CN108352500A - 蓄电元件电极用聚酰亚胺溶液、蓄电元件电极的制造方法和蓄电元件电极 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够形成具有微细的相分离结构且充分降低了离子电阻率的PI被膜的PI溶液。本发明涉及一种蓄电元件电极用聚酰亚胺溶液，其特征在于，是含有对聚酰亚胺的良溶剂和不良溶剂的聚酰亚胺溶液，所述聚酰亚胺在主链中含有氧化烯单元和/或硅氧烷单元。

Description

蓄电元件电极用聚酰亚胺溶液、蓄电元件电极的制造方法和 蓄电元件电极
技术领域
本发明涉及一种在锂二次电池、锂离子电容器、电容器、蓄电器等蓄电元件中使用的电极。
背景技术
在锂二次电池等蓄电元件所使用的电极中，因过充电等而引起热失控时，有时由于电极表面的损伤和/或凹凸而破坏与电极相接的隔离件的电绝缘性，产生电气内部短路。
为了防止这样的内部短路，提出了一种方法，该方法在电极活性物质层表面涂布具有耐热性的聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺(以下，有时简称为“PI”)的溶液，由此设置多孔性的PI绝缘被膜(以下，有时简称为“多孔PI被膜”)。在这样的方法中，设有PI绝缘被膜的电极在气孔中填充电解液而表现出离子传导性，由此作为蓄电元件电极使用。例如，在专利文献1中提出了在使用PI溶液将被膜形成用的涂膜形成于活性物质层表面后，在其干燥前，浸渍于含有不良溶剂的凝固浴中，发生涂膜的相分离而形成多孔被膜。另外，在专利文献2中提出了一种方法，该方法使用将氧化铁、二氧化硅、氧化铝等微粒作为填料配合于PI溶液等而得到的涂液，制成多孔膜。然而，使用这些涂液得到的层叠电极由于活性物质层与多孔被膜的粘接性低，因此，对短路的防止效果未必充分，从确保电池的安全性的观点考虑，存在应改善的方面。另外，这样的电极随着活性物质的体积变化的应力缓和也不充分，因此，电极的循环特性的改善未必充分。另外，通过使用含有水和/或醇等不良溶剂的凝固浴而引起相分离的方法得到的层叠电极由于活性物质层整体与凝固浴接触，因此，有时该不良溶剂损害活性物质层原本的特性。此外，对于该方法，由于从凝固浴产生含有不良溶剂的废液，因此，从环境适应性的观点考虑，作为制造方法也存在问题。
作为解决这些问题点的方法，在专利文献3中提出了一种方法，该方法使用含有PI的特定的溶液，将其涂布于电极活性物质层表面而形成涂膜后，在将该涂膜干燥时，在涂膜中发生相分离而得到多孔PI被膜。
专利文献3中记载的多孔PI被膜由于与电解液的亲和性不充分，因此，在其气孔中填充电解液时的PI被膜的离子电阻率有时无法充分变低。另外，由于多孔被膜的平均气孔直径略大，超过2000nm，因此，使用锂箔或锂铝合金箔等作为负极活性物质层时，难以充分地阻止随着锂离子的嵌入、脱嵌的枝状晶体的产生。此外，也难以将该被膜作为聚合物电解质使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-185731号公报
专利文献2：日本特开2011-233349号公报
专利文献3：国际公开2014/106954号
发明内容
因此，本发明解决了上述课题，目的在于提供能够形成PI被膜的PI溶液和形成有该被膜的蓄电元件电极以及其制造方法，该PI被膜具有微细的相分离结构且充分降低了离子电阻率。
本发明人等发现通过使用使PI的化学结构和PI溶液为特定的PI的化学结构和PI溶液的PI溶液并使由该PI溶液得到的具有相分离结构的PI被膜形成在电极活性物质层上，解决了上述课题，从而完成了本发明。
本发明的主旨如下。
＜1＞一种蓄电元件电极用PI溶液，其特征在于，是含有对PI的良溶剂和不良溶剂的IP溶液，所述PI在主链中含有氧化烯单元和/或硅氧烷单元。
＜2＞根据＜1＞所述的蓄电元件电极用PI溶液，其特征在于，PI溶液进一步含有锂盐。
＜3＞一种蓄电元件电极的制造方法，包括如下工序：将＜1＞或＜2＞所述的PI溶液涂布于活性物质层表面后，进行干燥，由此形成具有相分离结构的PI被膜。
＜4＞一种蓄电元件电极的制造方法，包括如下工序：将＜1＞或＜2＞所述的PI溶液涂布于基材后，进行干燥，由此形成具有相分离结构的PI被膜，然后，将所述PI被膜热压接于活性物质表面，然后，将基材剥离。
＜5＞根据＜3＞或＜4＞所述的蓄电元件电极的制造方法，其中，具有相分离结构的PI被膜为多孔PI被膜。
＜6＞根据＜3＞或＜4＞所述的蓄电元件电极的制造方法，其中，具有相分离结构的PI被膜具有至少2个相，一个相为PI，另外的相中的至少1个相为含有电解质的相。
＜7＞一种蓄电元件电极，其特征在于，是在活性物质层表面层叠一体化有具有相分离结构的PI被膜的电极，所述PI在其主链中含有氧化烯单元和/或硅氧烷单元。
通过将本发明的PI溶液涂布于蓄电元件活性物质层的表面并进行干燥而得到的具有相分离结构的PI被膜能够充分地降低被膜的离子电阻率，能够适用作安全性优异的蓄电元件电极。另外，通过在本发明的PI溶液中预先含有锂盐，也能够作为形成聚合物电解质的溶液使用。另外，具有使用本发明的PI溶液形成的PI被膜的电极的充放电特性优异。
附图说明
图1是实施例9中得到的电极“A-1”的截面SEM图像。
图2是实施例9中得到的电极“A-1”的多孔PI被膜部分的截面SEM图像。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明中，使用PI溶液。这里，PI为在主链具有酰亚胺键的耐热性高分子或其前体，通常，通过将作为单体成分的二胺成分与四羧酸成分和/或三羧酸成分缩聚而得到。这些PI除了通常的PI(可溶性聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、非热塑性聚酰亚胺等)以外，还包括作为PI改性物的聚酰胺酰亚胺(以下，有时简称为“PAI”)、聚酯酰亚胺和PI前体等，优选使用PI前体和PAI。这些PI在主链中含有氧化烯单元和/或硅氧烷单元，是将含有氧化烯单元和/或硅氧烷单元的单体作为共聚成分使用的共聚PI。
