TWI667839B - Negative electrode for secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery having the same - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於獲得即使是200℃左右之較低溫仍可進行製造，且在應用於鋰離子二次電池時，顯示良好循環特性的二次電池用負極。

為了解決該課題，作成一種二次電池用負極，係具有負極活性物質層，該負極活性物質層係含有由含藉二胺化合物與四羧酸二酐之反應所得之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺50質量%以上的黏結劑樹脂組成物之硬化物所構成的黏結劑。黏結劑中聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之醯亞胺化率設為20%以上且70%以下。再者，上述黏結劑樹脂組成物依170℃進行熱處理1小時所得之膜厚20μm之薄膜於50℃~100℃下之熱膨脹係數設為-15ppm以上且15ppm以下者。

Description

二次電池用負極、其製造方法及具備其之鋰離子二次電池

本發明係關於二次電池用負極、其製造方法及具備其之鋰離子二次電池。

作為鋰離子二次電池之負極活性物質，已進行具有大幅超越碳材料理論電容量之充放電容量的次世代負極活性物質的開發。尤其是使用了矽原子或錫原子等的負極活性物質，由於具有較大之充放電容量，故其實用化被期待。然而，矽原子或錫原子之伴隨鋰離子之吸藏、釋出的體積變化非常大，有隨著充放電循環而重複膨脹、收縮的傾向。

然而，於使用聚二氟亞乙烯等作為負極活性物質層之黏結劑的習知二次電池用負極中，負極活性物質容易微粉化，或由黏結劑脫離。若發生負極活性物質之微粉化或脫離，則有容易發生鋰離子二次電池之循環劣化的缺點。

另一方面，於鋰離子二次電池中，若短時間進行充放電，則因急遽之離子移動而使鋰離子二次電池之溫度容易上升。從而，對負極活性物質層之黏結劑要求其耐熱性，已提案有例如將機械強度與耐熱性優越之聚醯亞胺應用於負極活性物質層之黏結劑(專利文獻1)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2011-216320號公報

然而，在將習知之聚醯亞胺作為負極活性物質層之黏結劑的情況下，於製作電極(負極)時需要加熱至極高溫，而需要特別之裝置或環境。因此，期望能提供可藉由與聚二氟亞乙烯或橡膠系樹脂等之黏結劑相同程度的溫度、亦即較低溫的加熱處理，進行電極製造的聚醯亞胺。又，近年來正進行電池用之集電體(銅箔等)的極薄化，而使用厚度10μm以下者作為集電體。因此，若於電極製造過程中將集電體曝露於高溫下，亦容易發生所得電極之機械強度大幅降低等問題。從而，期望能提供可依200℃左右之較低溫進行熱處理而製造的二次電池用負極。

亦即，本發明之目的在於獲得即使在200℃左右之較低溫仍可進行製造，在應用於鋰離子二次電池時，顯示良好之循環特性的二次電池用負極。

本發明係關於下述[1]~[5]。

[1]一種二次電池用負極，係具有負極活性物質層，該負極活性物質層係含有由含藉二胺化合物與四羧酸二酐之反應所得之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺50質量%以上的黏結劑樹脂組成物之硬化物所構成的黏結劑；上述黏結劑中之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之醯亞胺化率為20%以上且70%以下；上述黏結劑樹脂組成物依170℃進行熱 處理1小時所得之膜厚20μm之薄膜於50℃~100℃下之熱膨脹係數為-15ppm以上且15ppm以下。

[2]如[1]記載之二次電池用負極，其中，上述薄膜浸漬於碳酸伸乙酯及碳酸甲基乙酯依質量比3：7混合的溶液中，以60℃保管1日後之重量上升率為未滿10%。

[3]如[1]或[2]記載之二次電池用負極，其中，上述二胺化合物係相對於上述二胺化合物之總量，含有從以下述化學式所示化合物(A)~(C)所組成群中選擇之至少1種化合物50莫耳%以上且100莫耳%以下；

(化學式(A)~(C)中，n表示1~3之整數；X表示氫、碳數1~3之烷基、碳數1~3之氟烷基、碳數1~3之烷氧基、三甲基矽基、苯基、OH、COOH、NO₂、CN、F、Cl、Br或I；Y為單鍵、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-O-、-SO₂-、-CO-、-CH₂-、-CF₂-或-Si(CH₃)₂-。)

[4]一種二次電池用負極之製造方法，其包含：將含有黏結劑樹脂組成物之負極合材糊料塗佈於集電體的步驟，該黏結劑樹脂組成 物係含有藉二胺化合物與四羧酸二酐之反應所得的聚醯胺酸及/或聚醯亞胺50質量%以上；與將上述黏結劑樹脂組成物依120℃~230℃進行加熱硬化的步驟；上述黏結劑樹脂組成物依170℃進行熱處理1小時所得之膜厚20μm之薄膜於50℃~100℃下之熱膨脹係數為-15ppm以上且15ppm以下。

[5]一種鋰離子二次電池，係具備可吸藏、釋出鋰離子之正極及負極以及電解液者，上述負極係[1]至[3]中任一項記載之二次電池用負極。

本發明之二次電池用負極可依200℃左右之較低溫進行製造，在應用於鋰離子二次電池時顯示良好的循環特性。

本發明之二次電池用負極之負極活性物質層，係含有由含聚醯胺酸及/或聚醯亞胺的黏結劑樹脂組成物之硬化物所構成的黏結劑。本發明之二次電池用負極中，負極活性物質層之黏結劑以外的成分或構成並無特別限制。以下，說明用於獲得負極活性物質層之黏結劑的黏結劑樹脂組成物；其後，說明二次電池用負極，或使用其之鋰離子二次電池。

1.含有聚醯胺酸及/或聚醯亞胺的黏結劑樹脂組成物

本發明之二次電池用負極的負極活性物質層，係含有含聚醯胺 酸及/或聚醯亞胺的黏結劑樹脂組成物之硬化物。尚且，黏結劑樹脂組成物所含有之聚醯亞胺係與聚醯胺酸對應，亦即使聚醯胺酸經醯亞胺化者。

本發明之二次電池用負極之負極活性物質層的黏結劑，係含有黏結劑樹脂組成物之硬化物。而且，該黏結劑中，聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之醯亞胺化率較佳為20%以上且90%以下、更佳20%以上且70%以下、再更佳20%以上且60%以下、特佳20%以上且50%以下。

另外，將黏結劑樹脂組成物依170℃進行熱處理1小時所得之膜厚20μm之薄膜、於50℃~100℃下之熱膨脹係數較佳為-30ppm以上且35ppm以下、更佳-20ppm以上且20ppm以下、再更佳-15ppm以上且15ppm以下、特佳-12ppm以上且10ppm以下。

又，將黏結劑樹脂組成物依170℃進行熱處理1小時所得之膜厚15μm~25μm之薄膜、於50℃~100℃下之熱膨脹係數為-30ppm以上且35ppm以下、更佳-20ppm以上且20ppm以下、再更佳-15ppm以上且15ppm以下。尚且，該係特定指在薄膜膜厚為15μm~25μm之範圍內的任一膜厚時，薄膜之熱膨脹係數均滿足上述範圍。又，上述熱膨脹係數係藉由熱分析裝置，依升溫速度5℃/分鐘將薄膜溫度由50℃升溫至100℃時所測定的值。

本發明之二次電池用負極中，黏結劑(黏結劑樹脂組成物之硬化物)中之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺的醯亞胺化率為上述範圍，進而若由黏結劑樹脂組成物依特定條件所得之薄膜的熱膨脹係數為上述範圍，則黏結劑對電解液之耐膨潤性便充分高、於電池系統內黏結劑之黏結性不易降低。從而，使用了該二次電池用負極之 鋰離子二次電池可於長期循環中維持電容量。

