JP2004342575A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 正極活物質として単体硫黄（Ｓ）を用いたリチウム二次電池において、充放電容量が高く、かつ充放電特性に優れたリチウム二次電池を得る。
【解決手段】 ２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上の単体硫黄を活物質として含み、非水電解質が融点６０℃以下の室温溶融塩（好ましくは、第４級アンモニウム塩）を含むことを特徴としており、単体硫黄としては、ゴム状硫黄などの無定形硫黄が好ましく、バインダーとしてはポリイミドが好ましく用いられる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、二次電池に係り、特に単体硫黄を活物質として含む正極を用いた二次電池に関する。

近年、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池の研究が盛んに行われている。

小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、イオン伝導媒体としてリチウムイオンを用いたものが実用化されている。これらは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な合金もしくは炭素材料などを負極活物質とし、層状のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、あるいはスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質材料とするとともに、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＢＦ₄やＬｉＰＦ₆等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものを用いたリチウムイオン電池で代表されるものであり、これらの非水電解質電池は、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として広く用いられるようになっている。

従来、理論容量が大きな正極材料として硫黄が知られているが、単体硫黄を用いた場合、リチウムと可逆的に反応させるためには、非常に高い温度にしなければならず、一般の非水電解質二次電池として使用することができないという問題があった。

このため、近年、高容量で高エネルギー密度を得ることができる正極の材料として、ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプトー１，３，４−チアジアゾール）等の有機ジスルフィド化合物を用いることが提案されている。しかしながら、このような有機ジルスフィド化合物を用いた場合においても、６０℃以上の高温でしかリチウムと可逆的に反応することができず、通常の非水電解質二次電池として使用することは困難であった。

また近年、安全性と、容量の増大を企図して、電解酸化により硫黄（Ｓ）−硫黄結合を生成する硫黄−リチウムイオン結合を有するリチウムチオレート化合物を主体とする正極活物質を用いた電池も提案されている（特許文献１参照）。

そしてこの非水電解質電池では、溶解性であるリチウムチオレート化合物を正極に固定するために、常温で固体あるいは固形状であるリチウムイオン伝導性電解質を用いている。

一方、ＤＭｃＴ等の有機ジスルフィド化合物をポリアニリンなどの導電性高分子と複合させた正極材料を用いて、常温で充放電反応を行うことができるようにしたものが提案されている（特許文献２）。

しかしながら、前記特許文献２の場合、正極材料に有機ジスルフィド化合物など、化合物を用いているため充放電反応に関与する部分はジスルフィド結合の部分であり、それ以外の炭素や水素などの部分は反応に寄与しないため、単位質量あたりの容量をさらに高めることは困難であった。

この問題は、上述したような硫黄化合物を用いた場合にはいずれの場合にも生じることになり、高容量化には限界があった。

このため非水電解質二次電池としては、更なる高容量化が求められている。
特開平４−２６７０９３号公報 特開平８−１１５７２４号公報

このように硫黄化合物を活物質として用いた正極を具備した非水電解質二次電池も提案されているものの、容量の増大には限界があり、さらなる容量の増大を求められていた。

本発明は前記実情に鑑みてなされたもので、常温で充放電可能で、エネルギー密度の高い二次電池を提供することを目的とする。

そこで、本発明の二次電池は、正極に、２０質量％以上の単体硫黄（Ｓ）を活物質として含むとともに、非水電解質が融点６０℃以下の室温溶融塩を含むようにしたことを特徴とする。

本発明者らは種々の実験の結果、非水電解質に融点６０℃以下の室温溶融塩を含むものを用いることにより、単体硫黄を用いた場合にも、常温で充放電が可能となり、エネルギー密度の増大をはかることができることを発見した。本発明は、この結果に着目してなされたもので、２０質量％以上の単体硫黄（Ｓ）を活物質として含む正極を用いることにより、有機ジスルフィド化合物などの硫黄化合物を用いる場合に比べて大幅に充放電に寄与する硫黄原子の含有率を向上することができ、活物質の利用効率を向上することができ、その結果容量の増大をはかることができる。