PI前体是指通过以100℃以上的温度进行加热而生成酰亚胺键的物质，本发明中，优选使用聚酰胺酸(以下，有时简称为“PAA”)。PAA通过在溶剂中使四羧酸二酐与二胺反应而得到。应予说明，PAA也可以部分地酰亚胺化。
PI前体(例如PAA)、PAI等PI在主链中含有氧化烯单元和/或硅氧烷单元。对于在主链中含有氧化烯单元的PAA溶液，例如可以使用如日本专利第5944613号所公开这样的PI溶液。该日本专利公报以下述＜1＞和＜2＞为主旨，在本发明中也可以使用在此详述的含有氧化烯单元的PI溶液。即，在本发明中，参照并引入该日本专利公报的全文。
＜1＞一种多孔PI膜，其特征在于，由含有氧化烯单元的PI构成，气孔率为45体积％～95体积％，平均气孔直径为10nm～1000nm。
＜2＞一种多孔PI膜的制造方法，其特征在于，由含有氧化烯单元的PI以及含有其良溶剂和不良溶剂的混合溶剂构成，将所述混合溶剂中的不良溶剂比率为65质量％～95质量％的溶液涂布在基材上后，以小于350℃的温度进行干燥。
含有氧化烯单元和/或硅氧烷单元的PAA为如下得到的PAA，即，在四羧酸二酐和二胺的以大致等摩尔的反应中，使用作为四羧酸二酐的含有氧化烯单元和/或硅氧烷单元的四羧酸二酐以及氧化烯单元和硅氧烷单元均不含有的四羧酸二酐进行共聚，或者使用作为二胺的含有氧化烯单元和/或硅氧烷单元的二胺以及氧化烯单元和硅氧烷单元均不含有的二胺进行共聚，或者使用上述的四羧酸二酐和上述的二胺这两者进行共聚。这里，有时将含有氧化烯单元和/或硅氧烷单元的四羧酸二酐或二胺简称为“单体A”，将氧化烯单元和硅氧烷单元均不含有的四羧酸二酐或二胺简称为“单体B”。有时将氧化烯单元和硅氧烷单元均不含有的四羧酸二酐简称为“TA”，将氧化烯单元和硅氧烷单元均不含有的二胺简称为“DA”。
本发明并不阻止单体A在一分子中含有氧化烯单元和硅氧烷单元这两者，单体A通常在一分子中含有氧化烯单元或硅氧烷单元中的一者。在单体A中，作为含有氧化烯单元的单体A(以下，有时简称为“单体A-1”)，例如可举出含有氧化烯单元的四羧酸二酐(以下，有时简称为“TA-1”)和含有氧化烯单元的二胺(以下，有时简称为“DA-1”)。在单体A中，作为含有硅氧烷单元的单体A(以下，有时简称为“单体A-2”)，例如可举出含有硅氧烷单元的四羧酸二酐(以下，有时简称为“TA-2”)和含有硅氧烷单元的二胺(以下，有时简称为“DA-2”)。作为单体A，可以使用单体A-1或单体A-2中的一者或两者，通常使用一者。
对于含有氧化烯单元和/或硅氧烷单元的PAA，换言之，可以含有选自TA-1、DA-1、TA-2和DA-2中的1种或2种以上的单体作为单体成分。优选的含有氧化烯单元和/或硅氧烷单元的PAA含有选自DA-1和DA-2中的1种或2种以上的单体作为单体成分。
含有氧化烯单元的PAA例如为通过使TA-1和/或DA-1与TA和/或DA共聚而得到的共聚PAA(以下，有时简称为“PAA-1”)。
含有硅氧烷单元的PAA例如为通过使TA-2和/或DA-2与TA和/或DA共聚而得到的共聚PAA(以下，有时简称为“PAA-2”)。
PAA-1和PAA-2也可以混合使用。
在PAA溶液中含有混合溶剂，该混合溶剂是将溶解作为溶质的PAA的良溶剂和对溶质为不良溶剂的溶剂混合而得到的。这里，良溶剂是指在25℃对PAA的溶解度为1质量％以上的溶剂，不良溶剂是指在25℃对PAA的溶解度小于1质量％的溶剂。不良溶剂优选与良溶剂相比为高沸点。另外，其沸点差优选为5℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为50℃以上。
作为良溶剂，优选使用酰胺系溶剂或脲系溶剂。作为酰胺系溶剂，例如可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP沸点：202℃)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF沸点：153℃)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc沸点：166℃)。另外，作为脲系溶剂，例如可举出四甲基脲(TMU沸点：177℃)、二甲基亚乙基脲(沸点：220℃)。这些良溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为不良溶剂，优选使用醚系溶剂。作为醚系溶剂，例如可以举出二乙二醇二甲醚(沸点：162℃)、三乙二醇二甲醚(沸点：216℃)、四乙二醇二甲醚(沸点：275℃)、二乙二醇(沸点：244℃)、三乙二醇(沸点：287℃)、三丙二醇(沸点：273℃)、二乙二醇单甲醚(沸点：194℃)、三丙二醇单甲醚(沸点：242℃)、三乙二醇单甲醚(沸点：249℃)等溶剂。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为混合溶剂中的不良溶剂的配合量，相对于混合溶剂质量，优选为15～95质量％，更优选为60～90质量％。由此，在对基材涂布后的干燥工序中，高效地发生相分离。
作为PAA-1溶液，可以使用将作为单体的四羧酸二酐(TA-1和TA的混合物、或仅TA)与二胺(DA-1和DA的混合物、或仅DA)以大致等摩尔配合，使其在上述混合溶剂中以10～70℃的温度进行聚合反应而得到的溶液。
TA-1为含有氧化烯单元的四羧酸二酐。作为TA-1的具体例，可举出乙二醇双脱水偏苯三酸酯(TMEG)、二乙二醇双脱水偏苯三酸酯、三乙二醇双脱水偏苯三酸酯、四乙二醇双脱水偏苯三酸酯、聚乙二醇双脱水偏苯三酸酯、丙二醇双脱水偏苯三酸酯、二丙二醇双脱水偏苯三酸酯、三丙二醇双脱水偏苯三酸酯、四丙二醇双脱水偏苯三酸酯、聚丙二醇双脱水偏苯三酸酯等以及后述的“含有氧化烯单元的二胺”(DA-1)中的任一化合物和偏苯三酸酐进行酰胺形成反应而得到的具有2个酰胺键的四羧酸二酐。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选TMEG。这些化合物即可以利用市售品，也可以通过公知的方法进行制造。
