CN107431207A - 锂二次电池的电极用粘合剂树脂、锂二次电池用电极和锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池的电极用粘合剂树脂、锂二次电池用电极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

提供含有具有下述通式[I]所示的重复单元的溶剂可溶性聚酰亚胺的锂二次电池的电极用粘合剂树脂、和该电极用粘合剂树脂的制造方法。(式中，Z为芳族或脂环式的四羧酸二酐残基，Ar为含羧基的芳族二胺残基和含芳族醚键的芳族二胺残基、或含苯基茚满结构的芳族二胺残基)。

Description

锂二次电池的电极用粘合剂树脂、锂二次电池用电极和锂二 次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池的电极用粘合剂树脂、使用其制造的锂二次电池用电极和锂二次电池。
背景技术
锂二次电池用作移动电话、智能手机、平板电脑、笔记本电脑等电子产品的电源，作为构成电动汽车用的电源、能量储存系统的大容量电池，市场的需求也快速增加。锂二次电池的电极通过将混合活性物质、导电材料、粘合剂树脂和溶剂等而得到的浆料(混合材料)涂布于集电体上、并在将溶剂干燥后轧制为一定的厚度而制造，但为了提高能量密度和输出密度，需要使用具有高比容量和输出特性的活性物质。
例如，作为锂二次电池的正极活性物质，可以使用锂过渡金属氧化物、磷酸铁锂等。此外，作为负极活性物质，过去主要使用石墨粉末，但硅等非碳系高容量材料、锂钛氧化物等的使用也在增加，为了进一步提高电池的能量密度，还使用与锂形成合金的材料。
此外，在电极的制造中使用的粘合剂树脂中，除了与活性物质、导电材料和集电体的粘接强度、活性物质被覆性、耐电解液膨润性、效率、寿命、安全性等电池特性之外，还要求电极制造性是容易的。现在，作为正极用粘合剂树脂，使用PVDF(聚偏二氟乙烯)，作为负极用粘合剂树脂，大多使用SBR(苯乙烯丁二烯胶乳)与CMC(羧甲基纤维素)的组合使用体系、PVDF。然而，这些粘合剂树脂在粘接强度、氧化劣化和安全性等方面存在使用受限的情况。
特别地，作为与锂形成合金的材料而使用包含硅(Silicon)的活性物质等时，在吸留和释放锂时活性物质的体积变化大，因此在PVDF等以往的粘合剂树脂中，伴随充放电，活性物质出现微粉化，或者引发活性物质由集电体脱离，其结果是，存在负极中的集电性降低、充放电循环特性降低的问题。
为了解决这样的问题，作为在电极的制造中使用的粘合剂树脂，研究了耐热性、粘接强度优异的聚酰亚胺树脂。
例如，专利文献1中公开了制作负极的方法，其中，在NMP溶剂中将通过芳族二胺和芳族羧酸二酐的反应而制造的聚酰胺酸(聚酰亚胺的前体)、和作为活性物质的石墨粉末混合从而制备浆料(混合材料)，将该浆料涂布于集电体上并使其干燥后，在350℃下进行2小时热处理，在集电体上使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，从而制作负极。
专利文献2中公开了制作负极的方法，其中，在NMP溶剂中将通过二胺与羧酸二酐的反应而制造的脂肪族或脂环式的聚酰胺酸(聚酰亚胺的前体)、和活性物质混合从而制备浆料(混合材料)，将该浆料涂布于集电体上并使其干燥后，在250℃下进行1小时热处理，在集电体上使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，从而制作负极。
专利文献3~6中公开了制作负极的方法，其中，将包含硅和/或硅合金的活性物质、以及作为粘合剂而包含聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的浆料涂布于集电体上后，在高温下进行热处理，在集电体上使聚酰亚胺前体转化为特定的聚酰亚胺化合物，从而制作负极。
例如，专利文献5中记载了制作负极的方法，其中，例如将包含含有3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二乙酯与间苯二胺等的混合物的粘合剂前体溶液以及活性物质的浆料涂布于集电体上，使溶剂干燥后，在高温下进行热处理，在集电体上将粘合剂前体制成特定结构的聚酰亚胺树脂。
然而，专利文献1~6中的任一方法中，粘合剂树脂与活性物质、集电体或导电材料之间的密合性、电池的循环特性依然不充分，由于包括将聚酰胺酸等聚酰亚胺前体在高温下进行热处理的步骤，因此在热处理步骤中，活性物质或集电体有可能氧化而导致电池的充放电效率降低。
此外，专利文献8中公开了制作负极的方法，其中，将包含含硅氧烷的聚酰亚胺树脂的前体和负极活性物质的混合材料涂布于集电体上，接着通过热处理而在集电体上使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，从而制作负极；专利文献9中记载了电池的电极的导电剂，其含有π共轭碳材料与可溶性聚酰亚胺的反应产物作为主要成分。然而，在通过专利文献8和9的方法而得到的电极中，对于满足前述锂二次电池用的电极所要求的特性而言也不充分。
现有技术文献
[专利文献]
专利文献1：美国专利第5,468,571号公报
专利文献2：美国专利第7,972,725号公报
专利文献3：国际公开第2004/004031号公报
专利文献4：日本特开2007-242405号公报
专利文献5：日本特开2008-34352号公报
专利文献6：国际公开第2012/073853号公报
专利文献7：日本特开平05-179224号公报
专利文献8：日本特开2010-238562号公报
专利文献9：国际公开第2009/142203号公报。
发明内容
发明所要解決的课题
