TWI616505B - 鋰二次電池用電極及鋰二次電池，暨其等之製造方法 - Google Patents

鋰二次電池用電極及鋰二次電池，暨其等之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI616505B
TWI616505B TW105103731A TW105103731A TWI616505B TW I616505 B TWI616505 B TW I616505B TW 105103731 A TW105103731 A TW 105103731A TW 105103731 A TW105103731 A TW 105103731A TW I616505 B TWI616505 B TW I616505B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
aromatic
aromatic diamine
electrode
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Application number
TW105103731A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201636412A (zh
Inventor
鈴木鐵秋
脇周三
盧煥珍
洪承俊
Original Assignee
Ｐｉ技術研究所股份有限公司
頭電池有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｐｉ技術研究所股份有限公司, 頭電池有限公司 filed Critical Ｐｉ技術研究所股份有限公司
Publication of TW201636412A publication Critical patent/TW201636412A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI616505B publication Critical patent/TWI616505B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本發明提供一種含有具有以下述通式[I]表示之重複單位之溶劑可溶性聚醯亞胺的鋰二次電池之電極用黏結劑樹脂、及該電極用黏結劑樹脂之製造方法，
(式中，Z為芳香族或脂環式之四羧酸二酐殘基，Ar為含有羧基之芳香族二胺殘基及含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基，或為含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺殘基)。

Description

鋰二次電池用電極及鋰二次電池，暨其等之製造方法
本發明係關於一種鋰二次電池之電極用黏結劑樹脂、使用其製造而成之鋰二次電池用電極及鋰二次電池。
鋰二次電池係使用作為行動電話、智慧型手機、平板、筆記型電腦等電子產品之電源，作為電動汽車用電源或構成儲能系統之大容量電池，市場之需求亦急速增加。鋰二次電池之電極係將混合了活性物質、導電材料、黏結劑樹脂及溶劑等而成之漿體(複合材料)塗佈於集電體上，將溶劑乾燥後壓延為固定厚度製造而成，為了提高能量密度與輸出密度，需要使用具有高比容量與輸出特性之活性物質。
例如，使用鋰過渡金屬氧化物或磷酸鐵鋰等作為鋰二次電池之正極活性物質。又，迄今主要使用石墨粉末作為負極活性物質，但矽等非碳系高容量材料或鋰鈦氧化物等之使用亦有所增加，為了進一步提高電池之能量密度，亦使用與鋰合金化之材料。
又，對於電極製造中所使用之黏結劑樹脂，除了要求與活性物質、導電材料及集電體間之接著強度、活性物質被覆性、 耐電解液膨潤性、效率、壽命、安全性等電池特性以外，亦要求電極製造之容易。目前，使用聚偏氟乙烯(PVDF，Poly(vinylidene fluoride))作為正極用黏結劑樹脂，較多使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR，Styrene Butadiene Rubber)與羧甲基纖維素(CMC，Carboxylmethyl Cellulose)之併用體系或PVDF作為負極用黏結劑樹脂。然而，該等黏結劑樹脂存在於接著強度、氧化劣化及安全性等方面使用受到限制之情形。
尤其於使用含有矽(silicon)之活性物質等作為與鋰合金化之材料之情形，吸藏及放出鋰時活性物質之體積變化較大，因此PVDF等習知黏結劑樹脂中，活性物質伴隨充放電而微粉化，或發生活性物質自集電體之脫離，其結果導致負極中之集電性降低、充放電循環特性降低之問題。
為解決此種問題，研究耐熱性或接著強度優異之聚醯亞胺樹脂作為電極製造中所使用之黏結劑樹脂。例如，專利文獻1中揭示有如下方法：將藉由於N-甲基吡咯啶酮(NMP，N-Methyl-2-pyrrolidone)溶劑中芳香族二胺與芳香族羧酸二酐之反應製造而成之聚醯胺酸(聚醯亞胺之前驅物)與屬於活性物質之石墨粉末加以混合，製備漿體(複合材料)，將該漿體塗佈於集電體上進行乾燥後，以350℃熱處理2小時，於集電體上將聚醯胺酸轉換為聚醯亞胺，製成負極。
專利文獻2中揭示有如下方法：將藉由於NMP溶劑中二胺與羧酸二酐之反應製造而成之脂肪族或脂環式之聚醯胺酸(聚醯亞胺之前驅物)與活性物質加以混合，製備漿體(複合材料)，將該漿體塗佈於集電體上進行乾燥後，以250℃熱處理1小時，於 集電體上將聚醯胺酸轉換為聚醯亞胺，製成負極。
專利文獻3至6中揭示有如下方法；將包含含有矽及/或矽合金之活性物質、以及作為黏結劑之聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物的漿體塗佈於集電體上後，於高溫下進行熱處理，於集電體上將聚醯亞胺前驅物轉換為特定之聚醯亞胺化合物，製成負極。
例如，專利文獻5中揭示有如下方法：例如，將含有具備3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二乙基酯與間苯二胺等之混合物之黏結劑前驅物溶液與活性物質之漿體塗佈於集電體上，對溶劑進行乾燥後，於高溫下進行熱處理，於集電體上將黏結劑前驅物轉換為特定構造之聚醯亞胺樹脂而製成負極。
然而，即便為專利文獻1至6中任一項之方法，黏結劑樹脂與活性物質、集電體或導電材料之間之密接性或電池之循環特性依然不充分，由於包含將聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物於高溫下進行熱處理之步驟，故而存在於熱處理步驟中活性物質或集電體被氧化導致電池之充放電效率降低之虞。
又，專利文獻8中揭示有如下方法：將包含含有矽氧烷之聚醯亞胺樹脂之前驅物與負極活性物質之複合材料塗佈於集電體上，繼而，藉由熱處理於集電體上將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，製成負極；專利文獻9中揭示有含有π共軛碳材料與可溶性聚醯亞胺之反應產物作為主成分之電池之電極之導電劑。然而，即便為藉由專利文獻8及9之方法而獲得之電極，亦不能充分滿足上述鋰二次電池用電極所要求之特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第5,468,571號公報
[專利文獻2]美國專利第7,972,725號公報
[專利文獻3]國際公開第2004/004031號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-242405號公報
[專利文獻5]日本專利特開2008-34352號公報
[專利文獻6]國際公開第2012/073853號公報
[專利文獻7]日本專利特開平05-179224號公報
[專利文獻8]日本專利特開2010-238562號公報
[專利文獻9]國際公開第2009/142203號公報
