CN102132443A - 非水二次电池 - Google Patents

非水二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102132443A
CN102132443A CN2009801331598A CN200980133159A CN102132443A CN 102132443 A CN102132443 A CN 102132443A CN 2009801331598 A CN2009801331598 A CN 2009801331598A CN 200980133159 A CN200980133159 A CN 200980133159A CN 102132443 A CN102132443 A CN 102132443A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
layer
secondary batteries
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801331598A
Other languages
English (en)
Inventor
稻叶章
山田将之
樱井浩志
松本和伸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maxell Holdings Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Maxell Ltd filed Critical Hitachi Maxell Ltd
Publication of CN102132443A publication Critical patent/CN102132443A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明是包含正极、负极以及非水电解质的非水二次电池，其特征在于，所述正极含有正极集电体；至少在所述正极集电体的单面上，配置含有含Li过渡金属氧化物的正极活性物质含有层；所述负极含有负极集电体；至少在所述负极集电体的单面上，配置含有包含能够与Li合金化的元素的负极活性物质的负极活性物质含有层；而且，在所述负极活性物质含有层的与所述负极集电体相反侧的表面上，配置含有与Li不反应的绝缘性材料的多孔质层；或者，所述负极活性物质的粘合剂为聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或者聚酰胺；所述负极集电体的0.2％屈服强度为250N/mm2以上，或者所述负极集电体的拉伸强度为300N/mm2以上。