TA只要是氧化烯单元和硅氧烷单元均不含有的四羧酸二酐就没有特别限定。作为TA的具体例，例如可举出均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧基双邻苯二甲酸酐和3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选选自PMDA和BPDA中的1种以上的化合物。这些化合物即可以利用市售品，也可以通过公知的方法进行制造。
DA-1为含有氧化烯单元的二胺。作为DA-1的具体例，可举出乙二醇双(2-氨基乙基)醚、二乙二醇双(2-氨基乙基)醚、三乙二醇双(2-氨基乙基)醚、四乙二醇双(2-氨基乙基)醚、聚乙二醇双(2-氨基乙基)醚、丙二醇双(2-氨基乙基)醚、二丙二醇双(2-氨基乙基)醚、三丙二醇双(2-氨基乙基)醚、四丙二醇双(2-氨基乙基)醚、聚丙二醇双(2-氨基乙基)醚(PPGME)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选PPGME。这些化合物即可以利用市售品，也可以通过公知的方法进行制造。例如，PPGME可以作为JEFFAMINED2000(数均分子量2000：Huntsman公司制)获得。
DA只要是氧化烯单元和硅氧烷单元均不含有的二胺就没有特别限定。作为DA的具体例，例如可举出4,4’-二氨基二苯基醚(DADE)、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜和4,4’-二氨基二苯基硫醚等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选选自DADE和BAPP中的1种以上的化合物。这些化合物即可以利用市售品，也可以通过公知的方法进行制造。
作为PAA-2溶液，可以使用将作为单体的四羧酸二酐(TA-2和TA的混合物、或仅TA)和二胺(DA-2和DA的混合物、或仅DA)以大致等摩尔配合，将其在上述混合溶剂中以10～70℃的温度进行聚合反应而得到的溶液。
TA-2为含有硅氧烷单元的四羧酸二酐。作为TA-2的具体例，可举出1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四乙基硅氧烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)二甲基聚硅氧烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)二乙基聚硅氧烷二酐等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些化合物即可以利用市售品，也可以通过公知的方法进行制造。
DA-2为含有硅氧烷单元的二胺。作为DA-2的具体例，可举出1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和下述通式(1)表示的化合物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在DA-2之中，优选在下述通式(1)中R1和R2为三亚甲基，R3、R4、R5和R6为甲基，n为3～100的化合物和它们的混合物(以下，有时简称为“DASM”)，这些之中，更优选数均分子量为300～5000的化合物和它们的混合物。应予说明，DA-2既可以使用市售品，也可以通过公知的方法进行制造。例如，DASM可以作为KF-8010(数均分子量860：信越化学公司制)获得。
(其中，式(1)中，n表示1以上的整数。另外，R1和R2彼此相同或不同，表示低级亚烷基或亚苯基，R3、R4、R5和R6表示彼此相同或不同的低级烷基、苯基或苯氧基。)
特别是在仅含有氧化烯单元或硅氧烷单元中的氧化烯单元的PAA中，作为含有氧化烯单元的单体A-1，使用TA-1或DA-1中的一者时，TA-1或DA-1的使用量(共聚比率)优选为0.5～20摩尔％，更优选为1～10摩尔％。表示共聚比率的上述摩尔％是指按照以下的式子算出的值。另外，使用TA-1和DA-1这两者时，其使用量(共聚比率)也分别优选为0.5～20摩尔％，更优选为1～10摩尔％。
TA-1的使用量(摩尔％)＝[TA-1的摩尔数/(TA-1的摩尔数+TA的摩尔数)]×100
DA-1的使用量(摩尔％)＝[DA-1的摩尔数/(DA-1的摩尔数+DA的摩尔数)]×100
另外，在仅含有氧化烯单元或硅氧烷单元中的硅氧烷单元的PAA中，作为含有硅氧烷单元的单体A-2，使用TA-2或DA-2中的一者时，TA-2或DA-2的使用量(共聚比率)优选为0.5～20摩尔％，更优选为1～10摩尔％。表示共聚比率的上述摩尔％是指按照以下的式子算出的值。另外，使用TA-2和DA-2这两者时，其使用量(共聚比率)也分别优选为0.5～20摩尔％，更优选为1～10摩尔％。
TA-2的使用量(摩尔％)＝[TA-2的摩尔数/(TA-2的摩尔数+TA的摩尔数)]×100
DA-2的使用量(摩尔％)＝[DA-2的摩尔数/(DA-2的摩尔数+DA的摩尔数)]×100
在含有氧化烯单元和硅氧烷单元这两者的PAA中，TA-1、TA-2、DA-1、DA-2的使用量(共聚比率)分别优选为0.5～20摩尔％，更优选为1～10摩尔％。
如上所述，在共聚PAA中，含有氧化烯单元或硅氧烷单元的单体的共聚比率基于上述的式子，分别优选为0.5～20摩尔％，更优选为1～10摩尔％。即，在含有氧化烯单元和/或硅氧烷单元的PAA中，由上述式子规定的TA-1、DA-1、TA-2和DA-2各自的使用量(共聚比率)中的至少一个的使用量(共聚比率)优选为上述范围内。
以上，对PAA的例子进行了阐述，对于除PAA以外的PI、例如可溶性PI和/或PAI等，也可以使用与PAA同样的方法。另外，对于含有氧化烯单元或硅氧烷单元的单体的优选的使用量(共聚比率)也同样。
例如，对于PAI溶液，可以使用如日本特开2016-145300号公报所公开这样的PAI溶液。该公开公报以下述＜1＞和＜2＞为主旨，在本发明中也可以使用在此详述的含有氧化烯单元的PAI溶液。即，在本发明中，参照并引入该公开公报的全文。
＜1＞一种多孔PAI膜，其特征在于，是通过干式多孔化工艺得到的多孔PAI，由含有氧化烯单元的PAI构成，气孔率为20体积％～95体积％，平均气孔直径为10nm～1000nm。