ここで単体硫黄を、２０質量％以上とすることにより、充放電に寄与する硫黄原子の量を増大することができ、エネルギー密度の高い二次電池を提供することが可能となる。

また、単体硫黄は絶縁体であるため、導電性材料を添加する必要がある。そこで活物質に、炭素などの導電剤を添加して、導電性を向上するようにしている。ここでこの導電剤の添加量が少ないと正極における導電性を十分に向上させることが出来ず、単体硫黄の利用率が低下する。一方添加量が多くなりすぎると、正極における単体硫黄の割合が少なくなって高い容量を得ることができなくなる。このように、単体硫黄の割合を適切に選択することにより単位体積あたりの容量を高めることができる。

ここでは、単体硫黄の量が電極（活物質層）全体の２０質量％以上であるのが望ましい。またさらに望ましくは５０質量％以上であり、さらに望ましくは５０〜７０質量％である。

また炭素材料を正極全体の５〜８０質量％とするのが望ましい。

さらにまた、炭素材料は正極全体の５〜５０質量％、より好ましくは５〜２０
質量％とするのが望ましい。ここで上記単体硫黄の望ましい質量％は正極全体に対する質量％で示したが、正極が集電体を具備した場合には、集電体を除く正極質量の割合をいうものとする。

また、正極において、バインダーは、全体の０．１〜３０質量％含まれていることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。バインダーの量が少なすぎると、活物質である単体硫黄及び導電剤である炭素材料を正極に保持することができず、電池特性が悪くなる。また、バインダーの量が多すぎると、正極に含まれる硫黄の割合が少なくなるため、高い容量が得られなくなる。

上記組成の正極を用いることにより、容量密度の向上をはかることができるが、正極を電解液に浸漬して、真空含液させるようにすれば、容量密度をさらに高めることができる。

硫黄には、結晶性である斜方晶系硫黄及び単斜晶系硫黄、並びに無定形であるゴム状硫黄及び鎖状硫黄が知られている。一般に市販されている硫黄粉末は、斜方晶系硫黄に近いものである。結晶性硫黄の方が、無定形硫黄よりも密度が大きいため、エネルギー密度も高いと考えられる。しかしながら、本発明者は、無定形硫黄の方が、粘性があるため、結晶性の硫黄よりも導電剤をその表面にコーティングしやすく、このため、結晶性硫黄よりも高い放電容量が得られることを見出している。無定形硫黄と導電剤をボールミルなどで粉砕混合することにより、良好な導電性を有する正極材料とすることができる。

本発明において、バインダーとしては、リチウム二次電池の電極作製に用いることができるバインダーであれば、特に制限なく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンのようなフッ素系樹脂のバインダーが挙げられる。特に好ましいバインダーとしては、ポリイミドが挙げられる。ポリイミドをバインダーとして用いることにより、サイクル特性及び充放電効率を向上させることができる。

ポリイミドは、イミド基（−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−）を有するポリマーの総称である。ポリイミドには、熱硬化性ポリイミドと熱可塑性ポリイミドがあり、活物質、導電剤、及び集電体金属に対する結着性が優れたものであれば、いずれを用いてもよい。また、熱硬化性ポリイミドとしては、縮合型ポリイミド及び付加型ポリイミドのいずれを用いてもよい。

縮合型ポリイミドの代表的な具体例としては、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物とを反応させて得られるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を加熱することにより、以下の（化１）に示す脱水縮合反応により得られるポリイミド樹脂が挙げられる。

また、付加型ポリイミドの代表的な具体例としては、無水マレイン酸とジアミンとから合成したビスマレイミドと芳香族ジアミンとを加熱することにより、以下の（化２）に示す付加反応により得られるポリイミド樹脂が挙げられる。

熱硬化性ポリイミドを用いる場合には、イミド化率が８０％以上のものが好ましい。ポリイミドのイミド化率が８０％未満であると、活物質粒子及び集電体との密着性が良好でなくなる場合がある。ここで、イミド化率とは、ポリイミド前駆体に対する生成したポリイミドのモル％である。

また、硫黄の沸点が４５０℃であるため、それ以下の温度で熱処理できるポリイミドが好ましい。さらに、熱処理の必要のない予め縮合されたポリイミドを用いることがより好ましい。