本發明係鑒於以上情形而成者，其目的在於提供一種電極用黏結劑樹脂，其可提高活性物質、導電材料及集電體之間之接著強度，即便於使用含有矽(silicon)之負極活性物質之情形時，亦可抑制充放電時黏結劑之崩解或者活性物質及集電體與黏結劑樹脂之界面發生剝離，又，電極製造性、或鋰二次電池之急速充放電特性、充放電循環特性、活性物質被覆性、充放電效率及安全性優異。
又，本發明提供一種將含有該黏結劑樹脂之複合材料覆著於集電體上而成之鋰二次電池用電極及該電極之製造方法、以及具備該電極之鋰二次電池。
本發明者等人進行了深入研究，結果發現，若於使用 作為鋰二次電池之電極用黏結劑樹脂之聚醯亞胺樹脂中導入羧基或苯基二氫茚構造，則活性物質、導電材料及集電體之間之接著強度顯著提高。又，亦發現於導入有苯基二氫茚構造之聚醯亞胺之情形時，即便於使用含有矽(silicon)之材料作為負極活性物質之情形時，亦可抑制黏結劑樹脂之崩解或者活性物質及集電體與黏結劑樹脂之界面發生剝離，電池之各種特性可充分追隨活性物質之體積變化。
另一方面，發現於僅導入了羰基之聚醯亞胺之情形時，活性物質對上述體積變化之追隨並不充分，但藉由進一步將如芳香族醚鍵之柔軟性部分導入至聚醯亞胺，電池之各種特性亦可追隨活性物質之上述體積變化，從而完成本發明。
即，本發明提供一種鋰二次電池之電極用黏結劑樹脂，其係含有具有以下述通式[I]表示之重複單位之溶劑可溶性聚醯亞胺，
(式中，Z為芳香族或脂環式之四羧酸二酐殘基，Ar為含有羧基之芳香族二胺殘基及含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基，或為含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺殘基)。
又，本發明提供一種鋰二次電池用電極，其係將混合活性物質及上述本發明之黏結劑樹脂以及導電材料而成之複合材 料覆著於集電體上而成。
又，本發明提供一種鋰二次電池，其係具有負極、正極、分離膜、電解質及外裝材料之鋰二次電池，其中正極或負極為上述本發明之電極。
又，本發明提供一種鋰二次電池之電極用黏結劑樹脂之製造方法，其包括：將芳香族或脂環式之四羧酸二酐與含有羧基之芳香族二胺及含有芳香族醚鍵之芳香族二胺進行脫水縮合反應，或者將芳香族或脂環式之四羧酸二酐與含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺進行脫水縮合反應，藉此製造具有以下述通式[I]表示之重複單位之溶劑可溶性聚醯亞胺，
(式中，Z為芳香族或脂環式之四羧酸二酐殘基，Ar為含有羧基之芳香族二胺殘基及含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基，或為含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺殘基)。
又，本發明提供一種鋰二次電池用電極之製造方法，其包括：將包含活性物質及藉由上述本發明方法製造而成之黏結劑樹脂以及導電材料之複合材料塗佈於集電體上，並將其乾燥。
又，本發明提供一種方法，其係使用藉由上述本發明之方法製造而成之電極製造鋰二次電池。
進而，本發明提供一種將上述本發明之黏結劑樹脂作為鋰二次 電池之電極用黏結劑樹脂之用途。
藉由使用本發明之電極用黏結劑樹脂製造鋰二次電池用電極，複合材料中之活性物質粒子間、或活性物質粒子與集電體間之結合力顯著提高，又，由於將複合材料塗佈於集電體之後無需經過熱處理步驟，故而可容易地製造電極。進而，關於具有如此製造而成之電極之鋰二次電池，其比容量較高，充放電效率及循環特性優異，因此可顯著改善電池之輸出特性及壽命。
尤其，即便於使用吸藏、放出鋰時體積變化較大之含有矽(silicon)之材料作為負極活性物質之情形時，亦可抑制充放電時黏結劑本身之崩解或者活性物質及集電體與黏結劑樹脂之界面發生剝離，因此可提供一種高速充放電特性、充放電循環特性、活性物質被覆性、充放電效率及安全性優異之鋰二次電池。
1‧‧‧測定裝置
2‧‧‧纜線
3‧‧‧氣壓缸
4‧‧‧試樣位置
5‧‧‧夾具
6‧‧‧壓縮空氣送入部
圖1係表示用於測定本發明之實施例1~9及比較例1~5中所製造之電極之內部電阻之裝置之圖。
圖2係表示於本發明之實施例1~6之負極製作中，將包含負極活性物質(矽)、黏結劑樹脂(聚醯亞胺溶液)、導電材料及溶劑之複合材料塗佈於銅箔集電體之步驟之照片。
圖3係表示於本發明之實施例1~6之負極製作中，將塗佈於銅箔集電體之複合材料乾燥後之狀態之照片。
本發明之鋰二次電池之電極用黏結劑樹脂係包含具 有以下述通式(I)表示之重複單位之溶劑可溶性聚醯亞胺者，
上述通式[I]中，Z為芳香族或脂環式之四羧酸二酐殘基，Ar為含有羧基之芳香族二胺殘基及含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基，或為含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺殘基。
本發明之電極用黏結劑樹脂所包含之聚醯亞胺之特徵在於具有以下(1)及(2)之至少任意一種構造。
(1)具有上述通式[I]中之Ar為含有羧基之芳香族二胺殘基之重複單位、及Ar為含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基之重複單位之兩者的結構
(2)具有上述通式[I]中之Ar為含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺殘基之重複單位的構造。
上述(1)及(2)之聚醯亞胺構造具有提高活性物質、集電體與導電材料之間之接著性且賦予強韌性之剛性結構部分，以及可追隨充放電時之體積變化之柔軟性部分，因此可顯著提高活性物質粒子間、或活性物質粒子與金屬集電體之間之結合力，並且可提高電池之比容量、充放電效率及充放電循環特性。
例如，於構造(1)之情形時，具有羧基之芳香環部分為剛性結構部分，芳香族醚鍵部分為柔軟性部分。羧基與羥基、胺基等其他極性基相比，其接著強度、樹脂穩定性及耐濕性優異而較佳。
又，於構造(2)之情形時，苯基二氫茚構造為提高接著性且賦予強韌性之剛性結構部分，而下述所示之二氫茚構造本身具有一定程度之柔軟性，
因此，具有上述構造(2)之聚醯亞胺只要含有上述通式[I]中之Ar為含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺殘基之重複單位之構造，則可為均聚物，或者亦可為與具有柔軟性之結構、較佳為具有含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基之重複單位之嵌段共聚物。由於包含苯基二氫茚構造之聚醯亞胺係與銅、鋁、矽、鈦等之接著強度優異，故而特佳。
作為具有上述構造(1)之聚醯亞胺，較佳為具有以下述通式[II]表示之重複單位以及以下述通式[III]表示之重複單位之嵌段共聚物，
(式中，Z1為芳香族或脂環式之四羧酸二酐殘基，Ar1為含有羧基之芳香族二胺殘基)
[化6]
(式中，Z2為芳香族或脂環式之四羧酸二酐殘基，Ar2為含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基)。
具有以上述通式(I)表示之重複單位之溶劑可溶性聚醯亞胺係藉由使芳香族或脂環式之四羧酸二酐與含有羧基之芳香族二胺及含有芳香族醚鍵之芳香族二胺進行脫水縮合反應，或者使芳香族或脂環式之四羧酸二酐與含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺進行脫水縮合反應而獲得。
作為含有羧基之芳香族二胺(Ar1成分)，可列舉1,3-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、2,4-二胺基苯乙酸、2,5-二胺基對苯二甲酸、3,5-二胺基對甲苯甲酸、3,5-二胺基-2-萘羧酸、1,4-二胺基-2-萘羧酸、3,3'-二羧基-4,4'-二胺基二苯基甲烷等。其中，較佳為具有1個羧基之含有單羧基之芳香族二胺類。
