KR20130012008A - 전지용 음극 전구체 재료의 제조 방법, 전지용 음극 전구체 재료 및 전지 - Google Patents

전지용 음극 전구체 재료의 제조 방법, 전지용 음극 전구체 재료 및 전지 Download PDF

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고지 닛타
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Abstract

본 발명은, Al 집전체와 Sn 도금 피막의 밀착성이 양호하기 때문에, 박막화가 가능하고, 집전성이 양호하며, 동작시의 변형 및 덴드라이트의 발생이 억제된 음극을 얻을 수 있는 전지용 음극 전구체 재료의 제조 방법, 이 전지용 음극 전구체 재료 및 이 전지용 음극 전구체 재료를 음극으로서 구비하는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 용융염 전지(1)는, Al제의 집전체(21)에 활물질막(22)을 형성하여 이루어지는 양극(2)과, 전해질로서의 용융염을 함침시킨 글래스 크로스(glass cloth)로 이루어지는 세퍼레이터(3)와, Al제의 집전체(41)에 Zn 피막(42) 및 활물질막(43)을 형성하여 이루어지는 음극(4)을, 대략 직방체 형상을 이루는 Al제의 케이스(5)에 수용하여 이루어진다. 활물질막(43)은 용융염의 Na 이온을 흡장 및 방출한다.

Description

전지용 음극 전구체 재료의 제조 방법, 전지용 음극 전구체 재료 및 전지{PROCESS FOR PRODUCTION OF NEGATIVE ELECTRODE PRECURSOR MATERIAL FOR BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE PRECURSOR MATERIAL FOR BATTERY, AND BATTERY}
본 발명은, 알루미늄(이하, Al이라 함)으로 이루어진 집전체의 표면에, 아연(이하, Zn이라 함) 피막과, 주석(이하, Sn이라 함) 도금 피막을 이 순서로 형성하는 전지용 음극 전구체 재료의 제조 방법, 이 전지용 음극 전구체 재료 및 이 전지용 음극 전구체 재료를 음극으로서 구비하는 전지에 관한 것이다.
최근, 풍력 발전 시설에서 발생된 전기 에너지 및 공장에 설치된 태양 전지 모듈에서 발생된 전기 에너지 등을 수취하여 충전하고 방전하는 수단으로서, NaS(나트륨황) 전지 및 용융염 전지 등의 전력 저장형 전지의 개발이 행해지고 있다.
예컨대 특허문헌 1, 특허문헌 2에는, 용융 금속 나트륨(이하, Na라 함)으로 이루어진 음극 활물질과, 용융 S로 이루어진 양극 활물질과, Na 이온 전도성을 나타내는 β-알루미나 고체 전해질을 구비하는 NaS 전지의 발명이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 있어서는, 고체 전해질 내에 설치한 안전관의 내외에 유동 저항 부재를 충전하여 안전성을 높인 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 복수의 NaS 전지를 단열 용기에 착탈 용이하게 수납하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 용융 금속 Na로 이루어진 음극 활물질과, FeCl2 등으로 이루어진 양극 활물질과, 음극 활물질 및 양극 활물질을 격리시키는 β-알루미나제의 격리판과, 용융염으로서의 알칼리 금속 할로알루민산염을 포함하는 전해질을 구비하는 용융염 전지의 발명이 개시되어 있다. 이 용융염 전지는, 완전 방전 상태로 400℃에서 16시간 동안 균열한 후의 최초의 충전 사이클시에, 용량 저하를 수반하지 않고 정상적으로 충전할 수 있다.
용융염으로 이루어진 전해질은 상온에서는 이온 전도성을 갖지 않기 때문에, 용융염 전지는 불활성 상태에 있다. 전해질이 소정 온도 이상으로 가열된 경우에는 용융 상태가 되어, 양호한 이온 전도체가 되어 외부로부터 전력을 취입하거나 또는 외부로 전력을 공급할 수 있다.
용융염 전지는, 전해질이 용융하지 않는 한, 전지 반응은 진행되지 않기 때문에, 상기 풍력 발전 시설 등에 있어서, 십 수년 이상의 장기간 사용할 수 있다. 또한, 용융염 전지에 있어서는, 고온 하에서 전극 반응이 진행되기 때문에, 수용액 전해액 또는 유기 전해액을 이용하는 전지에 비하여 전극 반응 속도가 빨라, 우수한 대전류 방전 특성을 갖는다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제2-040866호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성 제7-022066호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제2916023호 공보
전술한 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 NaS 전지의 경우, 대략 350℃에서 사용되고, 특허문헌 3의 용융염 전지의 경우, 290℃～400℃의 고온에서 사용되도록 구성되어 있다. 따라서, 이들 전지를 복수 이용하여 전력 저장 시스템을 구성한 경우, 동작 온도까지 승온하는 데 수 일을 필요로 하여, 이 전력 저장 시스템을 구동시키는 데에 방대한 시간이 걸린다고 하는 문제가 있었다. 그리고, 고온에서 사용하기 때문에, 안전성에도 문제가 있었다.
전술한 문제를 해결하기 위해서, 용융염 전지의 동작 온도의 저온화가 검토되고 있고, 양이온으로서 Na 이온을 주로 포함하며, 90℃ 이하에서 용융하는 용융염을 구비한 용융염 전지의 개발도 이루어져 있다.
이 용융염 전지 중에는, 음극의 활물질로서 금속 Na 또는 탄소 재료를 이용한 것이 있다.
활물질로서 금속 Na를 이용한 Na 음극의 경우, 용량 밀도는 커진다. 그러나, 충방전의 반복에 의해 Na의 덴드라이트가 성장하고, 세퍼레이터가 파괴되어 전극간의 단락 등이 발생할 우려가 있다고 하는 문제가 있다. 이 경우, 충방전 사이클 효율이 급격히 저하되어, 전지의 안전성이 저하된다.
Na의 융점은 98℃이며, Na의 덴드라이트의 성장 억제를 도모하여 전지의 동작 온도를 예컨대 (Na의 융점 -10)℃인 88℃ 전후로 낮게 설정하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 이 경우에 있어서도, Na가 온도 상승에 따라 연화되기 시작하기 때문에, Na 음극이 변형하여 충방전 사이클 효율(용량 유지율)이 저하되고, 충방전 사이클 수명이 짧아진다고 하는, 즉 충방전 사이클 특성이 나빠진다고 하는 문제가 있다.
그리고, 음극의 활물질로서 탄소 재료를 이용한 카본 음극의 경우, Na 이온이 카본의 층간에 취입되기 때문에 Na의 덴드라이트가 세퍼레이터를 돌파할 우려는 없어 안전하지만, 용량이 작다고 하는 문제가 있다.
따라서, 카본 전극보다 고용량화하는 것이 가능하고, 전지의 동작시의 표면 경도가 Na 음극의 표면 경도보다 높으며, 덴드라이트의 발생이 억제된 전지용 음극의 개발이 요구되고 있다.
