CN109075328B - 包含聚酰亚胺的正极活性材料、其制造方法和包含其的锂-硫电池 - Google Patents

包含聚酰亚胺的正极活性材料、其制造方法和包含其的锂-硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂‑硫电池的包含聚酰亚胺的正极活性材料(更特别地，涉及一种具有聚酰亚胺和碳类二次粒子与硫粒子复合而形成的复合材料的正极活性材料)、其制备方法以及包含所述正极活性材料的锂‑硫电池。当将根据本发明的包含聚酰亚胺的复合正极活性材料应用于锂‑硫电池时，抑制了多硫化物的溶出，从而改善了寿命特性和能量效率。

Description

包含聚酰亚胺的正极活性材料、其制造方法和包含其的锂-硫 电池
技术领域
本申请要求2016年8月10日提交的韩国专利申请第10-2016-0101999号的权益，其全部内容通过引用被并入本文中。
本发明涉及一种用于锂-硫电池的含有聚酰亚胺的正极活性材料(更具体地，涉及一种通过将聚酰亚胺和碳类二次粒子的复合材料与硫粒子复合而形成的正极活性材料)、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂-硫电池。
背景技术
近来，随着电子产品、电子设备、通信设备等的小型化和轻量化迅速发展并且涉及环境问题的对电动车辆的需求已经大大增加，对于被用作这些产品的电源的二次电池的性能改善的需求也在增长。其中，锂二次电池作为高性能电池，由于其高能量密度和高标准电极电位，引起了相当大的关注。
锂-硫(Li-S)电池是使用具有S-S键(硫-硫键)的硫类材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。锂-硫电池的优点在于，作为正极活性材料的主要材料的硫资源非常丰富，无毒，并且具有低原子量。此外，锂-硫电池的理论放电容量为1675mAh/g硫，并且其理论能量密度为2,600Wh/kg。因为锂-硫电池的能量密度远远高于目前正在研究的其他电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)，所以锂-硫电池在迄今为止开发的电池中是最有前途的电池。
在锂-硫电池的放电期间，在负极(阳极)处发生锂的氧化反应，并且在正极(阴极)处发生硫的还原反应。放电前的硫具有环状S8结构。在还原反应(放电)期间，随着S-S键被切断，S的氧化数减少，在氧化反应(充电)期间，随着S-S键重新形成，使用氧化-还原反应来储存和产生电能，在氧化反应中S的氧化数增加。在该反应期间，硫通过还原反应从环状S8结构转化为多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)的线性结构，最终，当多硫化锂被完全还原时，最后生成硫化锂(Li2S)。通过还原至每个多硫化锂的过程，锂-硫电池的放电行为的特征在于与锂离子电池不同的逐步放电电压。
在如Li2S8、Li2S6、Li2S4和Li2S2的多硫化锂中，特别地，具有高氧化数硫的多硫化锂(Li2Sx，通常x>4)易于溶解在亲水性电解液中。溶解在电解液中的多硫化锂通过浓度差扩散，离开产生多硫化锂的正极。因此，从正极溶出的多硫化锂流失到正极反应区的外部，使得还原为硫化锂(Li2S)的逐步还原不能够进行。也就是说，因为离开正极和负极的以溶解状态存在的溶解多硫化锂不能参与电池的充放电反应，所以在正极处电化学反应中涉及的硫的量减少，结果是，这是降低锂-硫电池的充电容量和能量的主要因素。
此外，除了漂浮或沉积在电解液中之外，扩散到负极中的多硫化锂与锂直接反应，并且以Li2S的形式粘附到负极表面，由此导致锂金属负极的腐蚀。
为了使多硫化锂的溶出最小化，正在进行大量研究。例如，已经开展了使用含有氮或氧的碳(被称为多硫化锂的吸附剂)的研究，或类似的通过在电极或复合材料上涂覆或添加聚合物来诱导多硫化锂的吸附的研究，但这不足以完全解决多硫化锂的溶解问题。
[现有技术文献]
