실리콘(Si) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비탄소계 전도성 코어가 구형 분말 형태인 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비탄소계 전도성 코어의 평균 입경이 1 내지 30μm인 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 나노와이어는 Si, SiOx (0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합 중 적어도 하나의 물질을 포함하는 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 나노와이어는 Si 나노와이어인 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 나노와이어는 직경이 10 내지 500 nm이고, 길이가 0.1 내지 100 μm인 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 나노와이어는 상기 비탄소계 전도성 코어 상에서 직접 성장된 것인 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘계 나노와이어는 Pt, Fe, Ni, Co, Au, Ag, Cu, Zn, 및 Cd 중 적어도 하나의 금속 촉매의 존재 하에서 성장된 것인 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자를 기준으로, 상기 비탄소계 전도성 코어의 함량이 60 내지 99 중량%이고, 상기 실리콘계 나노와이어의 함량이 1 내지 40 중량%인 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는, 상기 실리콘계 나노와이어의 적어도 일부가 노출되지 않도록 상기 1차 입자 표면의 적어도 일부에 코팅된 비정질 탄소계 코팅층을 더 포함하는 음극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실리콘계 나노와이어의 적어도 50부피%가 상기 비정질 탄소계 코팅층에 매몰되어 있는 음극 활물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 코팅층의 두께가 0.1 내지 10μm인 음극 활물질.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 코팅층은 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 조합에서 선택되는 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 코팅층의 함량은 상기 1차 입자 기준으로 0.1 내지 30 중량%인 음극 활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 탄소계 입자를 더 포함하는 음극 활물질.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 탄소계 입자가 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 포함되는 음극 활물질.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하고, 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및
    상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;
    을 포함하는 리튬 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 음극이 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 조합 중 적어도 하나의 바인더를 더 포함하는 리튬 전지.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 음극이 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 도전성 폴리머 및 이들의 조합 중 적어도 하나의 도전제를 더 포함하는 리튬 전지.
KR20130108619A 2013-09-10 2013-09-10 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지 KR20150029426A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130108619A KR20150029426A (ko) 2013-09-10 2013-09-10 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
US14/338,160 US20150072233A1 (en) 2013-09-10 2014-07-22 Negative active material and lithium battery containing the negative active material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130108619A KR20150029426A (ko) 2013-09-10 2013-09-10 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150029426A true KR20150029426A (ko) 2015-03-18

Family

ID=52625926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20130108619A KR20150029426A (ko) 2013-09-10 2013-09-10 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20150072233A1 (ko)
KR (1) KR20150029426A (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106058151B (zh) * 2016-08-12 2019-02-12 深圳博磊达新能源科技有限公司 碳纳米管/纳米硫/聚苯胺复合电极、制备方法及应用
CN106299284A (zh) * 2016-09-07 2017-01-04 扬州大学 凹凸棒土基多孔硅纳米线的一种低温制备方法
CN106531996B (zh) * 2016-11-16 2019-03-19 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN106876709B (zh) * 2017-02-22 2019-11-12 江西紫宸科技有限公司 一种高倍率碳负极材料的制备方法
CN107221654B (zh) * 2017-05-25 2020-05-12 济南大学 一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料及其制备方法
US10950846B2 (en) * 2019-01-03 2021-03-16 GM Global Technology Operations LLC Method for in situ growth of axial geometry carbon structures in electrodes

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100670330B1 (ko) * 2005-04-12 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 전자 방출원 및 상기 전자 방출원을 포함하는 전자 방출소자
KR100759556B1 (ko) * 2005-10-17 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP2008269827A (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学素子の電極材料およびその製造方法並びにそれを用いた電極極板および電気化学素子
US7816031B2 (en) * 2007-08-10 2010-10-19 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Nanowire battery methods and arrangements
DE102009035745A1 (de) * 2009-08-01 2011-02-17 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Elektrode für Lithium-Ionen Akkumulatoren
US20120201759A1 (en) * 2011-02-03 2012-08-09 Massachusetts Institute Of Technology Tunable multiscale structures comprising bristly, hollow metal/metal oxide particles, methods of making and articles incorporating the structures
KR101708360B1 (ko) * 2011-10-05 2017-02-21 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101321122B1 (ko) * 2011-12-23 2013-10-29 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함한 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20150072233A1 (en) 2015-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101708360B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101708363B1 (ko) 음극 활물질, 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지
JP6183361B2 (ja) 負極活物質及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
KR101718055B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US20130089783A1 (en) Negative Active Material and Lithium Battery Containing the Negative Active Material
US20130130115A1 (en) Composite negative active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
KR101990615B1 (ko) 금속 나노입자를 포함하는 양극 활물질 및 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지
US20080062616A1 (en) Composite Electrode Active Material for Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery or Non-Aqueous Electrolyte Electrochemical Capacitor and Method for Producing the Same
JP5489353B2 (ja) 非水電解液二次電池
KR101749505B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지
KR20130059472A (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20150029426A (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101590678B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20240021803A1 (en) Sulfur-carbon composite, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
CN110679017A (zh) 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池
EP4009400B1 (en) Composite anode active material, preparation method therefor, and anode comprising same
US11611066B2 (en) Sulfur-carbon composite and method for preparing same
US20220367855A1 (en) Composite negative electrode active material, method of preparing the same, negative electrode and secondary battery comprising the same
EP3764440B1 (en) Sulfur-carbon composite and lithium secondary battery comprising same
EP4287303A1 (en) Negative electrode with single-walled carbon nanotubes and secondary battery comprising same
KR102229459B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이의 제조방법
CN116830296A (zh) 负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及负极活性材料的制备方法
KR20170038486A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application