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于，提供能够提高活性物质、导电材料和集电体之间的粘接强度的电极用粘合剂树脂，所述电极用粘合剂树脂即使在使用包含硅(Silicon)的负极活性物质时，也能够抑制充放电时的粘合剂的溃散、活性物质和集电体与粘合剂树脂的界面处剥离的发生，此外，所述电极用粘合剂树脂的电极制造性、锂二次电池的快速充放电特性、充放电循环特性、活性物质被覆性、充放电效率和安全性优异。
此外，本发明提供将包含该粘合剂树脂的混合材料覆盖在集电体上而成的锂二次电池用电极、和该电极的制造方法、以及具备该电极的锂二次电池。
用于解决问题的手段
本发明人等反复进行深入研究的结果发现，如果在作为锂二次电池的电极用粘合剂树脂而使用的聚酰亚胺树脂中导入羧基或苯基茚满结构，则活性物质、导电材料和集电体之间的粘接强度显著提高。此外还发现，在导入了苯基茚满结构的聚酰亚胺的情况中，即使将包含硅(Silicon)的材料用作负极活性物质时，粘合剂树脂的溃散、活性物质和集电体与粘合剂树脂的界面处的剥离的发生也受到抑制，电池的各特性能够充分追随活性物质的体积变化。
另一方面，发现在仅导入了羰基的聚酰亚胺的情况中，对活性物质的上述体积变化的追随方面不充分，但进一步通过将芳族醚键那样的柔性部分导入至聚酰亚胺中，电池的各特性也能够追随活性物质的上述体积变化，从而完成了本发明。
即，本发明提供锂二次电池的电极用粘合剂树脂，其含有具有下述通式[I]所示的重复单元的溶剂可溶性聚酰亚胺，
[化学式1]
(式中，Z为芳族或脂环式的四羧酸二酐残基，Ar为含羧基的芳族二胺残基和含芳族醚键的芳族二胺残基、或含苯基茚满结构的芳族二胺残基)。
此外，本发明提供锂二次电池用电极，其为将混合活性物质、上述本发明的粘合剂树脂和导电材料而得到的混合材料覆盖在集电体上而成的。
此外，本发明提供锂二次电池，其中，在具备负极、正极、分离膜、电解质和外装材料的锂二次电池中，正极或负极为上述本发明的电极。
此外，本发明提供锂二次电池的电极用粘合剂树脂的制造方法，使芳族或脂环式的四羧酸二酐与含羧基的芳族二胺和含芳族醚键的芳族二胺进行脱水缩合反应，或者使芳族或脂环式的四羧酸二酐与含苯基茚满结构的芳族二胺进行脱水缩合反应，由此制造具有下述通式[I]所示的重复单元的溶剂可溶性聚酰亚胺，
[化学式2]
(式中，Z为芳族或脂环式的四羧酸二酐残基，Ar为含羧基的芳族二胺残基和含芳族醚键的芳族二胺残基、或含苯基茚满结构的芳族二胺残基)。
此外，本发明提供锂二次电池用电极的制造方法，其包括：将包含活性物质、通过上述本发明的方法制造的粘合剂树脂和导电材料的混合材料涂布于集电体上，使其干燥。
此外，本发明提供制造锂二次电池的方法，其中，使用通过上述本发明的方法制造的电极。
进一步，本发明提供上述本发明的粘合剂树脂作为锂二次电池的电极用粘合剂树脂的用途。
发明效果
通过使用本发明的电极用粘合剂树脂制造锂二次电池用的电极，混合材料中的活性物质粒子之间、或活性物质粒子与集电体之间的结合力显著提高，此外，由于在将混合材料涂布于集电体上后不需要经过热处理步骤，因此能够容易地制造电极。进一步，具备以这样的方式制造的电极的锂二次电池的比容量高、充放电效率和循环特性优异，因此能够显著改善电池的输出特性和寿命。
特别地，即使在将锂的吸留·释放时的体积变化大的包含硅(Silicon)的材料用作负极活性物质时，充放电时的粘合剂本身的溃散、活性物质和集电体与粘合剂树脂的界面处的剥离的发生也受到抑制，因此能够提供快速充放电特性、充放电循环特性、活性物质被覆性、充放电效率和安全性优异的锂二次电池。
附图说明
图1是显示出用于测定本发明的实施例1~9和比较例1~5中制造的电极的内部电阻的装置的图。
图2是显示出在本发明的实施例1~6中的负极的制作中、将包含负极活性物质(硅)、粘合剂树脂(聚酰亚胺溶液)、导电材料和溶剂的混合材料涂布于铜箔集电体上的步骤的照片。
图3是显示出在本发明的实施例1~6中的负极的制作中、将涂布于铜箔集电体上的混合材料干燥后的状态的照片。
具体实施方式
本发明中的锂二次电池的电极用粘合剂树脂包含具有下述通式(I)所示的重复单元的溶剂可溶性聚酰亚胺。
[化学式3]
上述通式[I]中，Z为芳族或脂环式的四羧酸二酐残基，Ar为含羧基的芳族二胺残基和含芳族醚键的芳族二胺残基、或含苯基茚满结构的芳族二胺残基。
本发明的电极用粘合剂树脂所包含的聚酰亚胺的特征在于，具有下述(1)和(2)中的至少任意一种结构。
(1)具有上述通式[I]中的Ar为含羧基的芳族二胺残基的重复单元、和Ar为含芳族醚键的芳族二胺残基的重复单元的两者的结构；
(2)具有上述通式[I]中的Ar为含苯基茚满结构的芳族二胺残基的重复单元的结构。
上述(1)和(2)的聚酰亚胺结构具有在提高活性物质、集电体和导电材料之间的粘接性的同时赋予强韧性的刚性结构部分、以及能够追随充放电时的体积变化的柔性部分，因此能够显著地提高活性物质粒子之间、或活性物质粒子与金属集电体之间的结合力，能够提高电池的比容量、充放电效率和充放电循环特性。
例如，结构(1)的情况中，具有羧基的芳香环部分为刚性结构部分，芳族醚键部分为柔性部分。羧基与羟基、氨基等其他极性基团相比粘接强度、树脂稳定性和耐湿性优异，从这一点考虑而优选。
此外，结构(2)的情况中，苯基茚满结构为在提高粘接性的同时赋予强韧性的刚性结构部分，但在下述所示的茚满结构本身中也存在一定程度的柔性。
[化学式4]
因此，具有上述结构(2)的聚酰亚胺如果为包含上述通式[I]中的Ar为含苯基茚满结构的芳族二胺残基的重复单元的结构，则可以为均聚物，或者可以制成与具有柔性的结构、优选包含含芳族醚键的芳族二胺残基的重复单元的嵌段共聚物。包含苯基茚满结构的聚酰亚胺与铜、铝、硅、钛等的粘接强度优异，故而特别优选。
作为具有上述结构(1)的聚酰亚胺，优选为具有下述通式[II]所示的重复单元、和下述通式[III]所示的重复单元的嵌段共聚物。