(专利文献)韩国专利登记第10-1637983号，Surface-coated positiveelectrode active material,preparation method thereof and lithium secondarybattery comprising the same(表面涂覆的正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池)
(非专利文献)A.Manthiram等，Adv.Mat.(先进材料)2015，27，1980
发明内容
技术问题
如上所述，锂-硫电池存在的问题是，随着充放电循环的进行，由于多硫化锂从正极溶出并扩散，电池容量和寿命特性劣化。
因此，本发明的目的是提供一种用于锂-硫电池的抑制多硫化锂的溶出的正极活性材料及其制备方法。
另外，本发明的另一个目的是提供包含该正极活性材料的锂-硫电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种聚酰亚胺-碳-硫复合材料(以下称为PI/C/S复合材料)，其包含：多孔碳类二次粒子，所述多孔碳类二次粒子通过集合和团聚多个碳类一次粒子而形成；聚酰亚胺涂层，所述聚酰亚胺涂层被涂覆在所述碳类二次粒子的孔的内部和外部上；以及硫(S)，所述硫(S)被承载在所述碳类二次粒子的孔上。
另外，本发明提供一种聚酰亚胺-碳-硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括：1)使用碳类材料(C)制备二次粒子；2)将碳类二次粒子和聚酰亚胺前体的溶液混合；3)通过酰亚胺化所述聚酰亚胺前体制备聚酰亚胺-碳复合材料；以及4)通过将硫负载在聚酰亚胺-碳复合材料上来制备聚酰亚胺-碳-硫复合材料。
另外，本发明提供一种用于锂-硫电池的正极，该正极包含正极活性材料、导电材料和粘合剂树脂。
另外，本发明提供一种包含上述正极的锂-硫电池。
有益效果
如果将包含根据本发明的PI/C/S复合材料(通过将聚酰亚胺与碳类材料的PI/C复合材料与硫粒子复合而形成)的锂-硫电池应用于锂-硫电池，则抑制了多硫化物的溶出，由此改善了寿命特性和能量效率。
附图说明
图1示出了根据本发明的实施例1的PI/C复合材料的热重分析(TGA)数据。
图2示出了根据本发明的实施例1和比较例1的锂-硫电池的显示寿命特性和能量效率的数据。
具体实施方式
在下文中将详细描述本发明。
本发明提供了聚酰亚胺-碳-硫复合材料(以下称为PI/C/S复合材料)，该复合材料包含：多孔碳类二次粒子，所述多孔碳类二次粒子通过集合和团聚多个碳类一次粒子而形成；聚酰亚胺(PI)涂层，该聚酰亚胺涂层被涂覆在所述碳类二次粒子的孔的内部和外部上；以及硫(S)，该硫(S)被负载在碳类二次粒子的孔上。
聚酰亚胺是在分子结构中含有大量氮原子(N)和氧原子(O)的聚合物，其中氮和氧原子由于高的电负性，通过有效地吸引多硫化物离子，有效地吸附(或固定)存在于电极活性材料中的多硫化物离子(Sx 2-)，从而抑制多硫化物溶出到电解质中。然而，如常规的美国专利(2014-0322614)中那样，不能以导电材料和聚酰亚胺的简单混合物的形式来预测这种效果。
PI/C/S复合材料中的聚酰亚胺能够以多种形式存在，例如，聚酰亚胺在碳类二次粒子的表面上形成连续的简单涂层或不连续的涂层(例如，岛状或部分涂层)，或者聚酰亚胺使孔得以保持，并形成多孔涂层。该形式在本发明中不受限制，只要其增强了多硫化物离子的吸附并且不降低作为碳类材料本身的功能的高导电功能即可。
例如，当聚酰亚胺形成连续的简单涂层时，多硫化物离子的吸附可以在大面积内发生，从而有效地抑制了多硫化物的溶出。另一方面，当聚酰亚胺形成不连续涂层时，可以在保持碳类材料原有的电子传导性的同时吸附多硫化物离子。另外，在多孔涂层的情况下，多硫化物能够被更有效地固定在多孔涂层的孔中，同时保持碳类材料的电子传导性，从而确保电池性能的改善效果。
在制备时通过控制在聚酰亚胺制备中使用的聚酰亚胺前体溶液的浓度能够实现这种类型的控制，并且在低浓度的情况下，形成不连续涂层，随着浓度增加，形成连续涂层。
碳类二次粒子通过碳类一次粒子的团聚而形成。碳类一次粒子可以呈粉末的形式，并且当粉末形式的一次粒子团聚时，在一次粒子之间能够形成空隙。因此，通过碳类一次粒子的团聚而形成的碳类二次粒子具有多孔粒子的形式。