由於聚醯亞胺會捕捉鋰離子，故在將聚醯亞胺使用於負極活性物質層之黏結劑時，已知會有電池容量降低的情形。相對於此，若如上述般使黏結劑中之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺的醯亞胺化率為20%以上且90%以下、尤其是20%以上且70%以下，則可減低鋰離子的捕捉，提高初次充放電效率。黏結劑中之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之醯亞胺化率，可藉由紅外分光光度計(IR)、X射線光電子分光法(XPS)、X射線吸收分光法(XAFS)、X射線吸收端細微構造(NEXAFS)、升溫脫離氣體分析裝置(TDS-MS)所進行的縮合水的定量測定予以定量。

尚且，上述黏結劑樹脂組成物中，將使黏結劑樹脂組成物依170℃進行熱處理1小時所得之膜厚20μm之薄膜、浸漬於使碳酸伸乙酯及碳酸甲基乙酯依質量比3：7混合的溶液中，以60℃保管1日後之重量上升率較佳為未滿10%、更佳未滿6%。若重量上升率為上述範圍，則黏結劑樹脂組成物硬化所得之黏結劑對電解液的耐膨潤性將充分變高，於二次電池系統內黏結劑之黏結性不降低，可於長期循環中維持電容量。

上述黏結劑樹脂組成物所含之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺，係具有來自二胺化合物的二胺單位，與來自四羧酸二酐之四羧酸二酐單位。以下說明此等二胺單位及四羧酸二酐單位。

1-1.二胺單位

用於獲得構成聚醯胺酸或聚醯亞胺之二胺單位的二胺化合物，若可在製造上述薄膜時，使薄膜之熱膨脹係數成為上述範圍 者，則無特別限制。二胺化合物係相對於二胺化合物之總量，較佳含有從下述化學式所示化合物(A)~(C)所組成群中選擇至少1種化合物50莫耳%以上且100莫耳%以下、更佳為超過75莫耳%且100莫耳%以下。

上述化學式(A)~(C)中，n表示1~3之整數。

又，X表示氫、碳數1~3之烷基、碳數1~3之氟烷基、碳數1~3之烷氧基、三甲基矽基、苯基、OH、COOH、NO₂、CN、F、Cl、Br或I。

Y為單鍵、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-O-、-SO₂-、-CO-、-CH₂-、-CF₂-或-Si(CH₃)₂-。

二胺化合物可僅含有上述化學式(A)~(C)所示化合物之一種，亦可含有二種以上。在二胺化合物為含有上述化合物二種以上的情況，此等之總量係相對於二胺化合物之總量較佳為50莫耳%以上且100莫耳%以下。又，特佳係二胺化合物含有4,4'-二胺基苯甲醯苯胺及/或對苯二胺50莫耳%以上且100莫耳%以下。

二胺化合物亦可含有上述化學式(A)~(C)所示化合物以外的二胺化合物。於其他二胺化合物之例子中，係包含以下二胺 化合物。

二胺化合物之第一例為具有苯環之二胺。於具有苯環之二胺的例子中，包含以下<1>~<6>。

<1>間苯二胺、對苯二甲胺、間苯二甲胺等之具有1個苯環的二胺；<2>3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基苯甲醯苯胺、3,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,3'-二胺基二苯基硫、3,4'-二胺基二苯基硫、4,4'-二胺基二苯基硫、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,5'-二胺基萘等之具有2個苯環的二胺；<3>1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基) 苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶等之具有3個苯環的二胺；<4>4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等之具有4個苯環的二胺；<5>1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯等之具有5個苯環的二胺；<6>4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸等之具有6個苯環的二胺。

其他二胺化合物之第二例，包括3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯基酮、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯基酮、3,3'-二胺 基-4-苯氧基二苯基酮、3,3'-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮等之具有芳香族取代基的二胺。

其他二胺化合物之第三例，包括6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺聯茚、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺聯茚等之具有螺聯茚環的二胺。

其他二胺化合物之第四例，包含1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、等之矽氧烷二胺類。

其他二胺化合物之第五例，包含雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚等之乙二醇二胺類。

其他二胺化合物之第六例，包括乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等之烷二胺類。

作為其他二胺化合物之第七例，包括環丁烷二胺、二胺基氧基聯環庚烷、二胺基甲基氧基聯環庚烷(含有氧雜降烯二胺)、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)異亞丙基等。

其他二胺化合物的第八例，包含由下述化學式所示之脂環構造二胺類。

上述一般式(I)及(II)中，n及m分別獨立表示0或1。

-X-表示直接鍵結、選自-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-CH₂-的二價基。尚且，本發明中所謂「直接鍵結」，係定義為環己烷環彼此，或降烷環彼此直接共價鍵結的鍵結形態。

一般式(I)所示之二胺，較佳為環己烷二胺(m=n=0)，或雙胺基甲基環己烷(m=1、n=0)，更佳係雙胺基甲基環己烷，再更佳係1,4-雙胺基甲基環己烷。

一般式(II)所示之二胺，較佳係降烷二胺(m=n=0)、或雙胺基甲基降烷(m=1、n=0)，更佳係雙胺基甲基降烷，再更佳係2,5-雙胺基甲基降烷、2,6-雙胺基甲基降烷。

1-2.四羧酸二酐單位

成為聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之構成單位的四羧酸二酐單位，並無特別限制。四羧酸二酐單位係如下述一般式(III)所示般，可為來自具有碳數4~27之4價有機取代基Y的四羧酸二酐的構成單位。

有機取代基Y可為單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、或芳香族基直接或經由連結基而互相連結的非縮合多環式芳香族基等。又，亦可為非縮合多環式芳香族基。有機取代基Y之碳數較佳為6~27。

一般式(III)所示之四羧酸二酐並無特別限定，若可與二胺反應而製造聚醯胺酸、進而聚醯亞胺即可，可為例如芳香族四羧酸二酐或脂環族四羧酸二酐。

芳香族四羧酸二酐之例子，包括焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)硫二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐、1,3-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,3-雙(2,3-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯甲醯基)苯二酐、4,4'-異酞基二酞酸酐偶氮基二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、偶氮基二苯基甲烷-2,2',3,3'-四羧酸二酐、2,3,6,7-硫四羧酸二 酐、2,3,6,7-蒽醌四羧酸二酐、2,3,6,7-四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐等。上述之中，3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐由於使用其之樹脂組成物之硬化物中，對電解液不易發生膨潤，故特佳。

在四羧酸二酐含有苯環等芳香環的情況，芳香環上之氫原子之一部分或全部亦可由氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基及三氟甲氧基等所取代。又，在四羧酸二酐含有苯環等芳香環的情況，視目的亦可具有選自乙炔基、苯并環丁烯-4'-基、乙烯基、烯丙基、氰基、異氰酸酯基、氮基及異丙烯基等的成為交聯點的基。四羧酸二酐係在不損及成形加工性的範圍內，亦可於主鏈骨架(上述有機取代基Y)具有伸乙烯基、亞乙烯基及亞乙炔基等之成為交聯點的基。

尚且，聚醯胺酸及/或聚醯亞胺係除了來自四羧酸二酐之單位以外，亦可含有來自苯偏三甲酸酐類、六羧酸三酐類、八羧酸四酐類的單位。

又，聚醯胺酸及/或聚醯亞胺可僅含有一種來自上述四羧酸二酐之單位，亦可含有二種以上。

1-3.聚醯胺酸及/或聚醯亞胺

黏結劑樹脂組成物所含有之聚醯胺酸或聚醯亞胺的重量平均分子量，較佳為1.0×10³~5.0×10⁵。若重量平均分子量未滿1.0×10³，則有將黏結劑樹脂組成物硬化而得之黏結劑的機械強度降低的情形。若重量平均分子量超過5.0×10⁵，則有含有黏結劑樹脂組成物之負極合材糊料之塗佈變得困難的情形。屬於聚醯亞胺或其前驅物之聚醯胺酸的重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測 定。