Description

非水二次电池
技术领域
本发明涉及一种高容量、充放电循环特性良好的非水二次电池。
背景技术
因为非水二次电池是高电压、高容量的，所以人们对于它的发展寄予厚望。对于非水二次电池的负极材料(负极活性物质)而言，除了Li(锂)和Li合金以外，适合采用Li离子能够插入或者脱离的、天然的或者人造的石墨系碳材料等。
但是最近，关于小型化以及多功能化的便携式机器用的电池，期望着更高的高容量化，受此影响，Si(硅)、Sn(锡)等作为能够更多地收纳Li的材料作为负极材料(以下也成为“高容量负极材料”)而引起了人们的注意。
作为上述非水二次电池用的高容量负极材料的一个例子，例如，具有将Si的超微粒子在SiO2中分散的结构的SiOx引起了人们的注意(例如，专利文献1～3)。如果使用该材料作为负极活性物质，那么一方面由于与Li反应的Si是超微粒子所以充放电能够平稳地进行，另一方面，由于具有上述结构的SiOx粒子本身的表面积小，所以作为用于形成负极活性物质含有层的涂料时的特性以及对于负极活性物质含有层的集电体的粘接性均良好。
专利文献1：日本特开2004-47404号公报
专利文献2：日本特开2005-259697号公报
专利文献3：日本特开2007-242590号公报
发明内容
经过本发明人等的研究表明，在使用前述那样的高容量负极材料以获得高容量化的非水二次电池中，特别是，在隔着隔膜把正极和负极卷曲成涡卷状而形成卷曲电极体、将该电极体装入方形(方筒形)的外包装罐或者层叠膜外包装体的内部而形成电池的情况下，伴随着充放电的反复进行，有可能会产生容量的降低、由于电池的膨胀而导致厚度急剧增加。
本发明是鉴于上述情况而完成的，旨在提供一种高容量、充放电循环特性良好、电池膨胀得到抑制的非水二次电池。
本发明的第1非水二次电池，其特征在于，其是包含正极、负极以及非水电解质的非水二次电池，其中，所述正极含有正极集电体；至少在所述正极集电体的单面上，配置含有含Li过渡金属氧化物的正极活性物质含有层；所述负极含有负极集电体；至少在所述负极集电体的单面上，配置含有包含能够与Li合金化的元素的负极活性物质的负极活性物质含有层；在所述负极活性物质含有层的与所述负极集电体相反侧的表面上，配置含有与Li不反应的绝缘性材料的多孔质层；所述负极集电体的0.2％屈服强度为250N/mm2以上，或者所述负极集电体的拉伸强度为300N/mm2以上。
另外，本发明的第2非水电池，其特征在于，其是包含正极、负极以及非水电解质的非水二次电池，其中，所述正极含有正极集电体；至少在所述正极集电体的单面上，配置含有含Li过渡金属氧化物的正极活性物质含有层；所述负极含有负极集电体；至少在所述负极集电体的单面上，配置负极活性物质含有层，所述负极活性物质含有层含有包含能够与Li合金化的元素的负极活性物质和选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺组成的组中的至少一种粘合剂；所述负极集电体的0.2％屈服强度为250N/mm2以上，或者所述负极集电体的拉伸强度为300N/mm2以上。
包含能够与Li合金化的元素的负极活性物质，是高容量的，通过使用它能够实现非水二次电池的高容量化。但是，如果使用上述那样的高容量负极材料作为负极活性物质，那么随着充电的进行，体积会急剧膨胀，因此会产生负极的体积变化，而且，由于负极活性物质的膨胀产生过大的应力，所以在负极上有可能发生弯曲等变形。因此，由于所述负极的体积变化和弯曲等变形的发生，产生的问题有：随着充放电循环次数的增加容量会大幅度降低，并且，电池的膨胀还会厚度急剧增大。
因此，在本发明中，通过在负极活性物质含有层的表面上形成含有与Li不反应的绝缘性材料的多孔质层，或者在负极活性物质含有层的粘合剂中使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或者聚酰胺，并且在负极集电体中使用具有特定值以上的0.2％屈服强度或者拉伸强度的物质，不仅可以抑制因充电时的负极活性物质的膨胀所引起的负极的体积变化和弯曲等变形，谋求非水二次电池的高容量化，而且可以提高充放电循环特性，以及降低充放电时的电池膨胀。
根据本发明，能够提供一种高容量、充放电循环特性良好的非水二次电池。另外，本发明的非水二次电池即使是在厚度相对于宽度小的方形(方筒形)、扁平形的情况下，也能够减低充电时的电池膨胀。
附图说明
图1是表示本发明的非水二次电池的负极的一个例子的截面示意图。
图2是表示实施例1以及比较例1的非水二次电池的充放电循环特性的图。
图3是充放电循环特性评价之后的实施例1的非水二次电池的横截面的X射线CT图像。
图4是充放电循环特性评价之后的比较例1的非水二次电池的横截面的X射线CT图像。
具体实施方式
本发明的非水二次电池的负极，至少在负极集电体的单面上具有负极活性物质含有层，其中的负极活性物质包含能够与Li合金化的元素，而且，在负极活性物质含有层的与负极集电体的相反侧的表面上，具有含有与Li不反应的绝缘性材料的多孔质层(以下有些情况下称为“涂布层”)，或者负极活性物质含有层含有特定的粘合剂。
作为含有能够与Li合金化的元素的负极活性物质，可以举出能够与Li合金化的元素的单质以及含有能够与Li合金化的元素的材料。作为能够与Li合金化的元素，优选Si或者Sn。具体地，作为含有能够与Li合金化的元素的负极活性物质，可以举出Si或者Sn(这些元素的单质)、含有Sn的合金(Cu6Sn5、Sn7Ni3、Mg2Sn等金属间化合物)、Si或者Sn的氧化物等等，它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
例如，在上述合金之中，由于Cu6Sn5等属于空间群P63/mmc的NiAs型的金属间化合物易于构成可逆性优异、容量还大、充放电循环特性优异的非水二次电池，所以特别优选。上述合金未必限定于特定的组成，在具有比较宽的固溶范围的合金中，稍微偏离中心组成的组成也是可以的。另外，也可以是上述构成元素的一部分被其他元素置换之后的物质，例如也可以是Cu6-xMxSn5(x＜6)，或者Cu6Sn5-yMy(y＜5)等由其他的元素M置换合金的主要构成元素而形成的多元素化合物。
另外，从能够进一步提高非水二次电池的容量的方面出发，还优选含有Si的氧化物的材料，即，在构成元素中含有Si(硅)和O(氧)且O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5的材料(以下记为“SiOx”)。
SiOx可以含有Si的微晶或者非晶质相，在这种情况下，Si和O的原子比就是含有Si的微晶或者非晶质相的Si的含有比率。即，对于SiOx而言，包含在非晶质的SiO2基质中分散有Si(例如微晶Si)的这样的结构的物质，只要该非晶质的Si和其中分散的Si的合计使得上述的原子比x能够满足0.5≤x≤1.5即可。例如，如果是在非晶质的SiO2基质中分散有Si的结构，那么在SiO2和Si的摩尔比为1∶1的材料的情况下，由于x＝1，所以作为结构式用SiO来表示。如果是这样结构的材料，那么例如用X射线衍射分析有时不能够观察到Si(微晶Si)的存在所产生的峰，如果采用透射电子显微镜观察，那么就能够确认微细的Si的存在。
另外，对于SiOx而言，优选是与碳材料等导电性材料复合化以后的复合体，例如，期望SiOx的表面被导电性材料(碳材料等)覆盖。由于SiOx缺乏导电性，所以在使用它作为负极活性物质的时候，从确保良好的电池特性的观点出发，有必要使用导电性材料(导电助剂)，将负极内的SiOx和导电性材料进行良好的混合、分散，形成优异的导电网络。如果是SiOx与碳材料等导电性材料复合化以后的复合体，那么例如与使用仅混合了SiOx和导电性材料而得到的材料的情况相比，负极中的导电网路会良好地形成。
作为SiOx和导电性材料的复合体，除了如前所述的用导电性材料(优选为碳材料)覆盖SiOx的表面而形成的物质以外，还可以举出SiOx与导电性材料(优选为碳材料)的造粒体等。
另外，通过将上述的用导电性材料覆盖SiOx的表面而形成的复合体进一步与导电性材料(碳材料等)复合化来使用，能够在负极中更加良好地形成导电网络，因此，能够实现非水二次电池的进一步高容量化，以及更加良好的电池特性(例如充放电循环特性)。作为用导电性材料覆盖的SiOx与导电性材料的复合体，例如可以举出由导电性材料覆盖的SiOx和导电性材料的混合物进一步造粒而得到的造粒体等。
另外，作为表面被导电性材料覆盖的SiOx，可以优选使用SiOx和电阻率值比它小的导电性材料的复合体(例如造粒体)，优选地，SiOx和碳材料的造粒体的表面进一步被碳材料覆盖而得到的物质。如果在上述造粒体内部SiOx和导电性材料是分散的状态，那么能够形成更加良好的导电网络，因此，在具有含有它作为负极材料的负极的非水二次电池中，能够进一步提高重负载放电特性等电池特性。
作为能够和SiOx形成复合体的上述导电性材料，可以优选地举出例如石墨、低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料。
作为上述导电性材料，更详细地来说，优选为选自下列物质组成的组中的至少一种：纤维状或者线圈状的碳材料、纤维状或者线圈状的金属、炭黑(包括乙炔黑、科琴炭黑(Ketien black))、人造石墨、易石墨化碳以及难石墨化碳。从易于形成导电网络而且表面积大的方面来说，优选纤维状或者线圈状的碳材料、纤维状或者线圈状的金属。炭黑(包括乙炔黑、科琴炭黑)、人造石墨、易石墨化碳以及难石墨化碳，具有高导电性、高保液性，而且还具有即使电池的充放电引起SiOx粒子膨胀收缩仍然易于保持与该粒子的接触的性质，因而从这一点出发是优选的。
在上述例示的导电性材料之中，如果与SiOx的复合体为造粒体，那么作为使用的导电性材料，特别优选为纤维状的碳材料。纤维状的碳材料，其形状是细丝状，柔软性高，因此能够追随与电池充放电相伴的SiOx的膨胀和收缩，另外，因为体积密度大，所以能够保持与SiOx粒子较多的接合点。作为纤维状的碳，可以举出例如聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等；可以使用它们的任何一种。
纤维状的碳材料和纤维状的金属，例如也可以采用气相法形成在SiOx粒子的表面上。
SiOx的电阻率值通常为103～107kΩcm，与此相对，上述例示的导电性材料的电阻率值通常为10-5～10kΩcm。
另外，SiOx与导电性材料的复合体，还可以具有覆盖粒子表面的碳材料披覆层的材料层(例如含有难石墨化碳的材料层)。
在本发明的负极中，如果使用SiOx和导电性材料的复合体，那么对于SiOx和导电性材料的比率而言，从使得良好地发挥与导电性材料复合化所产生的作用的观点出发，相对于100质量份SiOx，导电性材料优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。另外，在上述复合体中，如果与SiOx进行复合化的导电性材料的比率过多，那么负极活性物质含有层中的SiOx就会低下，高容量化的效果有可能变小，因此，相对于100质量份SiOx，导电性材料优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
上述的SiOx与导电性材料的复合体，例如可以通过下述的方法来得到。
对于SiOx而言，为了能够使用其自身进行复合化，首先，说明对SiOx自身进行复合化的情况下的制作方法。准备在分散介质中分散有SiOx的分散液，将其喷雾、干燥，制作含有多个粒子的复合粒子。作为分散介质，例如可以使用乙醇等。分散液的喷雾通常在50～300℃的气氛内进行是适当的。除了上述的方法以外，即使是在使用振动型或者行星型的球磨机或者棒磨机等的机械方法的造粒方法中，也能够制作同样的复合粒子。