[化学式5]
(式中，Z1为芳族或脂环式的四羧酸二酐残基，Ar1为含羧基的芳族二胺残基)。
[化学式6]
(式中，Z2为芳族或脂环式的四羧酸二酐残基，Ar2为含芳族醚键的芳族二胺残基)。
具有上述通式(I)所示的重复单元的溶剂可溶性聚酰亚胺通过使芳族或脂环式的四羧酸二酐与含羧基的芳族二胺和含芳族醚键的芳族二胺进行脱水缩合反应、或者使芳族或脂环式的四羧酸二酐与含苯基茚满结构的芳族二胺进行脱水缩合反应而得到。
作为含羧基的芳族二胺(Ar1成分)，可以举出1,3-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯基乙酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、3,5-二氨基对甲基苯甲酸、3,5-二氨基-2-萘甲酸、1,4-二氨基-2-萘甲酸、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯基甲烷等。其中，优选为具有1个羧基的含单羧基的芳族二胺类。
作为含芳族醚键的芳族二胺(Ar2成分)，可以举出2,2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]环己烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、3-(3'-(3''-氨基苯氧基)苯基)氨基-1-(3'-(3''-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等。其中，优选为1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等具有2个芳族醚键的芳族二胺。
构成具有前述结构(1)的嵌段共聚物的含羧基的芳族二胺成分(Ar1成分)优选为所有芳族二胺成分的25~60mol%、进一步优选为27~50mol%。如果含羧基的芳族二胺成分(Ar1成分)少于25mol%，则活性物质、导电材料和集电体之间的粘接强度低，如果超过60mol%，则存在粘合剂树脂层的柔性降低的倾向。此外，具有前述结构(1)的嵌段共聚物中的含羧基的芳族二胺成分(Ar1成分)与含芳族醚键的芳族二胺成分(Ar2成分)的摩尔比(脱水缩合反应中的反应比率)优选为1:0.6~3.0、更优选为1:0.8~2.7、进一步优选为1:1~2.5。其中，(Ar1成分)与(Ar2成分)的总计优选为100mol%。
此外，将具有上述结构(2)(苯基茚满结构)的聚酰亚胺制成与具有柔性的其他重复单元的嵌段共聚物的情况中，优选为包含下述通式[III]所示的重复单元、和下述通式[IV]所示的重复单元的嵌段共聚物。
[化学式7]
(式中，Z2为芳族或脂环式的四羧酸二酐残基，Ar2为含芳族醚键的芳族二胺残基)。
[化学式8]
(式中，Z3为芳族或脂环式的四羧酸二酐残基，Ar3为含苯基茚满结构的芳族二胺残基)。
苯基茚满结构是指任选具有取代基的苯基在下述茚满骨架上进行取代而得到的结构，作为取代基，可以举出卤素原子或碳原子数为1~5、优选为碳原子数为1~3的烷基。作为含苯基茚满结构的芳族二胺残基(Ar3)，优选为包含任选具有取代基的苯基在下述茚满骨架的1位或2位上进行取代而得到的结构的二胺残基，其中，优选为下述通式[V]所示的二胺残基。
[化学式9]
茚满骨架
[化学式10]
通式[V]中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基，优选表示碳原子数为1~3的烷基。此外，各个R4和各个R5独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1~5的烷基，优选表示碳原子数为1~3的烷基。
作为含苯基茚满结构的芳族二胺(Ar3成分)，可以举出5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、5-氨基-6-甲基-1-(3'-氨基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、5-氨基-1-(4'-氨基-Ph',Ph'-二氯-苯基)-Ph,Ph-二氯-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4'-氨基-Ph',Ph'-二氯-苯基)-Ph,Ph-二氯-1,3,3-三甲基茚满、4-氨基-6-甲基-1-(3'-氨基-4'-甲基-苯基)-1,3,3-三甲基茚满、Ph-氨基-1-(Ph'-氨基-2',4'-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基茚满等。上述例示化合物中的Ph和Ph'表示苯基茚满结构中的苯基环中的不特定位置。
构成具有上述结构(2)(苯基茚满结构)的嵌段共聚聚酰亚胺的含苯基茚满结构的芳族二胺成分(Ar3成分)优选为所有芳族二胺成分的25~90mol%、进一步优选为27~70mol%。如果含苯基茚满结构的芳族二胺成分(Ar3成分)少于25mol%，则存在活性物质、导电材料和集电体之间的粘接强度变低的倾向。此外，前述嵌段共聚物中的含苯基茚满结构的芳族二胺成分(Ar3成分)与含芳族醚键的芳族二胺成分(Ar2成分)的摩尔比(脱水缩合反应中的反应比率)优选为1:0.10~3.0、更优选为1:0.13~2.8、进一步优选为1:0.15~2.5。其中，(Ar3成分)与(Ar2成分)的总计优选为100mol%。