이상과 같이 음극 활물질로서 Na를 사용한 경우, Na의 융점이 98℃로 낮고, 온도 상승에 따라 연화되기 쉽기 때문에, Sn과 합금화하여 경도를 높이는 것을 생각할 수 있다. 이 경우, 먼저 집전체 상에 Sn층을 형성해 두고, 충전에 의해 Na를 공급함으로써 Na-Sn 합금으로 한다. 집전체로서는 경량이며, 집전성이 양호하다고 하는 관점에서 Al제의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 활물질층으로서 Sn박을 Al 집전체에 적층하는 것으로 한 경우, Al 집전체와의 밀착성이 나빠 박막화가 어렵다고 하는 문제가 있다. 그리고, 도금에 의해 Al 집전체 상에 Sn 피막을 형성하는 것으로 한 경우, Sn의 Al에 대한 밀착력이 낮기 때문에, Sn 피막을 Al 집전체 상에 성막하기 어려워, 전지에 사용하여 충방전을 반복했을 경우, 밀착력이 보다 저하된다고 하는 문제가 있다. 또한, Sn 분말과 바인더를 혼합한 합제를 집전체에 도포하여 성막하는 것으로 한 경우, 충방전에 따라 미분화하고, 집전체로부터 탈락하여 집전성이 저하된다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, Al 집전체와 Sn 도금 피막의 밀착성이 양호하기 때문에, 박막화가 가능하고, 집전성이 양호하며, 동작시의 변형 및 덴드라이트의 발생이 억제된 음극을 얻을 수 있는 전지용 음극 전구체 재료의 제조 방법, 이 전지용 음극 전구체 재료 및 이 전지용 음극 전구체 재료를 음극으로서 구비하는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 발명에 따른 전지용 음극 전구체 재료의 제조 방법은, 알루미늄으로 이루어진 집전체의 표면에 아연 치환 도금을 행하여, 아연 피막을 형성하는 공정과, 형성된 아연 피막의 표면에 주석 도금을 행하여, 주석 도금 피막을 형성하는 주석 도금 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
알루미늄 집전체의 표면에는 산화막이 형성되어 있고, 이 표면에 주석 도금 피막을 형성한 경우, 박리되기 쉽다. 본 발명에 있어서는, 알루미늄 집전체 상에 아연 치환 도금을 행한다. 아연 치환 도금은 산화막을 제거하면서 도금이 진행되기 때문에, 산화막이 돌파된 상태에서 아연 피막이 형성되고, 상기 아연 피막 상에 밀착성 양호하게 주석 도금 피막을 형성할 수 있다. 즉, 아연 치환 도금액은 강알칼리성이기 때문에, 산화막의 용해가 진행되고, 하지(下地)의 알루미늄이 노출된 시점에서 아연 이온은 알루미늄으로부터 전자를 빼앗아 석출되며, 알루미늄이 용해되어 주석 도금 피막이 양호하게 형성될 수 있다.
따라서, 밀착성이 양호하기 때문에, 도금에 의해 성막되는 것과 함께 박막화하는 것이 가능하다.
그리고, 나트륨 이온을 흡장하여 합금화한 경우에 나트륨 음극보다 표면 경도가 높아지고, 동작시의 변형 및 덴드라이트의 발생이 억제되어, 카본 음극보다 고용량인 음극(주석 음극)을 양호하게 얻을 수 있다.
제2 발명에 따른 전지용 음극 전구체 재료의 제조 방법은, 제1 발명에 있어서, 상기 주석 도금 공정 후에, 아연을 상기 집전체측에 확산시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 아연을 집전체측에 확산시키기 때문에, 아연이 표출됨으로써 아연에 기초한 충방전이 발생하는 것, 및 용출된 아연에 의해 덴드라이트가 발생하는 것이 억제된다. 따라서, 전지에 양호하게 사용하는 것이 가능하다.
제3 발명에 따른 전지용 음극 전구체 재료의 제조 방법은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 주석 도금 공정에 의해 형성된 주석 도금 피막의 막 두께는, 0.5 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 0.5 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하 중 어느 하나의 막 두께로 주석 도금 피막이 형성되기 때문에, 음극으로서 이용한 경우에, 원하는 용량을 얻을 수 있어, 체적 변화에 따른 팽창에 의해 파단하여 단락되는 것 등이 억제된다.
제4 발명에 따른 전지용 음극 전구체 재료의 제조 방법은, 제1 내지 제3 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 주석 도금 공정에 의해 형성된 주석 도금 피막의 결정 입자경은, 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 결정 입자경이 1 ㎛ 이하이기 때문에, 주석 도금 피막이 용융염의 양이온을 흡장했을 때의 체적 변화가 작다. 따라서, 충방전 사이클 수명이 짧아지는 것이 억제된다.
제5 발명에 따른 전지용 음극 전구체 재료의 제조 방법은, 제1 내지 제4 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 주석 도금 공정에 의해 형성된 주석 도금 피막은, 막 두께의 최대값 또는 최소값의 평균값과의 차의, 평균값에 대한 비율이 20% 이내인 것을 특징으로 한다.
상기 비율이 20% 이내인 경우, 음극의 평면 면적을 크게 했을 경우에 충방전 심도의 편차가 커져(음극의 평면 방향의 각 부분에 있어서 취입 또는 취출된 전기량의 편차가 커져) 충방전 사이클 수명이 나빠지는 것이 억제된다. 또한, 국부적으로 심도가 깊어진 부분(두께가 두껍게 되어 있는 부분)에 Na 등의 덴드라이트가 발생하여 단락되는 것도 억제된다.
제6 발명에 따른 전지용 음극 전구체 재료는, 알루미늄으로 이루어진 집전체의 표면에, 아연 피막과, 상기 아연 피막을 피복하는 주석 도금 피막을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 집전체와 주석 도금 피막의 밀착성이 양호하다. 종래, 아연은 덴드라이트가 발생하기 때문에, 전극 재료로서는 사용할 수 없었지만, 아연을 집전체측에 확산시킴으로써 덴드라이트의 발생을 억제할 수 있어, 전극으로서 사용하는 것이 가능해졌다.
제7 발명에 따른 전지는, 제6 발명의 전지용 음극 전구체 재료로 이루어진 음극과, 양극과, 나트륨 이온을 포함하는 양이온을 포함하는 용융염을 갖는 전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 음극의 알루미늄 집전체와 주석 도금 피막(활물질막)의 밀착성이 양호하며, 게다가, 주석 분말을 이용하여 성막하는 경우와 같이 충방전에 따라 미분화하고, 집전체로부터 탈락하여 집전성이 저하되는 일이 없기 때문에, 집전성을 확보할 수 있다. 그리고, 음극이 연화되어 변형되지 않고, 형상이 유지되기 때문에, 전지는 양호한 충방전 사이클 특성을 가지며, 나트륨의 덴드라이트에 의한 세퍼레이터의 파괴가 억제되고 있기 때문에 양호한 안전성을 갖는다. 또한, 음극 중간층의 아연을 알루미늄 집전체측에 확산시킴으로써 아연의 덴드라이트의 발생 및 아연에 기초한 충방전이 억제되어, 아연을 포함하는 음극 전구체 재료를 전지에 양호하게 이용할 수 있다.