＜2＞一种多孔PAI膜的制造方法，其特征在于，将含有氧化烯单元、其良溶剂和不良溶剂的溶液涂布在基材上后，以200℃以下的温度进行干燥。
应予说明，本发明中，也可以使用含有硅氧烷单元的PAI。其为通过使三羧酸成分、上述DA-2和上述DA共聚而得到的共聚PAI。
PI溶液也可以通过在良溶剂中进行聚合反应而得到溶液后向其中加入不良溶剂的方法、在不良溶剂中进行聚合反应得到悬浮液后向其中加入良溶剂的方法等而得到。
PI溶液中的PI的浓度优选为3～45质量％，更优选为5～40质量％。
PI溶液的30℃时的粘度优选0.01～100Pa·s的范围，更优选0.1～50Pa·s。
在PI溶液中可以根据需要在不损害本发明的效果的范围添加各种表面活性剂和/或硅烷偶联剂这样的公知的添加物。另外，可以根据需要在PI溶液中在不损害本发明的效果的范围添加除PI以外的其它高分子。
为了将电极活性物质层和多孔PI被膜层叠一体化，例如只要通过将PI溶液涂布于电极活性物质层的表面并进行干燥，由此诱发相分离而形成多孔PI被膜即可。另外，通过将PI溶液涂布于基材(例如，聚酯膜等脱模膜等)上并进行干燥，由此引起相分离而形成多孔PI被膜，将其与电极活性物质层热压接后，将基材(脱模膜)剥离，由此也能够进行层叠一体化。在热压接时，只要将粘接剂点状地涂布于多孔PI被膜表面后，与电极活性物质层进行热压接即可。应予说明，对于粘接剂的点状涂布，例如可以使用如日本特开2003-151638号公报、国际公开2014/014118号、日本特开2016-42454号公报等所公开这样的方法。
作为向电极活性物质层的PI溶液的涂布方法，可以采用通过卷对卷连续地涂布的方法、以片的方式进行涂布的方法，可以为任一方法。作为涂布装置，可以通过使用模涂机、多层模涂机、凹版涂布机、逗号涂布机、逆转辊涂布机、刮刀涂布机等的公知的方法进行。
作为PI溶液，使用PI前体溶液时，上述干燥工序包括工序1和工序2，所述工序1通过使涂膜中含有的溶剂挥发，从而诱发相分离而形成多孔PAA被膜，所述工序2将上述多孔PAA被膜热酰亚胺化而制成多孔PI被膜。作为工序1的温度，优选100～200℃左右，作为工序2的温度，优选以小于350℃的温度、例如200～320℃进行。应予说明，使用可溶性聚酰亚胺、PAI等、除PI前体以外的PI时，无需上述工序2。另外，在上述工序2中，共聚PAA不需要被100％酰亚胺化，可以残留未被酰亚胺化的共聚PAA成分。这里，酰亚胺化比率可以通过选择干燥条件、热酰亚胺化条件等而进行调整。
本发明中使用的PI的Tg优选为150℃以上，更优选为200℃以上。如此，能够确保良好的耐热性。应予说明，Tg可以使用通过DSC(差示热分析)测得的值。
多孔PI被膜的平均气孔直径为10nm～2000nm，优选为20nm～1300nm，更优选为20nm～1000nm。通过这样设定平均气孔直径，能够充分地降低PI被膜的离子电阻率，并且能够将该PI被膜作为聚合物电解液使用。应予说明，平均气孔直径可以通过以倍率5000～20000倍获取多孔PI被膜的截面的SEM(扫描式电子显微镜)图像，利用市售的图像处理软件分离为气孔部和PI部分进行解析而确认。
多孔PI被膜的气孔率优选为30～90体积％，更优选为40～80体积％，进一步优选为45～80体积％。通过这样设定气孔率，能够同时确保良好的力学特性和用于随着活性物质的体积变化的应力缓和的良好的缓冲性。因此，能够得到安全性优异且具有良好的循环特性的电极。多孔PI被膜的气孔率是由多孔PI被膜的表观密度和构成被膜的PI的真密度(比重)算出的值。详细而言，PI被膜的表观密度为A(g/cm3)、PI的真密度为B(g/cm3)时，气孔率(体积％)通过下式算出。
气孔率(体积％)＝100-A×(100/B)
多孔PI被膜优选与活性物质层牢固地粘接。即，从电池的安全性提高的观点考虑，电极活性物质层与多孔PI被膜的粘接强度优选比电极活性物质层的强度高。粘接强度是否比电极活性物质层的强度高可以通过在将电极活性物质层从PI被膜剥离时在其界面是否产生内聚破坏或产生界面剥离来判定。产生内聚破坏时，判定为粘接界面的强度比电极活性物质层的强度高。在剥离后的PI被膜的表面(与电极活性物质层的粘接面)的一部分附着有活性物质层的片段时，判定为内聚破坏。在本发明的电极中，这样的高的粘接力大大有助于电池的安全性的提高。
多孔PI被膜的厚度优选为0.5～100μm，更优选为1～20μm。
多孔PI被膜可以为绝缘性，也可以为导电性。多孔PI被膜为绝缘性时，该层还具有作为防止蓄电元件(例如锂二次电池)的正极与负极的电接触的隔离件的功能，因而优选。使多孔PI被膜为导电性时，例如只要在多孔PI被膜中配合5～50质量％左右的碳(石墨、炭黑等)粒子和/或金属(银、铜、镍等)粒子等导电性粒子即可。从确保多孔PI被膜的缓冲性和粘接性的观点考虑，这些导电性粒子的配合量优选为20质量％以下。
形成于电极表面的多孔PI被膜在作为蓄电元件电极使用时，在制成蓄电元件的单元(cell)时，在其气孔部分中填充公知的电解液(在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯等溶剂中溶解有LiPF6等锂盐的溶液)。由此，表现出离子传导性，能够作为蓄电元件电极使用。如此，可以将形成有多孔PI被膜的蓄电元件电极在制成单元时作为具有离子传导性的被膜，但也可以预先使该气孔部分的一部分或全部含有电解质而作为具有离子传导性的被膜(有时将该PI被膜简称为“聚合物电解质PI被膜”)。为此，只要将含有电解质的溶液含浸于多孔PI被膜并填充到气孔中即可。这样的方法是公知的，例如可以使用如Electrochimica Acta 45(2000)1347-1360，Electrochimica Acta 204(2016)176-182中记载这样的方法。在含有电解质的溶液中可以含有例如如日本特开2006-289985号公报中记载这样的“凝胶化性高分子”。另外，通过使用在多孔被膜形成用的PI溶液中含有锂盐等电解质的溶液(有时将该溶液简称为“PI-L溶液”)，也能够在被膜形成的同时得到聚合物电解质PI被膜。即，通过将PI-L溶液在电极活性物质层表面涂布并干燥，能够得到具有相分离结构且具有至少2个相的PI被膜，其中，PI被膜的一个相为PI，另外的相中的至少1个相由含有电解质的相(固体或液体)构成。