また、融点が６０℃以下の室温溶融塩を用いているため、単体硫黄を２０質量％以上含む正極を用いても、充放電が容易となる。このような融点が６０℃以下の室温溶融塩に、リチウム塩等を添加した場合、その融点は２種の塩単独で用いる場合よりも低下すると考えられ、液体状態を保つことができる。また、融点が６０℃以下の室温溶融塩は、室温でイオンのみからなる液体であり、蒸気圧が０で難燃性であるため、過充電などの異常な操作時においても分解したり、燃えたりすることがない。従って、保護回路などを設けなくても安全に使用できるようになる。

なお、この室温溶融塩としては、広い温度範囲で液体であることが必要であり、一般には−２０℃〜６０℃の範囲で液体であれば使用することができる。また、導電率が１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。

さらに、前記非水電解質は、単体硫黄の還元生成物を含むようにすることにより、正極からの硫黄の流出を防ぐことができ、充放電容量密度を高めることが可能となる。

なお、前記融点６０℃以下の室温溶融塩中で前記単体硫黄を還元させることにより、確実に単体硫黄の還元生成物が得られ、充放電容量密度をより確実に高めることができる。単体硫黄の還元生成物としては、例えば、リチウムポリサルファイドが挙げられる。

さらに、前記非水電解質は、環状エーテル、鎖状エーテル、及びフッ素化されたカーボネートから選ばれる一種類以上の溶媒をさらに含むことにより、電解液の粘度が下がり、正極への含液がなされやすい状態となり、より単体硫黄の利用効率を高めることができる。

本発明においては、特に常温溶融塩とエーテルを混合することが好ましい。常温溶融塩にエーテルを混合することにより、電解質の粘度を低下させることができ、電解質を電極内部へ含浸しやすくなる。エーテルと常温溶融塩の混合割合は、体積比（エーテル：常温溶融塩）で０．１：９９．９〜４０：６０の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．１：９９．９〜３０：７０の範囲であり、特に好ましくは１：９９〜２５：７５の範囲内である。エーテルの割合が多くなると、サイクル特性が低下したり、充放電効率が低くなる傾向にある。また、エーテルの混合割合が少ないと、サイクル特性及び充放電効率は良くなるが、電解質が電極内部に含浸しにくくなるので、硫黄の利用率が低くなる傾向にある。

また、前記融点６０℃以下の室温溶融塩としては、第４級アンモニウム塩を用いることにより、耐還元性が向上するため、長寿命化をはかることができる。

第４級アンモニウム塩としては、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₈Ｈ₁₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ａｌｌｙｌ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₆Ｈ₁₃）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））から選択される少なくとも１種を含むようにするのが望ましい。

第４級アンモニウム塩は、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩などのその他の常温溶融塩に比べると、耐還元性が優れており、またリチウム金属と反応しないことが知られている。このため、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩などの常温溶融塩は、耐還元性が低く、リチウム金属と反応するため、リチウムイオン電池の電解液として用いるには好ましくないと考えられる。

環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルから選択される少なくとも１種であるのが望ましい。

鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルから選択される少なくとも1種であるのが望ましい。

フッ素化されたカーボネートとしては、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種であるのが望ましい。

また、電解質としては、リチウム塩など、通例の非水電解質二次電池において、電解質（溶質）として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（ＣＯＣＦ₃）、ＬｉＡｓＦ₆、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムから選択される少なくとも１種を用いることができる。ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムは、以下の（化３）に示す構造式を有している。

加えて、前記負極材料としては、通例の非水電解質二次電池において一般に使用されているリチウム等を吸蔵・放出する材料を用いることができ、リチウム金属、リチウム合金や、黒鉛などの炭素材料を使用することができるが、高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得るためには、容量の大きなケイ素材料を用いるのが望ましい。特に、本出願人が出願している国際公開第０１／０２９９１２号パンフレットに記載されたケイ素負極が好ましく用いられる。具体的には、集電体上のケイ素薄膜が厚み方向の切れ目によって柱状に分離されたケイ素負極、集電体成分が薄膜内部に拡散したケイ素負極、表面が粗面化された集電体の上にＣＶＤ法またはスパッタリング法などにより形成されたケイ素負極などが挙げられる。

なおリチウム電池として用いる場合には、充放電反応に関与するリチウムを上記の正極と負極のいずれかに保持させるようにするのが望ましい。

以上説明してきたように、本発明の二次電池によれば、２０質量％以上の単体硫黄を含有する正極を用い、融点６０℃以下の室温溶融塩を含む電解質を用いているため、電極あたりの充放電容量を増大することができ、より大きなエネルギー密度を得ることが可能となる。

