JPH07161349A - Ｌｉ二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents
Ｌｉ二次電池用負極及びその製造方法Info
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- JPH07161349A JPH07161349A JP5340482A JP34048293A JPH07161349A JP H07161349 A JPH07161349 A JP H07161349A JP 5340482 A JP5340482 A JP 5340482A JP 34048293 A JP34048293 A JP 34048293A JP H07161349 A JPH07161349 A JP H07161349A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 テープ状物などの大面積体として用いた場合
にも充放電容量、エネルギー密度、及び充放電のサイク
ル寿命に優れるＬi二次電池を形成できる負極の開発。 【構成】 集電体テープ（１）の上に、液体リチウム又
は液体リチウム合金と反応しにくい導体からなる拡散バ
リア層（２）を有し、その拡散バリア層の上に液体リチ
ウム又は液体リチウム合金と親和性の導体からなる濡れ
促進材層（３）を有すると共に、その濡れ促進材層の上
にリチウム又はリチウム合金からなる３０μm厚以下の
溶融メッキ層（４）を有するＬi二次電池用負極。 【効果】 厚さの均一性や表面の平坦性、性状の均質性
に優れ、活物質が脱落しにくくて品質が安定し、強度に
優れて捲回処理に有利な集電体テープ付のテープ状等の
大面積の負極が容易に得られる。
にも充放電容量、エネルギー密度、及び充放電のサイク
ル寿命に優れるＬi二次電池を形成できる負極の開発。 【構成】 集電体テープ（１）の上に、液体リチウム又
は液体リチウム合金と反応しにくい導体からなる拡散バ
リア層（２）を有し、その拡散バリア層の上に液体リチ
ウム又は液体リチウム合金と親和性の導体からなる濡れ
促進材層（３）を有すると共に、その濡れ促進材層の上
にリチウム又はリチウム合金からなる３０μm厚以下の
溶融メッキ層（４）を有するＬi二次電池用負極。 【効果】 厚さの均一性や表面の平坦性、性状の均質性
に優れ、活物質が脱落しにくくて品質が安定し、強度に
優れて捲回処理に有利な集電体テープ付のテープ状等の
大面積の負極が容易に得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電容量やエネルギ
ー密度等に優れるＬi二次電池を形成できる負極に関す
る。
ー密度等に優れるＬi二次電池を形成できる負極に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液を用いたＬi二次電池におい
て大面積の電極が充放電容量やエネルギー密度等の点よ
り有利であることからテープ状の電極が提案されてい
る。かかるテープ状の電極は、例えばセパレータを介し
た正・負極の捲回物などとして電池形成に用いられる。
て大面積の電極が充放電容量やエネルギー密度等の点よ
り有利であることからテープ状の電極が提案されてい
る。かかるテープ状の電極は、例えばセパレータを介し
た正・負極の捲回物などとして電池形成に用いられる。
【０００３】従来、前記におけるテープ状の負極として
は、集電体テープ上にＬi−Ａl等のリチウム合金の粉末
をバインダー樹脂に分散させて塗布したもの、Ｌi−Ａg
やＬi−Ｍg等の固溶体型リチウム合金の板を圧延してテ
ープ状としたもの、リチウムテープをＳn-Ｃd合金メッ
キのＮiエキスパンドメタルの圧延テープと圧着したも
のが知られていた。
は、集電体テープ上にＬi−Ａl等のリチウム合金の粉末
をバインダー樹脂に分散させて塗布したもの、Ｌi−Ａg
やＬi−Ｍg等の固溶体型リチウム合金の板を圧延してテ
ープ状としたもの、リチウムテープをＳn-Ｃd合金メッ
キのＮiエキスパンドメタルの圧延テープと圧着したも
のが知られていた。
【０００４】しかしながら、長さ方向における品質のバ
ラツキや凹凸化等の変形及び捲回時の活物質等の脱落等
に起因する不具合により、いずれの場合にも得られるＬ
i二次電池が充放電容量、エネルギー密度、及び充放電
のサイクル寿命に乏しく負極の大面積化による利点が充
分に発揮されない問題点があった。
