CN1909265B - 一种金属纳米线制作的锂离子电池负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用金属纳米线做锂离子电池负极活性材料及电极制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。该电化学活性材料直接组装于电池负极集电极上、具有纳米线外形形态，其纳米线的直径为50～200nm，电极活性材料为锡或者锡合金。以金属锡或者锡合金作为原料，采用多孔阳极氧化铝作为模板，用模板法将熔融金属制备成束状排列的纳米线，直接组装在集电极上，作为锂离子电池负极。本发明的电极具有反应面积大、充放电时自由膨胀空间大、适应大充放电速率各种环境等优点，可使电池具有高循环性能，高电池比容量和快速充放电能力。
Description
技术领域：
本发明涉及一种金属纳米线制作的锂离子电池负极及其制备方法，采用纳米级线状材料作为锂离子电池的负极活性物质，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术：
与铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池相比，锂离子电池由于具有高的工作电压、比能量密度，无记忆效应和环境友好的优点，自1990年投入市场以来得到迅速发展，目前已经占据了市场主流，成为笔记本电脑，移动通讯工具和照相机的主要电源。由于电子产品的小型化，要求锂离子电池具有更高的能量密度。近年来，出于石油价格的攀升和新能源开发的战略考虑，电动汽车的研发再次掀起高潮，锂离子动力电池作为电动汽车的电源得到快速发展。目前锂离子电池的负极材料为石墨类碳材料或者石油焦产品——中间碳相微球，该类材料可逆脱嵌锂的性能良好，但材料的容量偏低，尤其在做为动力电池负极时快速放电能力严重不足。
在可以用于锂离子电池负极充放电的材料中，Al、Sn、Si、Sb等活性金属与Li电化学合金化，充电时锂离子从正极移向负极与金属形成合金LixM，放电时锂脱出，产生的储锂容量远远大于石墨类材料，比如锡合金化Li4.4Sn的理论容量是992mAh/g，而硅合金化Li4.4Si的理论容量高达4191mAh/g。但是此类材料在脱嵌锂过程中产生很大的体积膨胀和收缩，这种严重的体积效应会导致材料的破损脱落，使电池的循环容量快速下降。
为了改善这些金属材料的循环性能，常采用的手段是电化学活性金属与电化学惰性的金属合金化。例如研究者采用Sn与Cu、Sb、Ag、Ni等元素合金化，一定程度上改进了循环性能，但是收效不理想。富士胶片公司于1995年制备了复合氧化物体系SnxSiyPzMO，用电非化学活性的氧化物作为网络骨架，支撑和分散了几个纳米的锡氧化物颗粒，阻止其在电化学循环中长大，因此大大提高了材料的循环性能。在报道的研究中还采用过机械合金化法、化学沉淀法、固相烧结得复合氧化物法以及溅射镀膜法等，以上的制备方法都是为了得到微细的锡颗粒分散嵌布在惰性组分中来提高循环能力。但目前该类材料的循环性能还有待进一步提高。由于在金属合金化法和复合氧化物法中锡颗粒分散嵌布在惰性组分中，锂离子必须要经过固体介质中的扩散才能到达活性锡，使得电池快速充放电能力不足。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种用合金纳米线制作锂离子电池负极及其制备方法，通过改变电池负极使用的金属活性材料的形态，提高电池的比容量和快速充放电能力。
本发明的技术方案是：具有纳米线外形形态的金属材料为电极活性物质，其纳米线的直径为50～200nm，金属电极材料为锡或锡合金。该纳米线直接组装于电池负极集电极上。
该纳米线组成的锂离子二次电池负极的制备方法，是以电化学活性金属作为电池负极材料(如Al、Sn、Si、Sb及其合金等)，采用纳米多孔阳极氧化铝作为模板，用模板法将熔融金属制备成束状排列的纳米线(纳米线的直径为50～200nm)，直接组装在集电极上，形成电池负极。其具体制备步骤是：先以金属作为原料，加热到熔点以上使其熔化(如锡或锡合金加热温度为250℃以上)；然后将具有平行柱状孔隙的氧化铝薄膜用作模板放在电池集电极金属的表面，向薄膜上注入熔化的金属，并放入真空炉中真空保温1～3小时(提高温度有利于使金属液体有效地进入孔隙，如锡在250℃以上保温，锡锑合金在280℃左右保温，锡银合金在330℃左右保温)，使熔化的金属液充分扩散进入薄膜孔隙；之后将其冷却到室温使金属液凝固，然后在碱液(如NaOH等溶液)中浸泡10～30分钟，去除氧化铝薄膜，得到由平行束状纳米线组成的电池负极。
