CN114583118A - 碳包覆锡纳米线阵列负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆锡纳米线阵列负极材料及其制备方法和应用，本发明碳包覆锡纳米线阵列负极材料包括导电碳包覆层以及被该导电碳包覆层原位包覆的线状纳米锡或锡合金阵列。线状纳米锡或锡合金阵列具有一定的长度，具有很好的柔软性和弹性，而且线状纳米锡之间存在一定的体积变化的缓冲空间，并且线状材料之间是一种三维网状结构，大大增加接触面积，同时导电碳包覆层是导电层，能有效提升传导电子的速度，而且能保证线状纳米锡在脱嵌锂过程中不断裂，改善锡的体积效应和锡表面不稳定SEI的问题，从而大幅度提升锡负极材料电化学性能；本发明制备方法操作简单，对工艺设备和环境条件要求较低，安全性好，易于大规模生产应用。

Description

碳包覆锡纳米线阵列负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种碳包覆锡纳米线阵列负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、电压高、功率大、工作温度范围宽等特性，这些优异的特性使得锂离子电池在消费电子、动力电池和储能三大领域都实现了广泛应用。
锂离子电池由四大类材料构成，分别是正极、负极、隔膜和电解液，其中正极和负极材料是限制锂离子电池最终性能的关键因素，通过开发高能量密度的正、负极材料能够不断提升电池的能量密度。负极材料作为锂离子电池的核心组成部分，负极的能量密度、库伦效率、循环稳定性等指标直接制约了锂离子电池进一步发展。目前应用于动力电池的负极材料主要是人造石墨，其首周库伦效率较高，一般＞92％，但其比容量较低，这导致使用石墨负极材料的动力电池能量密度受到限制，很难突破300Wh/kg。要想实现电池能量密度的进一步突破，必须使用新型高容量合金负极材料，如硅、锡基材料。
锡基材料因为其容量高(最高比容量可达993mAh/g)、导电性好、延展性好，在脱嵌锂过程中不易破裂，且具有快速充放电能力和良好的低温性能。对环境的敏感性没有碳材料明显、不存在溶剂共嵌入问题、具有快速充放电能力等,被人们认为是有可能代替碳负极材料的候选者之一。
公开号“CN109604626A”，名称为“一种锡负极材料的制备方法”的发明专利，其披露了一种锡负极材料的制备方法，以二维材料为载体,以可溶性双金属盐为原料，水解共沉积、干燥、烧结、高温还原，制备锡负极材料；虽然该负极材料具有很好的电化学性能，在锂离子电池领域具有很好的应用前景，但是其抗体积形变能力不是很理想，因为Li-Sn合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，容易造成锡颗粒的粉化，引起活性材料从集流体脱落，导致锡基材料循环寿命较差。同时，当锡颗粒裸露于电解液中，在锡表面会形成不稳定的SEI膜，降低了电极材料的循环性能。因此若能解决锡负极在嵌脱锂过程的体积变化及形成不稳定的SEI等问题，其将成为新一代高能量密度负极材料。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的在于，提供一种碳包覆锡纳米线阵列负极材料及其制备方法和应用。可以较好地改善锡的体积效应和锡表面不稳定SEI的问题，从而大幅度提升锡负极材料电化学性能。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种碳包覆锡纳米线阵列负极材料，其包括导电碳包覆层以及被该导电碳包覆层原位包覆的线状纳米锡或锡合金阵列，其中单质锡或者锡合金占总重量75～95wt％，优选为80～90wt％。
作为本发明的一种优选方案，所述线状纳米锡的直径为20nm～500nm，长度为200nm～50um。
作为本发明的一种优选方案，所述锡合金为锡铝合金、锡铜合金、锡银合金、锡锑合金和锡镁合金中的一种或多种。
一种制备所述的碳包覆锡纳米线阵列负极材料的方法，其包括以下步骤：
(1)在泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铝、泡沫钛中的一种或几种组合的孔洞中加入一种或几种组合的可溶性锡盐；若所需是锡合金，则再加入相对应的其他元素的可溶性的盐，然后再一起移至反应釜中，加入溶剂；