ラツキや凹凸化等の変形及び捲回時の活物質等の脱落等
に起因する不具合により、いずれの場合にも得られるＬ
i二次電池が充放電容量、エネルギー密度、及び充放電
のサイクル寿命に乏しく負極の大面積化による利点が充
分に発揮されない問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、テープ状物
などの大面積体として用いた場合にも充放電容量、エネ
ルギー密度、及び充放電のサイクル寿命に優れるＬi二
次電池を形成でき、従って電極の大面積化による利点を
充分に活かしうる負極の開発を課題とする。
などの大面積体として用いた場合にも充放電容量、エネ
ルギー密度、及び充放電のサイクル寿命に優れるＬi二
次電池を形成でき、従って電極の大面積化による利点を
充分に活かしうる負極の開発を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、集電体テープ
の上に、液体リチウム又は液体リチウム合金と反応しに
くい導体からなる拡散バリア層を有し、その拡散バリア
層の上に液体リチウム又は液体リチウム合金と親和性の
導体からなる濡れ促進材層を有すると共に、その濡れ促
進材層の上にリチウム又はリチウム合金からなる３０μ
m厚以下の溶融メッキ層を有することを特徴とするＬi二
次電池用負極、及び片面又は両面に前記の拡散バリア層
と濡れ促進材層を順次有する集電体テープを、リチウム
又はリチウム合金の溶融メッキ浴に導入してそのコーテ
ィング層を３０μm以下の厚さで形成することを特徴と
するＬi二次電池用負極の製造方法を提供するものであ
る。
の上に、液体リチウム又は液体リチウム合金と反応しに
くい導体からなる拡散バリア層を有し、その拡散バリア
層の上に液体リチウム又は液体リチウム合金と親和性の
導体からなる濡れ促進材層を有すると共に、その濡れ促
進材層の上にリチウム又はリチウム合金からなる３０μ
m厚以下の溶融メッキ層を有することを特徴とするＬi二
次電池用負極、及び片面又は両面に前記の拡散バリア層
と濡れ促進材層を順次有する集電体テープを、リチウム
又はリチウム合金の溶融メッキ浴に導入してそのコーテ
ィング層を３０μm以下の厚さで形成することを特徴と
するＬi二次電池用負極の製造方法を提供するものであ
る。
【０００７】
【作用】本発明者らは、上記の課題を克服するために鋭
意研究を進めてきたが、高エネルギー密度、高充放電容
量、充放電の長サイクル寿命の同時実現には電極の大面
積化をさらに進めることが最も有効な方策であることを
究明し、負極活物質層の薄層化を試みることにした。
意研究を進めてきたが、高エネルギー密度、高充放電容
量、充放電の長サイクル寿命の同時実現には電極の大面
積化をさらに進めることが最も有効な方策であることを
究明し、負極活物質層の薄層化を試みることにした。
【０００８】すなわち、負極活物質層の薄層化により電
池内における負極活物質量を増やすことなく電極を大面
積化でき、これにより電極面積の増加に伴いエネルギー
密度や充放電容量を増大でき、電流密度は低く押さえる
ことができて充電時のリチウム析出物が緻密な組織とな
り、充放電の長サイクル寿命が達成できる。さらに薄層
化により捲回工程にて負極活物質層に負荷される曲げ歪
を軽減でき、活物質層の剥離、変形等を解消できる、と
いう理由による。
池内における負極活物質量を増やすことなく電極を大面
積化でき、これにより電極面積の増加に伴いエネルギー
密度や充放電容量を増大でき、電流密度は低く押さえる
ことができて充電時のリチウム析出物が緻密な組織とな
り、充放電の長サイクル寿命が達成できる。さらに薄層
化により捲回工程にて負極活物質層に負荷される曲げ歪
を軽減でき、活物質層の剥離、変形等を解消できる、と
いう理由による。
【０００９】しかし、上記した従来技術による負極の活
物質層の薄層化については、バインダー分散液ペースト
の塗布層の場合にはドクターブレード法にても目的の薄
層を均一性よく形成しにくく、固溶体型リチウム合金や
リチウムの場合には機械強度が低く、薄いテープへの圧
延が困難であった。
物質層の薄層化については、バインダー分散液ペースト
の塗布層の場合にはドクターブレード法にても目的の薄
層を均一性よく形成しにくく、固溶体型リチウム合金や
リチウムの場合には機械強度が低く、薄いテープへの圧
延が困難であった。
【００１０】そのため本発明者らは更に鋭意研究を重ね
て、リチウムがリッチな条件下では活物質層の厚さを薄