作为用于将通式[I]~[IV]中的Z、Z1~Z3所示的芳族四羧酸二酐残基导入至聚酰亚胺中的芳族四羧酸二酐，没有特别的限制，可以举出均苯四甲酸二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4,3',4'-联苯四甲酸二酐、双-(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐等。
此外，作为用于将Z、Z1~Z3所示的脂环式四羧酸二酐残基导入至聚酰亚胺中的脂环式四羧酸二酐，可以举出双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α'-螺-2''-降冰片烷-5,5'',6,6''-四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸二酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2,2,1]-庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐和十氢二甲桥萘-2,3,6,7-四甲酸二酐等。
溶剂可溶性聚酰亚胺的合成方法使用公知的方法即可，没有特别的限制，可以使用几乎等量的上述四羧酸二酐与芳族二胺，在有机极性溶剂中，在催化剂和脱水剂的存在下，在160~200℃下进行数小时反应，由此合成溶剂可溶性的聚酰亚胺。作为有机极性溶剂，可以举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、四氢噻吩-1,1-氧化物等。通过酰亚胺化反应而生成的水可以通过与甲苯、二甲苯、四氢萘等脱水剂共沸而除去。作为催化剂，可以使用乙酸酐/三乙基胺、γ-戊内酯/吡啶等酸或碱。
将聚酰亚胺制成共聚物时，将多种四羧酸二酐与芳族二胺同时混合并使其进行缩合反应时可以得到无规共聚物，但该无规聚合物有受到不优选的特性影响的缺点，因此与无规共聚物相比更优选制成前述那样的嵌段共聚物。嵌段共聚物可以通过例如二阶段的逐次添加反应而制造，在第一阶段中，由四羧酸二酐和芳族二胺合成聚酰亚胺低聚物，接着，在第二阶段中，进一步添加四羧酸二酐和/或芳族二胺，使其缩聚，从而能够制成嵌段共聚聚酰亚胺。
本发明中的“溶剂可溶性”这一术语是相对于聚酰亚胺的合成中使用的有机极性溶剂、和后述混合材料中使用的溶剂所使用的术语，是指在100g的溶剂中溶解5g以上的聚酰亚胺。所合成的聚酰亚胺可以在以例如固体成分达到10~30重量%的方式溶解于上述有机极性溶剂或后述混合材料中使用的溶剂中而得到的溶液的状态下用作粘合剂树脂。溶剂可溶性聚酰亚胺的适合的重均分子量(Mw)优选为20,000~100,000，适合的粘度在固体成分为20~40重量%时优选为2~10Pa·s/25℃。通过将共聚反应的条件等最优化并将聚酰亚胺的分子量、粘度在上述范围内进行优化，能够提高含有聚酰亚胺的粘合剂树脂的活性物质被覆性、耐电解液膨润性。此外，如果溶剂可溶性聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)(通过TMA测定法得到)为200℃以上，则与PVDF(常用使用温度的上限：150℃)相比安全性大幅提高，故而优选。
这样的溶剂可溶性聚酰亚胺也有市售品，作为特别适合的市售品，可以举出株式会社ピーアイ技术研究所的Q-VR-X1413(包含含羧基的芳族二胺残基和含芳族醚键的芳族二胺残基的嵌段共聚聚酰亚胺)、Q-VR-X1415(包含含苯基茚满结构的芳族二胺残基的聚酰亚胺)等。
通过将具有上述适合范围的粘度和分子量、且完全酰亚胺化的溶剂可溶性聚酰亚胺用作电极用粘合剂树脂，将包含活性物质、导电材料和粘合剂树脂的混合材料涂布于集电体的两面上的步骤变得容易，电极制造性变得容易。具体而言，存在的优点在于，涂布于集电体上的电极层的膜厚均匀性优异，也不产生空隙。
此外，用作本发明的粘合剂树脂的聚酰亚胺由于是完全酰亚胺化的聚酰亚胺，因此将混合材料涂布于集电体上后不需要用于酰亚胺化的高温下的热处理。因此，本发的粘合剂树脂与在将混合材料涂布于集电体上后需要用于酰亚胺化的高温下的热处理(300℃以上)的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)相比，有电极制造性优异的优点。
通过使用本发明的特定的粘合剂树脂，能够制造锂二次电池的电极。作为锂二次电池的电极而言，使用正极和负极，所述正极使用具有相对于锂金属的氧化还原电位为3V以上的高电位的正极活性物质作为电极活性物质，所述负极使用具有0~2.0V的范围的低电位的负极活性物质作为电极活性物质。
电极中使用的材料和电极层的形成方法没有特别的限制，可以采用在锂二次电池的电极的制造中使用的公知的材料和方法。具体而言，将正极或负极的活性物质、本发明的粘合剂树脂、导电材料和溶剂使用混合机混合，使其均匀分散从而制备制成浆料的混合材料，将该混合材料涂布于由铝或铜箔形成的集电体的两面上。接着，使溶剂干燥，用辊压机加压成型，裁切为一定的宽度，由此可以制造锂二次电池的正极或负极。
作为正极活性物质，优选为形成粉末形态的含锂过渡金属氧化物或含锂磷酸盐。作为含锂过渡金属氧化物，可以举出选自LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3、0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3、0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3、0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3、0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3、0<z<2)中的1种、或2种以上的混合物。此外，作为含锂磷酸盐，优选为LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3)等含锂过渡金属磷酸盐。