제8 발명에 따른 전지는, 제7 발명에 있어서, 상기 용융염은, 하기 화학식 1로 표시되는 음이온을 포함하고, 상기 양이온은, 나트륨 이외의 알칼리 금속의 양이온 중 1종 이상 및/또는 알칼리 토류 금속의 양이온 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. R1 및 R2는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
본 발명에 있어서는, 용융염의 융점이 낮아, 동작 온도를 낮게 한 전지에 있어서, 음극의 알루미늄 집전체와 주석 도금 피막의 밀착성이 양호하여, 충방전 사이클 특성 및 안전성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 알루미늄 집전체와 주석 도금 피막의 밀착성이 양호하기 때문에, 박막화가 가능하고, 동작시의 변형 및 덴드라이트의 발생이 억제된 주석 음극을 얻을 수 있다. 그리고, 집전성을 확보할 수 있어, 음극의 형상이 유지되기 때문에, 전지는 양호한 충방전 사이클 특성을 가지며, 덴드라이트에 의한 세퍼레이터의 파괴가 억제되고 있기 때문에 양호한 안전성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예 8에 따른 용융염 전지를 나타낸 종단면도이다.
도 2는 실시예 8 및 비교예 4의 사이클 수와 용량 유지율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 각 실시예 및 비교예의 활물질막의 막 두께와 용량 유지율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 11의 용융염 전지의 각 사이클 경과시의 용량과 전압의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 원소 분석의 결과에 기초하여 얻어진, 실시예 11의 용융염 전지의 1 사이클 경과시에 있어서의 Sn 도금 피막의 층구조를 나타낸 모식도이다.
도 5b는 원소 분석의 결과에 기초하여 얻어진, 실시예 11의 용융염 전지의 14 사이클 경과시에 있어서의 Sn 도금 피막의 층구조를 나타낸 모식도이다.
도 5c는 원소 분석의 결과에 기초하여 얻어진, 실시예 11의 용융염 전지의 15 사이클 경과시에 있어서의 Sn 도금 피막의 층구조를 나타낸 모식도이다.
도 6은 실시예 9의 용융염 전지의 15 사이클 경과시의 층구조를 나타낸 모식도이다.
도 7은 각 실시예의 파단 빈도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8a는 열처리 전후에 있어서의 음극 전구체 재료의 층 두께와 Al 농도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8b는 열처리 전후에 있어서의 음극 전구체 재료의 층 두께와 Zn 농도의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 그 실시형태에 기초하여 구체적으로 설명한다.
1. 전지용 음극 전구체 재료(이하, 음극 전구체 재료라 함)
본 발명에 따른 음극 전구체 재료는, Al로 이루어진 집전체(기재)의 표면에, 아연 치환 도금에 의해 형성된 Zn 피막과, 이 Zn 피막 상에 Sn 도금에 의해 형성된 Sn 도금 피막(활물질막)을 구비한다.
집전체는 박(箔) 또는 익스팬드 메탈 및 부직포 등의 3차원 다공체의 형태로 사용할 수 있다. 다공체로서는, 삼각 기둥 형상의 골격이, 3차원으로 이어진 연속 기공을 갖는 것도 들 수 있다.
Sn이 활물질이기 때문에, 중량 용량 밀도 및 체적 용량 밀도가 높아 고용량의 음극을 얻을 수 있고, Na와 합금화했을 때에 취급하기 쉽다.
도금은, Al제의 집전체에 Sn을 전기 화학적으로 석출시키는 전기 도금 또는 Sn을 화학적으로 환원 석출시키는 무전해 도금에 의해 행할 수 있다.
이하에, 음극 전구체 재료의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선, 전처리로서, 집전체가 갖는 산화막을 알칼리성 에칭 처리액에 의해 제거하는 소프트 에칭 처리를 행한다.
다음에, 질산을 이용하여 디스머트(desmut)[스머트(용해 잔사) 제거] 처리를 행한다.
수세한 후, 산화막이 제거된 집전체의 표면에 대하여, 아연산염(zincate) 처리액을 이용하여 아연산염 처리(아연 치환 도금)를 행하여, Zn 피막을 형성한다. 여기서, 한번 Zn 피막의 박리 처리를 행하고, 아연산염 처리를 재차 행하는 것으로 하여도 좋다. 이 경우, 보다 치밀하고 얇은 Zn 피막을 형성할 수 있어, 집전체와의 밀착성이 향상되며, Zn의 용출을 억제할 수 있다.
다음에, Zn 피막이 형성된 집전체를 도금액이 주입된 도금욕에 침지하여 Sn 도금을 행하여, Sn 도금 피막을 형성한다(Sn 도금 공정).
이하에, 전기 도금에 의해 Sn 도금 피막을 형성하는 경우의 도금 조건의 일례를 나타낸다.
·도금액의 조성
SnSO4: 40 g/dm3
H2SO4: 100 g/dm3
크레졸술폰산: 50 g/dm3
포름알데히드(37%): 5 ㎖/dm3
광택제
·pH: 4.8
·온도: 20℃～30℃
·전류 밀도: 2 A/dm2
·애노드: Sn
·처리 시간: 600초(Sn 도금 피막의 막 두께가 대략 10 ㎛인 경우)
Sn 도금 피막을 형성하기 전에, Zn 피막 상에 Ni 도금 피막을 형성하는 것으로 하여도 좋다.
이하에, Ni 도금 피막을 형성하는 경우의 도금 조건의 일례를 나타낸다.
·도금액의 조성
황산니켈: 240 g/ℓ
염화니켈: 45 g/ℓ
붕산: 30 g/ℓ
·pH: 4.5
·온도: 50℃
·전류 밀도: 3 A/dm2
·처리 시간: 330초(막 두께가 대략 3 ㎛인 경우)
이 Ni 도금 피막을 중간층으로서 형성함으로써, Sn 도금을 행할 때에, 산성 또는 알칼리성의 도금액을 이용할 수 있다. Ni 도금 피막을 형성하지 않는 경우에 산성 또는 알칼리성 도금액을 이용했을 때, Zn이 도금액에 용출된다.
전술한 Sn 도금 공정에 있어서, 0.5 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하 중 어느 하나의 막 두께가 되도록 Sn 도금 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 막 두께는, 집전체의 도금액에 대한 침지 시간 등을 제어함으로써 조제된다.
상기 막 두께가 0.5 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하인 경우, 음극으로서 이용한 경우에 원하는 전극 용량을 얻을 수 있고, 체적 변화에 따른 팽창에 의해 Sn 도금 피막이 파단하여 단락되는 것 등이 억제된다. 그리고, Na 이온을 흡장하여 합금화한 경우에 Na 음극보다 표면 경도가 높아진다. 파단이 보다 억제되기 때문에, 막 두께는 0.5 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 보다 충방전의 용량 유지율이 향상되기 때문에 막 두께는 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 방전 전압의 저하를 억제할 수 있기 때문에(도 4의 데이터 참조), 막 두께는 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 용량 유지율이 더 향상되어 음극의 표면 경도 상승 효과가 보다 양호하기 때문에, 막 두께는 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, Sn 도금 공정에 있어서, Sn 도금 피막을 결정 입자경이 1 ㎛ 이하가 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 결정 입자경은, 도금액의 조성, 온도 등의 조건을 제어함으로써 조정한다.
상기 결정 입자경이 1 ㎛ 이하인 경우, Sn 도금 피막이 Na 이온을 흡장했을 때의 체적 변화가 커져 충방전 사이클 수명이 짧아지는 것이 억제된다.
또한, 도금 공정에 있어서, Sn 도금 피막을 막 두께의 최대값 또는 최소값의 평균값과의 차의, 평균값에 대한 비율이 20% 이내가 되도록 형성하는 것이 바람직하다.