くしても、ちなみに１０〜３０μm程度としても目的を
達成しうることを見出した。すなわち上記した本発明の
如く、活物質層をリチウム又はリチウム合金からなる３
０μm厚以下の溶融メッキ層として形成することで、テ
ープ状等の大面積負極を容易に形成できて、充放電容量
の向上をはかることができ、また従来技術の欠点である
長さ方向における品質のバラツキや凹凸化等の変形及び
捲回時の活物質層の脱落等がなく良好な導電性を発揮し
て充放電容量、エネルギー密度、及び充放電のサイクル
寿命に優れるＬi二次電池を形成できて電極の大面積化
による利点を充分に活かしうる負極を得ることができ
る。
て、リチウムがリッチな条件下では活物質層の厚さを薄
くしても、ちなみに１０〜３０μm程度としても目的を
達成しうることを見出した。すなわち上記した本発明の
如く、活物質層をリチウム又はリチウム合金からなる３
０μm厚以下の溶融メッキ層として形成することで、テ
ープ状等の大面積負極を容易に形成できて、充放電容量
の向上をはかることができ、また従来技術の欠点である
長さ方向における品質のバラツキや凹凸化等の変形及び
捲回時の活物質層の脱落等がなく良好な導電性を発揮し
て充放電容量、エネルギー密度、及び充放電のサイクル
寿命に優れるＬi二次電池を形成できて電極の大面積化
による利点を充分に活かしうる負極を得ることができ
る。
【００１１】
【実施例】本発明の負極は、集電体テープの上に、液体
リチウム又は液体リチウム合金と反応しにくい導体から
なる拡散バリア層を有し、その拡散バリア層の上に液体
リチウム又は液体リチウム合金と親和性の導体からなる
濡れ促進材層を有すると共に、その濡れ促進材層の上に
リチウム又はリチウム合金からなる３０μm厚以下の溶
融メッキ層を有するものであり、Ｌi二次電池の形成に
用いるものである。
リチウム又は液体リチウム合金と反応しにくい導体から
なる拡散バリア層を有し、その拡散バリア層の上に液体
リチウム又は液体リチウム合金と親和性の導体からなる
濡れ促進材層を有すると共に、その濡れ促進材層の上に
リチウム又はリチウム合金からなる３０μm厚以下の溶
融メッキ層を有するものであり、Ｌi二次電池の形成に
用いるものである。
【００１２】本発明の負極を図１、図２に例示した。１
が集電体テープ、２が拡散バリア層、３が濡れ促進材
層、４がリチウム又はリチウム合金からなる溶融メッキ
層である。図１、図２から明らかなごとく、前記の溶融
メッキ層等は集電体テープの両面に設けられていてもよ
いし、片面に設けられていてもよい。
が集電体テープ、２が拡散バリア層、３が濡れ促進材
層、４がリチウム又はリチウム合金からなる溶融メッキ
層である。図１、図２から明らかなごとく、前記の溶融
メッキ層等は集電体テープの両面に設けられていてもよ
いし、片面に設けられていてもよい。
【００１３】本発明において集電体テープとしては、例
えば銅、アルミニウム、銀などの導電性に優れるものが
用いられる。集電体テープの厚さは、電極の使用目的等
に応じて適宜に決定され、一般には１００μm以下、就
中５０μm以下、特に薄型化の点より５〜２０μmとされ
る。
えば銅、アルミニウム、銀などの導電性に優れるものが
用いられる。集電体テープの厚さは、電極の使用目的等
に応じて適宜に決定され、一般には１００μm以下、就
中５０μm以下、特に薄型化の点より５〜２０μmとされ
る。
【００１４】集電体テープの上に設ける拡散バリア層
は、集電体テープが溶融メッキ時に液体リチウム又は液
体リチウム合金に侵食されるのを防止する機能を果た
す。拡散バリア層の付設がない場合、前記の集電体材料
は液体リチウム又は液体リチウム合金と急速に反応して
半溶融状態となり、集電体テープは短時間のうちに破断
してしまう。
は、集電体テープが溶融メッキ時に液体リチウム又は液
体リチウム合金に侵食されるのを防止する機能を果た
す。拡散バリア層の付設がない場合、前記の集電体材料
は液体リチウム又は液体リチウム合金と急速に反応して
半溶融状態となり、集電体テープは短時間のうちに破断
してしまう。
【００１５】従って拡散バリア層の形成には、例えばニ
ッケルやコバルト、鉄などの液体リチウム又は液体リチ
ウム合金と反応しにくい適宜な導体を用いることができ
る。その形成は、例えば電気メッキ方式、無電解メッキ
方式、物理的ないし化学的蒸着方式などの適宜な方式で
行うことができる。拡散バリア層の厚さは、０．０１〜
５μm、就中０．０５〜１μmが好ましい。その厚さが
０．０１μm未満ではボイドやピンホール等の欠陥が発