また、単体硫黄として、ゴム状硫黄などの無定形硫黄を用いることにより、正極活物質の利用率を高め、さらに充放電容量を向上させることができる。

また、バインダーとしてポリイミドを用いることにより、サイクル特性及び充放電効率をさらに向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
＜実験１＞
以下の実施例の二次電池は、正極に、単体硫黄（Ｓ）を活物質として含むとともに、非水電解質が融点６０℃以下の室温溶融塩を含むようにしたことを特徴とするものである。

（実施例１）
１．非水電解質の調製
室温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を０．３モル／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解質を作製した。

２．正極の作製
活物質として単体硫黄（市販品硫黄粉末）を２０質量％、導電剤としてアセチレンブラック７０質量％、結着剤としてポリテトラフロオロエチレンを１０質量％の割合で混合したものを合剤とし、これを混練し、乳鉢で３０分間粉砕した後、これを成形器に入れ、１５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で５秒間プレスして直径が１０．３ｍｍの円板状に成形し、これをアルミニウム製の網で包み、これを正極（作用極）とした。

３．負極、参照極の作製
リチウム金属板を所定の大きさにカットし、リチウム金属からなる負極（対極）および参照極とした。

４．試験セルの組み立て
上述のようにして作製した正極にリードを取り付け、正極１１とし、上述のようにして作製された負極にリードを取り付け、負極１２とし、上述のようにして作製された参照極１３とともに、上記非水電解質１４を試験セル容器１０内に注液して図１に示すような試験セルを形成した。

５．試験
上述のようにして作製した試験セルを、室温で放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で参照極１３に対する正極１１の電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）になるまで放電を行った後、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で参照極１３に対する正極１１の電位が２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）になるまで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図２に示した。なお放電時における電位と単体硫黄１ｇあたりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線ａで、充電時における電位と単体硫黄１ｇあたりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線ｂで示した。

この結果、実施例１の試験セルにおいては初期における単体硫黄１ｇあたりの放電容量密度は約６５４ｍＡｈ／ｇであり、理論容量密度の１６７５ｍＡｈ／ｇより低くなっていたが、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ₂に比べると、放電容量密度が著しく高くなっていた。また初期における単体硫黄１ｇ当たりの充電容量密度の６２３ｍＡｈ／ｇと、大きな値を示し、単体硫黄が可逆的に反応することもわかった。

さらに、この実施例１の試験セルにおいて放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）になるまで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）になるまで充電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡｈ／ｇ）とを測定すると共に、下記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図３において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すと共に、各サイクルにおける充放電効率（％）を□と実線とで示した。
充放電効率＝（Ｑｂ／Ｑａ）×１００
この結果、実施例１の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量が約４９０ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約１００％で安定していた。

（実施例２）
次に本発明の実施例２について説明する。
この例では、非水電解質として１,３−ジオキソランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを体積比＝１０：９０で混合したものを用いたことを特徴とするもので、これに濃度０．５モル／リットルとなるようにリチウム塩を添加している。以下に詳述する。

１．非水電解質の調製
１、３−ジオキソランと室温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）とを体積比１０：９０で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を０．５モル／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解質を作製した。
２．正極の作製
３．負極、参照極の作製
４．試験セルの組み立て
正極、負極および参照極については実施例１と同様に形成し、同様にして試験セルを作製した。

５．試験
上述のようにして作製した試験セルを、室温で放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で参照極１３に対する正極１１の電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）になるまで放電を行った後、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）になるまで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図４に示した。なお放電時における電位と単体硫黄１ｇあたりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線ａで、充電時における電位と単体硫黄１ｇあたりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線ｂで示した。

この結果、実施例２の試験セルにおいては初期における単体硫黄１ｇあたりの放電容量密度は約１３４１ｍＡｈ／ｇであり、理論容量密度の１６７５ｍＡｈ／ｇより低くなっていたが、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ₂に比べると、放電容量密度が著しく高くなっていた。また初期における単体硫黄１ｇ当たりの充電容量密度の１１７１ｍＡｈ／ｇと、大きな値を示し、単体硫黄が可逆的に反応することもわかった。