(2)通过水热法反应或加入共沉淀剂进行共沉淀，接着进行过滤、洗涤、真空烘干后获得泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铝、泡沫钛中的一种或几种负载的纳米锡化合物或氧化物材料；
(3)对步骤(2)所获得的泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铝、泡沫钛中的一种或几种负载的纳米锡化合物或氧化物材料进行还原包覆，再去掉泡沫物质，制得碳包覆锡纳米线阵列负极材料。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(1)中的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇中的一种或多种，优选为水和/或乙醇。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(2)中的可溶性锡盐为SnCl2、SnSO4、Sn(NO3)2、Na2SnO2、K2SnO2、SnCl4、Sn(SO4)2、Sn(NO3)4、Na2SnO3、SnC2O4(加酸可溶)或K2SnO3。所述共沉淀剂的种类根据锡盐而定，可以为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或尿素，优选地，所述共沉淀剂加入的量为刚好使锡完全沉淀的量。
作为本发明的一种优选方案，所述还原包覆为化学气相沉积包覆(CVD包覆)，化学气相沉积包覆使用的气体为乙炔、甲烷、丙烯、甲苯、乙烯中的一种或几种组合，优选地，所述化学气相沉积包覆采用C2H2气体进行包碳，包覆时的气体气流量为100～1500sccm，温度为500～800℃，时间为30min～10h。
一种碳包覆锡纳米线阵列负极，其包括集流体、导电添加剂、粘结剂以及上述的碳包覆锡纳米线阵列负极材料，所述碳包覆锡纳米线阵列负极材料、导电添加剂和粘结剂相混合并负载在所述集流体上。
一种锂离子电池，其包括电池壳体、电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在所述电池壳体内，所述电极组包括正极、隔膜和碳包覆锡纳米线阵列负极，所述碳包覆锡纳米线阵列负极包括集流体、导电添加剂、粘结剂以及上述的碳包覆锡纳米线阵列负极材料，所述碳包覆锡纳米线阵列负极材料、导电添加剂和粘结剂相混合并负载在所述集流体上。
锡，具有较高的容量，并且其加工性能好、导电性好、在脱嵌锂过程中具有快速充放电能力，有较好的低温性能；外表面的导电包覆层能有效地避免纳米锡材料与电解液直接接触形成稳定的SEI。
本发明碳包覆锡纳米线阵列有一定的长度，并且有很好的柔软性和弹性，并有抗体积形变能力，在其脱嵌锂过程中发生体积变化时主要是沿着线状纳米锡阵列径向方向变化，线状纳米锡之间存在一定的体积变化的缓冲空间，同时导电碳包覆层能够保证线状纳米锡在脱嵌锂过程中不断裂，并且线状材料之间是一种三维网状结构，因此其接触时是面与面之间的相互接触，其相比传统球状等材料的点与点之间的接触方式，其接触面积大大提高，而且导电碳包覆层是导电层，因此其传导电子的速度明显增加，因此其表现出优异的倍率性能，同时这种线状结构能够更好地保持与集流体之间的相互接触，即使在长循环过程中活性物质依然可以与电极保持良好的电接触。这种结构能够有效缓解锡的体积变化，膨胀率小于100％(其理论值为260％)，长期循环碳包覆外壳结构依旧能保持稳定。并且本发明的碳包覆锡纳米线阵列负极材料合成方法简单方便，可以大规模生产。
本发明的有益效果为：本发明中的线状纳米锡或锡合金阵列具有一定的长度，并且有很好的柔软性和弹性，并有抗体积形变能力，在其脱嵌锂过程中发生体积变化时主要是沿着纳米线阵列径向方向变化，线状纳米锡之间存在一定的体积变化的缓冲空间，同时导电碳包覆层能够保证线状纳米锡在脱嵌锂过程中不断裂，并且线状材料之间是一种三维网状结构，因此其接触时是面与面之间的相互接触，其相比传统球状等材料的点与点之间的接触方式，其接触面积大大提高，而且碳包覆层是导电层，因此其传导电子的速度明显增加，因此其表现出优异的倍率性能，同时这种线状结构能够更好地保持与集流体之间的相互接触，即使在长循环过程中活性物质依然可以与电极保持良好的电接触。
下面结合附图和实施例，对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例1的碳包覆锡纳米线阵列的SEM图。
图2是图1的局部放大示意图。