构成碳类二次粒子的碳类材料的种类不受限制，例如包括选自如下物质中的一种：石墨系列，如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、氧化石墨烯、Super-P、Super-C；活性炭系列；炭黑系列，如丹卡黑(Denka black)、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、接触炭黑、灯黑和乙炔黑；碳纳米结构体，如碳纤维系列、碳纳米管(CNT)和富勒烯；以及它们的组合。优选使用炭黑系列。
考虑到浆料混合和电极表面的光滑度，优选的是，碳类二次粒子具有1μm至50μm的平均粒径。当平均粒径超过上述范围时，二次粒子之间的孔隙度增加，振实密度降低，浆料混合和沉降现象发生缓慢，因此这种平均粒径不是优选的。相反，当平均粒径小于上述范围时，不能发挥工艺的效率。因此，在上述范围内调节平均粒径。
另外，由于一次粒子的孔以及在一次粒子的团聚期间产生的结构孔，碳类二次粒子在其中具有空隙，并且能够通过BET分析来测量这些空隙。由此测量的孔体积的范围可以为约0.2cm3/g至4.0cm3/g，并且比表面积可以为100m2/g至2000m2/g。
优选地，聚酰亚胺对碳类二次粒子的重量比在5：95至20：80的范围内。当聚酰亚胺的含量小于上述范围时，难以确保作为本发明的目的的通过聚酰亚胺抑制多硫化锂溶出的效果。当聚酰亚胺的含量超过上述范围时，因为碳类材料的重量相对减少，所以难以确保足够的导电性。
聚酰亚胺-碳类材料-硫复合材料中的硫可以是选自如下物质中的至少一种硫化合物：单质硫(S8)、其中溶解有固体Li2Sn(n≥1)的正极电解质(catholytes)、有机硫化合物和碳-硫聚合物[(C2Sx)n，其中x＝2.5至50，并且n≥2]。
此时，基于复合材料的总重量，PI/C/S复合材料中硫的含量可以在30重量％至90重量％之间调节。该范围是能够充分发挥作为电极活性材料的功能、但也能够通过碳类材料(C)确保电子传导性的含量范围。如果硫的含量小于上述范围，则该复合材料不能起到活性材料的作用，相反，如果使用的硫超过上述范围，则当硫熔融时，未与碳结合的硫变得彼此团聚，因此硫难以接受电子，并因此难以直接参与电极反应，从而导致电池性能的劣化。
包含PI/C/S复合材料的锂-硫电池的正极(即硫电极)能够通过将从电极溶解的多硫化物离子吸附到PI以及由此抑制多硫化物的扩散，从而减少活性材料的损失，并且随着电极附近的多硫化物离子参与放电反应，还能够改善充电/放电效率和循环性能。另外，因为由于固-液反应而存在动态协同效应，所以与固体表面相比可以确保高反应活性。
制备方法
通过进行两步复合来制备根据本发明的用于锂-硫电池的正极活性材料：I)PI/C复合材料制备步骤，该步骤在碳类材料上合成聚酰亚胺；以及II)PI/C/S复合材料制备步骤，该步骤将PI/C复合材料与硫粒子复合。
首先，步骤I)的PI/C复合材料制备步骤具体包括：
1)使用碳类材料制备二次粒子；
2)将碳类二次粒子和聚酰亚胺前体的溶液混合；以及
3)酰亚胺化所述聚酰亚胺前体。
下文中将详细描述每个步骤。
首先，1)由碳类材料制备二次粒子。使用碳类材料制备二次粒子的最优选方法是喷雾干燥。首先，选择碳类材料，将其与预定溶剂混合以制备喷雾液，并将喷雾液以纳米级细小液滴喷出，以形成二次粒子形式。
可以使用常用的喷雾干燥设备作为所述喷雾干燥设备。例如，可以使用超声喷雾干燥器、空气喷嘴喷雾干燥器、超声喷嘴喷雾干燥器、过滤器膨胀气溶胶发生器(filterexpansion aerosol generator)或者静电喷雾干燥器等，但不限于此。
用于稀释碳类粉末的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的任一种，但不限于此，只要能够均匀地分散碳类粉末，任何溶剂都是可行的。除此之外，还可以进一步添加预定的分散剂，用于增强一次粒子之间的结合力并分散一次粒子。
根据本发明的一个实施方式，喷雾液中含有的固体成分为0.5重量％至40重量％，更优选地为15重量％至30重量％。可以根据一次粒子的碳材料适当地调节该含量。