作为PI-L溶液中的锂盐的具体例，可举出LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。作为锂盐的含量，相对于PI溶液中的不良溶剂质量，优选为5～200质量％，更优选为20～150质量％。通过将制成这样的组成的溶液涂布于电极活性物质层表面并干燥，能够得到聚合物电解质PI被膜。应予说明，在该聚合物电解质PI被膜中，PI-L溶液中的溶剂(良溶剂和不良溶剂)的一部分可以以与锂盐溶剂化的形式残留于聚合物电解质PI被膜中。
多孔PI被膜(在气孔中填充有电解液的被膜)和聚合物电解质PI被膜的作为离子传导性的指标的离子电阻率优选为5Ωcm2以下，更优选为4Ωcm2以下，进一步优选为3Ωcm2以下。如果离子电阻率为上述范围，则能够确保使用本发明的电极的锂二次电池的良好的充放电特性。这些PI被膜的离子电阻率(Rs-PI)例如可以使用如下的方法来算出。即，将仅活性物质层的离子电阻率设为Rs-1、将在其表面形成有PI被膜的层叠体的离子电阻率设为Rs-2时，Rs-PI可以通过由Rs-2减去Rs-1来算出，所述活性物质层形成于集电体上且填充有电解液。Rs-1和Rs-2可以通过如下操作来决定：使据需要使用市售的隔离件，构成以锂箔和上述集电体为电极的测定用单元，以25℃测定100KHz下的阻抗。
层叠有具有相分离结构的PI被膜的电极活性物质层是指在本发明的蓄电元件(例如锂二次电池)电极的集电体上形成的层，是正极活性物质层和负极活性物质层的总称。
作为集电体，可以使用铜箔、不锈钢箔、镍箔、铝箔等金属箔。正极优选使用铝箔，负极优选使用铜箔。这些金属箔的厚度优选为5～50μm，更优选为9～18μm。这些金属箔的表面也可以进行用于提高与活性物质层的粘接性的粗面化处理和/或防锈处理。
正极活性物质层是例如将正极活性物质粒子用树脂粘合剂粘结而得到的层。作为用作正极活性物质粒子的材料，优选能够吸留保存锂离子的材料，例如可以举出氧化物系(LiCoO2、LiNiO2等)、磷酸铁系(LiFePO4等)、高分子化合物系(聚苯胺，聚噻吩等)等活性物质粒子。其中，优选LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4。在正极活性物质层中，为了使其内部电阻降低，可以配合1～30质量％左右的碳(石墨、炭黑等)粒子和/或金属(银、铜、镍等)粒子等导电性粒子。
负极活性物质层是例如将负极活性物质粒子用树脂粘合剂粘结而得到的层。作为用作负极活性物质粒子的材料，优选能够吸留保存锂离子的材料，例如可以举出石墨、无定形碳、硅系、锡系等活性物质粒子。其中，优选石墨粒子、硅系粒子。作为硅系粒子，例如可以举出硅单质、硅合金、硅·二氧化硅复合体等粒子。这些硅系粒子中，优选硅单质的粒子。硅单质是指纯度为95质量％以上的结晶质或非晶质的硅。在负极活性物质层中，为了使其内部电阻降低，可以配合1～30质量％左右的碳(石墨、炭黑等)粒子和/或金属(银、铜、镍等)粒子等导电性粒子。另外，作为负极活性物质层，可以使用锂箔和锂合金箔。
活性物质粒子和导电性粒子的粒径优选正极、负极均为50μm以下，更优选10μm以下。粒径过小时也难以利用树脂粘合剂进行粘结，因此，通常为0.1μm以上，优选为0.5μm以上。
电极活性物质层的气孔率优选正极、负极均为5～50体积％，更优选为10～40体积％。
电极活性物质层的层厚通常为20～200μm左右。
作为上述的用于使活性物质粒子粘结的树脂粘合剂，例如可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯·丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、PI等。其中，优选PVDF、SBR、PI。
如上所述的在集电体上形成有活性物质层的层叠体也可以利用市售品，但例如可以通过如下的公知的方法进行制造，也可以利用市售品。
即，可以通过在作为集电体的金属箔的表面涂布含有上述的粘合剂、活性物质粒子和溶剂的分散体(以下，有时简称为“活性物质分散体”)并干燥而在金属箔上形成电极活性物质层。
实施例
以下，举出实施例对本发明进一步详细地进行说明。应予说明，本发明不限定于实施例。
如下得到在下述的实施例和比较例中使用的形成于集电体上的电极活性物质层(正极用和负极用)。
(正极活性物质层)
将作为正极活性物质的LiFePO4粒子(平均粒径0.5μm)86质量份、导电助剂的炭黑(乙炔黑)8质量份和作为粘合剂树脂的PVDF6质量份在NMP中均匀地分散，得到正极活性物质分散体。将该分散体涂布于作为正极集电体的厚度15μm的铝箔，将得到的涂膜在130℃干燥10分钟后，进行热压，得到厚度为50μm的正极活性物质层。
(负极活性物质层-1)
将作为负极活性物质的石墨粒子(平均粒径8μm)85质量份、导电助剂的炭黑(乙炔黑)5质量份和作为粘合剂树脂的PI 10质量份在NMP中均匀地分散，得到固体成分浓度25质量％的负极活性物质分散体。将该分散体涂布于作为负极集电体的厚度18μm的铜箔，将得到的涂膜以120℃干燥10分钟后，以300℃进行60分钟热处理后，进行热压，得到厚度为50μm的负极活性物质层。应予说明，作为上述PI，使用Unitika公司制的“U imide varnish CR”。
(负极活性物质层-2)
将作为负极活性物质的石墨粒子(平均粒径8μm)98质量份、羧甲基纤维素1质量份和作为粘合剂树脂的SBR 1质量份在水中均匀地分散，得到固体成分浓度25质量％的负极活性物质分散体。将该分散体涂布于作为负极集电体的厚度10μm的铜箔，将得到的涂膜以120℃干燥10分钟后，进行热压，得到厚度为40μm的负极活性物质层。
(电极的评价方法)
在下述的实施例和比较例中得到的电极的特性通过以下方法进行评价。