聚醯胺酸及/或聚醯亞胺相對於黏結劑樹脂組成物全體的含有比率為50質量%以上、較佳70質量%以上、更佳90質量%以上。藉由將聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之含有比率設為一定以上，於含有該黏結劑樹脂組成物之硬化物作為黏結劑的負極活性物質層中，負極活性物質層與集電體之黏結性變得良好，進而容易獲得良好的耐還原性。上述聚醯胺酸及/或聚醯亞胺的含有比率的上限為100質量%。

另外，黏結劑樹脂組成物所含有之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺的對數黏度，係由例如負極合材糊料的分散性或塗佈性等觀點而言，較佳為0.2~3.0dL/g之範圍，更佳為0.3~2.0dL/g之範圍。

聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之對數黏度可依以下方法測定。亦即，將含有聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之黏結劑樹脂組成物，稀釋為濃度0.5g/dl(溶媒為NMP)。將此稀釋液依35℃、使用LAUDA公司製自動動態黏度測定裝置PVS，測定流下時間(T1)。對數黏度係使用對照之NMP之流下時間(T0)，由下式算出。

對數黏度[dl/g]={ln(T1/T0)}/0.5

1-4.聚醯胺酸或聚醯亞胺之調製方法

聚醯胺酸係將含有上述一般式(I)或一般式(II)所示二胺的二胺、與含有一般式(III)所示四羧酸二酐的酸二酐，於溶劑存在下進行反應而獲得。又，聚醯亞胺係將該聚醯胺酸依120℃~270℃進行加熱，使其進行脫水縮合反應而獲得。脫水縮合反應可於酸、三級胺類、酐等習知觸媒存在或不存在下，加熱下進行。

作為溶劑，較佳為非質子性極性溶媒，更佳為非質子性醯胺系溶媒。非質子性醯胺系溶媒的例子，包括N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內酯、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、二甲基亞碸、間甲酚、苯酚、對氯苯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二甘二甲醚、三甘二甲醚、四甘二甲醚、二烷、γ-丁內酯、二草酸酯、環己酮、環戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷等。此等溶媒可單獨使用，亦可組合二種以上使用。

此等溶劑以外，視需要亦可與其他溶劑共存。其他溶媒之例子包括苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲基苯、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰氯甲苯、間氯甲苯、對氯甲苯、鄰溴甲苯、間溴甲苯、對溴甲苯、氯苯、溴苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及正丁醇等。

作為用於依上述方法製造聚醯亞胺的觸媒，較佳為三級胺類。觸媒之具體例包括三甲基胺、三乙基胺(TEA)、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙二胺、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、異喹啉等，較佳係使用由此等選擇之至少一種觸媒。觸媒之使用量係為了依少量即成為儘可能短的反應時間，較佳係相對於四羧酸二酐成分而設為0.1~100莫耳%、更佳1~10莫耳%。

較佳係將四羧酸二酐之填裝量(M1)與二胺之填裝量(M2)的比率設為M1：M2=0.90~1.10：1.00。M1：M2更佳為 0.92~1.08：1.00，再更佳為0.95~1.05：1.00。

又，聚醯胺酸亦可相對於聚醯胺酸之總量100質量份，含有0.1~20質量部之胺基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、三甲氧基環氧丙氧基矽烷等之矽烷偶合劑、三系化合物、啡啉系化合物、三唑系化合物等。聚醯胺酸係藉由含有此等化合物、亦即聚醯胺酸或由藉上述聚醯胺酸改質所得之聚醯亞胺，可進一步提高黏結劑與活性物質或集電體間的接黏性。

又，特佳係使聚醯胺酸藉矽烷偶合劑予以改質。尚且，矽烷偶合劑較佳為3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。

1-5.鹼金屬離子

黏結劑樹脂組成物亦可含有鹼金屬離子。鹼金屬離子係要求分散於聚醯胺酸及/或聚醯亞胺中。因此，鹼金屬離子較佳係於調製黏結劑樹脂組成物時，作成為(單)羧酸之鹽而添加。

若於黏結劑樹脂組成物中含有鹼金屬離子，則鋰離子對於將黏結劑樹脂組成物硬化而得之黏結劑的穿透性將提高。因此，可使所得二次電池用負極內之電阻降低。尤其是由於本發明之二次電池用負極的黏結劑一部分含有聚醯亞胺，故有電阻變高的情形。因此，亦可組合使用鹼金屬離子。

黏結劑樹脂組成物所含之鹼金屬離子的含量，較佳係相對於上述四羧酸二酐100莫耳%而為4~50莫耳%。

2.負極合材糊料(鋰離子二次電池用負極合材糊料)

用於獲得本發明之二次電池用負極之負極合材層的負極合材糊料，係除了上述黏結劑樹脂組成物及負極活性物質之外，亦可進一步含有溶媒或其他成分(導電助劑等)。以下，以二次電池用負極為鋰離子二次電池用之負極的情況為例，說明負極合材糊料(鋰離子二次電池用負極合材糊料)。其中，本發明之二次電池用負極亦可使用於使用了鋰以外之鹼金屬的二次電池中。鋰以外之鹼金屬的例子，包括鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鍅(Fr)等。例如，若使用鈉可作成鈉離子二次電池，若使用鉀可作成鉀離子二次電池。再者，本發明之二次電池用負極亦可應用於使用了鹼土族金屬等的多價離子電池。

2-1.負極活性物質

負極活性物質並無特別限定，可為由碳材料所構成的活性物質，亦可為鋰離子吸藏及/或插入時之體積膨脹率大於110%的活性物質。負極活性物質之體積膨脹率可為150%以上、亦可為200%以上。此係由於上述黏結劑樹脂組成物係即使負極活性物質伴隨充放電的體積膨脹率較大，仍可維持良好之黏結性之緣故。

負極活性物質之體積膨脹率已公開於例如『車輛用鋰離子電池之開發動向』，近畿大學工學部研究公開論壇，2010年10月27日等。

負極活性物質較佳可使用充發電容量大之矽原子、錫原子或鍺原子。負極活性物質更佳係含有矽粒子、矽氧化物、及矽合金之任一者以上。此等負極活性物質雖然伴隨充放電的體積變化 大，但藉由上述黏結劑樹脂組成物而能形成良好黏結。

含有矽原子之負極活性物質的例子，包括(i)矽微粒子；(ii)錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻或鉻與矽的合金；(iii)硼、氮、氧或碳與矽的化合物，或於此等進一步具有(ii)所例示之金屬者等。矽之合金或化合物的例子，包括SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_x(0<x≦2)或LiSiO等。

含有錫原子之負極活性物質的例子，包括(i)矽、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻或鉻與錫的合金；(ii)氧或碳與錫的化合物，或於此等進一步具有(i)所例示之金屬者等。錫之合金或化合物的例子，包括SnO_w(0<w≦2)、SnSiO₃、LiSnO或、Mg₂Sh等。

含有鍺之負極活性物質的例子，可舉例如鍺之氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物等。

負極活性物質亦可為鋰離子吸藏及/或插入時之體積膨脹率大於110%的負極活性物質，與體積膨脹率為110%以下之負極活性物質的混合物。亦可負極活性物質全體之體積膨脹率大於110%。體積膨脹率為110%以下之負極活性物質的例子，可舉例如天然石墨、人造石墨、難石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(軟碳)、介相碳微球、鈦酸鋰。體積膨脹率大於110%之負極活性物質a，與體積膨脹率為110%以下之負極活性物質b的含有比率，可設為a：b=3：97~80：20的範圍。