图3是本发明实施例1的碳包覆锡纳米线阵列的电化学循环性能图。
图4是本发明实施例1的碳包覆锡纳米线阵列的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1：
(1)将5个长10cm、宽5cm的泡沫铜放在1L的烧杯里，加入226g的SnCl2·2H2O，再加入500ml去离子水，然后放入10L的反应釜中；
(2)在反应釜中加入200ml 37％的盐酸和7.5L去离子水，再慢慢加入氨水调节pH至7左右。最后洗涤、烘干后获得泡沫铜负载的纳米锡化合物或氧化物材料；
(3)将泡沫铜负载的纳米锡化合物或氧化物材料放入管式炉中在氮气气氛下进行C2H2包碳，N2流量为300sccm，C2H2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在700℃维持120min，自然降温，然后去掉泡沫铜，得到碳包覆纳米锡阵列负极材料，其SEM图如图1所示。
经测定，如图所示，其为纳米线阵列，表面有一层导电碳包覆层。在实施例1材料中，锡占93wt％；碳占74wt％。
实施例2：
其与实施例1基本相同，区别点在于，在实施例1的基础上，将226g的SnCl2·2H2O换成207g的SnC2O4。
实施例3：
其与实施例1基本相同，区别点在于，在实施例1的基础上，将226g的SnCl2·2H2O换成207g的SnC2O4。
实施例4：
其与实施例1基本相同，区别点在于，将实施例1中步骤2改为在反应釜中加入200ml 37％的盐酸、7.5L去离子水和200g尿素，然后对反应釜进行加热，使反应釜内溶液在90℃保温，直至pH至7左右停止加热，使其冷却。最后洗涤、烘干后获得泡沫铜负载的纳米锡化合物或氧化物材料。
实施例5：
(1)将5个长5cm、宽2.5cm的泡沫铜放在1L的烧杯里，加入113g的SnCl2·2H2O，再加入500ml去离子水，然后放入5L的高压反应釜中；
(2)在高压反应釜中加入100ml 37％的盐酸和1.5L去离子水，对高压反应釜进行加热，使其在220℃保温12h，停止加热，冷却。最后洗涤、烘干后获得泡沫铜负载的纳米锡化合物或氧化物材料；
(3)将泡沫铜负载的纳米锡化合物或氧化物材料放入管式炉中在氮气气氛下进行C2H2包碳，N2流量为300sccm，C2H2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在700℃维持120min，自然降温，然后去掉泡沫铜，得到碳包覆纳米锡阵列负极材料。
制备扣式电池：
将实施例1～5所制备的碳包覆纳米锡阵列负极材料与super-p(导电炭黑)和海藻酸钠按质量比8:1:1用搅料机混合均匀，然后均匀涂覆于铜箔上，放入真空干燥箱内，120℃条件下真空干燥12小时，取出制成极片。
以锂片作为对电极，电解液为1mol/l的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)溶液，PP/PE/PP的三层膜作为隔膜(购自美国的Celgard公司)，在充满氩气气氛手套箱中装配CR2032型扣式电池。
电化学性能测试：
采用蓝电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)对装配好的电池进行电化学性能测试，以0.05C的倍率循环1周后再以0.2C的倍率继续循环50周，充放电截止电压范围为0.01V～1.0V。
本发明实施例1～5的碳包覆锡纳米线阵列负极材料的电化学性能参见表1。
表1
Figure BDA0002807702540000081
通过表1的结果表明，本发明碳包覆锡纳米线阵列负极材料初始可逆容量高达850mAh/g以上，50周循环也能保持600mAh/g以上，库伦效率达到99％以上。同时从附图2、3中可以看出，本发明碳包覆锡纳米线阵列负极材料表现出优异的循环性能和倍率性能。
总得来说，本发明具有以下优点：
1.线状纳米锡或锡合金阵列具有一定的长度，并且有很好的柔软性和弹性，具有很强的抗体积形变能力。
2.碳包覆锡纳米线阵列脱嵌锂过程中发生体积变化时主要是沿着线状纳米锡阵列径向方向变化，线状纳米锡之间存在一定的体积变化的缓冲空间。
3.本发明碳碳包覆锡纳米线阵列负极材料拥有优异的电化学性能，100周循环后比容量在600mAh/g以上。
4.线状材料之间是一种三维网状结构，因此其接触时是面与面之间的相互接触，其相比传统球状等材料的点与点之间的接触方式，其接触面积大大提高，而且导电碳包覆层是导电层，因此其传导电子的速度明显增加，因此其表现出优异的倍率性能。