前述含锂过渡金属氧化物中，表面可以被铝(Al)等金属、金属氧化物涂覆。此外，除前述含锂过渡金属氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物和卤化物等。
作为负极活性物质，可以举出形成粉末形态的选自人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳等碳材料；硅(Si)、硅合金等含硅物质；锡(Sn)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)等非碳材料中的1种或2种以上的混合物，没有特别的限定。其中，优选使用选自含硅物质、石墨、过渡金属氧化物等粉末中的1种或2种以上的混合物、或者锂钛氧化物，特别优选含硅物质。
本发明的粘合剂树脂可以在以聚酰亚胺的重量(固体成分)计相对于电极活性物质为1~30重量%的范围使用。正极的情况中，粘合剂树脂(聚酰亚胺)的使用量相对于正极活性物质优选为1~10重量%。将碳材料用作负极的活性物质时，粘合剂树脂(聚酰亚胺)的使用量相对于活性物质优选为1~10重量%，将非碳材料用作负极的活性物质时，优选为3~30重量%。然而，根据活性物质的比表面积和导电材料的含量，可以将粘合剂树脂的含量进行各种各样的设计，不限定于上述范围。
作为导电材料，只要是在电化学元件中不会引起化学变化的电子传导性物质，则没有特别的限制。通常而言，可以使用炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等导电性碳粉末。现在，作为以导电材料形式而市售的商品，可以举出乙炔黑系列(デンカ ブラック(注册商标)、电气化学工业株式会社制)(或ガルフオイルカンパニー(Gulf Oil Company)制等)、科琴黑EC系列(アルマック公司(Armak Company)制)、ブルカン(Vulcan)XC-72(キャボット公司(Cabot Company)制)和スーパーピー(Super P)(エムエムエム(MMM)公司制)等，可以使用这些。
作为与上述活性物质、粘合剂树脂和导电材料一起在混合材料中使用的溶剂，可以使用粘合剂树脂中包含的聚酰亚胺所溶解的溶剂、即合成聚酰亚胺时使用的上述有机极性溶剂。
本发明还提供使用以上述方式制造的负极和正极的锂二次电池。锂二次电池具备负极、正极、分离膜、电解质和外装材料。作为锂二次电池，可以举出锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池和锂离子聚合物二次电池等。
作为分离膜(隔离膜)，可以单独使用通常使用的多孔性高分子膜、例如用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系高分子制造的多孔性高分子膜，或者将这些膜层叠使用。此外，还可以使用通常使用的多孔性无纺布、例如由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布，但不限定于这些。
作为电解质，可以使用非水电解液、固体电解质或凝胶电解质。作为非水电解液，可以使用将式：A+B-所示的盐在有机溶剂中溶解或解离而得到的电解液，但不限定于这些。作为式：A+B-所示的盐，可以举出A+包含Li+、Na+、K+那样的碱金属阳离子或由它们的组合形成的离子、且B-包含PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -那样的阴离子或由它们的组合形成的离子的盐。此外，作为非水电解液中使用的有机溶剂，可以举出包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸二丙酯(DPC)、γ-丁内酯等的混合物的有机溶剂。
作为外装材料，可以为在铝箔的两面上覆盖多层聚合物树脂而成的软包(pouch)状，也可以为由铝、钢铁形成的罐状，但不限定于这些。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明可以变形为多种其他实施方式，不限定于下述实施例。
1. 聚酰亚胺粘合剂树脂的合成
合成实施例1
在玻璃制的可分离式三口烧瓶上，安装搅拌机、氮气导入管和具备水分接受器的冷却管。投入3,4,3',4'-联苯四甲酸二酐58.84g(0.2摩尔)、1,3-二氨基苯甲酸15.21g(0.1摩尔)(含羧基的芳族二胺；通式[II]中的Ar1成分)、戊内酯1.5g(0.015摩尔)、吡啶2.4g(0.03摩尔)、NMP200g、甲苯30g，在室温、氮气氛围下，以200rpm搅拌30分钟后，升温至180℃，加热搅拌1小时。除去甲苯-水的共沸成分15ml，空气冷却后，添加4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐46.53g(0.15摩尔)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯73.08g(0.25摩尔)(含芳族醚键的芳族二胺；通式[III]中的Ar2成分)、NMP360g、甲苯90g，在室温下搅拌30分钟后，升温至180℃，加热搅拌1小时。除去水-甲苯的共沸成分45ml后，将回流物排除至体系外，并且在180℃下加热搅拌2小时30分钟，结束反应。向所得产物中添加NMP从而稀释，得到固体成分为20重量%的嵌段共聚聚酰亚胺溶液。
合成实施例2