作為含有芳香族醚鍵之芳香族二胺(Ar2成分)，可列舉2,2-雙[4-(胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]環己烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、3-(3'-(3"-胺基苯氧基)苯基)胺基-1-(3'-(3"-胺基苯氧基)苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等。其中，較佳為1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等具有2個芳香族醚鍵之芳香族二胺。
構成具有上述構造(1)之嵌段共聚物之含有羧基之芳 香族二胺成分(Ar1成分)為全芳香族二胺成分之25~60mol%，進而較佳為27~50mol%。若含有羧基之芳香族二胺成分(Ar1成分)未滿25mol%，則有活性物質、導電材料及集電體之間之接著強度較低之傾向；若超過60mol%，則有黏結劑樹脂層之柔軟性降低之傾向。又，具有上述構造(1)之嵌段共聚物中含有羧基之芳香族二胺成分(Ar1成分)與含有芳香族醚鍵之芳香族二胺成分(Ar2成分)之莫耳比(水縮合反應中之反應比率)較佳為1：0.6~3.0，更佳為1：0.8~2.7，進而較佳為1：1~2.5。其中，(Ar1成分)與(Ar2成分)之合計較佳為100mol%。
又，於將具有上述構造(2)(苯基二氫茚構造)之聚醯亞胺製成與具有柔軟性之其他重複單位之嵌段共聚物之情形時，較佳為包含以下述通式[III]表示之重複單位及以下述通式[IV]表示之重複單位之嵌段共聚物
(式中，Z2為芳香族或脂環式之四羧酸二酐殘基，Ar2為含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基)
[化8]
(式中，Z3為芳香族或脂環式之四羧酸二酐殘基，Ar3為含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺殘基)。
苯基二氫茚構造係於下述二氫茚骨架上取代有可具有取代基之苯基的構造，作為取代基，可列舉鹵原子或碳數1~5、較佳為碳數1~3之烷基。作為含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺殘基(Ar3)，較佳為包含於下述二氫茚骨架之1位或2位上取代有可具有取代基之苯基之構造的二胺殘基，其中，較佳為以下述通式[V]表示之二胺殘基
通式[V]中，R1、R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，較佳為表示碳數1~3之烷基。又，R4之各者及R5之各者獨立地表示氫原子、鹵原子或碳數1~5之烷基，較佳為表 示碳數1~3之烷基。
作為含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺(Ar3成分)，可列舉5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、5-胺基-6-甲基-1-(3'-胺基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、5-胺基-1-(4'-胺基-Ph',Ph'-二氯-苯基)-Ph,Ph-二氯-1,3,3-三甲基二氫茚、6-胺基-1-(4'-胺基-Ph',Ph'-二氯-苯基)-Ph,Ph-二氯-1,3,3-三甲基二氫茚、4-胺基-6-甲基-1-(3'-胺基-4'-甲基-苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、Ph-胺基-1-(Ph'-胺基-2',4'-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基二氫茚等。上述例示化合物中之Ph及Ph'表示苯基二氫茚構造中之苯環中之不特定位置。
構成具有上述構造(2)(苯基二氫茚構造)之嵌段共聚合聚醯亞胺之含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺成分(Ar3成分)較佳為全芳香族二胺成分之25~90mol%，進而較佳為27~70mol%。若含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺成分(Ar3成分)未滿25mol%，則存在活性物質、導電材料及集電體之間之接著強度變低之傾向。又，上述嵌段共聚物中之含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺成分(Ar3成分)與含有芳香族醚鍵之芳香族二胺成分(Ar2成分)之莫耳比(脫水縮合反應之反應比例)較佳為1：0.10~3.0，更佳為1：0.13~2.8，進而較佳為1：0.15~2.5。其中，(Ar3成分)與(Ar2成分)之合計較佳為100mol%。
作為用以將通式[I]~[IV]中之Z、Z1~Z3所表示之芳香族四羧酸二酐殘基導入至聚醯亞胺之芳香族四羧酸二酐，並無特別限制，可列舉均苯四甲酸二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,4,3',4'-二苯基四羧酸二酐、雙-(3,4-二羧基苯)醚二酐、2,2-雙-(3,4- 二羧基苯)六氟丙烷二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐等。
又，作為用以將Z、Z1~Z3所表示之脂環式四羧酸二酐殘基導入至聚醯亞胺之脂環式四羧酸二酐，可列舉二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、降烷-2-螺環-α-環烷酮-α'-螺環-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫化鄰-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫化鄰-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫化鄰-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、二環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2,2,1]-庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐及十氫二甲基萘-2,3,6,7-四羧酸二酐等。
溶劑可溶性聚醯亞胺之合成方法係使用公知之方法即可，並無特別限制，使用大致等量之上述四羧酸二酐及芳香族二胺，於有機極性溶劑中，並且於觸媒及脫水劑之存在下，以160~200℃反應數小時，藉此可合成溶劑可溶性聚醯亞胺。作為有機極性溶劑，可使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯、N,N'-二甲基乙醯胺、N,N'-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、四氫噻吩-1,1-氧化物等。醯亞胺化反應生成之水係與甲苯、二甲苯、四氫化萘等脫水劑共沸而被去除。作為觸媒，可使用乙酸酐/三乙胺、γ-戊內酯/吡啶等酸或鹼。
於將聚醯亞胺製成共聚物之情形時，若同時混合數種 之四羧酸二酐與芳香族二胺並使其縮合反應，則獲得無規共聚物，但由於該無規共聚物存在受不佳特性影響之缺點，故相較於無規共聚物而以製成如上述般之嵌段共聚物更佳。嵌段共聚物例如可藉由兩個階段之逐次添加反應而製造，於第一階段中自四羧酸二酐及芳香族二胺合成聚醯亞胺低聚物，繼而於第二階段中進一步添加四羧酸二酐及/或芳香族二胺並使其縮聚，可製成嵌段共聚合聚醯亞胺。