상기 비율이 20% 이내인 경우, 음극의 평면 면적을 크게 했을 경우에 충방전 심도의 편차가 커져 충방전 사이클 수명이 나빠지는 것이 억제된다. 또한, 국부적으로 심도가 깊어진 부분에 Na의 덴드라이트가 발생하여 단락되는 것도 억제된다. 예컨대 Sn 도금 피막의 막 두께의 평균값이 10 ㎛인 경우, 막 두께는 10 ㎛±2 ㎛인 것이 바람직하고, 막 두께의 평균값이 600 ㎛인 경우, 막 두께는 600 ㎛±30 ㎛인 것이 바람직하다.
최후의 처리로서, Zn을 집전체측에 확산시키는 Zn 확산 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이 Zn 확산 공정으로서, 온도 200℃ 이상 400℃ 이하에서 30초 내지 5분 정도, 열처리를 행하는 것을 들 수 있다. 또한, Zn 피막의 두께에 따라 처리 온도를 400℃ 이상으로 올려도 좋다. 또한, 음극 전구체 재료의 집전체측과 표면측에 전위차를 부여하여 Zn을 집전체측에 확산시키는 것으로 하여도 좋다.
이 Zn 확산 공정은 생략하는 것으로 하여도 좋지만, 열처리를 행한 경우, Zn을 기재측에 확산시킬 수 있기 때문에, Zn에 기초한 충방전을 억제하여 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키고, 덴드라이트의 발생을 억제하여 안전성을 향상시킬 수 있다. 그리고, Zn을 포함하는 음극 전구체 재료를 전지에 양호하게 이용할 수 있다.
또한, 집전체의 일부를 마스킹하여 배선 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것으로 하여도 좋다. 본 발명에 있어서는, 도금에 의해 성막하기 때문에, 판 형상의 집전체에도 용이하게 활물질막을 형성할 수 있고, 외부로 전력을 취출하거나 또는 외부에서 전력을 취입하기 위한 배선 패턴을 전지의 형상 등에 맞추어 집전체 표면에 직접 용이하게 형성할 수 있어, 빗형 전지 등을 용이하게 구성할 수 있다.
본 발명의 음극 전구체 재료의 제조에 있어서, 집전체가 긴 재료인 경우, RtoR(Roll-to-Roll)에 의해 Zn 피막 및 Sn 도금 피막을 형성할 수 있다. RtoR이란, 권취롤로부터 롤 형상으로 감긴 긴 판 형상의 집전체용 기재를 풀어 공급하고, 도금 가공을 행한 후, 권취하여 다음 공정에 공급하는 가공 형태를 말한다. 본 발명에 있어서는, 도금에 의해 성막하기 때문에, 판 형상의 기재에도 용이하게 활물질막을 형성할 수 있고, RtoR에 의해 성막하는 경우, 생산성이 향상된다.
이상의 공정에 의해, Al 집전체에 Sn 도금 피막이 형성된 음극 전구체 재료를 얻을 수 있다.
Al 집전체의 표면에는 산화막이 형성되어 있고, 전술한 소프트 에칭 처리를 행한 경우에 있어서도, 집전체 표면에 Sn 도금 피막을 형성했을 때에, Sn 도금 피막이 박리되기 쉽다.
본 발명에 있어서는, 소프트 에칭 처리에 덧붙여, Al 집전체 상에 아연 치환 도금을 행하기 때문에, Zn 피막 상에 밀착성 양호하게 Sn 도금 피막을 형성할 수 있어, Sn 도금 피막과 Al 집전체의 밀착성이 양호하다.
그리고, 활물질막을 도금에 의해 형성하기 때문에, 집전체가 박, 다공체 중 어느 것이어도, 집전체와의 밀착성이 양호하여 박막화가 가능하고, 막 두께를 균일하게 할 수 있다. 집전체로서 다공체를 이용하는 경우, 고에너지 밀도화, 고용량화를 도모할 수 있고, Sn 도금 피막이 평판 형상의 집전체 상에 성막되는 경우와 비교하여, 면 방향뿐만 아니라 전방위로 성막할 수 있기 때문에, Sn 도금 피막의 집전체에 대한 밀착성이 향상된다.
또한, Sn 분말을 활물질로서 이용한 음극과 같이, 충방전에 따라 미분화하고, 집전체로부터 탈락하여 집전성이 저하되는 것이 억제되고 있다.
따라서, 동작시의 변형 및 덴드라이트의 발생이 억제되어, 카본 음극보다 고용량인 Sn 음극을 양호하게 얻을 수 있다.
2. 전지
본 발명에 따른 전지는, 본 발명의 음극 전구체 재료로 이루어진 음극과, 양극과, Na 이온을 포함하는 양이온을 포함하는 용융염을 갖는 전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 음극의 집전체와 Sn 도금 피막(활물질막)의 밀착성이 양호하며, 게다가, Sn 분말을 이용하여 성막하는 경우와 같이 충방전에 따라 미분화하고, 집전체로부터 탈락하여 집전성이 저하되는 일이 없기 때문에, 집전성을 확보할 수 있어, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 또한, 동작시에 음극의 Sn이 Na 이온을 흡장하여 합금화하기 때문에, 음극의 표면 경도가 높아 음극이 연화되어 변형되는 것이 억제되고 있고, 충방전 사이클 효율이 저하되어 충방전 사이클 수명이 짧아지는 것이 억제되고 있다. 그리고, 충방전의 반복에 의해 덴드라이트가 성장하는 것이 억제되고 있기 때문에, 세퍼레이터가 파괴되어 전극간에 단락이 발생하는 것이 억제되어 안전성이 양호하다. 또한, 음극 중간층의 Zn을 Al 집전체측에 확산시킴으로써 Zn의 덴드라이트의 발생 및 Zn에 기초한 충방전이 억제되고 있고, Zn을 포함하는 음극 전구체 재료를 양호하게 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 전지는, 용융염이 하기 화학식 1로 표시되는 음이온을 포함하고, 양이온이, Na 이외의 알칼리 금속의 양이온 중 1종 이상 및/또는 알칼리 토류 금속의 양이온 중 1종 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. R1 및 R2는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
음이온으로서는, R1 및 R2가 F인 비스플루오로술포닐이미드 이온(이하, FSI 이온이라 함) 및/또는 R1 및 R2가 CF3인 비스트리플루오로메틸술포닐이미드 이온(이하, TFSI 이온이라 함)인 것이 바람직하다. 또한, 이 음이온은 엄밀하게는 이미드 이온이라고는 말할 수 없지만, 오늘날 이 호칭이 널리 사용되고 있기 때문에, 본원 명세서에 있어서도 관용명으로서 사용한다.
이 용융염을 전지의 전해질에 사용한 경우, 에너지 밀도가 높고, 동작 온도가 낮은 전지를 얻을 수 있으며, 이 전지에 있어서, 충방전 사이클 특성 및 안전성을 양호하게 할 수 있다.