将电极裁切为直径16mm的圆形，在其多孔PI被膜面侧依次层叠由聚乙烯制多孔膜构成的隔离件以及锂箔，将其收纳于不锈钢制的硬币型外装容器中。向该外装容器中注入电解液(使用将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以体积比为1：1的比例混合而成为的溶剂作为溶剂的1MLiPF6溶液)，在外装容器上介由垫圈覆盖不锈钢制的盖并固定，将电池罐密封，得到评价用的单元。使用该单元，通过上述的方法测定100KHz下的阻抗，由此算出离子电阻率(Rs-PI)。另外，使用该单元进行放电容量和循环特性的评价。
＜实施例1＞
在氮气氛下，向玻璃制反应容器中投入DADE：0.97摩尔、PPGME：0.03摩尔(数均分子量2000：Huntsman公司制的JEFFAMINE D2000)、由DMAc和四乙二醇二甲醚构成的混合溶剂(DMAc/四乙二醇二甲醚的混合比率以质量比计为2/8)并进行搅拌，将二胺成分溶解。一边将该溶液利用套管冷却到30℃以下一边缓慢加入PMDA：1.01摩尔，然后，以40℃进行5小时聚合反应，得到导入有氧化丙烯单元的共聚PAA溶液(P-1：固体成分浓度为15质量％)。
＜实施例2＞
使“DADE：0.97摩尔”为“DADE：0.8摩尔和BAPP：0.17摩尔”，除此以外，与实施例1同样地得到共聚PAA溶液(P-2)。
＜实施例3＞
使“PMDA：1.01摩尔”为“PMDA：0.81摩尔和BPDA：0.20摩尔”，除此以外，与实施例1同样地得到共聚PAA溶液(P-3)。
＜实施例4＞
使“PMDA：1.01摩尔”为“BPDA：1.01摩尔”，除此以外，与实施例1同样地得到共聚PAA溶液(P-4)。
＜实施例5＞
使“DADE：0.97摩尔、PPGME：0.03摩尔”为“DADE：0.94摩尔、PPGME：0.06摩尔”，除此以外，与实施例1同样地得到共聚PAA溶液(P-5)。
＜实施例6＞
使混合溶剂(DMAc/四乙二醇二甲醚)的混合比率以质量比计为1/9，使共聚PAA溶液的固体成分浓度为10质量％，除此以外，与实施例1同样地得到共聚PAA溶液(P-6)。
＜实施例7＞
使混合溶剂(DMAc/四乙二醇二甲醚)的混合比率以质量比计为1/9，使共聚PAA溶液的固体成分浓度为10质量％，除此以外，与实施例2同样地得到共聚PAA溶液(P-7)。
＜实施例8＞
在氮气氛下，向玻璃制反应容器中投入DADE：0.97摩尔、DASM：0.03摩尔(数均分子量约860：信越化学公司制的KF-8010)、由DMAc和四乙二醇二甲醚构成的混合溶剂(DMAc/四乙二醇二甲醚的混合比率以质量比计为3/7)并进行搅拌。以室温向该溶液中缓慢加入PMDA：1.03摩尔后，以60℃进行5小时聚合反应，得到导入有硅氧烷单元的共聚PAA溶液(P-8：固体成分浓度为16质量％)。
＜实施例9＞
将实施例1中得到的P-1涂布于上述负极活性物质层-1的表面，在130℃干燥10分钟，在氮气氛下，以250℃进行60分钟热处理，得到在负极活性物质层-1的表面形成有厚度为15μm的多孔PI被膜的电极(负极)“A-1”。该多孔PI被膜牢固地粘接于负极活性物质层的表面。将负极“A-1”截面的SEM图像和PI被膜部分的截面的SEM图像分别示于图1、2。利用图像处理软件，分离成气孔部和PI部分进行解析，结果多孔PI被膜的平均气孔直径为450nm。另外，气孔率为65体积％。
使用负极“A-1”，通过上述的方法制成单元，测定离子电阻率，结果，该多孔PI被膜的Rs-PI为2.8Ωcm2。使用该单元在30℃进行以0.1C的恒定电流充电至2.5V、放电至0.03V的充放电循环。其结果，负极“A-1”的初期放电容量为310[mAh/g-活性物质]，10次循环后的放电容量为232[mAh/g-活性物质]，确认到高初期放电容量和良好的循环特性。应予说明，上述电压表示相对于锂的电离电位的电压。
＜实施例10＞
将实施例2中得到的P-2与实施例9同样地得到在负极活性物质层的表面形成有厚度为10μm的多孔PI被膜的电极(负极)“A-2”。负极“A-2”的多孔PI被膜的平均气孔直径为360nm，Rs-PI为2.6Ωcm2。
＜实施例11＞
将实施例3中得到的P-3与实施例9同样地得到在负极活性物质层的表面形成有厚度为8μm的多孔PI被膜的电极(负极)“A-3”。负极“A-3”的多孔PI被膜的平均气孔直径为560nm，Rs-PI为2.9Ωcm2。
＜实施例12＞
将实施例4中得到的P-4与实施例9同样地得到在负极活性物质层的表面形成有厚度为8μm的多孔PI被膜的电极(负极)“A-4”。负极“A-4”的多孔PI被膜的平均气孔直径为880nm，Rs-PI为2.5Ωcm2。
＜实施例13＞
将实施例5中得到的P-5与实施例9同样地得到在负极活性物质层的表面形成有厚度为10μm的多孔PI被膜的电极(负极)“A-5”。负极“A-5”的多孔PI被膜的平均气孔直径为670nm，Rs-PI为2.9Ωcm2。
＜实施例14＞
将实施例6中得到的P-6与实施例9同样地得到在负极活性物质层的表面形成有厚度为4μm的多孔PI被膜的电极(负极)“A-6”。负极“A-6”的多孔PI被膜的平均气孔直径为270nm，Rs-PI为2.1Ωcm2。
＜实施例15＞
将实施例7中得到的P-7与实施例9同样地得到在负极活性物质层的表面形成有厚度为4μm的多孔PI被膜的电极(负极)“A-7”」。负极“A-7”的多孔PI被膜的平均气孔直径为310nm，Rs-PI为2.4Ωcm2。
＜实施例16＞
将实施例1中得到的P-1涂布于带脱模层的铝箔的表面，在130℃干燥10分钟，在氮气氛下，以250℃进行60分钟热处理，得到在铝箔的表面形成有厚度为7μm的多孔PI被膜的层叠体。将该多孔PI被膜和上述负极活性物质层-2在200℃进行热压接后，将铝箔剥离，由此得到在负极活性物质层-2的表面粘接有多孔PI被膜的电极(负极)“A-8”。负极“A-8”的多孔PI被膜的平均气孔直径为370nm，Rs-PI为2.7Ωcm2。
＜实施例17＞
将实施例1中得到的P-1涂布于上述正极活性物质层的表面，在130℃干燥10分钟，在氮气氛下，以200℃进行60分钟热处理，得到在正极活性物质层的表面形成有厚度为12μm的多孔PI被膜的电极(正极)“A-9”。正极“A-9”的PI被膜的平均气孔直径为920nm。