另外，如果制作SiOx和电阻率值比SiOx小的导电性材料的造粒体，那么可以在分散介质中分散有SiOx的分散液中添加上述导电性材料，使用该分散液，通过与复合化SiOx自身的情况相同的方法来形成复合粒子(造粒体)。另外，也可以通过与上述相同的机械方法的造粒方法，来制作SiOx和导电性材料的造粒体。
另外，在用碳材料覆盖SiOx粒子(SiOx复合粒子、或者SiOx和导电性材料的造粒体)的表面来形成复合体的情况下，例如，在气相中加热SiOx粒子和烃系气体，在粒子的表面上堆积烃系气体热分解而生成的碳。这样，如果使用气相生长(CVD)法，烃系气体会遍及复合粒子的各个角落，可以在粒子的表面以及表面的空孔内，形成含有具有导电性的碳材料的、薄薄的、均一的皮膜(碳材料覆盖层)，因此，通过少量的碳材料就能够均一性良好地赋予SiOx粒子以导电性。
在制造被碳材料覆盖的SiOx的过程中，关于气相生长(CVD)法的处理温度(气氛温度)，根据烃系气体的种类而异，通常，600～1200℃是适当的，其中，优选为700℃以上，更优选为800℃以上。原因在于，在处理温度高的情况下，杂质残留少，而且能够形成含有导电性高的碳的披覆层。
作为烃系气体的液体来源，可以使用甲苯、苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等，特别优选使用容易获取的甲苯。通过将它们气化(例如，用氮气发泡)能够得到烃系气体。另外，也可以使用甲烷气、乙炔气等。
另外，使用气相生长法(CVD)在SiOx粒子(SiOx复合粒子、或者SiOx和导电性材料的造粒体)的表面用碳材料进行覆盖之后，将选自石油系沥青、煤系沥青、热固性树脂以及萘磺酸盐与醛类的缩合物所组成的组中的至少一种有机化合物附着在含有碳材料的披覆层上，之后烧成附着有上述有机化合物的粒子。
具体地，准备在分散介质中分散有被碳材料覆盖的SiOx粒子(SiOx复合粒子、或者SiOx和导电性材料的造粒体)和有机化合物的分散液，将该分散液喷雾、干燥，形成被有机化合物覆盖的粒子，烧成该被有机化合物覆盖的粒子。
作为上述沥青可以使用各向同性沥青，作为热固性树脂可以使用酚树脂、呋喃树脂、糠醛树脂等。作为萘磺酸盐与醛类的缩合物，可以使用萘磺酸甲醛缩合物。
作为用于分散被碳材料覆盖的SiOx粒子和上述有机化合物的分散介质，可以使用例如水、醇类(乙醇等)。分散液的喷雾通常在50～300℃的气氛内进行是适当的。烧成温度通常在600～1200℃是适当的，其中，优选为700℃以上，更优选为800℃以上。原因在于，在处理温度高的情况下，杂质残留少，而且能够形成含有导电性高的碳的披覆层。不过，处理温度需要在SiOx的熔点以下。
本发明的非水二次电池，一方面使用上述的负极活性物质谋求高容量化，另一方面，为了抑制伴随着充电的负极活性物质的膨胀所引起的负极的体积变化和弯曲等变形，采用以下的(1)或者(2)的构成。
(1)的构成是，设定负极集电体的0.2％屈服强度为250N/mm2以上，优选为300N/mm2以上。在本说明书中所言及的负极集电体的0.2％屈服强度的意思是，使用岛津制作所制造的“小型台式试验机EZ-L”，把负极集电体裁断成160mm×25mm的尺寸作为测定试样，在拉伸速度为2mm/min、温度为20℃的条件下进行拉伸试验，求出应力-应变曲线，从该应力-应变曲线，根据日本工业标准(JIS)Z 2241的“8.(d)”中规定的“offset法”，把永久伸长率为0.2％时求出而得到的“Fε”。
另外，(2)的构成是，设定负极集电体的拉伸强度为300N/mm2以上，优选为350N/mm2以上。在本说明书中所言及的负极集电体的拉伸强度是，使用岛津制作所制造的“小型台式试验机EZ-L”，把负极集电体裁断成160mm×25mm的尺寸作为测定试样，在拉伸速度为2mm/min、温度为20℃的条件下进行测定而得到的值。
为了像上述那样提高负极集电体的0.2％屈服强度和拉伸强度，对于负极集电体，优选使用由含有选自Zr、Cr、Sn、Zn、Ni、Si以及P所组成的组中的至少一种元素的Cu合金构成的集电体(集电箔)。如果是含有上述那样的元素的Cu合金，就能够构成如上所述的0.2％屈服强度或拉伸强度大的集电体。
更优选地，作为上述Cu合金的组成，可以举出例如Cu-Cr、Cu-Ni、Cu-Cr-Zn、Cu-Ni-Si等。上述Cu合金中的Cu以外的合金成分的量，例如优选为0.01～5质量％(在这种情况下，其余部分为例如Cu以及不可避免的杂质)。
另外，如果是Cu-Cr-Zn合金，那么各合金成分的含有量优选为例如Cr：0.05～0.5质量％，Zr：0.01～0.3质量％。对于Cu-Cr-Zn合金而言，根据需要还可以在上述合金的优选含有量的范围内含有Mg、Zn、Sn、P等。
另外，作为Cu-Ni-Si合金，可以举出科森(Corson)合金；在此种情况下，各合金成分的含有量例如优选为Ni：1.0～4.0质量％，Si：0.1～1.0质量％。对于Cu-Ni-Si合金而言，根据需要还可以在上述合金的优选含有量的范围内含有Mg、Zn、Sn、P等。
对于负极集电体的厚度而言，从增大负极集电体的弹性范围和提高强度的观点出发，优选为6μm以上，更优选为8μm以上。然而，如果负极集电体过厚，那么与发电反应不直接相关的负极集电体在电池内所占的体积比例增大，正负极的活性物质量变少，使用上述负极活性物质而产生的高容量化的效果就有变小的可能。因此，负极集电体的厚度优选为16μm以下，更优选为14μm以下。
关于负极集电体的0.2％屈服强度以及拉伸强度，如果是0.2％屈服强度以及拉伸强度非常大的Cu合金箔，难以设定为例如16μm以下的厚度，如前所述，如果使用这样厚度的集电体，使用上述负极活性物质而产生的高容量化的效果就有变小的可能。因此，负极集电体的0.2％屈服强度优选为750N/mm2以下，更优选为700N/mm2以下。另外，负极集电体的拉伸强度优选为800N/mm2以下，更优选为750N/mm2以下。
对于负极集电体而言，例如，可以从具有上述的组成，而且具有上述厚度的Cu合金箔中选择使用具有上述的0.2％屈服强度或者拉伸强度的Cu合金箔即可。如果是通过轧制法得到的轧制箔，由于易于得到拉伸强度大的箔，所以可以优选作为负极集电体来使用。
本发明的负极具有的构造是：在上述那样的负极集电体的单面或者两面上形成有含有上述负极活性物质的负极活性物质含有层。对于负极活性物质含有层而言，可以在除了上述的负极活性物质以外还含有粘合剂、以及根据需要而使用的导电性材料(包括在构成与负极活性物质的复合体的时候使用的上述导电性材料)等的负极合剂中，添加适当的溶剂(分散介质)，充分混炼得到的糊状或者浆状的组合物(涂料)涂布在上述的集电体上，通过干燥等除去溶剂(分散介质)，以规定的厚度以及密度形成。
对于本发明的非水二次电池而言，在使用0.2％屈服强度或者拉伸强度为上述值的负极集电体的同时，在负极活性物质含有层的粘合剂中使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的至少一种，或者，在负极活性物质含有层的与负极集电体相反侧的表面上形成含有与Li不反应的绝缘性材料的多孔质层(涂布层(coat层))，以此来抑制因充电时的负极活性物质的膨胀所引起的负极的体积变化和弯曲等变形，抑制充放电循环特性的降低和电池膨胀。
因此，本发明的电池的负极，在没有上述涂布层的情况下，在负极活性物质含有层的粘合剂中有必要使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的至少一种。另一方面，本发明的电池的负极，在具有上述涂布层的情况下，关于负极活性物质含有层则没有特别的限制，优选使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的至少一种。
对于聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺而言，由于粘合负极活性物质含有层中的各种成分之间(负极活性物质之间、负极活性物质和后述的导电性材料之间、上述的含有负极活性物质的复合体之间等)的粘合力强，所以通过在负极活性物质含有层中使用这些粘合剂，即使因电池的充放电循环引起负极活性物质的膨胀收缩，也可以维持它们之间的接触，并且能够良好地保持负极活性物质含有层内的导电网络。
作为聚酰亚胺，可以举出各种公知的聚酰亚胺，热塑性聚酰亚胺、热固性聚酰亚胺均可以使用。另外，如果是热固性聚酰亚胺，那么缩合型的聚酰亚胺和加成型的聚酰亚胺均可以。更加具体地，可以使用例如Toray公司制造的“セミコフアイン(商品名)”、日立化成Dupont Microsystems公司制造的“PIX系列(商品名)”、日立化成公司制造的“HCI系列(商品名)”、宇部兴产公司制造的“U-Varnish(商品名)”等市售品。从电子移动性良好等理由出发，更优选使用在分子链中具有芳香环的物质，即芳香族聚酰亚胺。对于聚酰亚胺而言，可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
作为聚酰胺酰亚胺，可以举出公知的各种聚酰胺酰亚胺。更加具体地，例如可以使用日立化成公司制造的“HPC系列(商品名)”、东洋纺织公司制造的“Vylomax(商品名)”等市售品。在聚酰胺酰亚胺中，从与聚酰亚胺相同的理由出发，更优选使用在分子链中具有芳香环的物质，即芳香族聚酰胺酰亚胺。对于聚酰胺酰亚胺而言，可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
作为聚酰胺，例如可以使用尼龙66、尼龙6、芳香族聚酰胺(尼龙MXD6等)等各种聚酰胺。在聚酰胺中，从与聚酰亚胺相同的理由出发，更优选使用在分子链中具有芳香环的物质，即芳香族聚酰胺。对于聚酰胺而言，可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
另外，对于负极活性物质含有层的粘合剂而言，可以并用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的两种以上。
另外，在负极活性物质含有层中也可以使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺以外的粘合剂。作为这样的粘合剂，可以举出例如淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素等多糖类和它们的改性体(变成体)；聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂和它们的改性体；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烷等具有橡胶状弹性的聚合物和它们的改性体等等；可以使用它们的一种或者两种以上。在本发明的负极没有涂布层的情况下，这些聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺以外的粘合剂，可以与聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的任意一种共同使用。另外，对于这些聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺以外的粘合剂而言，在本发明的负极具有涂布层的情况下，虽然可以不与聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的任意一种共同使用，但是优选与聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的至少一种共同使用。