負極活性物質之表面亦可被覆碳或銅等具有導電性 的材料。藉此，可提升負極電極之導電性。又，負極活性物質之表面亦可藉由矽烷偶合劑等施行處理。

負極活性物質之平均粒徑較佳為0.1~25μm。

2-2.溶媒

鋰離子二次電池用負極合材糊料可含有溶媒。溶媒若為可使上述黏結劑樹脂組成物與活性物質等均勻溶解或分散者，則無特別限制。溶劑較佳為非質子性極性溶媒，更佳為非質子性醯胺系溶媒。非質子性醯胺系溶媒的例子，包含N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。此等溶媒可單獨使用，亦可組合二種以上使用。

此等溶媒以外，視需要亦可共存其他溶媒。其他溶媒之例子，包括苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲基苯、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰氯甲苯、間氯甲苯、對氯甲苯、鄰溴甲苯、間溴甲苯、對溴甲苯、氯苯、溴苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及正丁醇等。

鋰離子二次電池用負極合材糊料中之溶媒量，係考慮該負極合材糊料之黏度等而適當設定。上述溶媒量係相對於該負極合材糊料所含之固形份100質量份，較佳為50~900質量份、更佳65~500質量份。

2-3.導電助劑

鋰離子二次電池用負極合材糊料可與負極活性物質一起含有導電助劑。負極活性物質係於負極活性物質層中，藉由點接觸而互 相導通者。因此，有負極活性物質間之導通性不十分高的情形。導電助劑係具有使以負極活性物質之粒子彼此之點接觸為起因的高電阻降低的機能。

導電助劑可為碳材料。碳材料並無特別限制，可為人造石墨、天然石墨等之石墨、碳纖維(奈米碳管、氣相成長碳纖維等)、或各種熱分解條件下之有機物的熱分解物等。碳材料可分別單獨使用一種，亦可組合使用2種以上。

有機物之熱分解物，可舉例如煤系焦煤；石油系焦煤；煤系瀝青之碳化物；石油系瀝青之碳化物；或此等瀝青經氧化處理後的碳化物；針狀焦煤；瀝青焦煤；酚樹脂、結晶纖維素等之碳化物；及將此等一部化石墨化的碳素材；爐黑；乙炔黑；瀝青系碳纖維等。其中較佳為石墨，特佳為對由各種原料所得之易石墨化性瀝青施行高溫熱處理所製造之人造石墨、精製天然石墨，或對此等石墨施行了各種表面處理者。

於鋰離子二次電池用負極合材糊料中，亦可含有氧化錫等之金屬氧化物、硫化物或氮化物、鋰單體或鋰鋁合金等之鋰合金等。此等可單獨使用一種，亦可組合使用二種以上。又，亦可與上述碳材料組合使用。

鋰離子二次電池用負極合材糊料中，導電助劑相對於固形份總量(質量)的含有量(質量比)較佳為0.01質量%以上、更佳0.05質量%以上、再更佳0.1質量%以上。又，通常較佳為20質量%以下、更佳10質量%以下。

2-4.鋰離子二次電池用負極合材糊料之製造

鋰離子二次電池用負極合材糊料係將上述黏結劑樹脂組成物或含有其之清漆、負極活性物質、與視需要之導電助劑、溶劑等混合、攪拌或混練而可製造。作為各原料之混合方法，可舉例如以下2種方法，但並不限定於此。

i)對鋰離子二次電池用之黏結劑樹脂組成物或含有其之清漆，添加活性物質及溶媒而作成電極合材糊料。

ii)對鋰離子二次電池用之黏結劑樹脂組成物或含有其之清漆，添加活性物質並混練。對所得混練物添加溶媒並攪拌而作成電極合材糊料。

上述攪拌使用攪拌翼之通常攪拌、或使用自轉公轉混合器等之攪拌即可。混練操作可使用混練機等。

3.二次電池用負極(鋰離子二次電池用負極)

本發明之二次電池用負極可為集電體與負極活性物質層之積層體。以下，以本發明之二次電池用負極為鋰離子二次電池用之負極(鋰離子二次電池用負極)的情況為例進行說明。又，鋰離子二次電池用之負極的形狀並無特別限制，可為例如片材狀負極。片材狀負極可作成為例如由片材狀之集電體，與配置於該集電體之兩面的負極活性物質層所構成的構造。

3-1.負極活性物質層

負極活性物質層係上述鋰離子二次電池用電極合材糊料的硬化物。亦即，含有負極活性物質、及與其黏結之上述黏結劑樹脂組成物之硬化物所構成的黏結劑。於負極活性物質層中，亦可進一步 含有其他成分(導電助劑等)。

負極活性物質層之厚度並無特別限制，例如較佳為5μm以上、更佳10μm以上。又，較佳設為200μm以下、更佳100μm以下、再更佳75μm以下。若負極活性物質層過薄，則與活性物質之粒徑呈平衡而欠缺作為電極的實用性。另一方面，若厚度過厚，則有難以獲得對於高密度之電流值時充分的吸藏、釋出Li之機能的情況。

黏結劑(質量)相對於構成負極活性物質層之所有成分之質量的比例，通常為0.1質量%以上、較佳1質量%以上、更佳5質量%以上。又，通常為80質量%以下、較佳60質量%以下、更佳40質量%以下、特佳20質量%以下。若黏結劑之比例過低，則無法充分保持負極活性物質之結構而使負極之機械強度不足，有循環特性等之電池性能惡化之虞。另一方面，若黏結劑之比例過高，則有導致電池容量或導電性降低之虞。

3-2.集電體

鋰離子二次電池用負極的集電體的材質，可為矽及/或矽合金、錫及其合金、矽-銅合金、銅、鎳、不銹鋼、鍍鎳鋼等金屬材料，或碳布(carbon cloth)、碳紙(carbon paper)等碳材料等。

鋰離子二次電池用負極的集電體形狀，係在金屬材料的情況，可為金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜等；在碳材料的情況，可為碳板、碳薄膜、碳圓柱等。集電體的厚度並無特別的限制，例如通常5μm~30μm、較佳係9~20μm。

3-3.鋰離子二次電池用負極之製造方法

鋰離子二次電池用負極係將上述鋰離子二次電池用負極合材糊料塗佈於集電體，使其加熱硬化作成負極活性物質層而獲得。更具體而言，係藉由進行將含有上述黏結劑樹脂組成物與負極活性物質之鋰離子二次電池用負極合材糊料進行塗佈的步驟，其後，進行使鋰離子二次電池用負極合材糊料中之黏結劑樹脂組成物硬化的步驟而獲得。

鋰離子二次電池用負極合材糊料的塗佈，可藉由例如網版印刷、輥塗佈、狹縫式塗佈等方法進行。藉由將鋰離子二次電池用負極合材糊料塗佈為圖案狀，可形成篩網狀活性物質層。

鋰離子二次電池用負極合材糊料之加熱硬化，通常可於大氣壓下進行，但亦可於加壓下、或真空下進行。又，加熱乾燥時之環境並無特別限制，通常較佳係在空氣、氮、氦、氖或氬等環境下實施，更佳係在屬於惰性氣體的氮或氬環境下實施。

又，含有含聚醯胺酸之黏結劑樹脂組成物的鋰離子二次電池用負極合材糊料在加熱硬化時的加熱溫度，較佳係調整為使負極合材層之黏結劑中之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺的醯亞胺化率成為20%以上且70%以下。為了達成此種醯亞胺化率，較佳係將鋰離子二次電池用負極合材糊料之加熱溫度及加熱時間設為170℃~230℃下1分鐘~20小時，更佳設為170℃~200℃下1分鐘~1小時。