使用正极“A-9”，通过上述的方法制成单元，测定离子电阻率，结果，该PI被膜的Rs-PI为3.0Ωcm2。使用该单元在30℃进行以0.1C的恒定电流充电至4.5V、以0.1C的恒定电流放电至3.0V的充放电循环。其结果，正极“A-9”的初期放电容量为146[mAh/g-活性物质]，10次循环后的放电容量为159[mAh/g-活性物质]，确认到高初期放电容量和良好的循环特性。应予说明，上述电压表示相对于锂的电离电位的电压。
＜实施例18＞
将实施例1中得到的P-1涂布于上述正极活性物质层的表面，在150℃干燥10分钟，得到在正极活性物质层的表面形成有厚度为4μm的多孔PI被膜的电极(正极)“A-10”。正极“A-10”的PI被膜的平均气孔直径为540nm，Rs-PI为1.8Ωcm2。
＜实施例19＞
将实施例8中得到的P-8涂布于上述负极活性物质层-1的表面，在150℃干燥10分钟，在氮气氛下，以250℃进行60分钟热处理，得到在负极活性物质层的表面形成有厚度为3μm的多孔PI被膜的电极(负极)“A-11”。负极“A-11”的PI被膜的平均气孔直径为1200nm，Rs-PI为2.5Ωcm2。
＜实施例20＞
依照日本特开2016-145300号公报、实施例1记载的方法得到PAI溶液。即，在氮气氛下，向玻璃制反应容器中投入偏苯三酸酐(TMA)：0.96摩尔、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：1摩尔、聚四亚甲基二醇(分子量1000)：0.04摩尔、NMP并进行搅拌。将得到的溶液升温到200℃反应7小时后，进行冷却，由此得到导入有氧化四亚甲基单元的PAI溶液，然后，向其中加入四乙二醇二甲醚，得到导入有氧化烯单元的共聚PAI溶液(P-9：11质量％)。该溶液中的四乙二醇二甲醚的质量比率相对于混合溶剂(NMP和四乙二醇二甲醚)为70质量％。
＜实施例21＞
将实施例20中得到的P-9涂布于上述负极活性物质层-1的表面，在150℃干燥10分钟，在氮气氛下，以250℃进行60分钟热处理，得到在负极活性物质层的表面形成有厚度为3μm的多孔PI被膜的电极(负极)“A-12”。负极“A-12”的PI被膜的平均气孔直径为1800nm，Rs-PI为2.8Ωcm2。
＜比较例1＞
使“DADE：0.97摩尔、PPGME：0.03摩尔”为“DADE：1.00摩尔”，除此以外，与实施例1同样地得到PAA溶液(R-1)。
＜比较例2＞
将比较例1中得到的R-1与实施例9同样地得到在负极活性物质层的表面形成有厚度为15μm的多孔PI被膜的电极(负极)“B-1”。负极“B-1”的PI被膜的平均气孔直径为3200nm，Rs-PI大于10Ωcm2。
＜比较例3＞
将比较例1中得到的R-1与实施例9同样地得到在负极活性物质层的表面形成有厚度为4μm的多孔PI被膜的电极(负极)“B-2”。负极“B-2”的PI被膜的平均气孔直径为3100nm，Rs-PI大于10Ωcm2。
以上，如实施例和比较例所示，本发明的锂二次电池等的蓄电元件电极的平均气孔直径小且导入有对电解液亲和性高的氧化烯单元或硅氧烷单元的多孔PI被膜的离子电阻率低。因此，能够适用作安全性优异且具有高放电容量和良好的循环特性的锂二次电池、锂离子电容器等的蓄电元件电极。
产业上的可利用性
本发明的PI溶液在锂二次电池、锂离子电容器、电容器、蓄电器等蓄电元件所使用的电极的制造中是有用的。

Claims (7)

1.一种蓄电元件电极用聚酰亚胺溶液，其特征在于，是含有对聚酰亚胺的良溶剂和不良溶剂的聚酰亚胺溶液，所述聚酰亚胺在主链中含有氧化烯单元和/或硅氧烷单元。
2.根据权利要求1所述的蓄电元件电极用聚酰亚胺溶液，其特征在于，聚酰亚胺溶液进一步含有锂盐。
3.一种蓄电元件电极的制造方法，包括如下工序：将权利要求1或2所述的聚酰亚胺溶液涂布于活性物质层表面后，进行干燥，由此形成具有相分离结构的聚酰亚胺被膜。
4.一种蓄电元件电极的制造方法，包括如下工序：将权利要求1或2所述的聚酰亚胺溶液涂布于基材后，进行干燥，由此形成具有相分离结构的聚酰亚胺被膜，然后，将所述聚酰亚胺被膜热压接于活性物质表面，然后，将基材剥离。
5.根据权利要求3或4所述的蓄电元件电极的制造方法，其中，具有相分离结构的聚酰亚胺被膜为多孔聚酰亚胺被膜。
6.根据权利要求3或4所述的蓄电元件电极的制造方法，其中，具有相分离结构的聚酰亚胺被膜具有至少2个相，一个相为聚酰亚胺，另外的相中的至少1个相为含有电解质的相。
7.一种蓄电元件电极，其特征在于，是在活性物质层表面层叠一体化有具有相分离结构的聚酰亚胺被膜的电极，所述聚酰亚胺在其主链中含有氧化烯单元和/或硅氧烷单元。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6645885B2 (ja) * 2016-03-22 2020-02-14 ユニチカ株式会社 定着ベルト用ポリイミド溶液、定着ベルトの製造方法および定着ベルト
JP6988208B2 (ja) * 2017-07-10 2022-01-05 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 粒子分散ポリイミド前駆体溶液、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法、および多孔質ポリイミドフィルム
JP7349708B2 (ja) * 2018-07-24 2023-09-25 ユニチカ株式会社 リチウム二次電池電極用塗液、リチウム二次電池用電極の製造方法およびリチウム二次電池用電極
WO2021090656A1 (ja) * 2019-11-07 2021-05-14 東レ株式会社 表面コート層を有する活物質、それを含む電極および蓄電デバイス
JP7303987B2 (ja) * 2020-03-06 2023-07-06 トヨタ自動車株式会社 セパレータ一体型電極の製造方法
WO2024116091A1 (en) * 2022-11-30 2024-06-06 Tata Steel Limited A composition, an article, methods of preparation and application thereof