在负极活性物质含有层中作为导电助剂可以进一步添加导电性材料。作为这样的导电性材料，只要是在非水二次电池内不会引起化学变化的导电材料便没有特别的限定。通常可以使用天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴石墨、碳纤维、金属粉(铜粉、镍粉、铝粉、银粉等)、金属纤维、聚亚苯基衍生物(日本特开昭59-20971号公报中记载的物质)等材料的一种或者两种以上。
另外，负极活性物质含有层也可以使用上述以外的方法形成。例如，作为负极活性物质，在使用能够与Li合金化的元素单质、含有能够与Li合金化的元素的合金等的情况下，还可以通过物理气相生长(PVD)法、化学气相生长(CVD)法、液相生长法等薄膜形成法在负极集电体表面上形成负极活性物质的薄膜，将其作为负极活性物质含有层。作为PVD法，可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、分子束外延法(MBE法)、激光刻蚀法等。作为CVD法，可以例示出热CVD法、MOCVD(有机金属气相生长)法、RF(RadioFrequency)等离子CVD法、ECR(电子回旋共振)等离子CVD法、光CVD法、激光CVD法、原子层外延(ALE)法等。另外，作为液相生长法，可以举出镀法(电解镀法、化学镀法)、阳极氧化法、涂布法、溶胶-凝胶法等。
另外，作为含有能够与Li合金化的元素的合金(金属间化合物)，例如在使用Cu6Sn5的情况下，可以通过上述的各种薄膜形成法，分别交互地层叠数层的Cu膜和Sn膜，实施热处理使得Cu和Sn相互扩散，由此形成Cu6Sn5。
在负极活性物质含有层中，从提高电池的容量的观点出发，负极活性物质的含有量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。负极活性物质含有层可以仅由负极活性物质形成，也可以例如如上所述把负极活性物质含有层设置为：由能够与Li合金化的元素单质或者含有能够与Li合金化的元素的合金所形成的薄膜。因此，负极活性物质含有层中的负极活性物质的含有量可以为100质量％，在还并用粘合剂来构成负极活性物质含有层的情况下，从确保粘合剂的使用效果的观点出发，负极活性物质的含有量优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。
另外，负极活性物质含有层中的粘合剂的含有量，从更有效地发挥使用粘合剂的作用的观点出发，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。然而，如果负极活性物质含有层中的粘合剂的量过多，那么例如由于负极活性物质的量变少而有可能引起容量变小，所以负极活性物质含有层中的粘合剂的含有量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
作为负极活性物质含有层的粘合剂，使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的至少一种，另外，在并用它们以外的粘合剂的情况下，期望把负极活性物质中的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的含有量(在仅使用它们中的一种的情况下，就是它的量。在并用它们中的两种以上的情况下，是它们的合计量)优选地设定为1质量％以上，更优选地设定为2质量％以上，并且调整以满足上述的优选的粘合剂的量。通过把负极活性物质含有层中的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺的含有量按照上述进行设定，可以有效地发挥使用它们所产生的作用。
在负极活性物质含有层中，在使用导电性物质(包括：导电助剂，上述氧化物的表面被碳覆盖的情况下的碳，上述的表面被碳覆盖的氧化物和导电性材料的复合体的导电性材料，以及上述氧化物和导电性材料的造粒体的表面被碳覆盖之后的粒子中的导电性材料)的情况下，从使得电池进一步高容量化的观点出发，导电性材料的合计量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。另外，从使得更加有效地发挥在负极活性物质含有层中导电性材料的使用所产生的作用的观点出发，负极活性物质含有层中的导电性材料的合计量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。
负极活性物质含有层的厚度(集电体的每个单面上的厚度，以下相同)根据负极活性物质含有层的组成和形成方法的不同而有所不同，从一定程度上抑制负极的硬度的观点出发，在由负极合剂构成负极活性物质含有层的情况下(例如，使用上述的负极活性物质含有层形成用组合物来形成负极活性物质含有层的情况下，以下相同)，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，另外，在通过上述的负极活性物质的薄膜来构成负极活性物质含有层的情况下，优选为20μm以下，更优选为10μm以下。然而，如果负极活性物质含有层过薄，那么上述的电池的高容量化的效果有可能变小，因此，负极活性物质含有层的厚度，在由负极合剂构成负极活性物质含有层的情况下，优选为5μm以上，更优选为10μm以上；另外，在由上述的负极活性物质的薄膜来构成负极活性物质含有层的情况下，优选为1μm以上，更优选为3μm以上。
另外，对于负极而言，如上所述，例如如果在负极活性物质含有层的粘合剂中，不使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的至少一种，那么在负极活性物质含有层的表面(与负极集电体相反侧的表面)上，设置含有与Li不反应的绝缘性材料的多孔质层(涂布层)。通过使用上述那样的0.2％屈服强度或者拉伸强度大的负极集电体，进一步形成上述的涂布层，能够良好地抑制负极的体积变化和弯曲等变形，能够良好地实现抑制非水二次电池的充放电循环特性的下降以及降低电池膨胀。如上所述，即使在负极具有涂布层的情况下，在负极活性物质含有层的粘合剂中也优选使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的至少一种。
图1表示具有涂布层的负极的一个例子的截面示意图。负极1具有的构造是：在含有包含能够与Li合金化的元素的负极活性物质的负极活性物质含有层3的表面上，层叠有涂布层2。在图1中，4为负极集电体。
负极的涂布层为含有与Li不反应的绝缘性材料、并且具有能够通过非水电解质(电解液)那样大小的细孔的层(多孔质层)。
作为用于构成涂布层的与Li不反应的绝缘性材料，例如优选为电化学稳定、具有电绝缘性的微粒子，只要是这样的粒子便没有特别的限制；更优选为无机微粒子。具体地可以举出氧化铁、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、TiO2、BaTiO3等无机氧化物微粒子，氮化铝、氮化硅等无机氮化物微粒子，氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性离子结晶微粒子，硅、金刚石等共价键性结晶微粒子等。此处，上述无机氧化物微粒子可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等来源于矿物资源的物质或者这些的人造物等的微粒子。另外，无机微粒子可以是通过采用具有电绝缘性的材料(例如上述的无机氧化物等)覆盖例如金属、SnO2、锡-铟氧化物(ITO)等导电性氧化物，炭黑、石墨等碳质材料等导电性材料的表面而具有电绝缘性的粒子。
另外，对于与Li不反应的绝缘性材料，也可以使用有机微粒子。作为有机微粒子的具体例，可以举出聚酰亚胺、三聚氰胺系树脂、酚系树脂、交联聚甲基丙烯酸甲酯(交联PMMA)、交联聚苯乙烯(交联PS)、聚二乙烯基苯(PDVB)、苯胍胺-甲醛缩合物等交联高分子的微粒子，热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子的微粒子等。构成这些有机微粒子的有机树脂(高分子)可以是上述例示的材料的混合物、改性体、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联体(在上述的耐热性高分子的情况下)。
上述例示的微粒子，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在上述例示的微粒子之中，更优选无机氧化物微粒子，进一步优选氧化铝、二氧化硅、勃姆石。
作为上述微粒子，粒径为0.2μm以下的粒子以及粒径为2μm以上的粒子的比例分别为10体积％以下，优选使用粒度分布窄、粒径比较一致的微粒子。由此可以形成即使薄也能够防止负极的体积变化和弯曲的效果高的涂布层。
上述微粒子的粒径，可以使用激光散射粒度分布计(例如、HORIBA公司制造的“LA-920”)，使得微粒子分散在既不润胀微粒子也不溶解微粒子的介质(例如水)中，通过测定的体积基准的粒度分布测定，求出。即，如果体积基准的累计分数的10％的值(d10)为0.2μm以上，那么表示粒径为0.2μm以下的粒子的比例为10体积％以下，如果体积基准的累计分数的90％的值(d90)为2μm以下，那么表示粒径为2μm以下的粒子的比例为10体积％以下，因此，作为上述微粒子只要使用具有上述粒度分布的微粒子即可。
另外，在涂布层中可以含有导电性材料。导电性材料并不是涂布层的必要成分，然而，如后所述，在负极活性物质中预先导入Li的情况下，使得在涂布层中含有导电性材料。
作为在涂布层中能够使用的导电性材料，例如可以举出碳粒子、碳纤维等碳材料，金属粒子、金属纤维等金属材料，金属氧化物等等。在这些之中，优选与Li的反应性低的碳粒子和金属粒子。
作为碳材料，例如，在构成电池的电极中，可以使用作为导电助剂而使用的公知的碳材料。具体地可以举出炭黑(热炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑、灯黑、科琴炭黑、乙炔黑等)、石墨(鳞片状石墨、土状石墨等天然石墨和人造石墨)等碳粒子、碳纤维。
在上述的碳材料中，可以并用炭黑和石墨，并且从后述的与粘合剂的分散性的观点出发是特别优选的。另外，作为炭黑，特别优选科琴炭黑和乙炔黑。
碳粒子的粒径例如优选为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上；优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
在构成涂布层的导电性材料中，作为金属粒子或金属纤维，优选为由与Li反应性低并且难以形成合金的金属元素所构成的物质。作为构成金属粒子或金属纤维的具体的金属元素，可以举出例如Ti、Fe、Ni、Cu、Mo、Ta、W等。
如果是金属粒子，那么对于其形状并没有特别的限制，可以为块状、针状、柱状、板状等任一形状。另外，金属粒子或金属纤维优选其表面并没有被氧化，对于过度氧化的金属粒子或者金属纤维，期望预先在还原气氛中进行热处理等之后，再用于涂布层的形成。
金属粒子的粒径例如优选为0.02μm以上，更优选为0.1μm以上；优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
在形成涂布层的时候，为了粘接上述的与Li不反应的绝缘材料，优选使用粘合剂。作为粘合剂，可以使用作为负极活性物质含有层用的粘合剂所例示的各种材料。如果把涂布层的粘合剂和负极活性物质含有层的粘合剂设置为相同的同类(例如，如果涂布层的粘合剂、负极活性物质含有层的粘合剂的任意一种，都使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的至少一种)，那么会提高负极活性物质含有层与涂布层之间的粘接性，因此而优选。