5.导电碳包覆层能有效地避免纳米锡材料与电解液的直接接触，在导电碳包覆层上形成的SEI薄且稳定。
6.本发明线状纳米锡或锡合金阵列所形成的线状结构能够更好地保持与集流体之间的相互接触，即使在长循环过程中活性物质依然可以与电极保持良好的电接触。
上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似的步骤而得到的其它负极材料及其制备方法和应用，均在本发明保护范围内。

Claims (11)

1.一种碳包覆锡纳米线阵列负极材料，其特征在于，其包括导电碳包覆层以及被该导电碳包覆层原位包覆的线状纳米锡或锡合金阵列，其中单质锡或者锡合金占总重量75～95wt％。
2.根据权利要求1所述碳包覆锡纳米线阵列负极材料，其特征在于，所述单质锡或者锡合金占总重量80～90wt％。
3.根据权利要求1所述碳包覆锡纳米线阵列负极材料，其特征在于，所述线状纳米锡的直径为20nm～500nm，长度为200nm～50um。
4.根据权利要求1所述碳包覆锡纳米线阵列负极材料，其特征在于，所述锡合金为锡铝合金、锡铜合金、锡银合金、锡锑合金和锡镁合金中的一种或多种。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的碳包覆锡纳米线阵列负极材料的方法，其包括以下步骤：
(1)在泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铝、泡沫钛中的一种或几种组合的孔洞中加入一种或几种组合的可溶性锡盐；若所需是锡合金，则再加入相对应的其他元素的可溶性的盐，然后再一起移至反应釜中，加入溶剂；
(2)通过水热法反应或加入共沉淀剂进行共沉淀，接着进行过滤、洗涤、真空烘干后获得泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铝、泡沫钛中的一种或几种负载的纳米锡化合物或氧化物材料；
(3)对步骤(2)所获得的泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铝、泡沫钛中的一种或几种负载的纳米锡化合物或氧化物材料进行还原包覆，再去掉泡沫物质，制得碳包覆锡纳米线阵列负极材料。
6.根据权利要求5所述的碳包覆锡纳米线阵列负极材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的碳包覆锡纳米线阵列负极材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的可溶性锡盐为SnCl2、SnSO4、Sn(NO3)2、Na2SnO2、K2SnO2、SnCl4、Sn(SO4)2、Sn(NO3)4、Na2SnO3、SnC2O4或K2SnO3。
8.根据权利要求5所述的碳包覆锡纳米线阵列负极材料的方法，其特征在于，所述共沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或尿素。
9.根据权利要求5-8任意一项所述的碳包覆锡纳米线阵列负极材料的方法，其特征在于，所述还原包覆为化学气相沉积包覆，化学气相沉积包覆使用的气体为乙炔、甲烷、丙烯、甲苯、乙烯中的一种或几种组合，包覆时的气体气流量为100～1500sccm，温度为500～800℃，时间为30min～10h。
10.一种碳包覆锡纳米线阵列负极，其特征在于，其包括集流体、导电添加剂、粘结剂以及权利要求1-4中任一项所述的碳包覆锡纳米线阵列负极材料或者权利要求5-9中任一项所述的碳包覆锡纳米线阵列负极材料制备方法制得的碳包覆锡纳米线阵列负极材料，所述碳包覆锡纳米线阵列负极材料、导电添加剂和粘结剂相混合并负载在所述集流体上。
11.一种锂离子电池，其包括电池壳体、电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在所述电池壳体内，所述电极组包括正极、隔膜和负极，其特征在于，所述负极为权利要求10中所述的碳包覆锡纳米线阵列负极。
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CN (1) CN114583118A (zh)

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