使用与合成实施例1相同的装置。投入3,4,3',4'-联苯四甲酸二酐58.84g(0.2摩尔)、5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满26.38g(0.1摩尔)(含苯基茚满结构的芳族二胺；通式[IV]中的Ar3成分)、戊内酯1.5g(0.015摩尔)、吡啶2.4g(0.03摩尔)、NMP200g、甲苯30g，在室温、氮气氛围下，以200rpm搅拌30分钟后，升温至180℃，加热搅拌1小时。除去水-甲苯的共沸成分15ml，空气冷却后，添加4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐46.53g(0.15摩尔)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯73.08g(0.25摩尔)(含芳族醚键的芳族二胺；通式[III]中的Ar2成分)、NMP360g、甲苯90g，在室温下搅拌30分钟后，升温至180℃，加热搅拌1小时。除去水-甲苯的共沸成分45ml后，将回流物排除至体系外，并且在180℃下加热搅拌2小时30分钟，结束反应。向所得产物中添加NMP从而稀释，得到固体成分为20重量%的嵌段共聚聚酰亚胺溶液。
合成比较例1
使用与合成实施例1相同的装置。投入3,4,3',4'-联苯四甲酸二酐58.84g(0.2摩尔)、m-苯二胺10.81g(0.1摩尔)、戊内酯1.5g(0.015摩尔)、吡啶2.4g(0.03摩尔)、NMP200g、甲苯30g，在室温、氮气氛围下，以200rpm搅拌30分钟后，升温至180℃，加热搅拌1小时。除去水-甲苯的共沸成分15ml，空气冷却后，添加4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐46.53g(0.15摩尔)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯73.08g(0.25摩尔)(含芳族醚键的芳族二胺；通式[III]中的Ar2成分)、NMP360g、甲苯90g，在室温下搅拌30分钟后，升温至180℃，加热搅拌1小时。除去水-甲苯的共沸成分45ml后，将回流物排除至体系外，并且在180℃下加热搅拌2小时30分钟，结束反应。向所得产物中添加NMP从而稀释，得到固体成分为20重量%的嵌段共聚聚酰亚胺溶液。
将合成实施例1、2和合成比较例1中得到的聚酰亚胺溶液的物性与株式会社ピーアイ技术研究所制Q-VR-X1413(包含含羧基的芳族二胺残基和含芳族醚键的芳族二胺残基的嵌段共聚聚酰亚胺)、和Q-VR-X1415(包含含苯基茚满结构的芳族二胺残基的聚酰亚胺)的物性一起示于下述表1中。
[表1]
。
2. 电极的制造
实施例1
将作为负极活性物质的平均粒径为0.2μm的硅粉末100g、作为粘合剂树脂的合成实施例1中制造的聚酰亚胺溶液100g(聚酰亚胺固体成分：20g)、作为导电材料的炭黑10g、作为溶剂的NMP100g添加至混合机中，制造均匀分散并混合的浆料(混合材料)。将所得混合材料以面积密度3.5mg/cm2涂布于10μm厚的铜箔集电体上，使NMP溶剂干燥后，用辊压机轧制，制作减少了最初的厚度的10%的负极。
实施例2
实施例1中，作为粘合剂树脂使用合成实施例2中制造的聚酰亚胺溶液100g(聚酰亚胺固体成分：20g)，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作负极。
实施例3
实施例1中使用的聚酰亚胺溶液的质量为75g(聚酰亚胺固体成分：15g)，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作负极。
实施例4
实施例1中使用的聚酰亚胺溶液的质量为50g(聚酰亚胺固体成分：10g)，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作负极。
实施例5
实施例1中，作为粘合剂树脂，使用株式会社ピーアイ技术研究所制Q-VR-X1413(包含含羧基的芳族二胺残基和含芳族醚键的芳族二胺残基的嵌段共聚聚酰亚胺溶液)100g(聚酰亚胺固体成分：20g)，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作负极。
实施例6
实施例1中，作为粘合剂树脂，使用株式会社ピーアイ技术研究所制Q-VR-X1415(包含含苯基茚满结构的芳族二胺残基的聚酰亚胺溶液)57g(聚酰亚胺固体成分：20g)，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作负极。
比较例1
实施例1中，作为粘合剂树脂，代替合成实施例1中制造的聚酰亚胺溶液，使用在NMP中以20重量%的浓度溶解的下述结构的聚酰胺酸，使NMP溶剂干燥后，在350℃下进行2小时热处理，在集电体上使其酰亚胺化反应，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作负极。
[化学式11]
。
比较例2
实施例1中，作为粘合剂树脂，使用合成比较例1中制造的聚酰亚胺溶液100g(聚酰亚胺固体成分：20g)，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作负极。
实施例7
将作为负极活性物质的平均粒径为8μm的人造石墨粉末100g、作为粘合剂树脂的合成实施例1中制造的聚酰亚胺溶液10g(聚酰亚胺固体成分：2g)、作为溶剂的NMP100g添加至混合机中，制造均匀分散并混合的浆料(混合材料)。将所得混合材料以面积密度10mg/cm2涂布于10μm厚的铜箔集电体上，使NMP溶剂干燥后，用辊压机轧制，制作减少了最初的厚度的30%的负极。
比较例3
实施例7中，作为粘合剂树脂，使用在NMP中以10重量%浓度溶解的聚偏二氟乙烯(PVdF)20g，除此之外，通过与实施例7相同的方法制作负极。