在使用粘合剂来形成涂布层的情况下，涂布层中的粘合剂的含有量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上；优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
另外，如果在涂布层中含有导电性材料，那么当以与Li不反应的绝缘性材料和具有导电性的材料的合计为100质量％时，具有导电性的材料的比率，例如优选为2.5质量％以上，更优选为5质量％以上；优选为96质量％以下，更优选为95质量％以下；换而言之，与Li不反应的绝缘性材料的比率，例如优选为4质量％以上，更优选为5质量％以上；优选为97.5质量％以下，更优选为95质量％以下。
涂布层的厚度，例如优选为1μm以上，更优选为2μm以上，特别优选为3μm以上；优选为10μm以下，更优选为8μm以下，特别优选为6μm以下。只要涂布层是上述那样的厚度，就能够更加有效地抑制负极的体积变化和弯曲等变形，能够更加良好地实现电池的高容量化、抑制充放电循环特性的下降及降低电池膨胀。涂布层的厚度例如如果相对于负极活性物质含有层的粗糙度而言过薄，那么难以在没有针孔(pin hole)的状态下覆盖负极活性物质含有层的全部面，形成涂布层所产生的效果有可能变小。另一方面，如果涂布层的厚度过厚，那么由于会引起电池的容量下降，所以优选在可能的限度内较薄地形成。
如上所述，作为与Li不反应的绝缘性材料，通过使用粒径比较一致的微粒子，不但可以把厚度减小到上述那样，而且也容易形成不含有针孔等形状良好的涂布层。
另外，因为通过设置涂布层会提高负极与非水电解质的亲和性，所以也具有非水电解质容易向电池导入的效果。
涂布层例如可以通过如下方法形成：在含有上述与Li不反应的绝缘性材料、根据需要而使用的具有导电性的材料以及粘合剂等的混合物中，加入适当的溶剂(分散介质)，充分混炼得到糊状或者浆状的组合物(涂料)，将该组合物涂布于在负极集电体的表面上形成的负极活性物质含有层的表面上，通过干燥等除去溶剂(分散介质)，以规定的厚度形成。涂布层也可以采用上述以外的方法形成。例如，也可以在集电体表面上涂布负极活性物质含有层形成用的组合物之后，在该涂膜完全干燥之前，进行涂布层形成用组合物的涂布，干燥，同时形成负极活性物质含有层和涂布层。另外，除了上述那样的顺次涂布负极活性物质含有层形成用的组合物和涂布层形成用的组合物之外，还可以使用通过同时进行负极活性物质含有层形成用的组合物和涂布层形成用的组合物的涂布的同步涂布法方式，来同时形成负极活性物质含有层和涂布层。
在本发明的负极中使用的上述负极活性物质(例如SiOx)由于不可逆容量比较大，所以在本发明的负极中优选预先导入Li，在此情况下能够实现更高的高容量化。
作为向负极导入Li的方法，优选的方法是：例如，在负极的涂布层(含有具有导电性材料的涂布层)的与负极活性物质含有层相反侧的表面上形成Li含有层，从该Li含有层把Li导入到负极活性物质含有层内的负极活性物质中。
如果在负极活性物质中导入Li，那么负极活性物质的体积变化有可能引起负极的弯曲。但是，如果在负极上形成涂布层，那么在电池所具有的非水电解质(电解质)存在的环境下(例如电池内部)，Li含有层中的Li电化学导入到负极活性物质含有层中的负极活性物质，在非水电解质不存在的环境下，Li向负极活性物质中的导入反应几乎不发生。如上所述，在采用上述的Li导入法的情况下，负极的涂布层具有通过非水电解质向负极活性物质含有层供给Li含有层中的Li的作用，由此可以控制负极活性物质与Li的反应性，而且可以控制伴随着Li的导入而引起的负极的弯曲等。
用于将Li导入到负极的Li含有层，优选是通过电阻加热、溅射等通常的气相法(气相堆积法)而形成的(即，蒸镀膜)。如果是通过气相法作为蒸镀膜在涂布层表面上直接形成Li含有层来方法，那么由于容易在涂布层的全部面上以期望的厚度形成均一的层，所以能够相对于负极活性物质的不可逆容量分既不过量也不少量地导入Li。
在采用气相法形成Li含有层的情况下，在真空腔内使得蒸镀源和负极的涂布层相对，蒸镀至形成规定的厚度的层即可。
Li含有层可以仅由Li构成，也可以通过例如Li-Al、Li-Al-Mn、Li-Al-Mg、Li-Al-Sn、Li-Al-In、Li-Al-Cd等Li的合金构成。在Li含有层由Li合金构成的情况下，Li含有层中的Li的含有比率优选为例如50～90mol％。
Li含有层的厚度，例如优选为2μm以上，更优选为4μm以上；另外，优选为10μm以下，更优选为8μm以下。通过以上述的厚度形成Li含有层，更加能够相对于负极活性物质的不可逆容量分既不过量也不少量地导入Li。即，如果Li含有层过薄，那么相对于负极活性物质中存在的负极活性物质量的Li量会变少，有时候预先在负极导入Li所产生的容量提高效果会变小。另外，如果Li含有层的厚度过厚，那么Li量有可能过剩，而且由于蒸镀量的增多还会引起生产率的降低。
作为本发明的正极，可以通过如下方法得到：在含有正极活性物质、导电助剂以及粘合剂等的混合物(正极合剂)中，添加适当的溶剂(分散介质)，充分混炼得到糊状或者浆状的正极合剂含有组合物，将该组合物涂布于正极集电体上，形成具有规定厚度和密度的正极活性物质含有层。本发明的正极，并不限于通过上述制法得到的正极，也可以是采用其他的制法制造的正极。
作为正极活性物质，例如可以举出LiyCoO2(其中，0≤y≤1.1)、LizNiO2(其中，0≤z≤1.1)、LieMnO2(其中，0≤e≤1.1)、LiaCobM1 1-bO2(其中，上述M1为选自Mg、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、Ge以及Cr所组成的组中的至少一种金属，0≤a≤1.1、0＜b＜1.0)、LicNi1-dM2 dO2(其中，上述M2为选自Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ti、Ge以及Cr所组成的组中的至少一种金属，0≤c≤1.1、0＜d＜1.0)、LifMngNihCo1-g-hO2(其中，0≤f≤1.1、0＜g＜1.0、0＜h＜1.0)等具有层状构造的含有Li的过渡金属氧化物；可以仅使用它们中的一种，也可以并用两种以上。
作为正极的粘合剂，可以使用作为负极用的粘合剂而例示的上述的各种粘合剂。另外，关于正极的导电助剂，可以使用作为负极用的导电助剂而例示的上述的各种导电助剂。
优选地，在上述正极的正极活性物质含有层中，正极活性物质的含有量例如为80～99质量％，粘合剂的含有量例如为0.5～20质量％，导电助剂的含有量例如为0.5～20质量％。
作为本发明的电池中使用的非水电解质，可以举出通过在下述的溶剂中溶解下述的无机离子盐而制备得到的电解液。
作为溶剂，例如可以使用以下物质中的一种或者两种以上：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、蚁酸甲酯、醋酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1，3-丙磺酸内酯等非质子性有机溶剂。
作为无机离子盐，例如可以使用以下物质中的一种或者两种以上的Li盐：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸Li、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷Li、四苯基硼酸Li等。
在上述溶剂中溶解上述无机离子盐所得到的电解液中，优选的电解液是，在含有选自1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯所组成的组中的至少一种以及碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的溶剂中，溶解有选自LiClO4、LiBF4、LiPF6以及LiCF3SO3组成的组中的至少一种无机离子盐。对于电解液中的无机离子盐的浓度而言，例如0.2～3.0mol/dm3是适当的。
本发明的非水二次电池可以使用上述的负极、上述的正极以及上述的非水电解质等进行组装电池而得到。
本发明的非水二次电池只要具有上述的负极、上述的正极以及上述的非水电解质即可，关于其他的构成要素和构造，并没有特别的限制，可以应用现有已知的非水二次电池中所采用的各种构成要素、构造。
例如，作为隔膜，强度充分并且能够较多地保持电解液的隔膜是较好的，从这样的观点出发，优选厚度为10～50μm、开口率为30～70％的含有聚乙烯、聚丙烯或者乙烯-丙烯共聚物的多微孔膜或者无纺布等。
另外，在本发明的非水二次电池中，关于它的形状等也没有特别的限制。例如，可以是下列的任意形状：硬币形、纽扣形、片形、层叠型、圆筒形、扁平形、方形、电动车等所使用的大型的形状等。如上所述，如果使用上述的负极活性物质，那么在使用厚度比宽度小的方形(方筒形)的外包装罐、扁平形的外包装罐、层叠膜外包装罐等来构成电池的情况下，电池膨胀的问题特别容易产生，然而在本发明的电池中，由于良好地抑制那样的电池膨胀的发生，所以即使是具有上述那样的外包装体(外包装罐)的方形电池或者扁平形电池，其效果也是特别显著的。
另外，在把正极、负极以及隔膜导入到非水二次电池的时候，根据电池的形态，也可以使用：隔着隔膜层叠多个正极和多个负极的层叠电极体、隔着隔膜层叠正极和负极并且将其卷曲成涡卷状的卷曲电极体。如前所述，如果使用上述的负极活性物质，特别是卷曲电极体的场合，容易发生由负极的体积变化、弯曲等变形所引起的问题，但是在本发明的电池中，由于能够良好地抑制上所述负极的体积变化、弯曲等变形，所以即使是具有卷曲电极体(特别是，方形电池、使用扁平形的外包装罐、层叠膜外包装罐等的扁平形电池中使用的垂直于卷曲轴的横截面为扁平状的卷曲电极体)电池，其效果也是特别显著的。
本发明的非水二次电池，由于以高容量和充放电循环特性为代表的各种电池特性良好，所以优选用于以能够发挥这些特性、小型的多功能便携式机器的电源为代表的、现有抑制的非水二次电池所适用的各种用途。
实施例
下面基于实施例详细叙述本发明。不过，下面的实施例并不限定本发明的保护范围。在以下的实施例中，各种复合粒子、α-氧化铝以及石墨的平均粒径为使用麦奇克公司制造的“MICROTRAC HRA(Model：9320-X100)”、通过激光衍射粒度分布测定法测定的体积平均值。另外，负极集电体的0.2％屈服强度以及拉伸强度分别是通过上述方法测定的值。
实施例1
把SiO(平均粒径为5.0μm)在流化床反应器中加热至约1000℃，使其与由甲烷和氮气组成的25℃的混合气体接触，在1000℃进行60分钟的CVD处理。通过此方法，使得上述混合气体热分解产生的碳(以下称为“CVD碳”)堆积在SiO上，形成披覆层，得到负极材料(负极活性物质)。
从披覆层形成前后的质量变化算出上述负极材料的组成，结果是，SiO∶CVD碳＝90∶10(质量比)。
接下来，使用上述负极材料来制作负极。混合上述负极材料80质量％(全部固形物成分质量中的含有量，以下相同)、石墨10质量％、作为导电助剂的科琴炭黑(平均粒径为0.05μm)2质量％、作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺(日立化成公司制造的“HPC-9000-21”)8质量％、脱水N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制备含有负极合剂的浆液。另外，混合α-氧化铝(平均粒径为1μm、d10为0.64μm、d90为1.55μm；粒径为0.2μm以下的粒子的比例以及粒径为2μm以上的比例均为10体积％以下)95质量％(全部固形物成分质量中的含有量，以下相同)、聚偏氟乙烯(PVDF)5质量％、脱水NMP，制备涂布层形成用浆液。