生しやすくなり、５μmを超えると集電体テープの電気
抵抗が高くなりやすい。
ッケルやコバルト、鉄などの液体リチウム又は液体リチ
ウム合金と反応しにくい適宜な導体を用いることができ
る。その形成は、例えば電気メッキ方式、無電解メッキ
方式、物理的ないし化学的蒸着方式などの適宜な方式で
行うことができる。拡散バリア層の厚さは、０．０１〜
５μm、就中０．０５〜１μmが好ましい。その厚さが
０．０１μm未満ではボイドやピンホール等の欠陥が発
生しやすくなり、５μmを超えると集電体テープの電気
抵抗が高くなりやすい。
【００１６】拡散バリア層の上に設ける濡れ促進材層
は、溶融メッキ時における液体リチウム又は液体リチウ
ム合金の濡れを促進し、平坦かつ均一な膜厚の負極活物
質層が形成されやすくすることを目的とする。従って濡
れ促進材層の形成には、液体リチウム又は液体リチウム
合金と親和性の適宜な導体、好ましくは液体リチウム又
は液体リチウム合金と反応しやすくてその化学親和性に
優れるものを用いうる。その例としては銀、銅、亜鉛、
マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、
ビスマス、インジウム、鉛、白金、パラジウム、スズな
どがあげられる。
は、溶融メッキ時における液体リチウム又は液体リチウ
ム合金の濡れを促進し、平坦かつ均一な膜厚の負極活物
質層が形成されやすくすることを目的とする。従って濡
れ促進材層の形成には、液体リチウム又は液体リチウム
合金と親和性の適宜な導体、好ましくは液体リチウム又
は液体リチウム合金と反応しやすくてその化学親和性に
優れるものを用いうる。その例としては銀、銅、亜鉛、
マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、
ビスマス、インジウム、鉛、白金、パラジウム、スズな
どがあげられる。
【００１７】濡れ促進材層を設けない場合には、溶融メ
ッキによる均一厚のコーティング層が形成されにくく、
凹凸化など電極の表面性状が悪化しやすく、また３０μ
m厚以下の薄層を形成しにくくなる。濡れ促進材層の形
成は、例えば電気メッキ方式や物理的ないし化学的蒸着
方式などの適宜な方式で行うことができ、その厚さは、
０．０１〜５μm、就中０．１〜１μmが好ましい。濡れ
促進材層の厚さが０．０１μm未満では液体リチウム又
は液体リチウム合金の濡れ促進効果に乏しく、５μmを
超えると負極活物質層の不純物として作用して充放電容
量や起電力等を低下させる場合がある。
ッキによる均一厚のコーティング層が形成されにくく、
凹凸化など電極の表面性状が悪化しやすく、また３０μ
m厚以下の薄層を形成しにくくなる。濡れ促進材層の形
成は、例えば電気メッキ方式や物理的ないし化学的蒸着
方式などの適宜な方式で行うことができ、その厚さは、
０．０１〜５μm、就中０．１〜１μmが好ましい。濡れ
促進材層の厚さが０．０１μm未満では液体リチウム又
は液体リチウム合金の濡れ促進効果に乏しく、５μmを
超えると負極活物質層の不純物として作用して充放電容
量や起電力等を低下させる場合がある。
【００１８】濡れ促進材層の上に設ける溶融メッキ層
は、リチウム又はリチウム合金で形成されて負極の活物
質層となるものである。本発明においては３０μm厚以
下、就中１０〜２０μm厚とされる。
は、リチウム又はリチウム合金で形成されて負極の活物
質層となるものである。本発明においては３０μm厚以
下、就中１０〜２０μm厚とされる。
【００１９】溶融メッキ層の形成、ひいては本発明の負
極の製造は、例えば拡散バリア層と濡れ促進材層を設け
た集電体テープをリチウム又はリチウム合金の溶融メッ
キ浴に導入してそのコーティング層を形成する方法など
により行うことができる。その際、図３、図４に例示の
如く、拡散バリア層と濡れ促進材層を有する長尺の集電
体テープ５を溶融メッキ浴６に連続的に導入し通過させ
る連続方式や、所定長さの集電体テープ９を溶融メッキ
浴６に浸漬して取出すバッチ方式などの適宜な製造方式
を採用することができる。なお図３又は図４中の７は方
向転換ロール、８はコーティング厚調節手段、１０は錘
である。
極の製造は、例えば拡散バリア層と濡れ促進材層を設け
た集電体テープをリチウム又はリチウム合金の溶融メッ
キ浴に導入してそのコーティング層を形成する方法など
により行うことができる。その際、図３、図４に例示の
如く、拡散バリア層と濡れ促進材層を有する長尺の集電