（実施例３）
次に本発明の実施例３について説明する。
この例では、非水電解質における室温溶融塩と１、３−ジオキソランの混合比を代えたもので、１、３−ジオキソランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを体積比＝１０：９０で混合していたものに代えて２５：７５で混合したものに、濃度０．５モル／リットルとなるようにリチウム塩を添加している。以下に詳述する。

１．非水電解質の調製
１、３−ジオキソランと室温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）とを体積比２５：７５で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を０．５モル／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解質を作製した。
２．正極の作製
３．負極、参照極の作製
４．試験セルの組み立て
正極、負極および参照極については実施例１と同様に形成し、同様にして試験セルを作製した。

５．試験
上述のようにして作製した試験セルを、室温で放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で参照極１３に対する正極１１の電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）になるまで放電を行った後、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）になるまで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図５に示した。なお放電時における電位と単体硫黄１ｇあたりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線ａで、充電時における電位と単体硫黄１ｇあたりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線ｂで示した。

この結果、実施例１の試験セルにおいては初期における単体硫黄１ｇあたりの放電容量密度は約２２９０ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ₂に比べると、放電容量密度が著しく高くなっていた。また初期における単体硫黄１ｇ当たりの充電容量密度の１６５０ｍＡｈ／ｇと、大きな値を示し、単体硫黄が可逆的に反応することもわかった。

（実施例４）
次に本発明の実施例４について説明する。
この例では、正極の単体硫黄の含有量を５０質量％と多くしたことを特徴とするもので、非水電解質における室温溶融塩の混合比を実施例２と同様にし、１、３−ジオキソランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを体積比＝１０：９０で混合したものに、濃度０．５モル／リットルとなるようにリチウム塩を添加している。以下に詳述する。

１．非水電解質の調製
１、３−ジオキソランと室温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）とを体積比１０：９０で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を０．５モル／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解質を作製した。

２．正極の作製
活物質として単体硫黄を５０質量％、導電剤としてアセチレンブラック４０質量％、結着剤としてポリテトラフロオロエチレンを１０質量％の割合で混合したものを合剤とし、これを混練し、乳鉢で３０分間粉砕した後、これを成形器に入れ、１５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で５秒間プレスして直径が１０．３ｍｍの円板状に成形し、これをアルミニウム製の網で包み、これを正極（作用極）とした。

３．負極、参照極の作製
４．試験セルの組み立て
負極および参照極については実施例１と同様に形成し、同様にして試験セルを作製した。

５．試験
上述のようにして作製した試験セルを、実施例１、２、３よりも放電電流を大きくし、室温で放電電流０．２６ｍＡ／ｃｍ²で参照極１３に対する正極１１の電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）になるまで放電を行った後、放電電流０．２６ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）になるまで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図６に示した。なお放電時における電位と単体硫黄１ｇあたりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線ａで、充電時における電位と単体硫黄１ｇあたりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線ｂで示した。

この結果、実施例４の試験セルにおいては初期における単体硫黄１ｇあたりの放電容量密度は約８１６ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ₂に比べると、放電容量密度が著しく高くなっていた。また初期における単体硫黄１ｇ当たりの充電容量密度の８４９ｍＡｈ／ｇと、大きな値を示し、単体硫黄が可逆的に反応することもわかった。

また単体硫黄と導電剤と結着剤とを合計した電極あたりの放電容量密度を計算した結果実施例４の試験セルにおいては４０８ｍＡｈ／ｇであった。一方、実施例２のものは２６８ｍＡｈ／ｇであり、単体硫黄の含有量を大きくしたほうが、電極あたりの放電容量密度を大きくすることが出来、単体硫黄の含有量が多いほうがより容量を増大することができることがわかる。

（実施例５）
次に本発明の実施例５について説明する。
この例でも、実施例４と同様正極の単体硫黄の含有量を５０質量％と多くしたことを特徴とするもので、非水電解質における室温溶融塩の混合比を実施例３と同様にし、１、３−ジオキソランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを体積比＝２５：７５で混合したものに、濃度０．５モル／リットルとなるようにリチウム塩を添加している。以下に詳述する。

１．非水電解質の調製
１、３−ジオキソランと室温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）とを体積比２５：７５で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を０．５モル／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解質を作製した。
２．正極の作製
３．負極、参照極の作製
４．試験セルの組み立て
正極、負極および参照極については実施例４と同様に形成し、同様にして試験セルを作製した。