용융염으로서는, FSI 이온 또는 TFSI 이온을 음이온으로서 포함하고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속인 M의 이온을 양이온으로서 포함하는 용융염 MFSI의 단염 및 MTFSI의 단염을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
용융염의 단염을 2종 이상 포함하는 경우, 단염의 융점에 비하여 현저히 융점이 저하되고, 전지의 동작 온도를 현저히 저하시킬 수 있기 때문에, 단염을 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속으로서는, Na에 부가하여, K, Li, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
알칼리 토류 금속으로서는, Ca, Be, Mg, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
용융염 MFSI의 단염으로서는, NaFSI에 부가하여, KFSI, LiFSI, RbFSI, CsFSI, Ca(FSI)2 , Be(FSI)2 , Mg(FSI)2 , Sr(FSI)2, Ba(FSI)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
용융염 MTFSI의 단염으로서는, NaTFSI에 부가하여, KTFSI, LiTFSI, RbTFSI, CsTFSI, Ca(TFSI)2, Be(TFSI)2, Mg(TFSI)2, Sr(TFSI)2, Ba(TFSI)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
전지의 동작 온도를 저하시킨다고 하는 관점에서, 용융염은, NaFSI와 KFSI의 혼합물로 이루어진 2원계의 용융염(이하, NaFSI-KFSI 용융염이라 함)인 것이 바람직하다.
NaFSI-KFSI 용융염의 K 양이온과 Na 양이온의 몰비[(K 양이온의 몰수)/(K 양이온의 몰수+Na 양이온의 몰수)]는 0.4 이상 0.7 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 0.6 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 몰비가 0.4 이상 0.7 이하인 경우, 특히 0.5 이상 0.6 이하인 경우, 전지의 동작 온도를 90℃ 이하의 저온으로 할 수 있다.
그리고, 전지의 동작 온도를 보다 저하시킨다고 하는 관점에서, 용융염의 조성은, 2종 이상의 용융염이 공정(共晶)을 나타내는 조성(공정 조성)의 근방이 바람직하고, 공정 조성인 것이 보다 바람직하다.
전해질에는 전술한 용융염에 부가하여 유기 양이온이 포함되어 있어도 좋다. 이 경우, 전해질의 도전율을 높일 수 있어, 동작 온도를 저하시킬 수 있다.
유기 양이온으로서는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온 등의 알킬 이미다졸계 양이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온 등의 알킬 피롤리디늄계 양이온, 1-메틸-피리디늄 양이온 등의 알킬 피리디늄계 양이온, 트리메틸헥실암모늄 양이온 등의 4급 암모늄계 양이온 등을 들 수 있다.
양극으로서는, 예컨대 금속 또는 금속 화합물과, 도전 조제가 바인더에 의해 고착된 구성의 전극을 들 수 있다.
금속 또는 금속 화합물로서는, 예컨대 용융염의 M을 인터칼레이트(intercalate)할 수 있는 것이면 좋고, 그 중에서도 하기 화학식 2로 표시되는 금속 또는 금속 화합물이 바람직하다. 이 경우, 충방전의 사이클 특성이 우수하여, 고에너지 밀도의 전지를 얻을 수 있다.
NaxM1yM2zM3w ···(2)
M1은 Fe, Ti, Cr 또는 Mn 중 어느 1종을 나타내고, M2는 PO4 또는 S, M3은 F 또는 O를 나타낸다. 0≤x≤2, 0≤y≤1, 0≤z≤2, 0≤w≤3이고, x+y>0, 또한 z+w>0.
상기 화학식 2로 표시되는 금속 화합물로서는, NaCrO2, TiS2, NaMnF3, Na2FePO4F, NaVPO4F 및 Na0.44MnO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
그 중에서도, NaCrO2를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 충방전의 사이클 특성이 우수하여, 고에너지 밀도의 전지를 얻을 수 있다.
도전 조제는, 도전성을 갖는 재질이면 좋고, 그 중에서도 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 이 경우, 충방전 사이클 특성이 우수하여, 고에너지 밀도의 전지를 얻을 수 있다.
양극에 있어서의 도전 조제의 함유율은 양극의 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유율이 40 질량% 이하, 특히 5 질량% 이상 20 질량% 이하인 경우, 보다 충방전 사이클 특성이 우수하여, 고에너지 밀도의 전지를 얻을 수 있다. 양극이 도전성을 갖는 경우는, 양극에 도전 조제가 포함되지 않아도 좋다.
바인더로서는, 금속 또는 금속 화합물과 도전 조제를 집전체에 고착시킬 수 있는 것이면 좋고, 그 중에서도 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하다. 금속 화합물이 NaCrO2이며, 도전 조제가 아세틸렌 블랙인 경우, PTFE는 이들을 보다 강고하게 고착시킬 수 있다.
양극에 있어서의 바인더의 함유율은 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유율이 40 질량% 이하, 특히 1 질량% 이상 10 질량% 이하인 경우, 양극의 도전성이 양호하고, 또한 금속 또는 금속 화합물과 도전 조제를 보다 강고하게 고착시킬 수 있다. 바인더는 반드시 양극에 포함될 필요는 없다.
이상의 구성을 갖는 전지는, 하기의 반응식 3 및 반응식 4의 전극 반응에 의해 충방전된다. 전지를 충전시킨 경우, Na 이온이 양극으로부터 방출되고, 세퍼레이터 내를 이동하여 음극으로 흡장되어 합금화되며, 전지를 방전시킨 경우, Na 이온이 음극으로부터 방출되고, 세퍼레이터 내를 이동하여 양극으로 흡장된다.
음극: Na⇔Na++e- ···(3)
양극: NaCrO2⇔xNa++xe-+Na1-xCrO2 ···(4)
(0<x≤0.4)
여기서, x가 0.4를 초과한 경우, Na의 흡장 및 방출이 가역적이지 않게 된다.
종래의 용융염 전지에 있어서는, 양극 용량 1에 대하여 음극 용량을 1.2 정도로 설계하고, 음극의 사이즈를 크게 하거나, 두께를 두껍게 하거나 하는 경우가 많지만, 본 발명의 전지에 있어서는, Sn 도금 피막의 막 두께를 전술한 바와 같이0.5 ㎛로 작게 하여도 전지는 양호하게 동작한다. 따라서, 설계의 자유도가 높아 음극 용량에 대한 양극 용량의 비율을 높일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 적합한 실시예를 이용하여 설명하지만, 본 발명은, 본 실시예에 의해 전혀 한정되지 않으며, 그 주지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.
1. 음극 전구체 재료
본 발명의 실시예에 따른 음극 전구체 재료는, 이하와 같이 하여 제작하였다.
우선, 집전체용의 Al판(Al박)의 표면에 대하여, 알칼리성의 에칭액(상품명: 「톱알소프트 108」, 오쿠노세이야쿠 가부시키가이샤 제조)을 사용하여 에칭 처리를 행하여, 산화막을 제거하였다. 이 처리는, 「톱알소프트 108」을 농도가 50 g/ℓ가 되도록 물로 희석하고, 이 수용액에 온도 50℃, 시간 30초의 조건으로 Al판을 침지함으로써 행해진다.
다음에, Al판의 표면에 대해, 농도 40%의 질산을 사용하여 디스머트 처리를 행하였다. 이 처리는, 온도 25℃, 시간 50초의 조건으로 행하였다. 또한, 디스머트는, 디스머트액(상품명: 「톱디스머트 N-20」, 오쿠노세이야쿠 가부시키가이샤 제조)을 농도가 70～150 ㎖/ℓ가 되도록 물로 희석하고, 온도 10℃～30℃, 시간 10～60초의 조건으로 Al판을 침지함으로써 행하는 것으로 하여도 좋다.