体テープ５を溶融メッキ浴６に連続的に導入し通過させ
る連続方式や、所定長さの集電体テープ９を溶融メッキ
浴６に浸漬して取出すバッチ方式などの適宜な製造方式
を採用することができる。なお図３又は図４中の７は方
向転換ロール、８はコーティング厚調節手段、１０は錘
である。
【００２０】溶融メッキ層（コーティング層）の形成に
は前記の如くリチウム又はリチウム合金が用いられる
が、そのリチウム合金としては、例えばＬi−Ａg−Ｔe
系合金、Ｌi−Ａg−Ｍ−Ｔe系合金（Ｍ＝Ａl、Ｚn、Ｍ
g、Ｃａ）等の公知合金などを適宜に用いることができ
る。
は前記の如くリチウム又はリチウム合金が用いられる
が、そのリチウム合金としては、例えばＬi−Ａg−Ｔe
系合金、Ｌi−Ａg−Ｍ−Ｔe系合金（Ｍ＝Ａl、Ｚn、Ｍ
g、Ｃａ）等の公知合金などを適宜に用いることができ
る。
【００２１】本発明の負極は、Ｌi二次電池を形成する
ためのものであるが、形成するＬi二次電池について
は、かかる負極を用いる点を除いて特に限定はなく、例
えば上記したテープ状物の捲回式のもののほか、コイン
型やボタン型等の従来に準じた形態のものなど適宜に形
成することができる。
ためのものであるが、形成するＬi二次電池について
は、かかる負極を用いる点を除いて特に限定はなく、例
えば上記したテープ状物の捲回式のもののほか、コイン
型やボタン型等の従来に準じた形態のものなど適宜に形
成することができる。
【００２２】ちなみに非水電解液型のＬi二次電池は、
例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、
１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、それらの
混合物等の適宜な有機溶媒にリチウム塩を溶解させ、必
要に応じ２−メチルフラン、チオフェン、ピロール、ク
ラウンエーテル等の有機添加物を溶解させた電解液を用
いて形成することができる。
例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、
１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、それらの
混合物等の適宜な有機溶媒にリチウム塩を溶解させ、必
要に応じ２−メチルフラン、チオフェン、ピロール、ク
ラウンエーテル等の有機添加物を溶解させた電解液を用
いて形成することができる。
【００２３】リチウム塩についても例えばＬiＣlＯ4、
ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ4、ＬiＡsＦ3、ＬiＡlＣl4、Ｌi（Ｃ
Ｆ2ＳＯ2）2、ＬiＩ、ＬiＣＦ3ＳＯ3などの適宜なもの
を用いうる。電解液におけるリチウム塩濃度は０．１〜
３モル／リットルが一般的であるが、これに限定されな
い。
ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ4、ＬiＡsＦ3、ＬiＡlＣl4、Ｌi（Ｃ
Ｆ2ＳＯ2）2、ＬiＩ、ＬiＣＦ3ＳＯ3などの適宜なもの
を用いうる。電解液におけるリチウム塩濃度は０．１〜
３モル／リットルが一般的であるが、これに限定されな
い。
【００２４】さらに正極についても、例えばＭｎＯ2、
ＬｉＣｏＯ2、ＬiwＣo1-x-yＭxＰyＯ2+z（ただし、Ｍは
１種又は２種以上の遷移金属、ｗは０＜ｗ≦２、ｘは０
≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１、ｚは−１≦ｚ≦４であ
る。）、あるいはＬiないしＬi・Ｃoのリン酸塩及び／
又はＣoないしＬi・Ｃoの酸化物を成分として１モルの
Ｌiあたり０．１モル以上のＣoと０．２モル以上のＰを
含有するものなどを活物質とする正極材などからなるも
のを用いうる。
ＬｉＣｏＯ2、ＬiwＣo1-x-yＭxＰyＯ2+z（ただし、Ｍは
１種又は２種以上の遷移金属、ｗは０＜ｗ≦２、ｘは０
≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１、ｚは−１≦ｚ≦４であ
る。）、あるいはＬiないしＬi・Ｃoのリン酸塩及び／
又はＣoないしＬi・Ｃoの酸化物を成分として１モルの
Ｌiあたり０．１モル以上のＣoと０．２モル以上のＰを
含有するものなどを活物質とする正極材などからなるも
のを用いうる。
【００２５】テープ状の正極は、例えば活物質を必要に
応じてアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導
電材料及びポリテトラフルオロエチレンやポリエチレン
等の結着剤と共にキャスティングする方式や圧縮成形方
式、ロール成形方式、ドクターブレード方式などの適宜
な方式で成形する方式などにより形成することができ
る。
応じてアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導
電材料及びポリテトラフルオロエチレンやポリエチレン
等の結着剤と共にキャスティングする方式や圧縮成形方
式、ロール成形方式、ドクターブレード方式などの適宜
な方式で成形する方式などにより形成することができ
る。
【００２６】さらに正・負極間に介在させるセパレータ
の形成も、例えばポリプロピレン等からなる多孔性ポリ
マーフィルムやガラスフィルター等に電解液を含浸させ
たり、充填する方式などの従来に準じた適宜な方式で行
うことができる。
の形成も、例えばポリプロピレン等からなる多孔性ポリ
マーフィルムやガラスフィルター等に電解液を含浸させ
たり、充填する方式などの従来に準じた適宜な方式で行
うことができる。
【００２７】得られたＬi二次電池に対する充電は、一
定電流を連続して通電する方式やパルス電源を用いてパ
ルス電流を供給する方式などの適宜な方式にて行うこと
ができる。パルス電流による充電方式では、通電・停止
が繰り返されるため濃度変化が抑制されてデンドライト
がより成長しにくい利点がある。
定電流を連続して通電する方式やパルス電源を用いてパ
ルス電流を供給する方式などの適宜な方式にて行うこと
ができる。パルス電流による充電方式では、通電・停止
が繰り返されるため濃度変化が抑制されてデンドライト
がより成長しにくい利点がある。
【００２８】実施例１ 幅４１mm、長さ３８０mm、厚さ１０μmの銅テープの両
面に、ニッケルを厚さ１μmで電気メッキした後、その
上に銀を厚さ０．８μmで電気メッキしてなる集電体テ
ープを、Ｌi：Ａg：Ｔeの原子比が９５：１０：２のＬi
−Ａg−Ｔe系合金の溶融メッキ浴（３００℃）にアルゴ
ン雰囲気中にて浸漬して厚さ１５μmのコーティング層
を形成し、負極テープを得た。
面に、ニッケルを厚さ１μmで電気メッキした後、その
上に銀を厚さ０．８μmで電気メッキしてなる集電体テ
ープを、Ｌi：Ａg：Ｔeの原子比が９５：１０：２のＬi
−Ａg−Ｔe系合金の溶融メッキ浴（３００℃）にアルゴ
ン雰囲気中にて浸漬して厚さ１５μmのコーティング層
を形成し、負極テープを得た。
【００２９】一方、炭酸リチウムと塩基性炭酸コバルト
とリン酸含有率８５％のリン酸水溶液をＬi：Ｃo：Ｐ＝
２：１．５：０．５の原子比で混合し、それをアルミナ
製坩堝に入れて９００℃で２４時間加熱処理し、リチウ
ムのリン酸塩とリチウム・コバルトのリン酸塩とコバル
ト酸化物の混合物（活物質）を形成し、それをボールミ
ルで粉砕して粒径２０μm以下の粉末とした。次に、そ
の粉末４６重量部、アセチレンブラック４重量部、ポリ
フッ化ビニリデン２重量部、及びｎ−メチルピロリドン
５０重量部を混合し、それを幅３８mm、長さ３８０mm、
厚さ２０μmのアルミニウムテープの上に塗布し、真空
乾燥させて厚さ１００μmの塗布層（正極層）を形成し
て正極テープを得た。
とリン酸含有率８５％のリン酸水溶液をＬi：Ｃo：Ｐ＝
２：１．５：０．５の原子比で混合し、それをアルミナ
製坩堝に入れて９００℃で２４時間加熱処理し、リチウ
ムのリン酸塩とリチウム・コバルトのリン酸塩とコバル
ト酸化物の混合物（活物質）を形成し、それをボールミ
ルで粉砕して粒径２０μm以下の粉末とした。次に、そ
の粉末４６重量部、アセチレンブラック４重量部、ポリ
フッ化ビニリデン２重量部、及びｎ−メチルピロリドン
５０重量部を混合し、それを幅３８mm、長さ３８０mm、
厚さ２０μmのアルミニウムテープの上に塗布し、真空
乾燥させて厚さ１００μmの塗布層（正極層）を形成し
て正極テープを得た。
【００３０】次に、前記の負極テープと正極テープを、
厚さ２５μmの多孔質ポリプロピレンフィルム（セパレ
ータ）を介在させた状態で捲回して電池缶に収納し３ml
の電解液を注入して単３型の二次電池を形成した。なお
捲回物の断面積は電池缶内側の断面積の約９０％とし、
電解液には１リットルのプロピレンカーボネートに１モ
ルのＬiＣlＯ4を溶解させたものを用いた（以下同
じ）。
厚さ２５μmの多孔質ポリプロピレンフィルム（セパレ