本發明中之「溶劑可溶性」之用語，係對於聚醯亞胺合成中使用之有機極性溶劑、及下述複合材料中所使用之溶劑而使用之用語，意指100g溶劑中溶解5g以上之聚醯亞胺。合成之聚醯亞胺係於如下溶液狀態可作為黏結劑樹脂使用，即：於上述有機極性溶劑或下述複合材料中所使用之溶劑中，使聚醯亞胺溶解為例如固形份成為10~30重量%而形成之溶液狀態。溶劑可溶性聚醯亞胺之適當之重量平均分子量(Mw)較佳為20,000~100,000，適當之黏度於固形份為20~40重量%之情形時較佳為2~10Pa‧s25℃。將共聚反應之條件等最佳化，並將聚醯亞胺之分子量及黏度於上述範圍內調整，藉此可提高含有聚醯亞胺之黏結劑樹脂之活性物質被覆性或耐電解液膨潤性。又，若溶劑可溶性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度(Tg)(利用TMA測定法而測得)為200℃以上，則與PVDF(通常使用溫度之上限：150℃)相比安全性大幅提高，故而較佳。
此種溶劑可溶性聚醯亞胺亦有市售者，作為尤佳之市售品，可列舉PI技術研究所股份有限公司之Q-VR-X1413(包含含有羧基之芳香族二胺殘基以及含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基之嵌段共聚合聚醯亞胺)、Q-VR-X1415(包含具有苯基二氫茚構造之芳香族二胺殘基之聚醯亞胺)等。
將具有上述適當範圍之黏度及分子量且完全醯亞胺化之溶劑可溶性聚醯亞胺使用作為電極用黏結劑樹脂，藉此將包含活性物質、導電材料及黏結劑樹脂之複合材料塗佈於集電體兩面上之步驟變得容易，電極製造性變得容易。具體而言，具有塗佈於集電體之電極層之膜厚均勻性優異、亦難以產生空隙之優點。
又，作為本發明之黏結劑樹脂使用之聚醯亞胺為完全醯亞胺化之聚醯亞胺，故而將複合材料塗佈於集電體後無需進行用以醯亞胺化之高溫之熱處理。因此，相較於將複合材料塗佈於集電體後需要進行用以醯亞胺化之高溫之熱處理(300℃以上)之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)，本發明之黏結劑樹脂具有電極製造性優異之優點。
藉由使用本發明之特定之黏結劑樹脂，可製造鋰二次電池之電極。作為鋰二次電池之電極係使用如下正極及負極：該正極利用相對於鋰金屬之氧化還原電位具有3V以上之高電位之正極活性物質作為電極活性物質，該負極利用具有0~2.0V範圍之低電位之負極活性物質作為電極活性物質。
電極所使用之材料及電極層之形成方法並無特別限制，可採用鋰二次電池之電極製造中所使用之公知材料及方法。具體而言，使用攪拌器混合正極或負極之活性物質、本發明之黏結劑樹脂、導電材料及溶劑，使其均勻分散製備形成為漿體之複合材料，並將該複合材料塗佈於包含鋁或銅箔之集電體之兩面。繼而將溶劑乾燥，用輥壓機加壓成形，切割為固定寬度，藉此可製造鋰二次電池之正極或負極。
作為正極活性物質，較佳為呈粉末形態之含鋰過渡金 屬氧化物或含鋰磷酸鹽。作為含鋰過渡金屬氧化物，可列舉選自由LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3、0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3、0≦y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3、0≦y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3、0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3、0<z<2)所組成之群中之1種或2種以上之混合物。又，作為含鋰磷酸鹽，較佳為LixCoPO4(0.5<x<1.3)及LixFePO4(0.5<x<1.3)等含鋰過渡金屬磷酸鹽。
亦可用鋁(Al)等金屬或金屬氧化物塗佈上述含鋰過渡金屬氧化物之表面。又，除上述含鋰過渡金屬氧化物以外，亦可使用硫化物、硒化物及鹵化物等。
作為負極活性物質，可列舉選自呈粉末形態之人造石墨、天然石墨、硬質碳、軟質碳等碳材料、矽(Si)或矽合金等含矽物質、錫(Sn)、鋰鈦氧化物(Li4Ti5012)等非碳材料之1種或2種以上之混合物，並無特別限定。其中，較佳為使用選自由含矽物質、石墨、過渡金屬氧化物等之粉末所組成之群中之1種或2種以上之混合物，或鋰鈦氧化物，尤佳為含矽物質。
本發明之黏結劑樹脂可於以聚醯亞胺之重量(固形份)計，相對於電極活性物質為1~30重量%之範圍內使用。於正極之情形時，黏結劑樹脂(聚醯亞胺)之使用量較佳係相對於正極活性物質為1~10重量%。於使用碳材料作為負極活性物質之情形時，黏結劑樹脂(聚醯亞胺)之使用量較佳係相對於活性物質為1~10重量 %，於使用非碳材料作為負極活性物質之情形時，較佳為3~30重量%。然而，根據活性物質之比表面積及導電材料之含量，可多樣化設計黏結劑樹脂之含量，因此並不限定於上述範圍內。
作為導電材料，只要為不會因電化學元件引起化學變化之電子傳導性物質，則並無特別限制。通常可使用碳黑、石墨、碳奈米管、石墨烯等導電性碳粉末。當前，作為市售之導電材料商品，可列舉乙炔黑系列(DENKA BLACK(註冊商標)、電氣化學工業股份有限公司製造)(或海灣石油公司(Gulf Oil Company)製造等)、科琴黑EC系列(Armak公司(Armak Company)製造)、弗爾剛(Vulcan)XC-72(加多特公司(Gabot Company)製造)及超級P(Super P)(MMM公司製造)等，可使用該等。
作為與上述活性物質、黏結劑樹脂及導電材料一併用於複合材料之溶劑，係黏結劑樹脂所含之聚醯亞胺溶解之溶劑，可使用合成聚醯亞胺時使用之上述有機極性溶劑。
本發明亦提供使用如上述般製造之負極及正極之鋰二次電池。鋰二次電池具有負極、正極、分離膜、電解質及外裝材料。作為鋰二次電池，可列舉鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池及鋰離子聚合物二次電池等。
作為分離膜(隔離膜)，可單獨使用常用之多孔性高分子膜，例如由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烴系高分子製造而成之多孔性高分子膜，或者將該等膜層積而使用。又，亦可使用常用之多孔性不織布，例如包含高熔點之玻璃纖維、聚對苯二甲酸乙二酯纖維等之不織布，但並不限定於此。
作為電解質，可使用非水電解液、固體電解質或凝膠電解質。作為非水電解液，可使用以式：A+B-表示之鹽溶解或解離於有機溶劑而成者，但並不限定於該等。作為以式：A+B-表示之鹽，可列舉包含如下A+及B-之鹽：A+包含如Li+、Na+、K+般之鹼金屬陽離子或具有該等之組合之離子，B-包含如PF6-、BF4-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2-、C(CF2SO2)3 -般之陰離子或具有該等之組合之離子。又，作為用於非水電解液之有機溶劑，可列舉具有碳酸丙二酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸氟乙二酯(FEC)、碳酸二丙酯(DPC)、γ-丁內酯等混合物之有機溶劑。
作為外裝材料，可為於鋁箔之雙面覆蓋多層之聚合物樹脂而成之袋狀(pouch)，亦可為由鋁或鋼鐵構成之罐狀，但並不限定於該等。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行詳細說明，本發明可變換為各種其他實施形態，並不限定於下述實施例。
1.聚醯亞胺黏結劑樹脂之合成 [合成實施例1]