当进行喷雾干燥时，干燥温度可以根据所用溶剂而变化，并且可以是溶剂沸点以上的温度，例如，在水的情况下，干燥温度可以是100℃至220℃，并且喷雾压力可以是(但不限于)1.5巴至3巴。另外，喷雾液的供给速率可以上调至10ml/分钟，并且该速率可以根据要减压的压力的大小而变化。
之后，制备二次粒子，然后可以在400℃至900℃下进一步地进行2小时至10小时的碳化工艺，以去除用来增强一次粒子之间的结合力和分散一次粒子的分散剂。
2)将由此制备的碳类二次粒子与聚酰亚胺前体的溶液混合。此时，根据起始材料的选择，聚酰亚胺前体可以是聚酰胺酸(PAA)、聚酰胺酯(polyamic ester)、聚酰胺酸酯或者其它反应产物，并且优选使用聚酰胺酸。
例如，聚酰胺酸能够通过如下来制备：芳族酸酐和芳族二胺聚合，优选通过如下来制备：芳族酸酐和芳族二胺进行溶液聚合，然后在高温下进行闭环脱水和酰亚胺化。
作为芳族酸酐组分，可以使用联苯二酐(3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，BPDA)、均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐，PMDA)等。
另外，作为芳香族二胺组分，可以使用二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(pPDA)、间苯二胺(mPDA)、亚甲基二苯胺(MDA)、双氨基苯基六氟丙烷(HFDA)等。
当聚酰胺酸聚合时，可以以1：0.99至0.99：1的摩尔比使用有机溶剂中的芳族酸酐组分和芳族二胺组分，使其摩尔量大致相同。在满足上述目的的单体摩尔比的范围内，也可以使用一种芳族酸酐和一种芳族二胺、两种以上芳族酸酐和一种以上芳族二胺、或者两种以上芳族二胺和一种以上芳族酸酐。
用于聚酰胺酸溶液的聚合反应的有机溶剂不受特别限制，只要其是溶解聚酰胺酸的溶剂即可。作为已知反应溶剂，使用选自下列溶剂中的至少一种极性溶剂：间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮和乙酸二乙酯。另外，可以使用如四氢呋喃(THF)或氯仿的低沸点溶剂，或者如γ-丁内酯的低吸收性溶剂。
反应条件不受特别限制，但反应温度优选为-20℃至80℃，反应时间优选为2小时至48小时。此外，在反应期间，更优选如氩气(Ar)或氮气(N2)的惰性气氛。
例如，可以在氮气气氛下，由在作为溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)中包含均苯四甲酸二酐(PMDA)(芳族酸酐)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA)(芳族二胺)的涂料溶液来制备聚酰胺酸。此时，涂料溶液中PMDA/ODA的摩尔分数可以是从1/1至1/1.05，并且聚酰胺酸的含量优选为0.1重量％至5重量％，更优选为0.5重量％至2重量％。
为了通过在聚酰亚胺前体的溶液中混合和搅拌碳类二次粒子来制备分散体，将碳类材料(如丹卡黑)的二次粒子浸入所制备的聚酰胺酸溶液中，然后可以使用能够在室温(约15℃至30℃)下以10,000rpm以上的转速驱动的混合器将混合物搅拌10分钟至100分钟。温度范围和旋转速度范围可以是丹卡黑能够被顺利分散在稀释了聚酰胺酸的有机溶剂中的条件。如果温度过高，则有聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的聚酰亚胺化反应可能过早进行的担忧。
接下来，将分散体过滤并干燥以制备聚酰亚胺前体和碳类材料的复合材料。将丹卡黑从分散体中滤出，并在75℃至95℃下干燥约5小时至10小时，以制备涂覆的聚酰胺酸和丹卡黑的复合材料。
然后，3)通过酰亚胺化将所述聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺。作为将聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺的酰亚胺化方法，可以使用热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法或者热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法的组合。化学酰亚胺化法是如下方法，其中将以酸酐(如乙酸酐)为代表的脱水剂和以叔胺(如异喹啉、β-甲基吡啶或吡啶)为代表的酰亚胺化催化剂，加入到聚酰胺酸溶液中。当使用热酰亚胺化法或者热酰亚胺化法与化学酰亚胺化法的组合时，聚酰胺酸溶液的加热条件可以根据聚酰胺酸溶液的类型、待生成的聚酰亚胺的厚度等而变化。