ータ）を介在させた状態で捲回して電池缶に収納し３ml
の電解液を注入して単３型の二次電池を形成した。なお
捲回物の断面積は電池缶内側の断面積の約９０％とし、
電解液には１リットルのプロピレンカーボネートに１モ
ルのＬiＣlＯ4を溶解させたものを用いた（以下同
じ）。
【００３１】前記の二次電池について、０．５ｍＡ／cm
2の充電及び放電の電流密度にて４．２Ｖ（充電）〜
２．７５Ｖ（放電：充電後１時間放置）の間で充放電サ
イクルを５０回繰返したのちの放電容量維持率（以下同
じ）を調べたところ、９５％であった。なお１サイクル
目の放電容量は４１０ｍＡｈであった。
2の充電及び放電の電流密度にて４．２Ｖ（充電）〜
２．７５Ｖ（放電：充電後１時間放置）の間で充放電サ
イクルを５０回繰返したのちの放電容量維持率（以下同
じ）を調べたところ、９５％であった。なお１サイクル
目の放電容量は４１０ｍＡｈであった。
【００３２】実施例２ 銀の電気メッキ層に代えて、厚さが０．５μmの銅の電
気メッキ層としたほかは実施例１に準じてＬi二次電池
を得た。その１サイクル目の放電容量は４５０ｍＡｈ
で、充放電サイクル５０回後の放電容量維持率は９２％
であった。
気メッキ層としたほかは実施例１に準じてＬi二次電池
を得た。その１サイクル目の放電容量は４５０ｍＡｈ
で、充放電サイクル５０回後の放電容量維持率は９２％
であった。
【００３３】比較例１ 負極テープとして厚さ１００μm、長さ２４０mmのＬi−
Ｍg合金テープ(Ｍg含有量１０％)を用い、正極テープ長
さを２４０mmとしたほかは実施例１に準じてＬi二次電
池を得た。なおこの場合も捲回物の断面積は電池缶内側
の断面積の約９０％とした（以下同じ）。その１サイク
ル目の放電容量は５０ｍＡｈで、充放電サイクル５０回
後の放電容量維持率は２％であった。
Ｍg合金テープ(Ｍg含有量１０％)を用い、正極テープ長
さを２４０mmとしたほかは実施例１に準じてＬi二次電
池を得た。なおこの場合も捲回物の断面積は電池缶内側
の断面積の約９０％とした（以下同じ）。その１サイク
ル目の放電容量は５０ｍＡｈで、充放電サイクル５０回
後の放電容量維持率は２％であった。
【００３４】比較例２ 負極テープとして、幅４１mm、厚さ１０μmの銅テープ
に、Ｌi−Ａl合金粉末（２０μm以下）４８重量部とフ
ッ素樹脂粉末（バインダ）２重量部とｎ−メチルピロリ
ドン５０重量部を混合してなるペーストをドクターブレ
ード法にて展開し、乾燥させて厚さ１００μmの塗布層
を形成し端部を除去して幅４１mm、長さ２４０mmを用
い、正極テープ長さを２４０mmとしたほかは実施例１に
準じてＬi二次電池を得た。その１サイクル目の放電容
量は２００ｍＡｈで、充放電サイクル５０回後の放電容
量維持率は約１５％であった。ただし充電時の起電力は
３．５Ｖに設定した。
に、Ｌi−Ａl合金粉末（２０μm以下）４８重量部とフ
ッ素樹脂粉末（バインダ）２重量部とｎ−メチルピロリ
ドン５０重量部を混合してなるペーストをドクターブレ
ード法にて展開し、乾燥させて厚さ１００μmの塗布層
を形成し端部を除去して幅４１mm、長さ２４０mmを用
い、正極テープ長さを２４０mmとしたほかは実施例１に
準じてＬi二次電池を得た。その１サイクル目の放電容
量は２００ｍＡｈで、充放電サイクル５０回後の放電容
量維持率は約１５％であった。ただし充電時の起電力は
３．５Ｖに設定した。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、厚さの均一性や表面の
平坦性、性状の均質性に優れ、活物質が脱落しにくくて
品質が安定し、強度に優れて捲回処理に有利な集電体テ
ープ付のテープ状等の大面積の負極を容易に得ることが
できる。その結果、充放電容量やエネルギー密度が大き
く、充放電のサイクル寿命に優れるＬi二次電池を得る
ことができる。
平坦性、性状の均質性に優れ、活物質が脱落しにくくて
品質が安定し、強度に優れて捲回処理に有利な集電体テ
ープ付のテープ状等の大面積の負極を容易に得ることが
できる。その結果、充放電容量やエネルギー密度が大き
く、充放電のサイクル寿命に優れるＬi二次電池を得る
ことができる。
【図１】実施例の断面図。
【図２】他の実施例の断面図。
【図３】製造例の説明図。
【図４】他の製造例の説明図。
１，５，９：集電体テープ ２：拡散バリア層 ３：濡れ促進材層 ４：溶融メッキ層 ６：溶融メッキ浴
Claims (3)