將具備攪拌器、氮氣導入管及水分感受器之冷卻管安裝於玻璃製之可分離式三口燒瓶上。添加3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐58.84g(0.2莫耳)、1,3-二胺基苯甲酸15.21g(0.1莫耳)(含有羧基之芳香族二胺；通式[II]中之Ar1成分)、戊內酯1.5g(0.015莫耳)、吡啶2.4g(0.03莫耳)、NMP200g、甲苯30g，於室溫中氮氣環境下，以200 rpm攪拌30分鐘後，升溫至180℃，加熱攪拌1小時。去除甲苯-水之共沸部15ml，空氣冷卻後，加入4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐46.53g(0.15莫耳)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯73.08g(0.25莫耳)(含有芳香族醚鍵之芳香族二胺；通式[III]中之Ar2成分)、NMP360g、甲苯90g，於室溫下攪拌30分鐘後，升溫至180℃，加熱攪拌1小時。去除水-甲苯之共沸部45ml後，將回流物去除至體系外，且於180℃下加熱攪拌2小時30分鐘，結束反應。於所得產物中添加NMP進行稀釋，獲得固形份20重量%之嵌段共聚合聚醯亞胺溶液。
[合成實施例2]
與合成實施例1使用相同裝置。添加3,4,3'4'-聯苯四羧酸二酐58.84g(0.2莫耳)、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚26.38g(0.1莫耳)(含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺；通式[IV]中之Ar3成分)、戊內酯1.5g(0.015莫耳)、吡啶2.4g(0.03莫耳)、NMP200g、甲苯30g，於室溫中氮氣環境下，以200rpm攪拌30分鐘後，升溫至180℃，加熱攪拌1小時。去除水-甲苯之共沸部15ml，空氣冷卻後，加入4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐46.53g(0.15莫耳)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯73.08g(0.25莫耳)(含有芳香族醚鍵之芳香族二胺；通式[III]中之Ar2成分)、NMP360g、甲苯90g，於室溫下攪拌30分鐘後，升溫至180℃，加熱攪拌1小時。去除水-甲苯之共沸部45ml後，一面將回流物去除至體系外，一面於180℃下加熱攪拌2小時30分鐘，結束反應。於所得產物中添加NMP進行稀釋，獲得固形份20重量%之嵌段共聚合聚醯亞胺溶液。
[合成比較例1]
與合成實施例1使用相同裝置。添加3,4,3'4'-聯苯四羧酸二酐58.84g(0.2莫耳)、間苯二胺10.81g(0.1莫耳)、戊內酯1.5g(0.015莫耳)、吡啶2.4g(0.03莫耳)、NMP200g、甲苯30g，於室溫中氮氣環境下，以200rpm攪拌30分鐘後，升溫至180℃，加熱攪拌1小時。去除水-甲苯之共沸成分15ml，空氣冷卻後，加入4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐46.53g(0.15莫耳)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯73.08g(0.25莫耳)(含有芳香族醚鍵之芳香族二胺；通式[III]中之Ar2成分)、NMP360g、甲苯90g，於室溫下攪拌30分鐘後，升溫至180℃，加熱攪拌1小時。去除水-甲苯之共沸部45ml後，將回流物去除至體系外，且於180℃下加熱攪拌2小時30分鐘，結束反應。於所得產物中添加NMP進行稀釋，獲得固形份20重量%之嵌段共聚合聚醯亞胺溶液。
將藉由合成實施例1、2及合成比較例1獲得之聚醯亞胺溶液之物性，以及PI技術研究所股份有限公司製造之Q-VR-X1413(包含含有羧基之芳香族二胺殘基以及含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基之嵌段共聚合聚醯亞胺)及Q-VR-X1415(包含具備苯基二氫茚構造之芳香族二胺殘基之聚醯亞胺)之物性示於下述表1中。
2.電極之製造 [實施例1]
於攪拌器中添加平均粒徑0.2μm之矽粉末100g作為負極活性物質、藉由合成實施例1製造而成之聚醯亞胺溶液100g(聚醯亞胺固形份：20g)作為黏結劑樹脂、碳黑10g作為導電材料、NMP100g作為溶劑，使其均勻分散混合，製成漿體(複合材料)。將所得之複合材料以面積密度3.5mg/cm2塗佈於10μm厚度之銅箔集電體上，使NMP溶劑乾燥後，以軋輥機進行壓延，製成減少10%初始厚度之負極。
[實施例2]
除了於實施例1中使用藉由合成實施例2製造而成之聚醯亞胺溶液100g(聚醯亞胺固形份：20g)作為黏結劑樹脂以外，以與實施例1相同之方法製作負極。
[實施例3]
除了實施例1中所用之聚醯亞胺溶液之質量為75g(聚醯亞胺固形份：15g)以外，以與實施例1相同之方法製作負極。
[實施例4]
除了實施例1中所用之聚醯亞胺溶液之質量為50g(聚醯亞胺固形份：10g)以外，以與實施例1相同之方法製作負極。
[實施例5]
除了於實施例1中使用PI技術研究所股份有限公司製造之Q-VR-X1413(包含含有羧基之芳香族二胺殘基以及含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基之嵌段共聚合聚醯亞胺溶液)100g(聚醯亞胺固形份：20g)作為黏結劑樹脂以外，以與實施例1相同之方法製作負極。
[實施例6]
除了於實施例1中使用PI技術研究所股份有限公司製造之Q-VR-X1415(具備含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺殘基之聚醯亞胺溶液)57g(聚醯亞胺固形份：20g)作為黏結劑樹脂以外，以與實施例1相同之方法製作負極。
[比較例1]
除了於實施例1中使用以20重量%之濃度於NMP中溶解而成之下述構造之聚醯胺酸、代替藉由合成實施例1製造而成之聚醯亞胺溶液作為黏結劑樹脂，使NMP溶劑乾燥後，以350℃熱處理2小時，於集電體上進行醯亞胺化反應以外，以與實施例1相同之方法製作負極。
[比較例2]
除了於實施例1中使用藉由合成比較例1製造而成之聚醯亞胺溶液100g(聚醯亞胺固形份：20g)作為黏結劑樹脂以外，以與實施例1相同之方法製作負極。
[實施例7]
將平均粒徑8μm之人造石墨粉末100g作為負極活性物質、藉由合成實施例1製造而成之聚醯亞胺溶液10g(聚醯亞胺固形份：2g)作為黏結劑樹脂、NMP100g作為溶劑添加於攪拌器中，製成均勻分散及混合之漿體(複合材料)。將所得之複合材料以面積密度10mg/cm2塗佈於10μm厚度之銅箔集電體上，使NMP溶劑乾燥後，以軋輥機進行壓延，製成減少30%初始厚度之負極。
[比較例3]
除了於實施例7中添加以10重量%濃度於NMP中溶解而成之聚偏氟乙烯(PVdF)20g作為黏結劑樹脂以外，以與實施例7相同之方法製作負極。
[實施例8]
將平均粒徑10μm之鋰鎳鈷錳氧化物粉末(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)100g作為正極活性物質、碳黑4g作為導電材料、藉由合成實施例1製造而成之聚醯亞胺溶液15g(聚醯亞胺固形份：3g)作為黏結劑樹脂、NMP100g作為溶劑添加於攪拌器中，製成均勻分散及混合之漿體(複合材料)。將所獲得之複合材料以面積密度20mg/cm2塗佈於15μm厚度之鋁箔集電體上，使NMP溶 劑乾燥後，以軋輥機進行壓延，製成減少40%初始厚度之正極。
[比較例4]
除了於實施例8中添加以10重量%濃度於NMP中溶解而成之聚偏氟乙烯(PVdF)30g作為黏結劑樹脂以外，以與實施例8相同之方法製作正極。
[實施例9]
除了於實施例8中使用平均粒徑5μm之磷酸鐵鋰(LiFePO4)粉末作為正極活性物質以外，以與實施例8相同之方法製作正極。
[比較例5]
除了於實施例9中添加以10重量%濃度於NMP中溶解而成之聚偏氟乙烯(PVdF)30g作為黏結劑樹脂以外，以與實施例9相同之方法製作正極。
3.電極之特性評鑒 (1)電極之結合力測定
將寬度20mm之膠帶貼附於電極後，使用拉伸強度機(TESTONE公司(TESTONE Co.,Ltd.(Korea))製造，TO-100-1C)測定膠帶與電極之間之結合力(gf單位)。