수세한 후, Al판의 표면에 대해, 아연산염 처리액(상품명: 「서브스타 Zn-1」, 오쿠노세이야쿠 가부시키가이샤 제조)을 사용하여 아연산염 처리(아연 치환 도금)를 행하여, Zn 피막을 형성하였다. 이 처리는, 「서브스타 Zn-1」을 농도가 180 ㎖/ℓ가 되도록 물로 희석하고, 온도 20℃, 시간 30초의 조건으로 Al판을 침지함으로써 행해질 수 있다. 이에 따라 막 두께 50～100 ㎚의 Zn 피막을 얻을 수 있었다.
2회 아연산염 처리를 행하는 경우, 「62% 질산」을 사용하여 Zn 피막의 박리 처리를 행한다. Zn 피막의 박리 처리는, 「62% 질산」을 농도가 500～600 ㎖/ℓ가 되도록 물로 희석하고, 온도 15℃～30℃, 시간 20～60초의 조건으로 Al판을 침지함으로써 행한다. 그리고, 재차 아연산염 처리를 행한다.
또한, Zn 피막이 형성된 Al판을 이하의 조성의 도금액이 주입된 도금욕에 침지하여 Sn 도금을 행하였다. 도금은 전기 도금에 의해 행하였다.
도금의 조건은 이하와 같다.
·도금액
「UTB NV-Tin15」(이시하라야꾸힝 가부시키가이샤 제조): 100 g/ℓ
「UTB NB-CD」(이시하라야꾸힝 가부시키가이샤 제조): 150 g/ℓ
「UTB NB-RZ」(이시하라야꾸힝 가부시키가이샤 제조): 30 ㎖/ℓ
「UTB NB-TR」(이시하라야꾸힝 가부시키가이샤 제조): 200 g/ℓ
암모니아를 사용하여 pH 4.8로 조제하였다.
·온도: 25℃
·전류 밀도: 2 A/dm2
·애노드: Sn
·처리 시간: 600초(Sn 도금 피막의 막 두께가 10 ㎛인 실시예 1의 경우)
마지막으로, 온도 350℃에서 2분간, 열처리를 행하였다.
이상의 공정에 의해, Al 집전체에 Sn 도금 피막이 형성된 음극 전구체 재료를 얻을 수 있었다.
[실시예 1]
전술한 음극 전구체 재료의 제작 방법에 의해, 두께가 20 ㎛인 Al박제의 집전체 상에 두께 50 ㎚의 Zn 피막을 형성하고, Sn 도금에 의해 두께 10 ㎛의 Sn 도금 피막을 더 형성하여 실시예 1의 음극 전구체 재료를 제작하였다. Sn 도금 피막의 막 두께는 10 ㎛±2 ㎛이다.
[실시예 2]
Sn 도금 피막의 두께가 1 ㎛인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 음극 전구체 재료를 제작하였다.
[실시예 3]
Sn 도금 피막의 두께가 4 ㎛인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 음극 전구체 재료를 제작하였다.
[실시예 4]
Sn 도금 피막의 두께가 100 ㎛인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 음극 전구체 재료를 제작하였다.
[실시예 5]
Sn 도금 피막의 두께가 400 ㎛인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 음극 전구체 재료를 제작하였다.
[실시예 6]
Sn 도금 피막의 두께가 600 ㎛인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6의 음극 전구체 재료를 제작하였다.
[실시예 7]
Sn 도금 피막의 두께가 800 ㎛인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7의 음극 전구체 재료를 제작하였다.
[비교예 1～3]
종래품으로서, 두께가 20 ㎛인 Al판으로 이루어진 집전체 상에, 두께가 10 ㎛, 1 ㎛, 5 ㎛인 Na 피막이 형성되어 있는 비교예 1～3의 음극 전구체 재료를 준비하였다.
2. 용융염 전지
다음에, 본 발명의 실시예에 따른 전지로서의 용융염 전지에 대해서 설명한다.
[실시예 8]
도 1은 본 발명의 실시예 8에 따른 용융염 전지(1)를 나타낸 종단면도이다.
용융염 전지(1)는, Al제의 집전체(21)에 활물질막(22)을 형성하여 이루어지는 양극(2)과, 용융염으로 이루어진 전해질을 함침시킨 글래스 크로스로 이루어지는 세퍼레이터(3)와, 실시예 1의 음극 전구체 재료를 이용하여 Al제의 집전체(41)에 Zn 피막(42) 및 활물질막(43)이 형성되어 있는 음극(4)을, 대략 직방체 형상을 이루는 Al제의 케이스(5)에 수용하여 이루어진다. 활물질막(43)은, 음극 전구체 재료의 Sn 도금 피막이 Na와 합금화되어 이루어진다. 양극(2), 세퍼레이터(3) 및 음극(4)에 의해 발전 요소가 구성된다.
케이스(5)의 상면(53)과 음극(4) 사이에는, 파형 판 형상의 금속으로 이루어진 압박 부재(6)의 스프링(6a)이 배치되어 있다. 스프링(6a)이, 알루미늄 합금으로 이루어지고 비가요성을 갖는 평판 형상의 누름판(6b)을 눌러서 음극(4)을 아래쪽으로 압박하고, 그 반작용으로 양극(2)이 케이스(5)의 바닥면(52)으로부터 위쪽으로 압박되도록 구성되어 있다.
집전체(21) 및 집전체(41) 각각의 일단부는, 케이스(5)의 일측면의 외측으로 돌출 설치된 양극 단자(11), 음극 단자(12)에, 리드선(7, 8)에 의해 접속되어 있다. 상기 리드선(7, 8)은, 상기 일측면을 관통하도록 설치된 중공의 절연 부재(9, 10)에 삽입 관통되어 있다.
이 용융염 전지(1)에 있어서는, 음극(4)측에 설치한 스프링에 의한 압박력 및 케이스(5)의 바닥면(52)으로부터의 반발력에 의해 발전 요소를 상하로부터 압박하기 때문에, 양극(2) 및 음극(4)이 충방전에 의해 상하 방향으로 신축한 경우에, 세퍼레이터(3)에 대한 양극(2) 및 음극(4)으로부터의 압박력이 거의 일정하게 유지된다. 따라서, 양극(2) 및 음극(4)에 의한 Na 이온의 흡장 및 방출이 안정되어 충방전이 안정되고, 사용시의 발전 요소의 팽창도 억제된다.
용융염 전지(1)에 압박 부재(6)를 반드시 구비할 필요는 없지만, 전술한 이유로 구비하는 것이 바람직하다. 그리고, 압박 부재(6)는 스프링(6a)을 구비하는 것에는 한정되지 않는다.
전술한 용융염 전지(1)를 구성하는 음극(4) 이외의 발전 요소는, 이하와 같이 하여 제작하였다.
(1) 전해질
세퍼레이터(3)에 함침시키는 전해질로서의 용융염은 이하와 같이 하여 조제하였다.
KFSI(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤 제조)는 시판되고 있는 것을 진공 건조시킨 후 사용하였다.
NaFSI는 이하와 같이 하여 제작하였다.
우선, 아르곤 분위기의 글러브 박스 내에서 KFSI(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤 제조)와 NaClO4(Aldrich사 제조: 순도 98%)를 각각 동일한 몰이 되도록 칭량한 후, KFSI와 NaClO4를 아세토니트릴에 용해하여 30분간 교반하여 혼합하고, 하기 반응식 5에 의해 반응시켰다.