尚且，若可將醯亞胺化率設為上述範圍，則亦可為上述以外的加熱溫度，例如亦可依140℃~270℃施行0.5分鐘~24小時熱處理。利用屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸進行朝聚醯亞胺的閉環反應，可得到具可靠性的負極。又，亦可依170℃~250℃施行 1分鐘~20小時。

4.鋰離子二次電池

本發明之鋰離子二次電池的基本構成，係與習知公知鋰離子二次電池相同。通常之鋰離子二次電池係具備有可吸藏、釋出鋰離子的一對電極(負極與正極)、隔板及電解質。

4-1.負極

本發明之鋰離子二次電池的負極係上述鋰離子二次電池用負極。

4-2.正極

正極可作成為由集電體與正極活性物質層積層的積層體。正極之集電體材質通常可使用鋁、不銹鋼、鍍鎳、鈦、鉭等之金屬材料，或碳布、碳紙等碳材料。其中較佳係金屬材料、更佳係鋁。作為集電體之形狀，在金屬材料的情況，可舉例如金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜、多孔金屬、衝床金屬、發泡金屬(foam metal)等；在碳材料的情況，可舉例如碳板、碳薄膜、碳圓柱等。其中，因為金屬薄膜目前被使用於工業化製品，故較佳。尚且，薄膜亦可適當形成為篩網狀。

在正極集電體為薄膜的情況，其厚度可為任意，通常為1μm以上、較佳3μm以上、更佳5μm以上。又，通常為100mm以下、較佳1mm以下、更佳50μm以下。若較上述範圍薄，則有作為集電體所必需之強度不足之虞；另一方面，若較上述範圍厚，則 有損及操作性之虞。

正極活性物質若為可吸藏釋出鋰之材料則無特別限定，可為通常用於鋰離子二次電池的正極活性物質。具體可舉例如：鋰-錳複合氧化物(LiMn₂O₄等)、鋰-鎳複合氧化物(LiNiO₂等)、鋰-鈷複合氧化物(LiCoO₂等)、鋰-鐵複合氧化物(LiFeO₂等)、鋰-鎳-錳複合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.5O₂等)、鋰-鎳-鈷複合氧化物(LiNi_0.8Co_0.2O₂等)、鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物、鋰-過渡金屬磷酸化合物(LiFePO₄等)、及鋰-過渡金屬硫酸化合物(LixFe₂(SO₄)₃)固溶體化合物(Li₂MO₃-LiMO₂，M=Ni、Co、Mn)、氧化釩系化合物、矽酸鹽系化合物、硫系化合物等。

此等正極活性物質可單獨使用或混合複數種使用。正極活性物質層中之正極活性物質的含有比例通常為10質量%以上、較佳30質量%以上、更佳50質量%以上。又，通常為99.9質量%以下、較佳99質量%以下。

將正極活性物質予以黏結的黏結劑樹脂可為上述黏結劑樹脂組成物之硬化物(聚醯胺酸及/或聚醯亞胺)，亦可任意選擇使用公知之黏結劑樹脂。公知之黏結劑樹脂的例子，包括矽酸鹽、水玻璃等之無機化合物，或鐵氟龍(註冊商標)、聚二氟亞乙烯、不具有不飽和鍵之高分子等。此等高分子之重量平均分子量的下限通常為1萬、較佳10萬，上限通常為300萬、較佳100萬。

黏結劑樹脂(質量)相對於構成正極活性物質層之所有成分之質量的比例，通常為0.1質量%以上、較佳1質量%以上、更佳5質量%以上。又，通常為80質量%以下、較佳60質量%以下、更佳40質量%以下、特佳10質量%以下。若黏結劑樹脂之比 例過低，則無法充分保持正極活性物質之結構而使正極之機械強度不足，有循環特性等之電池性能惡化之虞。另一方面，若黏結劑樹脂之比例過高，有導致電池容量或導電性降低之虞。

於正極活性物質層中，為了提升電極之導電性，亦可含有導電劑。作為導電劑，若適量混合於活性物質中即可賦予導電性者，則無特別限制，通常可舉例如乙炔黑、碳黑、石墨等碳粉末，各種金屬之纖維、粉末、箔等。

正極活性物質層的厚度通常為10~200μm左右。正極係將含有正極活性物質及上述黏結劑樹脂的黏結劑樹脂組成物，於集電體上進行成膜而獲得。

正極活性物質層通常係將使正極材料、黏結劑樹脂、與進一步視需要的導電劑及增黏劑等，依乾式進行混合而作成片材狀者，壓黏於正極集電體。或者將此等材料溶解或分散於液體媒體中而作成糊料狀，藉由塗佈於正極集電體並予以乾燥而製作。對於藉由正極集電體塗佈糊料、乾燥所得的正極活性物質層，若為了提高正極活性物質之填充密度，較佳為藉由輥壓製等進行壓密化。

用於形成糊料之液體媒體，若為可使正極活性物質、黏結劑樹脂、以及視需要所使用之導電材及增黏劑溶解或分散的溶媒，則其種類並無特別限制。液體媒體可為水系溶媒或有機系溶媒之任一種。

作為水系溶媒之例子，可舉例如水、醇等；有機系溶媒之例子可舉例如N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、環己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基胺基丙基胺、環氧乙烷、四氫呋喃(THF)、甲苯、 丙酮、二甲基醚、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、二甲基亞碸、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。尤其在使用水系溶媒的情況，與增黏劑一併添加分散劑，使用SBR等之乳膠進行糊料化。尚且，此等溶媒可單獨使用1種，亦可依任意組合及比率併用2種以上。

4-3.隔板

於正極與負極之間，通常配置有隔板。藉此可防止電極間之短路。

隔板通常係多孔膜或不織布等多孔性體。隔板的空孔率係配合電子或離子的穿透性、隔板素材等而適當設定，一般較佳為30~80%。

隔板係使用例如具有優異離子穿透性的微多孔性薄膜、玻璃纖維片、不織布、織布等。又，由耐有機溶劑性與疏水性的觀點而言，隔板的材料可使用聚丙烯、聚乙烯、聚苯硫醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚甲基戊烯、聚醯胺、聚醯亞胺等。該等可單獨使用、亦可組合使用2種以上。

通常使用廉價之聚丙烯，但在對鋰離子二次電池賦予耐回焊性的情況，其中較佳係使用熱變形溫度為230℃以上之聚丙烯硫醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚醯亞胺等。

隔板的厚度為例如10~300μm。

4-4.電解液

鋰離子二次電池的電解液，可為鋰鹽溶解在非水系溶媒形成之 非水系電解液。又，可添加有機高分子化合物至此非水系電解液中，形成凝膠狀、橡膠狀或固體片材狀等形態。

非水系電解液係包括鋰鹽與非水系溶媒。鋰鹽可由公知之鋰鹽中適當選擇使用。例如LiCl、LiBr等之鹵化物；LiClO₄、LiBrO₄、LiClO₄等之過鹵酸鹽；LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆等之無機氟化物鹽；雙(草酸硼酸鹽)鋰LiBC₄O₈等之無機鋰鹽；LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃等之過氟烷磺酸鹽；三氟碸醯亞胺((CF₃SO₂)₂NLi)等之過氟烷磺酸醯亞胺鹽；等之含氟有機鋰鹽等。鋰鹽可單獨使用，亦可混合使用2種以上。非水系電解液中鋰鹽的濃度，通常為0.5M以上、2.0以下的範圍。