例如，可以进行热酰亚胺化法。此时，为了在丹卡黑的二次粒子的表面上获得均匀且连续的涂层，优选进行逐步热处理。也就是说，可以通过从60℃到400℃依次升高温度来热处理涂覆有聚酰胺酸的丹卡黑。
II)可以根据常规方法将上面制备的PI/C复合材料与硫复合。例如，可以使用：液相浸渍法，其中通过多次重复将硫溶解在有机溶剂中以填充PI/C复合材料的孔体积并干燥溶剂的工艺来浸渍硫；以及熔融扩散法，其中通过在熔点(约115℃)以上的温度下加热来熔化硫，然后通过孔体积的毛细现象浸渍硫。
例如，首先，制备硫粉末，然后将其与上面制备的PI/C复合材料混合，使用湿式球磨机或干式喷射磨机方法使粒径均匀。此时，还可以包括在混合之前调节粒径、然后使用有机溶剂分散的步骤。此时，因为尺寸受控的硫粒子可能部分团聚，所以如果粒子在有机溶剂中溶胀，则团聚粒子能够通过粒子之间的排斥力离解。能够使用的有机溶剂可以选自：乙醇、甲苯、苯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺、环己烷、四氢呋喃和二氯甲烷。可以通过将混合物置于粉末混合器中一段预定的时间来进行该混合方法。如果通过预定干燥工艺对所制备的混合粉末施加压力，则可以减少硫粒子和PI/C复合材料之间的空隙。如果硫粒子和PI/C复合材料之间的空隙通过上述压制工艺减少，则能够通过熔融工艺熔融硫粒子，并且能够增加硫粒子与PI/C复合材料的结合力。
正极
当使用如上所述的PI/C/S复合材料作为正极组合物时，可以单独使用PI/C/S复合材料，或者如有必要，除了PI/C/S复合材料之外，还可以与导电材料、粘合剂、填料等组合使用。
例如，除了作为正极活性材料的PI/C/S复合材料之外，根据本发明的用于锂-硫电池的正极组合物还可以包含用于赋予电子传导性的导电材料。所述导电材料将电解质和正极活性材料电连接，并且充当溶解在电解质中的锂离子(Li+)迁移到硫并与之反应的路径。另外，导电材料同时也充当电子从集电器移动到硫的路径。
因此，如果导电材料的量不足或者导电材料不能正常工作，则电极中硫的非反应部分增加，最终导致容量降低。此外，高速放电特性和充放电循环寿命会受到不利影响。因此，需要添加适量的导电材料。基于正极组合物的总重量，导电材料的加入量优选为0.01重量％至30重量％。
导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起电池中的化学变化即可，例如可以使用：石墨；炭黑，如丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；导电材料，如聚亚苯基衍生物等。市售导电材料的具体实例可以包括：雪佛龙化学公司(Chevron Chemical Company)的产品中的乙炔黑系列，或丹卡黑(丹卡新加坡私人有限公司(Denka Singapore Private Limited))，海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品，科琴黑，艾美克公司(Armak Company)的产品中的EC系列，卡博特公司(Cabot Company)的Vulcan XC-72产品，以及Super P(特密高公司(Timcal)的产品)。
粘合剂是有助于活性材料和导电材料的粘合以及与集电器的粘结的组分，并且通常基于包含电极活性材料的混合物的总重量以1重量％至50重量％的量添加粘合剂。当粘合剂树脂的含量小于1重量％时，正极的物理性能劣化，并且正极活性材料和导电材料可能会分离。当粘合剂树脂的含量超过50重量％时，正极中的活性材料和导电材料的比例可能相对降低，从而降低电池容量。