(2)電極之內部電阻測定
對藉由實施例及比較例製造而成之電極以直徑10mm進行打 孔，製成測定用試樣。準備圖2中所示之電阻測定裝置(安捷倫科技股份有限公司製，萬用表34401A)，將試樣放入至夾具(Jig)中央之插入口，使用氣壓缸以80psi之壓力進行壓合。繼而，通入一定電流，以計測機測定電阻(mΩ單位)。
分別測定藉由上述實施例1至9及比較例1至5製造而成之電極之結合力與內部電阻，示於下述表2中。
表2中，若將聚醯亞胺溶液之質量相同(聚醯亞胺固形份之質量亦相同)之實施例1及2與比較例2進行比較，則可知使用合成實施例1之聚醯亞胺(具有含有羧基之芳香族二胺殘基以及含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基)之實施例1之矽負極(結合力：540gf，內部電阻：195mΩ)、與使用合成實施例2之聚醯亞胺(具有含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺殘基以及含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基)之實施例2之矽負極(結合力：420gf，內部電 阻：238mΩ)，相較於使用合成比較例1之聚醯亞胺(具有含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基，但不具有含有羧基之芳香族二胺殘基或含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺殘基)之比較例2之矽負極(結合力：190gf，內部電阻：270mΩ)，結合力之提昇顯著。
又，藉由實施例7至9與比較例3至5之比較，可知即便於電極為石墨負極、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極及LiFePO4正極之情形中，相較於PVdF，本發明之黏結劑樹脂係結合力之提昇亦顯著。
4.鋰二次電池硬幣電池之製造 [實施例10]
將藉由實施例1製造而成之矽負極於140℃之真空烘箱中維持5小時，以使電極內之水分含量未滿500ppm之方式進行乾燥，藉由普通方法製造2016尺寸之硬幣電池。使用鋰作為相反電極，使用20μm厚度之多孔性聚乙烯薄膜作為隔離膜，使用如下電解液作為電解質：將1.2M濃度之六氟磷酸鋰(LiPF6)作為鋰鹽，溶解於碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸乙基甲酯(EMC)以體積比3：3：4構成之溶劑中而得之電解液。
[實施例11]
除了於實施例10中使用藉由實施例2製造而成之矽負極作為負極以外，以與實施例10相同之方法製造硬幣電池。
[實施例12]
除了於實施例10中使用藉由實施例3製造而成之矽負極作為負極以外，以與實施例10相同之方法製造硬幣電池。
[實施例13]
除了於實施例10中使用藉由實施例4製造而成之矽負極作為負極以外，以與實施例10相同之方法製造硬幣電池。
[實施例14]
除了於實施例10中使用藉由實施例5製造而成之矽負極作為負極以外，以與實施例10相同之方法製造硬幣電池。
[實施例15]
除了於實施例10中使用藉由實施例6製造而成之矽負極作為負極以外，以與實施例10相同之方法製造硬幣電池。
[比較例6]
除了於實施例10中使用藉由比較例1製造而成之矽負極作為負極以外，以與實施例10相同之方法製造硬幣電池。
[比較例7]
除了於實施例10中使用藉由比較例2製造而成之矽負極作為負極以外，以與實施例10相同之方法製造硬幣電池。
[實施例16]
除了於實施例10中使用藉由實施例7製造而成之石墨負極作為負極以外，以與實施例10相同之方法製造硬幣電池。
[實施例17]
除了於實施例10中使用藉由實施例8製造而成之正極(鋰鎳鈷錳氧化物)作為正極以外，以與實施例10相同之方法製造硬幣電池。
[實施例18]
除了於實施例10中使用藉由實施例9製造而成之正極(磷酸鐵鋰)作為正極以外，以與實施例10相同之方法製造硬幣電池。
5.硬幣電池之特性評鑒 (1)比容量(mAh/g)之測定
對於負極，於常溫下以0.1C之定電流充電率進行充電直至終止電壓為0.05V，於常溫下以0.1C之定電流放電率進行放電直至終止電壓為1.5V。對於正極，於常溫下以0.1C之充電率進行充電直至終止電壓為4.2V，於常溫下以0.1C之放電率進行放電直至終止電壓為3.0V。比容量係藉由算出硬幣電池之製造時所用電極中之活性物質量(g)，以該活性物質量(g)除以所測定之放電容量(mAh)而求得。
(2)充放電效率(%)之測定
充放電效率係使用以上述(1)測定而成之初始充電容量與放電容量，藉由下式算出。
充放電效率(%)=(放電容量(mAh)/充電容量(mAh)×100
(3)循環特性之測定
對於負極，於常溫下以1.0C之定電流充電率進行充電直至終止電壓為0.05V，於常溫下以1.0C之定電流放電率進行放電直至終止電壓為1.5V。對於正極，於常溫下以1.0C之充電率進行充電直至終止電壓為4.2V，於常溫下以1.0C之放電率進行放電直至終止電壓為3.0V。循環特性係於相同條件下重複充電與放電，測定初始放電容量與第50次之放電容量，藉由下式而算出。
循環特性(%)=[(第50次之放電容量(mAh))/(初始放電容量(mAh))]×100
分別對藉由上述實施例10至18以及比較例6與7製造而成之硬幣電池之比容量、充放電效率及循環特性進行測定，將結果示於下述表3中。
表3中，若將電極製作中所使用之聚醯亞胺溶液之質量相同(聚醯亞胺固形份之質量亦相同)之實施例10及11之硬幣電池與比較例7之硬幣電池進行比較，則可知使用合成實施例1之聚醯亞胺(具有含有羧基之芳香族二胺殘基及含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基)之實施例10之硬幣電池與使用合成實施例2之聚醯亞胺(具有含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺殘基以及含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基)之實施例11之硬幣電池，相較於使用合成比較例1之聚醯亞胺(具有含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基，但不具有含有羧基之芳香族二胺殘基或含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺殘基)之比較例7之硬幣電池，比容量、充放電效率及循環特 性之提昇顯著。
又，藉由實施例16至18，可知即便於電極為石墨負極、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極及LiFeP04正極之情形時，具備使用本發明之黏結劑樹脂製造而成之電極之鋰二次電池亦顯示出良好之比容量、充放電效率及循環特性。
(產業上之可利用性)
使用本發明之電極用黏結劑樹脂製造鋰二次電池用電極，藉此複合材料中之活性物質粒子間或活性物質粒子與集電體之間之結合力顯著提昇，可容易製造電極。進而，具備以此種方式製造而成之電極之鋰二次電池之比容量較高，充放電效率及循環特性優異。
尤其，即便於使用含有矽(silicon)之材料作為負極活性物質之情形時，亦可提供急速充放電特性、充放電循環特性、活性物質被覆性、充放電效率及安全性優異之鋰二次電池。

Claims (10)

  1. 一種鋰二次電池用電極，其係將混合了活性物質、包含具有以下述通式[I]表示之重複單位的溶劑可溶性聚醯亞胺之黏結劑樹脂、以及導電材料而成之複合材料，覆著於集電體上而成，上述電極係使用含矽物質作為活性物質之負極； (式中，Z為芳香族或脂環式之四羧酸二酐殘基，Ar為含有羧基之芳香族二胺殘基及含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基，或為含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺殘基)。