本发明的金属电极活性材料采用锡或锡合金，锡合金是锡锑合金，或者与镍、银、铜中的一种或者几种的合金。锡合金中合金元素的含量为0～0.5摩尔，如锡锑合金SnSbx中锑量x在0～0.5之间。由于阳极氧化铝具有平行排列的柱状孔，孔隙比例高，可以承受较高加热温度，采用多孔氧化物膜作为模板，可保证电池负极材料束状纳米线的形成；模板上的孔径与获得的纳米线的直径对应(50nm～200nm)，膜的厚度根据实际需要确定，一般与所获得的纳米线的长度对应，厚度可在5～100um之间选择(纳米线长度越大、厚度越大)，保证纳米线的正常成形、线与线之间不相互接触即可。
以上获得的电极可以作为锂离子电池的负极，与正极组装成成3.5V电压的充电电池，正极可以采用LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4。
本发明由于将电极活性材料制备成平行束状纳米线，并且在制备过程中直接组装在集电极上(类似于刷子上的鬃毛)，形成电池负极并直接用于组装成电池。这样的电极结构中，电解液与纳米线的表面接触，增大了反应面积；而且纳米线之间不接触，电化学活性金属(如Sn)或者其合金在充放电时可以有足够空间自由膨胀，有效消除体积膨胀引起的的损坏作用。同时，这种开放式的结构提供了较大的电极/电解质反应面积，Li在金属(如Sn)基固态材料中只进行短程扩散，使电极可以在大的充放电速率下工作。因此，本发明的电极具有反应面积大、充放电时自由膨胀空间大、适应大充放电速率各种环境等优点，可使电池具有高循环性能，高电池比容量和快速充放电能力。
附图说明
图1为本发明制备的锡纳米线的扫描电镜照片；
图2为本发明组装电池在1C倍率下的充放电曲线。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明的技术内容作进一步说明。
实施例1：该锂离子电池负极为直接组装于电池集电极上、具有纳米线外形形态的金属锡电极，其纳米线的直径为50nm。
该锂离子电池负极的制备，是以金属锡作为原料，加热到250℃以上使其熔化，然后将孔径50nm、厚度40um的阳极氧化铝薄膜用作模板放在集电极金属铂的表面，向氧化铝薄膜上注入熔化的金属锡，在真空炉中抽真空并在250℃保温2小时，使熔化的锡液扩散进入氧化铝薄膜孔隙；再冷却到室温使锡凝固，在碱液中浸泡30分钟将氧化铝模板去除，得到由平行束状锡纳米线组成的电极。再用去离子水浸泡30分钟洗去碱液，将电极在100℃真空干燥24小时充分去除水分。
采用该负极直接组装锂离子电池，以扣式电池2032作为测试电池。将电极片裁剪为直径13mm的圆片，电解液是1∶1的PC∶DMC，电解质为1M的LiPF6，聚丙烯多空膜做隔膜，采用直径13mm厚度0.1mm的锂圆片作为测试电池的对电极，电池装配在严格控制水分的手套箱中操作，电池循环测试电压在0.1V到1.3V之间。该电池在1C倍率下的容量和循环能力见图二所示，其三十次循环的衰减率小于0.3％/每次。
实施例2：该锂离子电池负极为直接装于电池集电极上、具有纳米线外形形态的锡锑合金SnSb0.2电极，其纳米线的直径为200nm。
该锂离子二次电池负极的制备，是以锡锑合金SnSb0.2作为原料，加热到其熔点以上使其熔化(280℃)，然后将孔径200nm、厚度100um的阳极氧化铝薄膜用作模板放在集电极金属铂的表面，向氧化铝薄膜上注入熔化的锡锑合金，在真空炉中抽真空并在280℃保温3小时，使熔化的锡锑合金液扩散进入氧化铝薄膜孔隙；再冷却到室温使锡凝固，在碱液中浸泡10分钟将氧化铝模板去除，得到由平行束状锡锑合金纳米线组成的电极；最后用去离子水浸泡20分钟洗去碱液，将电极在100℃真空干燥24小时充分去除水分。
采用该负极直接组装锂离子电池，采用扣式电池2032作测试电池。将电极片裁剪为直径13mm的圆片，电解液是1∶1的PC∶DMC，电解质为1M的LiPF6，聚丙烯多空膜做隔膜，采用直径13mm厚度0.1mm的锂圆片作为测试电池的对电极。电池装配在严格控制水分的手套箱中操作，电池循环测试电压在0.1V到1.3V之间。该电池在2C倍率下的首次脱锂675mAh/g容量，三十次循环后520mAh/。
实施例3：该锂离子电池负极为直接装于电池集电极上、具有纳米线外形形态的锡锑合金SnSb0.5电极，其纳米线的直径为100nm。