KFSI+NaClO4→NaFSI+KCl4 ···(5)
다음에, 침전한 KClO4를 감압 여과에 의해 제거하였다. 그 후, 남은 용액을 파일렉스(등록상표)제의 진공 용기에 넣어, 진공 펌프에 의해 333 K로 2일간 진공 상태로 하여 아세토니트릴을 제거하였다.
다음에, 남은 물질에 염화티오닐을 첨가하여 3시간 동안 교반하고, 하기 반응식 6의 반응에 의해 수분을 제거하였다.
H2O+SOCl2+SO2→2HCl+SO2 ···(6)
그 후, 디클로로메탄에 의한 세정을 3회 행하여 염화티오닐을 제거한 후, 남은 물질을 PFA 튜브에 넣어, 진공 펌프에 의해 323 K로 2일간 진공 상태로 하여 디클로로메탄을 제거하였다. 그 결과, 각각 백색의 분말의 NaFSI를 얻었다.
그리고, 아르곤 분위기의 글러브 박스 내에서, 전술한 바와 같이 하여 얻은 NaFSI의 분말과, 상기 KFSI의 분말을 몰비 0.45:0.55가 되도록 칭량하고, 혼합하여 혼합 분말을 제작한 후, 혼합 분말의 융점 57℃ 이상으로 가열하여 NaFSI-KFSI의 용융염을 제작하였다.
용융염의 양은 음극의 두께 및 케이스(5)의 스페이스 등에 의해 결정되지만, 0.1 ㎖/㎠ 이상 1 ㎖/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
(2) 양극
양극(2)의 활물질로서, Na2CO3(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조)와 Cr2O3(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조)를 몰비 1:1로 혼합한 후에 펠렛 형상으로 성형하고, 아르곤 기류 중에서 1223 K의 온도로 5시간 동안 소성함으로써, NaCrO2를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 NaCrO2, 아세틸렌 블랙 및 PTFE를 질량비 80:15:5로 혼련한 후, 집전체(21)에 롤 프레스로 압축 성형함으로써 양극(2)을 얻었다.
양극(2)의 집전체(21)의 두께는 20 ㎛, 프레스 후의 활물질막(22)의 두께는 50 ㎛, NaCrO2의 부착량은 대략 0.1 g/㎠이다.
(3) 세퍼레이터
아르곤 분위기의 글러브 박스 내에서, 전술한 바와 같이 하여 제작한 NaFSI-KFSI의 용융염 속에 글래스 크로스를 침지함으로써, NaFSI-KFSI의 용융염이 함침된 세퍼레이터(3)를 얻었다.
[실시예 9～14]
실시예 2～7의 음극 전구체 재료를 이용하여 실시예 8의 용융염 전지(1)와 동일하게 하여 실시예 9～14의 용융염 전지를 각각 제작하였다.
[비교예 4～6]
실시예 8의 용융염 전지(1)와 마찬가지로, 비교예 1～3의 음극 전구체 재료를 이용하여 비교예 4～6의 용융염 전지를 제작하였다.
3. 성능 평가
이하에, 본 실시예의 용융염 전지의 성능 평가에 대해서 설명한다.
[충방전 사이클 시험(1)]
실시예 1의 음극 전구체 재료를 이용한 실시예 8의 용융염 전지(1) 및 비교예 4의 용융염 전지에 대해, 충방전 사이클 시험(1)을 행하였다. 시험은, 온도 90℃, 충방전 레이트 0.5 C의 조건으로, 용융염 전지의 충방전을 반복하여, 사이클 수와 용량 유지율의 관계를 구하였다. 용량 유지율(%)은, [(각 사이클의 방전 용량)/(초기 용량)×100]에 의해 산출된다.
도 2는 실시예 8 및 비교예 4의 사이클 수와 용량 유지율의 관계를 나타낸 그래프이다. 횡축은 사이클 수, 종축은 용량 유지율(%)이다.
도 2로부터, 음극(4)이 Zn 피막(42) 및 활물질막(43)을 갖는 실시예 8의 용융염 전지(1)는, 100 사이클째에 있어서도 높은 용량 유지율을 갖는 데 반하여, 종래의 저온형 용융염 전지로서의 비교예 4의 용융염 전지는 용량 유지율의 저하의 정도가 커서, 50 사이클째에서 용량 유지율이 0이 되어, 사용할 수 없게 되는 것을 알 수 있다.
[충방전 사이클 시험 (2)]
활물질막의 두께를 변경한 실시예 8～13, 비교예 4～6의 용융염 전지에 대해, 충방전을 50회 반복했을 때의 용량 유지율을 구하는 충방전 사이클 시험(2)을 행하였다. 시험은, 온도 90℃, 충방전 레이트 0.5 C의 조건으로 행하였다.
도 3은 각 실시예 및 비교예의 활물질막의 막 두께와 용량 유지율의 관계를 나타낸 그래프이다. 횡축은 막 두께(㎛), 종축은 50 사이클 후의 용량 유지율(%)이다.
도 3으로부터, Zn 피막 및 활물질막을 갖는 실시예의 용융염 전지는, 활물질막의 두께를 600 ㎛로 한 경우에 있어서도 충분히 높은 용량 유지율을 갖는 데 반하여, Na 피막을 갖는 비교예의 용융염 전지는, Na 피막은 두께를 크게 함에 따라, 용량 유지율이 크게 저하되고, 10 ㎛로 한 경우, 용량 유지율이 0이 되어 사용할 수 없게 되는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 실시예의 전지는, 두께를 두껍게 한 경우에 있어서도 양호한 충방전 사이클 특성을 가지며, 대용량의 전극을 실현할 수 있는 것이 확인되었다.
[충방전 사이클 시험(3)]
활물질막의 두께가 100 ㎛인 실시예 4의 음극 전구체 재료를 이용한 실시예 11의 용융염 전지에 대해, 충방전 사이클 시험(3)을 행하였다. 시험은, 온도 90℃, 충방전 레이트 0.5 C의 조건으로, 용융염 전지의 충방전을 20회 반복하여, 용량과 전압을 측정하였다.
도 4는 실시예 11의 용융염 전지의 1 사이클, 2 사이클, 5 사이클, 10 사이클, 15 사이클 및 20 사이클 경과시의 용량과 전압의 관계를 나타낸 그래프(충방전 곡선)이다. 도 4에 있어서, 횡축은 용량(mAh/g), 종축은 전압(V)이다. 위로 향한 그래프는 충전 곡선, 아래로 향한 그래프는 방전 곡선이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 15 사이클 이후의 방전시에 방전 전압이 저하되고 있다.
[Sn 도금 피막의 Na 및 Sn의 분포]
실시예 11의 용융염 전지에 대해, 1 사이클째, 14 사이클째 및 15 사이클째의 활물질막(43)의 표면, 내측 및 최내층의 원소 분석을, 에너지 분산형 X선 분광기를 이용한 에너지 분산형 X선 분광법(EDS: Energy Dispersive X-ray Spectrometry)에 의해 행하였다.