- 【請求項１】 集電体テープの上に、液体リチウム又は
液体リチウム合金と反応しにくい導体からなる拡散バリ
ア層を有し、その拡散バリア層の上に液体リチウム又は
液体リチウム合金と親和性の導体からなる濡れ促進材層
を有すると共に、その濡れ促進材層の上にリチウム又は
リチウム合金からなる３０μm厚以下の溶融メッキ層を
有することを特徴とするＬi二次電池用負極。 - 【請求項２】 集電体テープが銅、アルミニウム又は銀
のテープからなり、拡散バリア層がニッケル、コバルト
又は鉄からなり、濡れ促進材層が銀、銅、亜鉛、マグネ
シウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、ビスマ
ス、インジウム、鉛、白金、パラジウム又はスズからな
る請求項１に記載のＬi二次電池用負極。 - 【請求項３】 片面又は両面に、液体リチウム又は液体
リチウム合金と反応しにくい導体からなる拡散バリア層
と、液体リチウム又は液体リチウム合金と親和性の導体
からなる濡れ促進材層を順次有する集電体テープを、リ
チウム又はリチウム合金の溶融メッキ浴に導入して、前
記濡れ促進材層の上にリチウム又はリチウム合金のコー
ティング層を３０μm以下の厚さで形成することを特徴
とするＬi二次電池用負極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5340482A JPH07161349A (ja) | 1993-12-07 | 1993-12-07 | Ｌｉ二次電池用負極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5340482A JPH07161349A (ja) | 1993-12-07 | 1993-12-07 | Ｌｉ二次電池用負極及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07161349A true JPH07161349A (ja) | 1995-06-23 |
Family
ID=18337390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5340482A Pending JPH07161349A (ja) | 1993-12-07 | 1993-12-07 | Ｌｉ二次電池用負極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07161349A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011108716A1 (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-09 | 住友電気工業株式会社 | 電池用負極前駆体材料の製造方法、電池用負極前駆体材料、及び電池 |
| US8685571B2 (en) | 2010-04-06 | 2014-04-01 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method for producing separator, method for producing molten salt battery, separator, and molten salt battery |
-
1993
- 1993-12-07 JP JP5340482A patent/JPH07161349A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011108716A1 (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-09 | 住友電気工業株式会社 | 電池用負極前駆体材料の製造方法、電池用負極前駆体材料、及び電池 |
| US8685571B2 (en) | 2010-04-06 | 2014-04-01 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method for producing separator, method for producing molten salt battery, separator, and molten salt battery |
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