实施例8
将作为正极活性物质的平均粒径为10μm的锂镍钴锰氧化物粉末(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)100g、作为导电材料的炭黑4g、作为粘合剂树脂的合成实施例1中制造的聚酰亚胺溶液15g(聚酰亚胺固体成分：3g)、作为溶剂的NMP100g添加至混合机中，制造均匀分散并混合的浆料(混合材料)。将所得混合材料以面积密度20mg/cm2涂布于15μm厚的铝箔集电体上，使NMP溶剂干燥后，用辊压机轧制，制作减少了最初的厚度的40%的正极。
比较例4
实施例8中，作为粘合剂树脂，使用在NMP中以10重量%浓度溶解的聚偏二氟乙烯(PVdF)30g，除此之外，通过与实施例8相同的方法制作正极。
实施例9
实施例8中，作为正极活性物质，使用平均粒径为5μm的磷酸铁锂(LiFePO4)粉末，除此之外，通过与实施例8相同的方法制作正极。
比较例5
实施例9中，作为粘合剂树脂，使用在NMP中以10重量%浓度溶解的聚偏二氟乙烯(PVdF)30g，除此之外，通过与实施例9相同的方法制作正极。
3. 电极的特性评价
(1)电极的结合力测定
将宽度为20mm的胶带贴附于电极上后，使用拉伸强度机(テストン公司(TESTONE Co.,Ltd.(Korea))制，TO-100-1C)测定带与电极之间的结合力(单位为gf)。
(2)电极的内部电阻测定
将实施例和比较例中制造的电极冲裁成10mm的直径从而制作测定用试样。准备图2所示的电阻测定装置(アジレント·テクノロジー株式会社制，マルチメータ34401A)，将试样插入至夹具(Jig)中央的插入口中，以80psi的压力使用气压缸进行压合。接着，通过恒定电流用测量机测定电阻(单位为mΩ)。
分别测定前述实施例1~9和比较例1~5中制造的电极的结合力和内部电阻，示于下表2中。
[表2]
*1 Q-VR-X1413：包含含羧基的芳族二胺残基和含芳族醚键的芳族二胺残基的嵌段共聚聚酰亚胺
*2 Q-VR-X1415：包含含苯基茚满结构的芳族二胺残基的聚酰亚胺。
表2中可知，将聚酰亚胺溶液的质量相同(聚酰亚胺固体成分的质量也相同)的实施例1和2与比较例2进行对比时，使用合成实施例1的聚酰亚胺(具有含羧基的芳族二胺残基和含芳族醚键的芳族二胺残基)的实施例1的硅负极(结合力：540gf、内部电阻：195mΩ)、和使用合成实施例2的聚酰亚胺(具有含苯基茚满结构的芳族二胺残基和含芳族醚键的芳族二胺残基)的实施例2的硅负极(结合力：420gf、内部电阻：238mΩ)与使用合成比较例1的聚酰亚胺(具有含芳族醚键的芳族二胺残基、但不具有含羧基的芳族二胺残基、含苯基茚满结构的芳族二胺残基)的比较例2的硅负极(结合力：190gf、内部电阻：270mΩ)相比，结合力显著提高。
此外，根据实施例7~9与比较例3~5的对比可知，电极为石墨负极、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极和LiFePO4正极的情况中，本发明的粘合剂树脂与PVdF相比，结合力也显著提高。
4. 锂二次电池硬币型电池的制造
实施例10
将实施例1中制造的硅负极在140℃的真空烘箱中维持5小时，干燥以使得电极内的水分含量低于500ppm，通过常规的方法制造2016的尺寸的硬币型电池。使用锂作为对电极，使用20μm厚的多孔性聚乙烯膜作为隔离膜，作为电解质，使用在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比计3:3:4而构成的溶剂中溶解作为锂盐的1.2M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的电解液。
实施例11
实施例10中，使用实施例2中制造的硅负极作为负极，除此之外，通过与实施例10相同的方法制造硬币型电池。
实施例12
实施例10中，使用实施例3中制造的硅负极作为负极，除此之外，通过与实施例10相同的方法制造硬币型电池。
实施例13
实施例10中，使用实施例4中制造的硅负极作为负极，除此之外，通过与实施例10相同的方法制造硬币型电池。
实施例14
实施例10中，使用实施例5中制造的硅负极作为负极，除此之外，通过与实施例10相同的方法制造硬币型电池。
实施例15
实施例10中，使用实施例6中制造的硅负极作为负极，除此之外，通过与实施例10相同的方法制造硬币型电池。
比较例6
实施例10中，使用比较例1中制造的硅负极作为负极，除此之外，通过与实施例10相同的方法制造硬币型电池。
比较例7
实施例10中，使用比较例2中制造的硅负极作为负极，除此之外，通过与实施例10相同的方法制造硬币型电池。
实施例16
实施例10中，使用实施例7中制造的石墨负极作为负极，除此之外，通过与实施例10相同的方法制造硬币型电池。
实施例17
实施例10中，使用实施例8中制造的正极(锂镍钴锰氧化物)作为正极，除此之外，通过与实施例10相同的方法制造硬币型电池。
实施例18
实施例10中，使用实施例9中制造的正极(磷酸铁锂)作为正极，除此之外，通过与实施例10相同的方法制造硬币型电池。
5. 硬币型电池的特性评价
(1)比容量(mAh/g)的测定
针对负极，充电在常温下以0.1C的恒流充电率进行至0.05V的终止电压，放电在常温下以0.1C的恒流放电率进行至1.5V。针对正极，充电在常温下以0.1C的充电率进行至4.2V的终止电压，放电在常温下以0.1C的放电率进行至3.0V。比容量通过下述方式求出：算出硬币型电池的制造时使用的电极中的活性物质量(g)，将测定出的放电容量(mAh)除以该活性物质量(g)，从而求出。
(2)充放电效率(%)的测定
充放电效率使用前述(1)中测定的最初充电容量和放电容量，通过下式算出。