５．試験
上述のようにして作製した試験セルを、実施例１、２、３よりも放電電流を大きくし、室温で放電電流０．２６ｍＡ／ｃｍ²で参照極１３に対する正極１１の電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）になるまで放電を行った後、放電電流０．２６ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）になるまで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図７に示した。なお放電時における電位と単体硫黄１ｇあたりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線ａで、充電時における電位と単体硫黄１ｇあたりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線ｂで示した。

この結果、実施例５の試験セルにおいては初期における単体硫黄１ｇあたりの放電容量密度は約９８６ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ₂に比べると、放電容量密度が著しく高くなっていた。また初期における単体硫黄１ｇ当たりの充電容量密度の１２４９ｍＡｈ／ｇと、大きな値を示し、単体硫黄が可逆的に反応することもわかった。

また、単体硫黄と導電剤と結着剤とを合計した電極あたりの放電容量密度を計算した結果、実施例５の試験セルにおいては４９３ｍＡｈ／ｇであった。一方、実施例３のものは４５８ｍＡｈ／ｇであり、単体硫黄の含有量を大きくしたほうが、電極あたりの放電容量密度を大きくすることが出来、単体硫黄の含有量が多いほうがより容量を増大することができることがわかる。

（実施例６）
正極における硫黄の含有率を、６０質量％、６５質量％、７０質量％、及び７５質量％に変化させて、電極を作製した。硫黄の含有率を増やす代わりに、導電剤であるアセチレンブラックの量を減らし、バインダーの量は一定にして電極を作製した。電解液としては、実施例２及び４で用いた電解液と実施例３及び５で用いた電解液の２種類の電解液を用いて試験セルを作製した。各試験セルについて、上記と同様にして充放電試験を行い、それぞれの電極当たりの初期放電容量密度を求め、その結果を図８に示した。

図８において、○印と実線で示した結果は、１，３−ジオキサランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを体積比＝１０：９０で混合したものに、濃度０．５モル／リットルとなるようにリチウム塩を添加した電解液を用いた結果である。また、□印と破線で示した結果は、１，３−ジオキサランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを体積比＝２５：７５で混合したものに、濃度０．５モル／リットルとなるようにリチウム塩を添加した電解液を用いたものである。なお、図８には、上記の実施例２〜５の結果も併せて示している。

図８に示す結果から明らかなように、硫黄の含有率が５０〜７０質量％の時に、電極当たりの初期放電容量密度が大きくなることがわかる。特に、硫黄の含有率が６０質量％の時に初期放電容量密度が最も大きくなっている。また、硫黄の含有率が７５質量％のものは、硫黄の含有率が２０質量％のものよりも、初期放電容量密度が小さくなっている。この原因としては、電極内の導電性が低下したためであると考えられる。正極における硫黄の含有率が大きくなるほど、電池としてのエネルギー密度が大きくなるので望ましいが、電極の導電性が低下するため利用率が低下する。従って、硫黄の含有率を大きくして、大きな放電容量密度が得られるようにするには、導電剤としてアセチレンブラックよりも電気伝導性の高いものを用いれば良いことがわかる。

（実施例７）
硫黄の還元生成物を含む非水電解液を、以下のようにして調製した。
室温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を０．３モル／リットルの濃度となるように溶解させた非水電解液を調製した後、この非水電解液中において硫黄とリチウムと接触させて硫黄の還元生成物を合成した。その後、未反応の硫黄とリチウムを回収し、硫黄の還元生成物であるリチウムポリサルファイドを含む非水電解液を調製した。上記電解液を用いる以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

作製した試験セルについて、充放電試験を行った。放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行い、初期の充放電特性を評価した。評価結果を図９に示す。図９において、実線は、放電時における電位と硫黄１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線であり、破線は、充電時における電位と硫黄１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線である。

図９に示すように、初期における硫黄１ｇ当たりの放電容量密度は約７４９ｍＡｈ／ｇであり、理論容量密度の１６７５ｍＡｈ／ｇより低くなっているが、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ₂に比べると、放電容量密度が著しく高い。また、実施例１と比較した場合においても、非水電解液中に硫黄の還元生成物を含有させた本実施例は、放電容量密度が高くなっている。