使用刮板式涂布机，以上述含有负极合剂的浆液为下层、以涂布层形成用浆液为上层，涂布在由厚度为10μm的高强度铜箔(日立电线公司制造的“HCL-02Z”、0.2％屈服强度为270N/mm2、拉伸强度为350N/mm2)形成的集电体的两面上，在100℃干燥后，通过辊压机压缩成型，在集电体的两面上，在每个单面上形成35μm的负极活性物质含有层和5μm的涂布层，形成层叠体。把在集电体表面上形成有负极活性物质含有层和涂布层的上述层叠体，在真空中100℃下干燥15小时。
对于干燥后的上述层叠体，进一步使用远红外线加热器，在160℃实施15小时的热处理。热处理后的上述层叠体，负极活性物质含有层与集电体之间的粘接以及负极活性物质含有层与涂布层之间的粘接牢固，即使裁断和弯折，负极活性物质含有层也没有从集电体剥离，而且涂布层也没有从负极活性物质含有层剥离。
将上述集电体裁断成宽度为37mm，得到长条状的负极。
另外，按照如下方法制作正极。首先，混合作为正极材料(正极活性物质)的LiCoO296质量％(全部固形物成分质量中的含有量，以下相同)、作为导电助剂的科琴炭黑(平均粒径为0.05μm)2质量％、作为粘合剂的PVDF 2质量％、脱水NMP，制备含有正极合剂的浆液，将该浆液涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上，干燥后压缩，在集电体的两面上，在每一面上形成厚度为85μm的正极活性物质含有层，形成层叠体。将上述层叠体裁断成宽度为36mm，得到长条状的正极。
接下来，将负极、微孔性聚乙烯膜制的隔膜以及正极卷曲成辊状，然后焊接端子，插入厚度为4mm、宽度为34mm、高度为43mm(463443型)的铝制的正极罐中，由熔接来设置盖。其后，通过盖的注液口把EC∶DEC＝3∶7(体积比)的溶剂中溶解1mol的LiPF6而制备的电解液2.5g注入到容器内，密封得到方形非水二次电池。
实施例2
在乙醇1L中混合SiO(平均粒径为1μm)、纤维状碳(平均长度为2μm、平均直径为0.08μm)、聚乙烯吡咯烷酮10g，进一步使用湿式的喷磨机将它们混合，得到浆液。设定该浆液的制备中所使用的SiO和纤维状碳(CF)的总质量为100g，质量比设定为SiO∶CF＝89∶11。接下来，使用上述浆液通过喷雾干燥法(气氛温度为200℃)，制作SiO和CF的复合粒子。复合粒子的平均粒径为10μm。然后，把上述复合粒子在流化床反应器中加热至约1000℃，使得加热之后的复合粒子与由苯和氮气组成的25℃的混合气体接触，在1000℃进行60分钟的CVD处理。通过此方法，使得上述混合气体热分解产生的碳堆积在复合粒子上，形成披覆层，得到负极材料(负极活性物质)。
从披覆层形成前后的质量变化算出上述负极材料的组成，结果是，SiO∶CF∶CVD碳＝80∶10∶10(质量比)。
接下来，混合上述负极材料90质量％(全部固形物成分质量中的含有量，以下相同)、作为导电助剂的科琴炭黑(平均粒径为0.05μm)2质量％、作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺(日立化成公司制造的“HPC-9000-21”)8质量％、脱水NMP，制备含有负极合剂的浆液。除了使用该含有负极合剂的浆液来形成负极活性物质含有层之外，与实施例1进行同样的操作，制备负极；除了使用该负极以外，与实施例1进行同样的操作，制备方形非水二次电池。
实施例3
在乙醇1L中混合SiO(平均粒径为1μm)、石墨(平均粒径为2μm)、聚乙烯吡咯烷酮10g；进一步使用湿式的喷磨机将它们混合，得到浆液。设定该浆液的制备中所使用的SiO和石墨质量比为SiO∶石墨＝91∶9。接下来，使用上述浆液通过喷雾干燥法(气氛温度为200℃)，制作SiO和石墨的复合粒子。该复合粒子的平均粒径为15μm。然后，把上述复合粒子在流化床反应器中加热至约1000℃，使得加热之后的复合粒子与由苯和氮气组成的25℃的混合气体接触，在1000℃进行60分钟的CVD处理。通过此方法，使得上述混合气体热分解产生的碳堆积在复合粒子上，形成披覆层，得到负极材料(负极活性物质)。
接下来，把由碳披覆层覆盖的上述复合粒子100g和酚树脂40g分散在乙醇1L中，将该分散液喷雾干燥(气氛温度为200℃)，使得酚树脂涂布在由碳披覆层覆盖的上述复合粒子的表面上。随后，在1000℃烧成已涂布的上述复合粒子，形成覆盖碳披覆层的、包含难石墨化碳的材料层，得到负极材料(负极活性物质)。
从碳披覆层形成前后以及包含难石墨化碳的材料层形成前后的质量变化算出上述负极材料的组成，结果是，SiO∶石墨∶CVD碳∶难石墨化碳＝75∶7∶10∶8(质量比)。
接下来，混合上述负极材料90质量％(全部固形物成分质量中的含有量，以下相同)、作为导电助剂的科琴炭黑(平均粒径为0.05μm)2质量％、作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺(日立化成公司制造的“HPC-9000-21”)8质量％、脱水NMP，制备含有负极合剂的浆液。除了使用该含有负极合剂的浆液来形成负极活性物质含有层之外，与实施例1进行同样的操作，制备负极；除了使用该负极以外，与实施例1进行同样的操作，制备方形非水二次电池。
实施例4
把SiO(平均粒径为1μm)、石墨(平均粒径为3μm)、以及作为粘合剂的聚乙烯树脂粒子放入4L的不锈钢制容器中，并且放入不锈钢制的球，用振动磨进行3个小时的混合、粉碎、造粒。结果制备得到了平均粒径为20μm的复合粒子(SiO和石墨的复合粒子)。接下来，把上述复合粒子在流化床反应器中加热至约950℃，使得加热之后的复合粒子与由甲苯和氮气组成的25℃的混合气体接触，在950℃进行60分钟的CVD处理。通过此方法，使得上述混合气体热分解产生的碳堆积在复合粒子上，形成披覆层，得到负极材料(负极活性物质)。
从碳披覆层形成前后的质量变化算出上述负极材料的组成，结果是，SiO∶石墨∶CVD碳＝80∶10∶10(质量比)。
接下来，混合上述负极材料90质量％(全部固形物成分质量中的含有量，以下相同)、作为导电助剂的科琴炭黑(平均粒径为0.05μm)2质量％、作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺(日立化成公司制造的“HPC-9000-21”)8质量％、脱水NMP，制备含有负极合剂的浆液。除了使用该含有负极合剂的浆液来形成负极活性物质含有层之外，与实施例1进行同样的操作，制备负极；除了使用该负极以外，与实施例1进行同样的操作，制备方形非水二次电池。
实施例5
除了把负极合剂层中的粘合剂变更为聚酰亚胺以外，与实施例1进行同样的操作，制备负极；除了使用该负极以外，与实施例1进行同样的操作，制备方形非水二次电池。
实施例6
混合与实施例1中使用的物质相同的α-氧化铝95质量％(全部固形物成分质量中的含有量，以下相同)、聚酰胺酰亚胺(日立化成公司制造的“HPC-9000-21”)5质量％、脱水NMP，制备涂布层形成用浆液。除了使用该涂布层形成用浆液来形成负极活性物质含有层表面的涂布层之外，与实施例1进行同样的操作，制备负极；除了使用该负极以外，与实施例1进行同样的操作，制备方形非水二次电池。
实施例7
除了没有形成涂布层以外，与实施例1进行同样的操作，制备负极；除了使用该负极以外，与实施例1进行同样的操作，制备方形非水二次电池。
实施例8
除了把负极合剂中的粘合剂变更为PVDF以外，与实施例1进行同样的操作，制备负极；除了使用该负极以外，与实施例1进行同样的操作，制备方形非水二次电池。
比较例1
除了把负极中的集电体变更为电解铜箔(厚度为10μm、0.2％屈服强度为210N/mm2、拉伸强度为250N/mm2)以外，与实施例1进行同样的操作，制备负极；除了使用该负极以外，与实施例1进行同样的操作，制备方形非水二次电池。
比较例2
除了把负极合剂中的粘合剂变更为PVDF以外，与比较例1进行同样的操作，制备负极；除了使用该负极以外，与实施例1进行同样的操作，制备方形非水二次电池。
比较例3
除了没有形成涂布层以外，与比较例1进行同样的操作，制备负极；除了使用该负极以外，与实施例1进行同样的操作，制备方形非水二次电池。
比较例4
除了把负极合剂中的粘合剂变更为PVDF、并且没有形成涂布层以外，与比较例1进行同样的操作，制备负极；除了使用该负极以外，与实施例1进行同样的操作，制备方形非水二次电池。
比较例5
除了把负极中的集电体变更为厚度为10μm的高延伸铜箔(0.2％屈服强度为80N/mm2、拉伸强度为120N/mm2)以外，与实施例1进行同样的操作，制备负极；除了使用该负极以外，与实施例1进行同样的操作，制备方形非水二次电池。
关于上述的实施例1～8以及比较例1～5，进行充电时的电池厚度的变化量测定、放电容量测定以及充放电循环特性(充放电第200次循环的容量维持率)评价。
电池的放电容量测定以及充放电循环特性评价中的电池的充放电，通过以下的方法进行。充电是在将电流设定为400mA的定电流下进行，在充电电压达到4.2V之后，在定电压下进行充电，直到电流变为1/10。放电是在将电流设定为400mA的定电流下进行，放电终止电压为2.5V。上述充电和放电的一个连续操作作为1个循环。然后，以第2次充放电循环的放电容量(C1)来评价电池的放电容量。另外，从上述C1和第200次循环的放电容量(C2)，通过下式算出第200次循环的容量维持率。
容量维持率(％)＝(C2/C1)×100
另外，充电时的电池的厚度的变化量的测定按照下述方式进行：在与上述电池特性评价相同的充放电条件下，测定第1次循环的充电终了后的各电池的厚度，求出与充电前的厚度(约4mm)的差。
上述的放电容量测定、第200次循环的放电容量维持率以及充电时的电池的厚度变化量测定的各个结果，与负极集电体的0.2％屈服强度以及拉伸强度一起示于表1。另外，实施例1以及比较例1的非水二次电池中充放电循环特性示于图2。而且，充放电循环特性评价后的实施例1以及比较例1的非水二次电池中的横截面的X射线CT(Computed Tomography)图像示于图3和图4。
图2的曲线图分别表示以充放电循环数为横轴、以第2次充放电循环的放电容量为纵轴、各循环数的放电容量维持率。另外，图3是实施例1的非水二次电池的图像，图4是比较例1的非水二次电池的图像。
表1
Figure BPA00001317720700261
如表1以及表2所示，实施例1～8的方形非水二次电池是高容量的，另外，与比较例1～5的方形非水二次电池相比，电池厚度的变化量小。而且可以确认的是，实施例1～8的电池(特别是实施例1～7的电池)，充放电循环之后的放电容量维持率高，充放电循环特性优异。如图3以及图4所示可以看出，把负极集电体变更为电解铜箔(厚度为10μm)的比较例1的电池，在卷曲电极体中，在图中上下方向发现有变形，与此相对，使用高强度铜箔(厚度为10μm)的实施例1的电池，能够抑制上述那样的电极体的变形。
对于上述的各结果，考虑原因是，在实施例1～8的电池中，把0.2％屈服强度和拉伸强度大的高强度铜箔用于负极集电体，而且在负极活性物质含有层的表面上形成涂布层，以及在负极活性物质含有层中使用特定的粘合剂，由此可以抑制充电时的活性物质的膨胀所引起的负极的体积变化和弯曲等变形。
在不脱离本发明的主旨的范围内，本发明还能够以上述以外的方式实施。本申请公开的实施方式只是一个例子，本发明并不限定于这些。本发明的保护范围，与上述的说明书的记载相比，优先使用附送的权利要求书来解释，而且，与权利要求的范围等同的范围内的所有变化，都应该包含在权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种高容量、充放电循环特性良好，并且电池膨胀得到抑制的非水二次电池。
符号的说明
1  负极
2  涂布层(含有与Li不反应的绝缘性材料的多孔质层)
3  负极活性物质含有层
4  集电体