非水系溶劑可舉例如：碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸丁酯(BC)、碳酸伸乙烯酯(VC)等之環狀碳酸酯類；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二丙基酯(DPC)等之鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、醋酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；γ-丁內酯等之γ-內酯類、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等之鏈狀醚類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之環狀醚類；二甲基亞碸、1,3-二烷、甲醯胺、乙醯胺、二甲基甲醯胺、二烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基單甘二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二烷衍生物、環丁碸、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸伸丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙基醚、1,3-丙烷礦內酯、苯甲醚、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、丁基二甘二甲醚、甲基四甘二甲醚等之非質子性有機溶媒；此等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。

另外，藉由使電解液含有有機高分子化合物，亦可作成凝膠狀、橡膠狀、或固體片材狀之電解質。此種有機高分子化合物的具體例，可舉例如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等之聚醚系高分子化合物；聚醚系高分子化合物的交聯體高分子；聚乙烯醇、聚乙烯丁醛等之乙烯醇系高分子化合物；乙烯醇系高分子化合物之不溶化物；聚表氯醇；聚膦腈；聚矽氧烷；聚乙烯基吡咯啶酮、聚亞乙烯基碳酸酯、聚丙烯腈等之乙烯基系高分子化合物；聚(ω-甲氧基寡聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)、聚(ω-甲氧基寡聚氧乙烯甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸甲酯)、聚(六氟丙烯-偏二氟乙烯)等之聚合物共聚合體等。

電解液亦可進一步含有被膜形成劑。作為被膜形成劑之具體例，包括碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基伸乙酯、碳酸乙烯基乙酯、碳酸甲基苯酯等之碳酸酯化合物，碳酸氟伸乙酯、碳酸二氟伸乙酯、碳酸三氟甲基伸乙酯、碳酸雙(三氟甲基)伸乙酯、碳酸1-氟乙基甲酯、碳酸乙基1-氟乙酯、碳酸氟甲基甲酯、碳酸雙(1-氟乙基)酯、碳酸雙(氟甲基)酯、碳酸乙基2-氟乙酯、碳酸雙(2-氟乙基)酯、碳酸甲基1,1,1-三氟丙烷-2-基酯、碳酸乙基1,1,1-三氟丙烷-2-基酯、碳酸甲基2,2,2-三氟乙酯、碳酸雙(1,1,1-三氟丙烷-2-基)酯、碳酸雙(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸乙基3,3,3-三氟丙酯、碳酸雙(3,3,3-三氟丙基)酯等之氟系碳酸酯化合物，乙烯膦氮烯、丙烯膦氮烯等之烯膦氮烯；1,3-丙烷礦內酯、1,4-丁烷礦內酯等之礦內酯化合物；順丁烯二酸酐、琥珀酸酐等之酸酐等。

在於電解液中含有被膜形成劑的情況，其含量係相對於電解液之構成成分全量(質量)，將被膜形成劑通常設為10質量% 以下、較佳8質量%以下、更佳5質量%以下、特佳2質量%以下。若被膜形成劑之含量過多，有鋰離子二次電池之初期不可逆電容量之增加或低溫特性、效率特性之降低等，對於其他電池特性造成不良影響的情形。

4-5.鋰離子二次電池之形態

本發明之鋰離子二次電池的形態並無特別的限制。鋰離子二次電池之形態例可舉例如：將片材電極及隔板形成為螺旋狀的圓柱式、組合顆粒電極與隔板的翻面結構(inside-out structure)圓柱式、由顆粒電極及隔板積層的硬幣型等。又，藉由將該等形態的電池收容於任意外裝箱殼中，亦可形成硬幣型、圓筒型、方型、袋型等任意形狀。

鋰離子二次電池的組裝順序並無特別的限制，只要配合電池之構造而依適當順序組裝即可。舉例而言，在外裝箱殼上放置負極，並在其上設置電解液與隔板，再依與負極呈相對向之方式放置正極，與襯墊、封口板一起緊箝即可形成電池。

[實施例]

以下，針對本發明參照實施例進行詳細說明，惟本發明範圍並不因該等實施例而受限定。

本實施例及比較例所使用化合物的簡稱係如下。

NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮

BPDA：3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐

DABA：4,4’-二胺基苯甲醯苯胺

TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯

p-PD：對伸苯二胺

m-BP：4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯

ODA：4,4’-二胺基二苯基醚

APB：1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯

實施例所使用之特性的測定方法如以下所示。

<固形份濃度>

將試料溶液(其質量設為w1)於熱風乾燥機中依300℃加熱處理60分鐘，測定加熱處理後之質量(此質量設為w2)。固形份濃度[質量%]係藉下式算出。

固形份濃度[質量%]=(w2/w1)×100

<對數黏度>

將試料溶液根據固形份濃度稀釋為濃度0.5g/dl(溶媒為NMP)。將此稀釋液依35℃、使用LAUDA公司製自動動態黏度測定裝置PVS，測定流下時間(T1)。對數黏度係使用對照之NMP之流下時間(T0)，由下式算出。

對數黏度[dl/g]={ln(T1/T0)}/0.5

<熱膨脹係數(CTE)>

使用熱分析裝置(商品名「TMA50系列」，島津製作所製)，於乾燥空氣環境下、依升溫速度5℃/分鐘，於50~100℃之範圍測定聚醯亞胺薄膜的熱膨脹係數(ppm/K)。

<電解液膨潤度>

將由黏結劑樹脂組成物所得之厚20μm之聚醯亞胺薄膜切出10cm正方，將依100℃真空乾燥3小時後之質量設為乾燥質量(Wd)。將此薄膜依60℃浸漬於碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯之混合溶媒(體積比1：1混合)中24小時後，將其質量設為膨潤質量(Ww)，分別藉下式計算膨潤率S。

S[質量%]=Ww/Wd×100

<醯亞胺化率>

電極之黏結劑所含有之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺的醯亞胺化率，係使用評價用電極，藉顯微FT-IR/穿透法進行測定。由1370cm^-1之來自醯亞胺之吸收，與1515~1480cm^-1之來自苯環之吸收的波峰強度比，以依330℃經熱處理2小時之同一構造之聚醯亞胺薄膜(膜厚15μm~25μm)的波峰強度比為100%而算出。

<充放電循環試驗>

將依實施例1記載之方法所製作的硬幣型電池在25℃下放置24小時後，依測定溫度25℃或55℃分別依電流密度0.05C施行充電至4.2V。然後，依電流密度0.05C施行放電至2.3V。第2循環以後，依電流密度1C施行充電至4.2V，再依4.2V定電壓施行充電至電流密度成為0.05C。其後，依電流密度1C施行放電至2.3V。依上述條件施行充放電，並依下(式3)計算出100循環時的放電容量維持率。結果示於表1。

[數1]

(合成例1)

在具備有攪拌機及氮導入管的容器中，裝入27.27g之DABA(0.120莫耳)，與作為溶媒之244.4g之NMP，攪拌30分鐘。其後，歷時30分鐘投入34.6g之BPDA(0.118莫耳)，再添加104.8g之NMP，攪拌20小時，而獲得黏結劑樹脂組成物1之清漆。所獲得之黏結劑樹脂組成物1之清漆係固形份濃度14質量%、對數黏度1.32dl/g。

(合成例2)

在具備有攪拌機及氮導入管的容器中，裝入21.63g之pPD(0.200莫耳)，與作為溶媒之185g之NMP，升溫至50℃，攪拌直到pPD溶解。冷卻至室溫後，歷時30分鐘投入57.67g之BPDA(0.196莫耳)，再添加302.1g之NMP，攪拌20小時，而獲得黏結劑樹脂組成物2之清漆。所獲得之黏結劑樹脂組成物2之清漆係固形份濃度14質量%、對數黏度1.34dl/g。

(合成例3)