适用于本发明的粘合剂可以是本领域中已知的任何粘合剂，具体可以是但不限于选自如下物质中的任一种：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂、聚酯类粘合剂、硅烷类粘合剂以及其中两种以上的混合物或共聚物。
填料不受具体限制，只要该填料是纤维材料且不会引起电池的化学变化即可，例如，所述填料包括烯烃类聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。
如上所述的正极可以通过常规方法来制备，具体地，通过如下制备：将通过在有机溶剂中混合正极活性材料、导电材料和粘合剂而制备的正极组合物涂覆到集电器上，将其干燥，并且任选地压缩成形到集电器上以改善电极密度。这里，作为有机溶剂，优选使用能够均匀分散正极活性材料、粘合剂和导电材料并且容易蒸发的溶剂。具体地，该溶剂可以包括乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。
集电器通常具有3μm至500μm的厚度，并且不受特别限制，只要其具有高导电性且不会引起电池中的化学变化即可。具体地，可以使用如不锈钢、铝、铜或者钛的导电材料，更具体地，可以使用碳涂覆的铝集电器。使用碳涂覆的铝基材的优点在于，与不具有碳涂层的基材相比，碳涂覆的铝基材具有对于活性材料的优异粘附性，具有低接触电阻，并且防止通过多硫化铝导致的腐蚀。集电器可以具有各种形式，如膜、片、箔、网、多孔物质、泡沫或者无纺布。
锂-硫电池
根据本发明的锂-硫电池包含：正极，该正极包含本发明的PI/C/S复合材料；负极，该负极包含锂金属或锂合金；隔膜，该隔膜介于正极和负极之间；以及电解质。
特别地，包含PI/C/S复合材料的正极通过抑制多硫化锂的溶出而改善了电极负载和初始放电容量，并且最终增加了锂-硫电池的能量密度。结果是，锂-硫电池能够适合用作高密度电池或高性能电池。
根据本发明的用于锂-硫电池的负极活性材料可以是选自如下物质中的一种：锂金属、锂合金、锂金属复合氧化物、含锂的钛复合氧化物(LTO)及它们的组合。此时，锂合金可以是锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn中的至少一种金属的合金。另外，锂金属复合氧化物是锂和选自Si、Sn、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe中的任何一种金属(Me)的氧化物(MeOx)，例如，锂金属复合氧化物可以是LixFe2O3(0<x≤1)或LixWO2(0<x≤1)。
根据本发明的锂-硫电池的隔膜是具有物理分隔电极的功能的物理隔膜。可以使用任何隔膜而没有任何特别限制，只要它用作常规隔膜即可。特别地，优选在对电解液的离子迁移显示出低阻力的同时具有优异的电解液润湿能力的隔膜。
另外，隔膜能够在使正极和负极彼此分隔或绝缘的同时使锂离子在正极和负极之间传输。这种隔膜可以由多孔的、不导电的或绝缘的材料制成。隔膜可以是如膜的独立构件，或者是被添加到正极和/或负极的涂层。
具体地，可以单独或以其层压体使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制成的多孔聚合物膜；或者可以使用常规多孔无纺布，例如由玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的具有高熔点的无纺布，但不限于此。
根据本发明的用于锂-硫电池的电解质是含有锂盐的非水电解质，由锂盐和电解液组成，并且可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等作为电解液。
本发明的锂盐是能够容易地溶解在非水有机溶剂中的物质，例如，可以包括选自如下物质中的至少一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiB(Ph)4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。