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11288741A (ja) * 1998-02-05 1999-10-19 Denso Corp リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極の製造方法
CN1331848A (zh) * 1998-12-22 2002-01-16 株式会社华仁电池 多微孔固态电解质及其制备方法
JP2010238562A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Shin-Etsu Chemical Co Ltd リチウム二次電池、そのリチウム二次電池の製造方法及びそれに用いられるリチウム二次電池用バインダー前駆体溶液
CN103310991A (zh) * 2012-12-27 2013-09-18 长兴化学工业股份有限公司 薄膜电极及其制法
CN104823307A (zh) * 2013-01-07 2015-08-05 尤尼吉可株式会社 锂二次电池用电极及其制造方法
WO2015122498A1 (ja) * 2014-02-13 2015-08-20 東ソー株式会社 親水性重合体、その製造方法、バインダー、及び電極

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57170934A (en) * 1981-04-14 1982-10-21 Ube Ind Ltd Preparation of porous polyimide film
JPS57170935A (en) * 1981-04-14 1982-10-21 Ube Ind Ltd Preparation of porous polyimide film
JPH10241663A (ja) * 1997-02-21 1998-09-11 Japan Storage Battery Co Ltd 電 池
JPH10233339A (ja) * 1997-02-21 1998-09-02 Japan Storage Battery Co Ltd 電気化学装置
JPH10302749A (ja) * 1997-04-25 1998-11-13 Nissan Motor Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2002042882A (ja) * 2000-07-28 2002-02-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質電池の製造方法
JP3669429B2 (ja) * 2001-03-27 2005-07-06 信越化学工業株式会社 電極用組成物及び電極材
JP4438953B2 (ja) * 2005-03-24 2010-03-24 信越化学工業株式会社 プロトン導電性膜形成用組成物、プロトン導電性膜の形成方法及びプロトン導電性膜
KR20110034031A (ko) * 2008-10-31 2011-04-04 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수 2차 전지
JP5984325B2 (ja) * 2009-10-15 2016-09-06 東レ株式会社 リチウムイオン電池電極用バインダー、それを用いたリチウムイオン電池電極用ペーストおよびリチウムイオン電池電極の製造方法
JP2011233349A (ja) * 2010-04-27 2011-11-17 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水二次電池
JP5866918B2 (ja) * 2011-09-21 2016-02-24 東レ株式会社 リチウムイオン電池正極用バインダー、それを含有するリチウムイオン電池正極用ペーストおよびリチウムイオン電池正極の製造方法
EP2837049B1 (en) * 2012-04-10 2021-08-18 California Institute of Technology Novel separators for electrochemical systems
JP6166575B2 (ja) * 2013-04-05 2017-07-19 株式会社ダイセル 電極一体型セパレータ及びその製造方法
WO2015156261A1 (ja) * 2014-04-07 2015-10-15 ユニチカ株式会社 積層多孔質フィルムおよびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11288741A (ja) * 1998-02-05 1999-10-19 Denso Corp リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極の製造方法
CN1331848A (zh) * 1998-12-22 2002-01-16 株式会社华仁电池 多微孔固态电解质及其制备方法
JP2010238562A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Shin-Etsu Chemical Co Ltd リチウム二次電池、そのリチウム二次電池の製造方法及びそれに用いられるリチウム二次電池用バインダー前駆体溶液
CN103310991A (zh) * 2012-12-27 2013-09-18 长兴化学工业股份有限公司 薄膜电极及其制法
CN104823307A (zh) * 2013-01-07 2015-08-05 尤尼吉可株式会社 锂二次电池用电极及其制造方法
WO2015122498A1 (ja) * 2014-02-13 2015-08-20 東ソー株式会社 親水性重合体、その製造方法、バインダー、及び電極

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