在具備有攪拌機及氮導入管的容器中，裝入14.77g之DABA(0.065莫耳)、7.03g之pPD(0.065莫耳)、與作為溶媒之201.3g之NMP，攪拌30分鐘。其後，歷時30分鐘投入37.48g之BPDA(0.127莫耳)，再添加86.3g之NMP，攪拌20小時，而獲得黏結劑樹脂組成物3之清漆。所獲得之黏結劑樹脂組成物3之清漆係固形份濃度 14質量%、對數黏度1.32dl/g。

(合成例4)

在具備有攪拌機及氮導入管的容器中，裝入49.7g之TPE-R(0.17莫耳)，與作為溶媒之369.4g之NMP，攪拌30分鐘。其後，歷時30分鐘投入49.02g之BPDA(0.167莫耳)，再添加158.3g之NMP，攪拌20小時，而獲得黏結劑樹脂組成物4之清漆。所獲得之黏結劑樹脂組成物4之清漆係固形份濃度14.8質量%、對數黏度1.4dl/g。

(合成例5)

在具備有攪拌機及氮導入管的容器中，裝入38.00g之APB(0.13莫耳)，與作為溶媒之222.5g之NMP，攪拌30分鐘。其後，歷時30分鐘投入37.48g之BPDA(0.127莫耳)，再添加95.4g之NMP，攪拌20小時，而獲得黏結劑樹脂組成物5之清漆。所獲得之黏結劑樹脂組成物5之清漆係固形份濃度18.0質量%、對數黏度0.86dl/g。

(合成例6)

在具備有攪拌機及氮導入管的容器中，裝入4.87g之pPD(0.045莫耳)、5.53g之mBP(0.015莫耳)、與作為溶媒之130g之NMP，將溶液溫度升溫至50℃並攪拌直到pPD及mBP溶解。使溶液溫度下降低室溫後，歷時30分鐘投入17.48g之BPDA(0.059莫耳)，再添加55.9g之NMP，攪拌20小時，而獲得黏結劑樹脂組成物6之清 漆。所獲得之黏結劑樹脂組成物6之清漆係固形份濃度12.0質量%、對數黏度1.3dl/g。

(合成例7)

在具備有攪拌機及氮導入管的容器中，裝入30g之ODA(0.15莫耳)、43.3g(0.147莫耳)之BPDA、與作為溶媒之266g之NMP，攪拌直到ODA溶解。使溶液溫度下降至室溫後，歷時30分鐘投入43.25g之BPDA，再添加114g之NMP，攪拌20小時，而獲得黏結劑樹脂組成物7之清漆。所獲得之黏結劑樹脂組成物7之清漆係固形份濃度15.0質量%、對數黏度1.0dl/g。

[實施例1] 1.黏結劑物性評價

將黏結劑樹脂組成物1之清漆，使用刮刀片於玻璃基板上進行流延。將其移置烘爐中，於氮氣流中，歷時2小時由50℃升溫至170℃，接著再依170℃保持2小時，而得到具有自己支撐性之膜厚20μm的薄膜。使用該薄膜，進行CTE及電解液膨潤度評價。結果示於表1。

2.醯亞胺化率評價

依Si活性物質(高純度化學研究所製，粒徑5μm)與黏結劑樹脂組成物以質量比計成為90：10之方式調製負極合材糊料，將其塗佈於銅箔上，依170℃進行熱處理10分鐘而製作評價用電極。使用該電極對負極活性物質層之黏結劑中之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺的 醯亞胺化率進行評價。結果示於表1。

3.電極特性評價 <負極之製作>

將含有10質量份聚醯胺酸及/或聚醯亞胺的黏結劑樹脂組成物2，以及3質量份的導電助劑(昭和電工製、VGCF-H)，使用電池用混合物攪拌機(PRIMIX公司製、T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)施行混練。在所獲得之糊料中添加矽氧化物(信越化學工業製、KSC-1064)87質量份，施行混練而調製負極合材糊料。將負極合材糊料使用施用器塗佈於作為集電體的銅箔(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，依170℃、10分鐘進行熱處理使其硬化，而製得負極電極片材1。乾燥後的負極活性物質層之質量係每單位面積為2.15mg/cm²。

<正極之製作>

於93質量份的LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂中，添加使3質量份的聚二氟亞乙烯溶解於NMP的溶液，以及4質量份的導電助劑(電化學製、DENKA BLACK)並混合，使用電池用混合物攪拌機(PRIMIX公司製、T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)施行混練而獲得正極合材糊料。將該糊料在厚度20μm鋁箔上，依乾燥後的正極活性物質層之質量成為每單位面積22.1mg/cm²的方式均勻塗佈，經乾燥而形成正極活性物質層後，利用輥壓機施行常溫壓製而獲得正極。

<電池之製作>

為施行含有上述負極之電池的電池特性評價，而製作硬幣型電池。電極係使用直徑14.5mmΦ的負極與直徑13mmΦ的正極。電解液係使用在碳酸伸乙酯與碳酸甲基乙酯的混合溶劑(體積比3：7混合)中，依1mol/l濃度溶解了LiPF₆者，隔板係使用直徑16mmΦ、膜厚25μm的聚丙烯多孔質膜。使用此硬幣型電池，評價100循環後之放電容量維持率。結果示於表1。

[實施例2]

將實施例1記載之負極合材糊料使用施用器塗佈於作為集電體的銅箔上(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，依200℃、10分鐘進行熱處理使其硬化，而製得負極電極片材。使用此負極，依與實施例1相同之操作製作電池，評價電池特性。結果示於表1。

[實施例3]

除了將黏結劑樹脂組成物2作為黏結劑樹脂組成物以外，其餘與實施例1同樣地調製負極合材糊料。然後，使用施用器塗佈於作為集電體的銅箔上(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，依170℃、10分鐘進行熱處理使其硬化，而製得負極電極片材。使用此負極，依與實施例1相同之操作製作電池，評價電池特性。結果示於表1。

[實施例4]

將實施例3記載之負極合材糊料使用施用器塗佈於作成集電體 的銅箔上(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，依230℃、10分鐘進行熱處理使其硬化，而製得負極電極片材。使用此負極，依與實施例1相同之操作製作電池，評價電池特性。結果示於表1。

[實施例5]

除了將黏結劑樹脂組成物3作為黏結劑樹脂組成物以外，其餘與實施例1同樣地調製負極合材糊料。然後，使用施用器塗佈於作為集電體的銅箔上(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，依170℃、10分鐘進行熱處理使其硬化，而製得負極電極片材。使用此負極，依與實施例1相同之操作製作電池，評價電池特性。結果示於表1。

[實施例6]

將實施例1記載之負極合材糊料使用施用器塗佈於作為集電體的銅箔上(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於大氣下，依170℃、10分鐘進行熱處理使其硬化，而製得負極電極片材。

然後，使用該負極電極片材，與實施例1相同地製作硬幣型電池，將所製作的硬幣型電池在25℃下放置24小時後，依測定溫度55℃、電流密度0.05C施行充電至4.2V。然後，依電流密度0.05C施行放電至2.3V。第2循環以後，依電流密度1C施行充電至4.2V，再依4.2V定電壓施行充電至電流密度成為0.05C。其後，依電流密度1C施行放電至2.3V。依上述條件施行充放電，並如上述般計算出100循環後的放電容量維持率。將放電容量及放電容量維持率示於表2。

[比較例1]

將實施例1記載之負極合材糊料使用施用器塗佈於作為集電體的銅箔上(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，依120℃、10分鐘進行熱處理使其硬化，而製得負極電極片材。使用此負極電極片材，依與實施例1相同之操作製作電池，評價電池特性。結果示於表1。

[比較例2]