锂盐的浓度可以是0.2M至2M，优选0.6M至2M，更优选0.7M至1.7M，这取决于各种因素，例如电解质混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解的盐的传导性、电池的充放电条件、工作温度和在锂电池领域中已知的其它因素。如果锂盐的浓度小于0.2M，则电解质的传导性可能降低，因此电解质的性能可能劣化。如果锂盐的浓度超过2M，则电解质的粘度可能增加，由此可能降低锂离子(Li+)的迁移率。
非水有机溶剂应该充分地溶解锂盐，并且本发明的非水有机溶剂可以包括，例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃(tetrahydroxy Franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二
Figure BDA0001841485970000151
烯(dioxen)、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯，并且可以单独或者以其中两种以上溶剂的混合溶剂形式使用这些有机溶剂。
作为有机固体电解质，例如可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物等。
作为本发明的无机固体电解质，例如可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
优选实施方式
在下文中，为了详细解释本发明，将参考实施例描述本发明。然而，可以将根据本发明的实施例修改为各种其它形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下述实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域技术人员更充分地描述本发明。
实施例1
(1)PI/C复合材料的制备
通过引入喷雾干燥工艺制备丹卡黑的二次粒子。使用15.0±5重量％的在NMP/芳烃(80％/20％溶剂比率)中的聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4'-二氨基二苯醚)(酰胺酸溶液)作为聚酰亚胺前体溶液。在收集5g溶液后，加入NMP以制备1重量％的聚酰亚胺前体溶液。加入2.5g所制备的丹卡黑二次粒子，然后将混合物进行声处理1小时，搅拌1小时并过滤/干燥(60℃，12小时，真空)，得到涂覆有聚(酰胺酸)(即PAA)的丹卡黑。为了均匀酰亚胺化，在热处理期间进行研磨。然后，在氮气气氛中进行逐步热酰亚胺化，在60℃下30分钟→120℃下30分钟→200℃下60分钟→300℃下60分钟→400℃下10分钟，以制造PI涂覆的丹卡黑复合材料。
(2)PI/C/S复合材料的制备
使用上述(1)中制备的PI涂覆的丹卡黑复合材料来制备S：C：PI＝7：3：0.33的PI/C/S复合材料，并且以PI/C/S复合材料：DB：CMC/SBR＝90：3：5：5的比率制备电极，并使用2.7mAh/cm2负载的电极。注入100μl电解液(DEGDME：DOL＝6：4，1M LiFSI，1％LiNO3)，并使用150μm的Li金属和PE隔膜制备2032硬币电池型的锂-硫电池。
比较例1
制备S/丹卡黑＝7/3的复合材料，并且制备复合材料：丹卡黑：CMC/SBR＝90：5：5的电极，并使用2.5mAh/cm2负载的电极。注入100μl电解液(DEGDME：DOL＝6：4，1M LiFSI，1％LiNO3)，并使用150μm的Li金属和PE隔膜制备2032硬币电池型的锂-硫电池。
实验例1
图1示出了在氮气气氛下，实施例1中制备的PI/C复合材料和PI/C/S复合材料的热重分析(TGA)结果。证实了在丹卡黑上合成了11％(重量)的PI，并且在从PI/C/S复合材料中去除聚酰亚胺(PI)和硫(S)后，碳(C)的量为约30重量％。
实验例2
在静置(REST)12小时后，在0.1C的条件下进行2.5个充放电循环之后，在0.3C充电/0.5C放电的条件下进行硬币电池试验。从图2中所示的实验结果可以看出，证实了在比较例1的锂-硫电池的情况下，库仑效率迅速降低，但在实施例1的锂-硫电池的情况下，库仑效率得到改善。

Claims (16)

1.一种聚酰亚胺-碳-硫复合材料，其包含：