  2. 如請求項1之鋰二次電池用電極，其中，上述溶劑可溶性聚醯亞胺為具有以下述通式[II]表示之重複單位及以下述通式[III]表示之重複單位的嵌段共聚物， (式中，Z1為芳香族或脂環式之四羧酸二酐殘基，Ar1為含有羧基之芳香族二胺殘基)[化3] (式中，Z2為芳香族或脂環式之四羧酸二酐殘基，Ar2為含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基)。
  3. 如請求項2之鋰二次電池用電極，其中，構成上述溶劑可溶性聚醯亞胺之含有羧基之芳香族二胺成分為全芳香族二胺成分之25~60mol%。
  4. 如請求項1之鋰二次電池用電極，其包含具有以下述通式[IV]表示之重複單位的溶劑可溶性聚醯亞胺， (式中，Z3為芳香族或脂環式之四羧酸二酐殘基，Ar3為含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺殘基)。
  5. 如請求項4之鋰二次電池用電極，其中，上述溶劑可溶性聚醯亞胺為具有以下述通式[III]表示之重複單位及以下述通式[IV]表示之重複單位的嵌段共聚物，[化5] (式中，Z2為芳香族或脂環式之四羧酸二酐殘基，Ar2為含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基) (式中，Z2為芳香族或脂環式之四羧酸二酐殘基，Ar3為含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺殘基)。
  6. 如請求項5之鋰二次電池用電極，其中，構成上述溶劑可溶性聚醯亞胺之含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺成分，為全芳香族二胺成分之25~90mol%。
  7. 如請求項1至6中任一項之鋰二次電池用電極，其中，黏結劑樹脂相對於活性物質之含量係以聚醯亞胺之重量(固形份)計為1~30重量%。
  8. 一種鋰二次電池，係具有負極、正極、分離膜、電解質及外裝材料者，其中，負極為請求項1至6中任一項之電極。
  9. 一種鋰二次電池用電極之製造方法，其包括：將包含活性物質、含溶劑可溶性聚醯亞胺之黏結劑樹脂以及導電材料的複合材料塗佈於集電體上，並使其乾燥； 上述溶劑可溶性聚醯亞胺係使芳香族或脂環式之四羧酸二酐與含有羧基之芳香族二胺及含有芳香族醚鍵之芳香族二胺進行反應，或者使芳香族或脂環式之四羧酸二酐與含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺進行反應所製造之具有以下述通式[I]表示之重複單位的溶劑可溶性聚醯亞胺， (式中，Z為芳香族或脂環式之四羧酸二酐殘基，Ar為含有羧基之芳香族二胺殘基及含有芳香族醚鍵之芳香族二胺殘基，或為含有苯基二氫茚構造之芳香族二胺殘基)；且上述電極係使用含矽物質作為活性物質之負極。
  10. 一種製造鋰二次電池之方法，係使用藉由請求項9之方法製造而成之電極製造鋰二次電池。
TW105103731A 2015-02-05 2016-02-04 鋰二次電池用電極及鋰二次電池，暨其等之製造方法 TWI616505B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015021282 2015-02-05
JP2015-021282 2015-02-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201636412A TW201636412A (zh) 2016-10-16
TWI616505B true TWI616505B (zh) 2018-03-01

Family

ID=56564064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105103731A TWI616505B (zh) 2015-02-05 2016-02-04 鋰二次電池用電極及鋰二次電池，暨其等之製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11569508B2 (zh)
JP (1) JP6649283B2 (zh)
KR (1) KR102504976B1 (zh)
CN (1) CN107431207B (zh)
TW (1) TWI616505B (zh)
WO (1) WO2016125718A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10707491B2 (en) 2016-02-10 2020-07-07 Nec Corporation Binder for secondary battery
JP6516076B1 (ja) * 2017-08-23 2019-05-22 宇部興産株式会社 電極合剤ペースト
JP7144794B2 (ja) * 2017-11-20 2022-09-30 株式会社ピーアイ技術研究所 リチウムイオン二次電池製造用バインダー及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
KR102033670B1 (ko) 2018-01-23 2019-10-17 충남대학교산학협력단 리튬 이차전지용 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지
KR102122878B1 (ko) * 2018-04-11 2020-06-15 충남대학교산학협력단 전고상 리튬이차전지용 바인더, 이를 포함하는 전극 및 전고상 리튬이차전지
CN110534699B (zh) * 2019-08-22 2021-07-13 江苏大毛牛新材料有限公司 一种锂离子电池负极片的制备方法
CN111777984B (zh) * 2020-06-17 2022-05-20 浙江中科玖源新材料有限公司 一种磺化聚酰亚胺粘结剂、电极片及锂离子电池
KR20220052098A (ko) * 2020-10-20 2022-04-27 주식회사 엘지에너지솔루션 마스킹 테이프를 이용한 전극 시편에 대한 물성 측정 시스템 및 이를 이용한 물성 측정 방법
CN112652772B (zh) * 2020-12-22 2022-05-06 桂林电器科学研究院有限公司 一种粘合剂及其制备方法和含有该粘合剂的负极及锂离子电池
US20220209236A1 (en) * 2020-12-30 2022-06-30 Kokam Co., Ltd. Elastic Anode Binder For Secondary Lithium Ion Battery
CN114773599B (zh) * 2022-04-29 2024-05-03 北京宇程科技有限公司 一种嵌段型聚酰胺酸溶液、嵌段型聚酰亚胺粘合剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1197028A (ja) * 1997-09-16 1999-04-09 Pi Gijutsu Kenkyusho:Kk 二次電池
CN102119458A (zh) * 2008-05-22 2011-07-06 株式会社Pi技术研究所 电池电极的导电剂、含有该导电剂的电极和电池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05179224A (ja) 1991-12-26 1993-07-20 Nippon Steel Chem Co Ltd 耐熱性接着剤
JP3311402B2 (ja) 1992-11-19 2002-08-05 三洋電機株式会社 二次電池