도 5a～도 5c는 원소 분석의 결과에 기초하여 얻어진, 실시예 11의 용융염 전지의 1 사이클, 14 사이클, 15 사이클 경과시에 있어서의 Sn 도금 피막의 층구조를 나타낸 모식도이다. 도 5a는 1 사이클 경과시, 도 5b는 14 사이클 경과시 및 도 5c는 15 사이클 경과시의 활물질막(43)의 층구조를 나타낸다. 도면 중, 도 1과 동일 부분은 동일 부호를 붙이고 있다.
도 5a～도 5c에 도시된 바와 같이, 1 사이클째에 있어서는, Sn을 많이 포함하는 Sn 리치층(44)이 집전체(41) 측에, Na를 많이 포함하는 Na 리치층(45)이 표면(세퍼레이터측)에 형성되어 있다. 14 사이클째에 있어서는, Na가 활물질막(43)에 확산되어 있다. 15 사이클째에 있어서는, 표면측은 Sn 리치이고, 내측은 Na가 확산되어 있는 상태, 집전체(41)측은 Na 리치이다.
도 4 및 도 5a～도 5c로부터, 충방전을 반복하는 동안에 Na가 집전체(41)측에 확산되어 15 사이클 이후는 방전시에 Na 이온이 표면으로부터 빠지고, 집전체(41)측으로도 확산되어 표면이 Sn 리치가 되기 때문에, Sn의 영향에 의해 방전 전압이 저하되는 것을 알 수 있다.
도 6은 활물질막(43)의 두께가 1 ㎛인 실시예 2의 음극 전구체 재료를 이용한 실시예 9의 용융염 전지의 15 사이클 경과시의 층구조를 나타낸 모식도이다.
실시예 9의 용융염 전지의 경우, 실시예 11의 용융염 전지에 비하여 두께가 얇기 때문에, Sn은 활물질막(43)에 균일하게 확산되고, 표면이 Sn 리치로는 되지 않기 때문에, 방전 전압의 저하가 억제된다.
도 2 내지 도 6의 결과로부터, 전지의 사용 조건(원하는 용량, 충방전 레이트, 음극의 표면적) 등에 대응시켜 음극 전구체 재료의 Sn 도금 피막의 두께를 결정하고, 음극 용량에 대응하여 양극의 용량을 결정하면 되는 것을 알 수 있다.
[파단 빈도의 측정]
Sn 도금 피막의 두께가 400 ㎛, 600 ㎛, 800 ㎛인 실시예 5, 6, 7의 음극 전구체 재료를 이용한 실시예 12, 13, 14의 용융염 전지에 대해, 파단 빈도를 구하였다. 파단 빈도는, 각 실시예에 대하여 각 20개의 용융염 전지에 대해, 충방전을 50회 반복하고, 육안으로 활물질막의 균열을 확인하여 1개소라도 균열이 발생한 용융염 전지의 개수로 나타내었다.
도 7은 각 실시예의 파단 빈도를 구한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7로부터, 활물질막의 두께가 400 ㎛인 실시예 5의 전극은 파단 빈도가 작고, 600 ㎛, 800 ㎛로 커짐에 따라 파단 빈도가 커지는 것을 알 수 있다.
[열처리 효과의 확인]
실시예 3의 음극 전구체 재료에 대해, 열처리 전후에서, 두께 방향의 Al 농도 및 Zn 농도를 글로 방전 발광 분광 분석(GD-OES)에 의해 측정하였다.
도 8a 및 도 8b는, 열처리 전후에 있어서의 음극 전구체 재료의 층 두께와 Al 농도 및 Zn 농도의 관계를 나타낸 그래프로서, 도 8a는 층 두께와 Al 농도의 관계를 나타낸 그래프, 도 8b는 층 두께와 Zn 농도의 관계를 나타낸 그래프이다. 층 두께는, 음극 전구체 재료의 Sn 도금 피막의 표면을 0으로 했을 때의 두께 방향의 깊이로 나타내고 있다.
도 8a 및 도 8b로부터, 가열 처리에 의해 Zn이 집전체측에 확산되는 것을 알 수 있다. 따라서, Zn에 기초한 충방전을 억제하고, 덴드라이트의 발생을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
이상으로부터, 본 발명에 따른 음극 전구체 재료를 음극으로서 이용한 경우, Al 집전체와 Sn 도금 피막(활물질막)의 밀착성이 양호하여 박막화가 가능하고, 집전성을 확보할 수 있으며, 90℃ 등의 동작 온도에 있어서, 음극의 표면 경도가 높아 음극의 형상이 유지되기 때문에, 본 발명에 따른 전지는 양호한 충방전 사이클 특성을 가지며, 안전성이 양호한 것이 확인되었다.
또한, 본 실시예에 있어서는, 1 세트의 양극(2), 세퍼레이터(3) 및 음극(4)으로 이루어진 발전 요소를 케이스(5)에 수용하여 용융염 전지(1)를 구성하고 있지만, 세퍼레이터(3)를 통해 양극(2) 및 음극(4)을 적층하고, 이것을 케이스(5)에 수용하는 것으로 하여도 좋다.
또한, 양극(2)을 아래쪽에 배치하고 있지만, 양극(2)을 위쪽에 배치하고, 위아래를 반대로 하여 케이스(5)에 수용하는 것으로 하여도 좋다. 또한, 발전 요소는 가로 배치가 아니라, 세로 배치로 하는 것으로 하여도 좋다.
1: 용융염 전지 2: 양극
21, 41: 집전체 22: 활물질막
3: 세퍼레이터 4: 음극
41: 집전체 42: Zn 피막
43: 활물질막 44: Sn 리치층
45: Na 리치층 5: 케이스
52: 저면 53: 상면
6: 압박 부재 6a: 스프링
6b: 누름판 7, 8: 리드
9, 10: 절연 부재 11: 양극 단자
12: 음극 단자

Claims (8)

  1. 알루미늄으로 이루어진 집전체의 표면에 아연 치환 도금을 행하여, 아연 피막을 형성하는 공정과,
    형성된 아연 피막의 표면에 주석 도금을 행하여, 주석 도금 피막을 형성하는 주석 도금 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 전지용 음극 전구체 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주석 도금 공정 후에, 아연을 상기 집전체측에 확산시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전지용 음극 전구체 재료의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주석 도금 공정에 의해 형성된 주석 도금 피막의 막 두께는, 0.5 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 음극 전구체 재료의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주석 도금 공정에 의해 형성된 주석 도금 피막의 결정 입자경은, 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 음극 전구체 재료의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주석 도금 공정에 의해 형성된 주석 도금 피막은, 막 두께의 최대값 또는 최소값의 평균값과의 차의, 평균값에 대한 비율이 20% 이내인 것을 특징으로 하는 전지용 음극 전구체 재료의 제조 방법.
  6. 알루미늄으로 이루어진 집전체의 표면에, 아연 피막과, 상기 아연 피막을 피복하는 주석 도금 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 전지용 음극 전구체 재료.
  7. 제6항에 기재된 전지용 음극 전구체 재료로 이루어진 음극과,
    양극과,
    나트륨 이온을 포함하는 양이온을 포함하는 용융염을 갖는 전해질
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 용융염은, 하기 화학식 1로 표시되는 음이온을 포함하고,
    상기 양이온은, 나트륨 이외의 알칼리 금속의 양이온 중 1종 이상 및/또는 알칼리 토류 금속의 양이온 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
    Figure pct00003

    (상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. R1 및 R2는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.)
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