Claims (20)

1.一种非水二次电池，其是包含正极、负极以及非水电解质的非水二次电池，其特征在于，
所述正极含有正极集电体；
至少在所述正极集电体的单面上配置正极活性物质含有层，所述正极活性物质含有层含有含Li过渡金属氧化物；
所述负极含有负极集电体；
至少在所述负极集电体的单面上配置负极活性物质含有层，所述负极活性物质含有层含有的负极活性物质包含能够与Li合金化的元素；
在所述负极活性物质含有层的与所述负极集电体相反侧的表面上，配置含有与Li不反应的绝缘性材料的多孔质层；
所述负极集电体的0.2％屈服强度为250N/mm2以上，或者所述负极集电体的拉伸强度为300N/mm2以上。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，所述负极活性物质含有层含有选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的至少一种粘合剂。
3.根据权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，所述与Li不反应的绝缘性材料为氧化铝或者勃姆石。
4.根据权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，所述多孔质层含有选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的至少一种粘合剂。
5.根据权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，所述多孔质层的厚度为2～10μm。
6.根据权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，所述负极集电体由含有选自Zr、Cr、Sn、Zn、Ni、Si以及P中的至少一种元素的Cu合金构成。
7.根据权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，所述能够与Li合金化的元素为Si和/或Sn。
8.根据权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，所述负极活性物质在构成元素中含有Si和O，且O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5。
9.根据权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，所述负极活性物质含有层含有碳材料作为导电性材料。
10.根据权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，所述负极活性物质为构成元素中含有Si和O且O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5的材料和碳材料的复合体。
11.根据权利要求10所述的非水二次电池，其特征在于，所述复合体的表面还覆盖有碳材料。
12.根据权利要求9所述的非水二次电池，其特征在于，所述负极活性物质含有层中的导电性材料的量为5～50质量％。
13.一种非水二次电池，其是包含正极、负极以及非水电解质的非水二次电池，其特征在于，
所述正极含有正极集电体；
至少在所述正极集电体的单面上配置正极活性物质含有层，所述正极活性物质含有层含有含Li过渡金属氧化物；
所述负极含有负极集电体；
至少在所述负极集电体的单面上，配置负极活性物质含有层，所述负极活性物质含有层含有包含能够与Li合金化的元素的负极活性物质和选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的至少一种粘合剂；
所述负极集电体的0.2％屈服强度为250N/mm2以上，或者所述负极集电体的拉伸强度为300N/mm2以上。
14.根据权利要求13所述的非水二次电池，其特征在于，所述负极集电体由含有选自Zr、Cr、Sn、Zn、Ni、Si以及P中的至少一种元素的Cu合金构成。
15.根据权利要求13所述的非水二次电池，其特征在于，所述能够与Li合金化的元素为Si和/或Sn。
16.根据权利要求13所述的非水二次电池，其特征在于，所述负极活性物质的构成元素中含有Si和O且O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5。
17.根据权利要求13所述的非水二次电池，其特征在于，所述负极活性物质含有层含有碳材料作为导电性材料。
18.根据权利要求13所述的非水二次电池，其特征在于，所述负极活性物质为构成元素中含有Si和O且O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5的材料和碳材料的复合体。
19.根据权利要求18所述的非水二次电池，其特征在于，所述复合体的表面还覆盖有碳材料。
20.根据权利要求17所述的非水二次电池，其特征在于，所述负极活性物质含有层中的导电性材料的量为5～50质量％。
CN2009801331598A 2008-10-31 2009-10-28 非水二次电池 Pending CN102132443A (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-280730 2008-10-31
JP2008280730 2008-10-31
JP2009-027989 2009-02-10
JP2009027989 2009-02-10
JP2009059203 2009-03-12
JP2009-059203 2009-03-12
PCT/JP2009/068500 WO2010050507A1 (ja) 2008-10-31 2009-10-28 非水二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102132443A true CN102132443A (zh) 2011-07-20