多孔碳类二次粒子，所述多孔碳类二次粒子通过集合和团聚多个碳类一次粒子而形成；
聚酰亚胺涂层，所述聚酰亚胺涂层被涂覆在所述碳类二次粒子的孔的内部和外部上；以及
硫(S)，所述硫(S)被负载在所述碳类二次粒子的孔上。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺-碳-硫复合材料，其中所述聚酰亚胺涂层在所述多孔碳类二次粒子的表面上连续或不连续地形成涂层，或者所述聚酰亚胺涂层使得所述孔得以保持，并且形成多孔涂层。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺-碳-硫复合材料，其中所述聚酰亚胺对所述碳类二次粒子的重量比为5：95至20：80。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺-碳-硫复合材料，其中所述碳类二次粒子是选自如下物质中的至少一种：石墨系列，包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、氧化石墨烯、Super-P和Super-C；活性炭系列；炭黑系列，包括丹卡黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、接触炭黑、灯黑、乙炔黑；碳纳米结构体，包括碳纤维系列、碳纳米管(CNT)和富勒烯；以及它们的组合。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺-碳-硫复合材料，其中所述碳类二次粒子具有1μm至50μm的平均粒径。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺-碳-硫复合材料，其中所述碳类二次粒子具有0.2cm3/g至4.0cm3/g的孔体积。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺-碳-硫复合材料，其中所述碳类二次粒子具有100m2/g至2000m2/g的比表面积。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺-碳-硫复合材料，其中硫是选自如下物质中的至少一种：
单质硫S8；
固体Li2Sn，其中n≥1；
在其中溶解有固体Li2Sn的正极电解质，其中n≥1；
有机硫化合物；和
碳-硫聚合物(C2Sx)n，其中x＝2.5至50，且n≥2。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺-碳-硫复合材料，其中基于所述复合材料的总重量，硫的含量为30重量％至90重量％。
10.一种聚酰亚胺-碳-硫复合材料的制备方法，包括
1)使用碳类材料制备二次粒子；
2)将碳类二次粒子和聚酰亚胺前体的溶液混合；
3)通过酰亚胺化所述聚酰亚胺前体来制备聚酰亚胺-碳复合材料；以及
4)通过将硫负载在所述聚酰亚胺-碳复合材料上，制备所述聚酰亚胺-碳-硫复合材料。
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺-碳-硫复合材料的制备方法，其中，通过对含有所述碳类材料的溶液进行喷雾干燥来制备步骤1)中的二次粒子。
12.根据权利要求10所述的聚酰亚胺-碳-硫复合材料的制备方法，其中步骤2)中的聚酰亚胺前体为聚酰胺酸(PAA)。
13.根据权利要求10所述的聚酰亚胺-碳-硫复合材料的制备方法，其中，通过在60℃至400℃的温度范围内逐步升高温度从而进行热处理来进行步骤3)中的酰亚胺化。
14.一种用于锂-硫电池的正极，包含权利要求1至9中任一项的聚酰亚胺-碳-硫复合材料。
15.根据权利要求14所述的用于锂-硫电池的正极，其中所述用于锂-硫电池的正极还包含选自如下物质中的至少一种：粘合剂树脂、导电材料和添加剂。
16.一种锂-硫电池，包含正极、负极、插入在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解质，其中所述正极是权利要求14的正极。
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