该锂离子二次电池负极的制备，是以锡锑合金SnSb0.5作为原料，加热到其熔点以上使其熔化(270℃)，然后将孔径100nm、厚度5um的阳极氧化铝薄膜用作模板放在集电极金属铂的表面，向氧化铝薄膜上注入熔化的锡锑合金，在真空炉中抽真空并在270℃保温1小时，使熔化的锡锑合金液扩散进入氧化铝薄膜孔隙；再冷却到室温使锡凝固，在碱液中浸泡20分钟将氧化铝模板去除，得到由平行束状锡锑合金纳米线组成的电极；最后用去离子水浸泡20分钟洗去碱液，将电极在100℃真空干燥18小时充分去除水分。
采用该负极直接组装锂离子电池，采用扣式电池2032作测试电池。将电极片裁剪为直径13mm的圆片，电解液是1∶1的PC∶DMC，电解质为1M的LiPF6，聚丙烯多空膜做隔膜，采用直径13mm厚度0.1mm的锂圆片作为测试电池的对电极。电池装配在严格控制水分的手套箱中操作，电池循环测试电压在0.1V到1.3V之间。该电池在5C倍率下的首次脱锂610mAh/g容量，三十次循环后462mAh/。
实施例4：该锂离子电池负极为直接装于电池集电极上、具有纳米线外形形态的锡锑合金SnAg0.1电极，其纳米线的直径为50nm。
该锂离子电池负极的制备，是以锡锑合金SnAg0.1作为原料，加热到其熔点以上使其熔化(330℃)，然后将孔径50nm、厚度20um的阳极氧化铝薄膜用作模板放在集电极金属铂的表面，向氧化铝薄膜上注入熔化的锡银合金，在真空炉中抽真空并在330℃保温1小时，使熔化的锡银合金液扩散进入氧化铝薄膜孔隙；再冷却到室温使锡凝固，在碱液中浸泡15分钟将氧化铝模板去除，得到由平行束状锡银合金纳米线组成的电极；最后用去离子水浸泡20分钟洗去碱液，将电极在100℃真空干燥24小时充分去除水分。
采用该负极直接组装锂离子电池，采用扣式电池2032作测试电池。将电极片裁剪为直径13mm的圆片，电解液是1∶1的PC∶DMC，电解质为1M的LiPF6，聚丙烯多空膜做隔膜，采用直径13mm厚度0.1mm的锂圆片作为测试电池的对电极。电池装配在严格控制水分的手套箱中操作，电池循环测试电压在0.1V到1.2V之间。该电池在3C倍率下的首次脱锂728mAh/g容量，三十次循环后706mAh/。
Claims (6)
1.一种锂离子电池负极，采用金属或者其合金作电极活性材料，其特征是纳米线电极活性材料为锡或锡合金；该材料具有纳米线外形形态，直接组装于电池集电极上，作为锂离子电池负极；所述纳米线的直径为50～200nm；
所述锡合金是锡锑合金，锡锑合金SnSbx中锑量x在0～0.5之间，且X不能为零。
2.一种锡合金纳米线锂离子电池负极的制备方法，用其锡合金作为电池负极活性材料，其特征是采用多孔阳极氧化铝作为模板，用熔融法将锡合金制备成束状排列的纳米线，直接组装在集电极上，作为锂离子电池负极。
3.根据权利要求2所述的锡合金纳米线锂离子电池负极的制备方法，其特征是具体制备步骤是：先以锡合金作为原料，加热到熔点以上使其熔化；然后将具有平行柱状孔隙的氧化铝薄膜用作模板放在电池集电极金属的表面，向薄膜上注入熔化的锡合金，并放入真空炉中真空保温1～3小时，使熔化的锡合金液扩散进入薄膜孔隙；之后将其冷却到室温使锡合金凝固，然后在碱液中浸泡10～30分钟，去除氧化铝模板，得到由平行束状纳米线组成的电池负极。
4.根据权利要求2或3所述的锡合金纳米线锂离子电池负极的制备方法，其特征是所述纳米线或孔隙的直径为50～200nm。
5.根据权利要求4所述的锡合金纳米线锂离子电池负极的制备方法，其特征是锡合金为锡锑合金，或锡与镍、银、铜中任一种或者几种的合金。
6.根据权利要求5所述的锡合金纳米线锂离子电池负极，其特征是锡合金中，锡锑合金SnSbx中锑量x在0～0.5之间，且X不能为零。
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| 张利华等.锂离子电池锡基负极材料研究进展.云南冶金35 1.2006,35(1),45-49. |
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| 王剑华等.氧化锡基锂离子电池负极材料的制备与表征.中国有色金属学报15 专辑1.2005,15(专辑1),147-150. |
| 王剑华等.氧化锡基锂离子电池负极材料的制备与表征.中国有色金属学报15 专辑1.2005,15(专辑1),147-150. * |
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