將實施例1記載之負極合材糊料使用施用器塗佈於作為集電體的銅箔上(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，依250℃、10分鐘進行熱處理使其硬化，而製得負極電極片材。使用此負極電極片材，依與實施例1相同之操作製作電池，評價電池特性。結果示於表1。

[比較例3]

將實施例1記載之負極合材糊料使用施用器塗佈於作為集電體的銅箔上(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，依350℃、10分鐘進行熱處理使其硬化，而製得負極電極片材。使用此負極電極片材，依與實施例1相同之操作製作電池，評價電池特性。結果示於表1。

[比較例4]

將實施例3記載之電極糊料使用施用器塗佈於作為集電體的銅 箔上(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，依270℃、10分鐘進行熱處理使其硬化，而製得負極電極片材。使用此負極電極片材，依與實施例1相同之操作製作電池，評價電池特性。結果示於表1。

[比較例5]

除了將黏結劑樹脂組成物6作為黏結劑樹脂組成物以外，其餘與實施例1同樣地調製負極合材糊料。然後，將此負極合材糊料使用施用器塗佈於作為集電體的銅箔上(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，依170℃、10分鐘進行熱處理使其硬化，而製得負極電極片材。使用此負極電極片材，依與實施例1相同之操作製作電池，評價電池特性。結果示於表1。

[比較例6]

除了將黏結劑樹脂組成物7作為黏結劑樹脂組成物以外，其餘與實施例1同樣地調製負極合材糊料。然後，將此負極合材糊料使用施用器塗佈於作為集電體的銅箔上(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，依170℃、10分鐘進行熱處理使其硬化，而製得負極電極片材。使用此負極電極片材，依與實施例1相同之操作製作電池，評價電池特性。結果示於表1。

[比較例7]

除了將黏結劑樹脂組成物4作為黏結劑樹脂組成物以外，其餘與實施例1同樣地調製負極合材糊料。然後，將此負極合材糊料使 用施用器塗佈於作為集電體的銅箔上(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，依170℃、10分鐘進行熱處理使其硬化，而製得負極電極片材。使用此負極電極片材，依與實施例1相同之操作製作電池，評價電池特性。結果示於表1。

[比較例8]

除了將黏結劑樹脂組成物5作為黏結劑樹脂組成物以外，其餘與實施例1同樣地調製負極合材糊料。然後，將此負極合材糊料使用施用器塗佈於作為集電體的銅箔上(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，依170℃、10分鐘進行熱處理使其硬化，而製得負極電極片材。使用此負極電極片材，依與實施例1相同之操作製作電池，評價電池特性。結果示於表1。

[比較例9]

將實施例1記載之負極合材糊料使用施用器塗佈於作為集電體的銅箔上(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於大氣下，依350℃、10分鐘進行熱處理使其硬化，而製得負極電極片材。使用此負極電極片材，依與實施例1相同之操作製作電池，依與實施例6相同的操作評價電池特性。結果示於表2。

[評價]

表1係針對依氮環境進行了熱處理的負極，表示充放電循環試驗的結果(實施例1~5及比較例1~8)。另一方面，表2係針對於大氣下進行了熱處理的負極，表示充放電循環試驗的結果(實施例6 及比較例9)。

在使黏結劑樹脂組成物依170℃硬化、作成膜厚20μm之薄膜時的熱膨脹係數為-15ppm~15ppm的範圍，且二次電池用負極之負極合材層之黏結劑中的聚醯胺酸及/或聚醯亞胺的醯亞胺化率為20~70%的情況下(實施例1~5)，放電容量維持率非常高，例如相較於上述醯亞胺化率較低的比較例1，顯示近2倍之值。

又，若上述醯亞胺化率超過70%(例如比較例2~4)，則會發生銅箔之變色劣化(比較例2~4)；相對地，若醯亞胺化率為上述範圍(實施例1~6)，則未發生銅箔之變色劣化。

又，若上述熱膨脹係數超過15ppm，則高溫下之放電容量維持率易降低；相對地，若熱膨脹係數為-15ppm~15ppm之範圍，則高溫下之放電容量維持率不易降低。推判藉由黏結劑(聚醯胺酸及/或聚醯亞胺)，可使活性物質充分黏結，不易發生活性物質之脫離等情形。

在使黏結劑樹脂組成物依170℃硬化、作成膜厚20μm 之薄膜時的熱膨脹係數為-15ppm~15ppm的範圍，且二次電池用負極之負極合材層之黏結劑中的聚醯胺酸及/或聚醯亞胺的醯亞胺化率為20~70%的情況(實施例6)，相較於醯亞胺化率較高的比較例9，其於100循環時之放電容量較高。又，比較例9中發生銅箔著色；相對地，實施例6則並未發生銅箔著色。

本案發明係主張根據2014年9月30日所申請之日本專利特願2014-201455號的優先權。該申請案說明書記載之內容係全部援用於本案說明書中。

(產業上之可利用性)

本發明之二次電池用負極可依200℃左右之較低溫進行製造，且在作成鋰離子二次電池時，顯示良好的循環特性。從而，使用該二次電池用負極的鋰離子二次電池，可應用於各種用途。

Claims (5)

1. 一種二次電池用負極，係具有負極活性物質層，該負極活性物質層係含有黏結劑，該黏結劑由含有將四羧酸二酐之填裝量(M1)與二胺化合物之填裝量(M2)的比率設為M1：M2=0.90~1.10：1.00、且使上述二胺化合物與上述四羧酸二酐反應而得之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺50質量%以上的黏結劑樹脂組成物之硬化物所構成；上述黏結劑中之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之醯亞胺化率為20%以上且70%以下；上述黏結劑樹脂組成物依170℃進行熱處理1小時所得之膜厚20μm之薄膜於50℃~100℃下之熱膨脹係數為-15ppm以上且15ppm以下。
2. 如請求項1之二次電池用負極，其中，上述薄膜浸漬於碳酸伸乙酯及碳酸甲基乙酯依質量比3：7混合的溶液中，以60℃保管1日後之重量上升率為未滿10%。
3. 如請求項1之二次電池用負極，其中，上述二胺化合物係相對於上述二胺化合物之總量，含有從以下述化學式所示化合物(A)~(C)所組成群中選擇之至少1種化合物50莫耳%以上且100莫耳%以下； (化學式(A)~(C)中，n表示1~3之整數；X表示氫、碳數1~3之烷基、碳數1~3之氟烷基、碳數1~3之烷氧基、三甲基矽基、苯基、OH、COOH、NO₂、CN、F、Cl、Br或I；Y為單鍵、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-O-、-SO₂-、-CO-、-CH₂-、-CF₂-或-Si(CH₃)₂-)。
4. 一種二次電池用負極之製造方法，其包含：將含有黏結劑樹脂組成物之負極合材糊料塗佈於集電體的步驟，該黏結劑樹脂組成物係含有將四羧酸二酐之填裝量(M1)與二胺化合物之填裝量(M2)的比率設為M1：M2=0.90~1.10：1.00、且使上述二胺化合物與上述四羧酸二酐反應而得的聚醯胺酸及/或聚醯亞胺50質量%以上；與將上述黏結劑樹脂組成物依120℃~230℃進行加熱硬化的步驟；上述加熱硬化步驟後，上述黏結劑樹脂組成物之硬化物所含有之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之醯亞胺化率為20%以上且70%以下；上述黏結劑樹脂組成物依170℃進行熱處理1小時所得之膜厚20μm之薄膜於50℃~100℃下之熱膨脹係數為-15ppm以上且15ppm以下。
5. 一種鋰離子二次電池，係具備可吸藏、釋出鋰離子之正極及負極以及電解液者，上述負極係請求項1至3中任一項記載之二次電池用負極。