＜実験２＞
以下、単体硫黄として、ゴム状硫黄、斜方硫黄、及び単斜硫黄を用いて比較検討した。
（実施例８）
活物質としてのゴム状硫黄６０質量％、及び導電剤としてのケッチェンブラック３５質量％をボールミルで４時間粉砕混合した。その後、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴムが４質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが１質量％となるように混合して合剤とし、これに水を加えてスラリーを調製した。

このスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗布し、真空下で５０℃で乾燥し、水を蒸発させて正極とした。

負極及び参照極は、それぞれリチウム金属箔を所定の大きさにカットしたものを用いた。

非水電解液としては、４−メチル−１，３−ジオキソランと常温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを１０：９０の体積割合で混合した電解質に、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．５モル／リットルの濃度となるように添加したものを用いた。

上記の正極、負極、参照極、及び非水電解液を用いて、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

作製した試験セルについて、充放電試験を行った。放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行った後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行い、充放電特性を評価した。評価結果を図１０に示す。図１０において、実線は放電曲線であり、破線は充電曲線である。容量密度は、流した電流を活物質と導電剤とバインダーの総重量で除したものである。図１０に示すように初期放電容量密度は、７２０ｍＡｈ／ｇであった。活物質である硫黄の利用率は、７２％であった。

（実施例９）
正極活物質として、ゴム状硫黄に代えて、斜方硫黄を用いる以外は、上記実施例８と同様にして試験セルを作製し、この試験セルについて実施例８と同様にして充放電特性を評価した。評価結果を図１１に示す。

図１１に示すように、初期放電容量密度は６３４ｍＡｈ／ｇであった。活物質である硫黄の利用率は、６３％であった。斜方硫黄は、室温で安定なため、一般に市販されている硫黄粉末は、斜方硫黄であると考えられる。

（実施例１０）
正極活物質として、ゴム状硫黄に代えて、単斜硫黄を用いる以外は、上記実施例８と同様にして試験セルを作製し、この試験セルを用いて実施例８と同様にして充放電特性を評価した。評価結果を図１２に示す。
図１２に示すように、初期放電容量密度は、６３１ｍＡｈ／ｇであった。活物質である硫黄の利用率は６３％であった。

（実施例１１）
正極活物質として、ゴム状硫黄に代えて、実施例１で用いた市販品の硫黄粉末を用いる以外は、上記実施例８と同様にして試験セルを作製し、この試験セルを用いて上記実施例８と同様にして充放電特性を評価した。評価結果を図１３に示す。

図１３に示すように、初期放電容量密度は、６５１ｍＡｈ／ｇであった。活物質である硫黄の利用率は、６５％であった。

実施例８〜１１の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、単体硫黄としては、特にゴム状硫黄が初期放電容量が高く、かつ利用率も高くなっている。これはおそらく、ゴム状硫黄が高い粘性を有するため、その周囲に導電剤がコーティングされやすく、電極内において良好な導電性が確保されやすいためであると思われる。

（比較例１）
非水電解液として、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比＝５０：５０の割合で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度となるように添加したものを用いた。それ以外は、上記実施例８と同様にして試験セルを作製し、実施例８と同様にして充放電特性を評価した。評価結果を図１４に示す。

図１４から明らかなように、初期放電容量密度は３６０ｍＡｈ／ｇであり、小さくなっている。また、次の充電容量も小さくなっており、可逆性が悪いことがわかる。

＜実験３＞
以下、バインダーとしてポリイミドを用いた場合の効果について検討する。
（実施例１２）
活物質としての硫黄（市販品硫黄粉末）が６０質量％、導電剤としてのケッチェンブラックが３０質量％、バインダーとしてのポリイミドが１０質量％となるように混合して合剤とし、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗布し、真空下５０℃で乾燥し、ＮＭＰを蒸発させて正極とした。

負極及び参照極としては、リチウム金属箔を所定の大きさにカットしたものを用いた。

電解液としては、４−メチル−１，３−ジオキソランと常温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを体積比＝１０：９０の割合で混合した電解質に、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを０．５モル／リットルの濃度となるように添加したものを用いた。

上記の正極、負極、参照極及び非水電解液を用いて、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

作製した試験セルについて充放電試験を行った。放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行った後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行って充放電特性を評価した。評価結果を図１５に示す。図１５において、実線は放電曲線を示しており、破線は充電曲線を示している。容量密度は、流した電流を活物質の重量で除したものである。