充放电效率(%)=(放电容量(mAh)/充电容量(mAh))×100
(3)循环特性的测定
针对负极，充电在常温下以1.0C的恒流充电率进行至0.05V的终止电压，放电在常温下以1.0C的恒流放电率进行至1.5V。针对正极，充电在常温下以1.0C的充电率进行至4.2V的终止电压，放电在常温下以1.0C的放电率进行至3.0V。对于循环特性，在相同条件下反复进行充电和放电，测定最初放电容量和第50次的放电容量，通过下式算出。
循环特性(%)
=[(第50次的放电容量(mAh))/(最初放电容量(mAh))]×100
分别测定上述实施例10~18、以及比较例6和7中制造的硬币型电池的比容量、充放电效率和循环特性，将结果示于下表3中。
[表3]
。
表3中可知，将电极的制作中使用的聚酰亚胺溶液的质量相同(聚酰亚胺固体成分的质量也相同)的实施例10和11的硬币型电池与比较例7的硬币型电池进行对比时，使用合成实施例1的聚酰亚胺(具有含羧基的芳族二胺残基和含芳族醚键的芳族二胺残基)的实施例10的硬币型电池、和使用合成实施例2的聚酰亚胺(具有含苯基茚满结构的芳族二胺残基和含芳族醚键的芳族二胺残基)的实施例11的硬币型电池与使用合成比较例1的聚酰亚胺(具有含芳族醚键的芳族二胺残基、但不具有含羧基的芳族二胺残基、含苯基茚满结构的芳族二胺残基)的比较例7的硬币型电池相比，比容量、充放电效率和循环特性显著提高。
此外，根据实施例16~18可知，电极为石墨负极、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极和LiFePO4正极的情况中，具备使用本发明的粘合剂树脂制造的电极的锂二次电池也显示出良好的比容量、充放电效率和循环特性。
产业实用性
通过使用本发明的电极用粘合剂树脂制造锂二次电池用的电极，混合材料中的活性物质粒子之间、或活性物质粒子与集电体之间的结合力显著提高，能够容易地制造电极。进一步，具备以这样的方式制造的电极的锂二次电池的比容量高、充放电效率和循环特性优异。
特别地，即使在将包含硅(Silicon)的材料用作负极活性物质时，也能够提供快速充放电特性、充放电循环特性、活性物质被覆性、充放电效率和安全性优异的锂二次电池。
附图标记说明
1 测定装置
2 线缆
3 缸
4 试样位置
5 夹具
6 压缩空气送入部。

Claims (16)

1. 锂二次电池的电极用粘合剂树脂，其含有具有下述通式[I]所示的重复单元的溶剂可溶性聚酰亚胺，
[化学式1]
式中，Z为芳族或脂环式的四羧酸二酐残基，Ar为含羧基的芳族二胺残基和含芳族醚键的芳族二胺残基、或含苯基茚满结构的芳族二胺残基。
2. 根据权利要求1所述的电极用粘合剂树脂，其中，所述溶剂可溶性聚酰亚胺为具有下述通式[II]所示的重复单元、和下述通式[III]所示的重复单元的嵌段共聚物，
[化学式2]
式中，Z1为芳族或脂环式的四羧酸二酐残基，Ar1为含羧基的芳族二胺残基，
[化学式3]
式中，Z2为芳族或脂环式的四羧酸二酐残基，Ar2为含芳族醚键的芳族二胺残基。
3.根据权利要求2所述的电极用粘合剂树脂，其中，构成所述溶剂可溶性聚酰亚胺的含羧基的芳族二胺成分为所有芳族二胺成分的25~60mol%。
4. 根据权利要求1所述的电极用粘合剂树脂，其含有具有下述通式[IV]所示的重复单元的溶剂可溶性聚酰亚胺，
[化学式4]
式中，Z3为芳族或脂环式的四羧酸二酐残基，Ar3为含苯基茚满结构的芳族二胺残基。
5. 根据权利要求4所述的电极用粘合剂树脂，其中，所述溶剂可溶性聚酰亚胺为具有下述通式[III]所示的重复单元、和下述通式[IV]所示的重复单元的嵌段共聚物，
[化学式5]
式中，Z2为芳族或脂环式的四羧酸二酐残基，Ar2为含芳族醚键的芳族二胺残基，
[化学式6]
式中，Z3为芳族或脂环式的四羧酸二酐残基，Ar3为含苯基茚满结构的芳族二胺残基。
6.根据权利要求5所述的电极用粘合剂树脂，其中，构成所述溶剂可溶性聚酰亚胺的含苯基茚满结构的芳族二胺成分为所有芳族二胺成分的25~90mol%。
7.锂二次电池用电极，其为将活性物质、权利要求1~6中任一项所述的粘合剂树脂和导电材料混合而得到的混合材料覆盖在集电体上而成。
8.根据权利要求7所述的电极，其中，所述电极为使用选自含硅物质、石墨、过渡金属氧化物中的1种或2种以上的混合物作为活性物质的负极。
9.根据权利要求7所述的电极，其中，所述电极为使用锂钛氧化物作为活性物质的负极。
10.根据权利要求7所述的电极，其中，所述电极为使用含锂过渡金属氧化物或含锂磷酸盐作为活性物质的正极。
11.根据权利要求7~10中任一项所述的电极，其中，粘合剂树脂相对于活性物质的含量以聚酰亚胺的重量(固体成分)计为1~30重量%。
12.锂二次电池，在具备负极、正极、分离膜、电解质和外装材料的锂二次电池中，正极或负极为权利要求7~11中任一项所述的电极。
13. 锂二次电池的电极用粘合剂树脂的制造方法，使芳族或脂环式的四羧酸二酐与含羧基的芳族二胺和含芳族醚键的芳族二胺反应，或者使芳族或脂环式的四羧酸二酐与含苯基茚满结构的芳族二胺反应，由此制造具有下述通式[I]所示的重复单元的溶剂可溶性聚酰亚胺，
[化学式7]
式中，Z为芳族或脂环式的四羧酸二酐残基，Ar为含羧基的芳族二胺残基和含芳族醚键的芳族二胺残基、或含苯基茚满结构的芳族二胺残基。
14.锂二次电池用电极的制造方法，其包括：将包含活性物质、通过权利要求13所述的方法制造的粘合剂树脂、和导电材料的混合材料涂布于集电体上，使其干燥。
15.制造锂二次电池的方法，其中，使用通过权利要求14所述的方法制造的电极。
16.权利要求1~6所述的粘合剂树脂作为锂二次电池的电极用粘合剂树脂的用途。
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