Family

ID=42128866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801331598A Pending CN102132443A (zh) 2008-10-31 2009-10-28 非水二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110159370A1 (zh)
JP (1) JP5416128B2 (zh)
KR (1) KR20110034031A (zh)
CN (1) CN102132443A (zh)
WO (1) WO2010050507A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103367700A (zh) * 2012-03-27 2013-10-23 Tdk株式会社 锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN103403943A (zh) * 2012-02-28 2013-11-20 株式会社日立制作所 锂离子二次电池
CN103891011A (zh) * 2011-10-25 2014-06-25 株式会社Lg化学 二次电池用负极和具有所述负极的二次电池
CN104025339A (zh) * 2012-08-30 2014-09-03 株式会社Lg化学 线缆型二次电池用负极及包含其的线缆型二次电池
CN105406084A (zh) * 2014-09-10 2016-03-16 株式会社日立制作所 锂离子二次电池
CN109075311A (zh) * 2016-05-25 2018-12-21 日本电气株式会社 电池用电极、设置有该电极的电池以及制造该电极的方法
CN111446415A (zh) * 2020-04-13 2020-07-24 珠海冠宇电池股份有限公司 一种硅负极片及其制备方法和用途
CN114824293A (zh) * 2021-01-29 2022-07-29 泰星能源解决方案有限公司 电极板和二次电池
CN115064656A (zh) * 2020-10-15 2022-09-16 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012029551A1 (ja) * 2010-09-02 2012-03-08 日本電気株式会社 二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液
US20130302688A1 (en) * 2011-01-24 2013-11-14 Panasonic Corporation Lithium secondary battery and method for producing same
JP2012186119A (ja) * 2011-03-08 2012-09-27 Toyota Industries Corp 二次電池用負極合材、二次電池用負極、二次電池及びこれを用いた車両
JP5684620B2 (ja) * 2011-03-25 2015-03-18 三井化学株式会社 非水系二次電池用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
KR101243913B1 (ko) * 2011-04-07 2013-03-14 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
JP5668585B2 (ja) * 2011-04-18 2015-02-12 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池
JP5757331B2 (ja) * 2011-06-30 2015-07-29 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
WO2013002369A1 (ja) * 2011-06-30 2013-01-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR101805996B1 (ko) * 2012-11-22 2017-12-06 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스용 부극, 및 이것을 사용한 전기 디바이스
JP6237093B2 (ja) * 2012-12-18 2017-11-29 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2014143008A (ja) * 2013-01-22 2014-08-07 Sh Copper Products Corp リチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔、及びリチウムイオン二次電池の負極の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔の評価方法
JP2014157738A (ja) * 2013-02-15 2014-08-28 Sony Corp 非水二次電池用電解液、非水二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6164011B2 (ja) * 2013-09-27 2017-07-19 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子用電極
JP6046594B2 (ja) * 2013-11-12 2016-12-21 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
WO2015140912A1 (ja) * 2014-03-17 2015-09-24 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および電池パック
JP6477197B2 (ja) * 2014-05-12 2019-03-06 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
JP6667122B2 (ja) 2015-02-25 2020-03-18 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
WO2016163115A1 (ja) * 2015-04-10 2016-10-13 株式会社豊田自動織機 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
CN108352500A (zh) * 2015-10-30 2018-07-31 尤尼吉可株式会社 蓄电元件电极用聚酰亚胺溶液、蓄电元件电极的制造方法和蓄电元件电极
CN107195867A (zh) * 2016-03-15 2017-09-22 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及其制备方法以及二次电池
KR102104492B1 (ko) * 2016-06-02 2020-04-24 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP7097601B2 (ja) * 2017-03-10 2022-07-08 ユニチカ株式会社 リチウム二次電池用電極用塗液、リチウム二次電池用電極の製造方法およびリチウム二次電池用電極
JP7187156B2 (ja) 2018-03-07 2022-12-12 マクセル株式会社 電気化学素子用負極およびリチウムイオン二次電池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1663065A (zh) * 2002-06-26 2005-08-31 三洋电机株式会社 用于二次锂电池的负电极及二次锂电池
CN1969410A (zh) * 2004-06-15 2007-05-23 三菱化学株式会社 非水电解质二次电池及其负极
US20070172733A1 (en) * 2006-01-24 2007-07-26 Hiroshi Minami Negative electrode for lithium secondary battery, method of manufacturing the electrode, and lithium secondary battery
US20070190416A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-16 Hitachi Maxell, Ltd. Non-aqueous secondary battery and method for producing the same
JP2007227139A (ja) * 2006-02-23 2007-09-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極およびその製造法、ならびに非水電解質二次電池
WO2008078634A1 (ja) * 2006-12-22 2008-07-03 Dupont Teijin Advanced Papers, Ltd. 蓄電器電極用バインダー

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI278429B (en) * 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
CN100547830C (zh) * 2004-03-08 2009-10-07 三星Sdi株式会社 可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池
JP4972880B2 (ja) * 2004-06-15 2012-07-11 三菱化学株式会社 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
WO2005124897A1 (ja) * 2004-06-15 2005-12-29 Mitsubishi Chemical Corporation 非水電解質二次電池とその負極
JP2007095570A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその電池に用いる負極
JP5008180B2 (ja) * 2006-02-13 2012-08-22 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
KR20150011013A (ko) * 2007-04-05 2015-01-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지
JP2009081105A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1663065A (zh) * 2002-06-26 2005-08-31 三洋电机株式会社 用于二次锂电池的负电极及二次锂电池
CN1969410A (zh) * 2004-06-15 2007-05-23 三菱化学株式会社 非水电解质二次电池及其负极
US20070172733A1 (en) * 2006-01-24 2007-07-26 Hiroshi Minami Negative electrode for lithium secondary battery, method of manufacturing the electrode, and lithium secondary battery
US20070190416A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-16 Hitachi Maxell, Ltd. Non-aqueous secondary battery and method for producing the same
JP2007227139A (ja) * 2006-02-23 2007-09-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極およびその製造法、ならびに非水電解質二次電池
WO2008078634A1 (ja) * 2006-12-22 2008-07-03 Dupont Teijin Advanced Papers, Ltd. 蓄電器電極用バインダー

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103891011A (zh) * 2011-10-25 2014-06-25 株式会社Lg化学 二次电池用负极和具有所述负极的二次电池
CN103403943A (zh) * 2012-02-28 2013-11-20 株式会社日立制作所 锂离子二次电池
CN103403943B (zh) * 2012-02-28 2016-05-25 日立麦克赛尔株式会社 锂离子二次电池
CN103367700A (zh) * 2012-03-27 2013-10-23 Tdk株式会社 锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN103367700B (zh) * 2012-03-27 2016-01-20 Tdk株式会社 锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN104025339B (zh) * 2012-08-30 2016-05-18 株式会社Lg化学 线缆型二次电池用负极及包含其的线缆型二次电池
CN104025339A (zh) * 2012-08-30 2014-09-03 株式会社Lg化学 线缆型二次电池用负极及包含其的线缆型二次电池
CN105406084A (zh) * 2014-09-10 2016-03-16 株式会社日立制作所 锂离子二次电池
CN109075311A (zh) * 2016-05-25 2018-12-21 日本电气株式会社 电池用电极、设置有该电极的电池以及制造该电极的方法
CN111446415A (zh) * 2020-04-13 2020-07-24 珠海冠宇电池股份有限公司 一种硅负极片及其制备方法和用途
CN111446415B (zh) * 2020-04-13 2021-10-26 珠海冠宇电池股份有限公司 一种硅负极片及其制备方法和用途
CN115064656A (zh) * 2020-10-15 2022-09-16 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN114824293A (zh) * 2021-01-29 2022-07-29 泰星能源解决方案有限公司 电极板和二次电池
US11870040B2 (en) 2021-01-29 2024-01-09 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Electrode plate and secondary battery
CN114824293B (zh) * 2021-01-29 2024-02-02 泰星能源解决方案有限公司 电极板和二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP5416128B2 (ja) 2014-02-12
WO2010050507A1 (ja) 2010-05-06
US20110159370A1 (en) 2011-06-30
KR20110034031A (ko) 2011-04-04
JPWO2010050507A1 (ja) 2012-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102132443A (zh) 非水二次电池
US11374254B2 (en) Solid state electrolyte for lithium secondary battery
US10084220B2 (en) Hybrid solid state electrolyte for lithium secondary battery
EP1711971B1 (en) Electrode additives coated with electro conductive material and lithium secondary comprising the same
CN103430359B (zh) 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极及锂离子二次电池
JP5277656B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、負極及びリチウムイオン二次電池
CN101796670A (zh) 非水二次电池用电极及使用其的非水二次电池和电极的制造方法
KR20180087162A (ko) 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법
EP3117474B1 (en) Cathode for lithium batteries
EP3460894B1 (en) Lithium-sulfur battery
KR101108189B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지
CN110383540A (zh) 锂二次电池用负极、其制造方法和包含其的锂二次电池
KR20190110347A (ko) 리튬-함유 복합체의 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 이차전지의 제조방법
JP2010009905A (ja) リチウム系二次電池用正極の集電体並びにそれを備えた正極及び電池
JP7268796B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN106410261A (zh) 非水电解质电池
KR101155914B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
CN113994512A (zh) 锂二次电池及其制备方法
CN102195073A (zh) 非水性电解质电池
JP6369970B2 (ja) 複合正極活物質、これを含むリチウム２次電池用電極およびリチウム２次電池
JP4915025B2 (ja) 非水電解液とリチウム二次電池
JP6850975B2 (ja) リチウムイオン電池用正極およびリチウムイオン電池
JP2004111329A (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP4479159B2 (ja) 非水電解質電池
JP2009140647A (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: HITACHI MAXELL ENERGY LTD.

Effective date: 20110824

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20110824

Address after: Kyoto Japan

Applicant after: Hitachi Maxell

Address before: Osaka Japan

Applicant before: Hitachi Maxell, Ltd.

C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20110720