図１５に示すように、初期放電容量密度は７０２ｍＡｈ／ｇであった。

また、上記の充放電サイクルを繰り返した時の放電容量密度の変化を図１６に示した。図１６において、○印は放電容量密度を示し、□印は充放電効率を示している。図１６から明らかなように、２サイクル目以降の容量低下は小さくなっており、１０サイクル後の容量維持率は８５％であった。また、各サイクルにおける充放電効率はほぼ１００％と高かった。

（実施例１３）
バインダーとして、ポリイミドに代えて、ポリフッ化ビニリデンを用いる以外は、上記実施例１２と同様にして試験セルを作製し、この試験セルを用いて上記実施例１２と同様にして評価した。

図１７は、放電容量密度と充放電効率を示している。図１７から明らかなように、サイクルによる劣化が大きく、１０サイクル後の容量維持率は５１％であった。

以上のことから、バインダーとしてポリイミドを用いることにより、サイクル特性及び充放電効率が向上することがわかる。

本発明の実施例の二次電池の試験セルを示す図である。 本発明実施例１の試験セルの初期充放電特性を示す図である。 本発明実施例１の試験セルのサイクル数と放電容量密度との関係を示す図である。 本発明実施例２の試験セルの初期充放電特性を示す図である。 本発明実施例３の試験セルの初期充放電特性を示す図である。 本発明実施例４の試験セルの初期充放電特性を示す図である。 本発明実施例５の試験セルの初期充放電特性を示す図である。 本発明実施例６における正極中の硫黄の含有率と初期放電容量との関係を示す図である。 本発明実施例７の試験セルの初期放電特性を示す図である。 本発明実施例８の試験セルの初期充放電特性を示す図である。 本発明実施例９の試験セルの初期充放電特性を示す図である。 本発明実施例１０の試験セルの初期充放電特性を示す図である。 本発明実施例１１の試験セルの初期充放電特性を示す図である。 比較例１の試験セルの初期充放電特性を示す図である。 本発明実施例１２の試験セルの初期充放電特性を示す図である。 本発明実施例１２の試験セルのサイクル数と放電容量密度及び充放電効率との関係を示す図である。 本発明実施例１３の試験セルのサイクル数と放電容量密度及び充放電効率との関係を示す図である。

符号の説明

１０ 試験セル容器
１１ 正極
１２ 負極
１３ 参照極
１４ 非水電解質

Claims (16)

1. 負極と、
   ２０質量％以上の単体硫黄（Ｓ）を活物質として含む正極と、
   融点６０℃以下の室温溶融塩を含む非水電解質とを具備したことを特徴とする二次電池。
2. 前記正極は、５０質量％以上の単体硫黄を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
3. 前記正極は、５〜８０質量％の導電剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
4. 前記単体硫黄が無定形硫黄であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記無定形硫黄がゴム状硫黄であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
6. 前記ゴム状硫黄が、硫黄粉末を１６０℃以上で溶融した後、急冷して得られるものであることを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
7. 前記正極は、０．１〜３０質量％のバインダーを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
8. 前記バインダーとしてポリイミドが含まれていることを特徴とする請求項７に記載の二次電池。
9. 前記非水電解質は、単体硫黄の還元生成物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池。
10. 前記単体硫黄の還元生成物は、前記融点６０℃以下の室温溶融塩中で前記単体硫黄を還元させたものであることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
11. 前記単体硫黄の還元生成物が、リチウムポリサルファイドであることを特徴とする請求項９または１０に記載の二次電池。
12. 前記非水電解質は、環状エーテル、鎖状エーテル、及びフッ素化されたカーボネートから選ばれる一種類以上の溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項1〜１１のいずれか１項に記載の二次電池。
13. 前記融点６０℃以下の室温溶融塩は、第４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項1〜１２のいずれか１項に記載の二次電池。
14. 前記第４級アンモニウム塩が、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）であることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
15. 前記環状エーテルが、１，３−ジオキソラン及び／または４−メチル−１，３−ジオキソランであることを特徴とする請求項１２に記載の二次電池。
16. 前記負極は、炭素材料またはケイ素材料で構成されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の二次電池。

Images