JPH10312791A (ja) * 1997-03-13 1998-11-24 Mitsui Chem Inc 非水電解液二次電池用電極材料
EP1536499B1 (en) 2002-06-26 2012-02-29 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell
US7972725B2 (en) 2004-11-08 2011-07-05 3M Innovative Properties Company Polyimide electrode binders
JP4213688B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP5219340B2 (ja) 2006-03-08 2013-06-26 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP5398962B2 (ja) * 2006-06-30 2014-01-29 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP5334021B2 (ja) 2009-03-31 2013-11-06 信越化学工業株式会社 リチウム二次電池、そのリチウム二次電池の製造方法及びそれに用いられるリチウム二次電池負極用バインダー前駆体溶液
US20110111285A1 (en) * 2009-04-27 2011-05-12 Yasushi Hirakawa Assembled sealing member and battery using the same
JP5583447B2 (ja) * 2010-03-26 2014-09-03 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP5543826B2 (ja) 2010-03-31 2014-07-09 新日鉄住金化学株式会社 二次電池用負極及びこれを用いた二次電池
EP2602848A4 (en) * 2010-08-02 2015-05-20 Nissan Motor NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME
KR101385546B1 (ko) 2010-11-30 2014-04-15 도레이 카부시키가이샤 리튬 이온 전지 전극용 바인더, 리튬 이온 전지 음극용 페이스트, 및 리튬 이온 전지 음극의 제조 방법
JP5849452B2 (ja) * 2011-06-17 2016-01-27 宇部興産株式会社 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極
JP6086537B2 (ja) 2013-10-30 2017-03-08 日本化薬株式会社 ポリイミド樹脂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1197028A (ja) * 1997-09-16 1999-04-09 Pi Gijutsu Kenkyusho:Kk 二次電池
CN102119458A (zh) * 2008-05-22 2011-07-06 株式会社Pi技术研究所 电池电极的导电剂、含有该导电剂的电极和电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20180034057A1 (en) 2018-02-01
JP6649283B2 (ja) 2020-02-19
CN107431207B (zh) 2020-12-08
TW201636412A (zh) 2016-10-16
KR20170113597A (ko) 2017-10-12
CN107431207A (zh) 2017-12-01
WO2016125718A1 (ja) 2016-08-11
JPWO2016125718A1 (ja) 2018-04-26
KR102504976B1 (ko) 2023-03-02
US11569508B2 (en) 2023-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI616505B (zh) 鋰二次電池用電極及鋰二次電池，暨其等之製造方法
JP5130273B2 (ja) 非水系二次電池用負極およびその製造方法
JP6217647B2 (ja) 双極型リチウムイオン二次電池用集電体および双極型リチウムイオン二次電池
KR20170061417A (ko) 수용성 폴리아믹산 및 이의 제조방법, 상기 폴리아믹산을 포함하는 리튬 전지용 바인더 조성물 및 이를 이용하여 제조된 리튬 전지
KR20180022879A (ko) 리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트, 리튬 이온 이차 전지용의 음극, 리튬 이온 이차 전지용의 음극의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지
TWI667839B (zh) Negative electrode for secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery having the same
CN108352500A (zh) 蓄电元件电极用聚酰亚胺溶液、蓄电元件电极的制造方法和蓄电元件电极
KR102279820B1 (ko) 폴리아믹산 수용액 조성물
TW201343840A (zh) 鋰離子二次電池用電極合劑漿料及電極、以及鋰離子二次電池
KR102314898B1 (ko) 폴리아믹산 수용액 조성물
JP7144794B2 (ja) リチウムイオン二次電池製造用バインダー及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2017076468A (ja) 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスの製造方法
JP6052529B1 (ja) リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池負極用スラリー、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JP2015109254A (ja) リチウムイオン二次電池用バインダー樹脂組成物およびそれを含む負極合材ペースト、リチウムイオン二次電池用負極およびそれを含む二次電池
JP5995033B1 (ja) 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス
JP2013175316A (ja) リチウムイオン二次電池およびそれを搭載する車両
JP6052528B1 (ja) リチウムイオン二次電池負極用スラリー、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
WO2023140276A1 (ja) ポリイミドバインダ前駆体組成物、およびそれを用いた蓄電デバイス
WO2024026866A1 (zh) 导电粘结剂、制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
JP5995034B1 (ja) 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス
WO2021197959A1 (en) Polyamic acid derivatives binder for lithium ion battery
JP2022024668A (ja) 電極形成用材料、電極合剤、エネルギーデバイス用電極、及びエネルギーデバイス