CN106159205B - 一种氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106159205B CN106159205B CN201510169822.7A CN201510169822A CN106159205B CN 106159205 B CN106159205 B CN 106159205B CN 201510169822 A CN201510169822 A CN 201510169822A CN 106159205 B CN106159205 B CN 106159205B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- porous structure
- dianhydride
- composite material
- tetracarboxylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 title claims abstract description 56
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N [C].[S] Chemical compound [C].[S] GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 33
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 15
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 30
- -1 Anhydride ester Chemical class 0.000 claims description 22
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 21
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 19
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 16
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GCAIEATUVJFSMC-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1C(O)=O GCAIEATUVJFSMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 claims description 10
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 8
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 8
- OBKARQMATMRWQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 OBKARQMATMRWQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- VZFRUIYRTVGMLV-UHFFFAOYSA-N (4-amino-2-chlorophenyl)-(4-aminophenyl)methanone Chemical class C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1Cl VZFRUIYRTVGMLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JZWGLBCZWLGCDT-UHFFFAOYSA-N 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Chemical compound ClC1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC(Cl)=C(C(O)=O)C2=C1C(O)=O JZWGLBCZWLGCDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethoxybenzidine Chemical class C1=C(N)C(OC)=CC(C=2C=C(OC)C(N)=CC=2)=C1 JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical class NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- FXICHSQUUNYSCS-UHFFFAOYSA-N azane;chlorobenzene Chemical compound N.ClC1=CC=CC=C1 FXICHSQUUNYSCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical class C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DMVOXQPQNTYEKQ-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=CC=C1 DMVOXQPQNTYEKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MYMCSQDRHUQQDW-UHFFFAOYSA-N bis(4-amino-3-methylphenyl)methanone Chemical class C1=C(N)C(C)=CC(C(=O)C=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 MYMCSQDRHUQQDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical class C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- KADGVXXDDWDKBX-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C21 KADGVXXDDWDKBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N naphthalenetetracarboxylic dianhydride Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2=O)=C3C2=CC=C2C(=O)OC(=O)C1=C32 YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 4
- 125000006160 pyromellitic dianhydride group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 4
- XMXCPDQUXVZBGQ-UHFFFAOYSA-N 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Chemical compound ClC1=C(Cl)C(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=C(Cl)C(Cl)=C(C(O)=O)C2=C1C(O)=O XMXCPDQUXVZBGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HUTNOYOBQPAKIA-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazin-2-one Chemical compound OC1=CN=CC=N1 HUTNOYOBQPAKIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229940075142 2,5-diaminotoluene Drugs 0.000 claims 2
- OBCSAIDCZQSFQH-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound CC1=CC(N)=CC=C1N OBCSAIDCZQSFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical class NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims 2
- MZYHMUONCNKCHE-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C21 MZYHMUONCNKCHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 abstract description 7
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 abstract description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 8
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- MLCFMTKUMPZHJF-UHFFFAOYSA-N 2,3,6,7-tetrachloro-4h-naphthalene-1,3,5,8-tetracarboxylic acid Chemical compound ClC1=C(Cl)C(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=C(Cl)C(Cl)(C(O)=O)CC2=C1C(O)=O MLCFMTKUMPZHJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- SDWGBHZZXPDKDZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=C(Cl)C(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC(Cl)=C(C(O)=O)C2=C1C(O)=O SDWGBHZZXPDKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentacosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(C)C ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbenzidine Chemical class C1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N monofluoromethane Natural products FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BCFKYKHGGFAUAF-UHFFFAOYSA-N n-phenyl-n-propylaniline Chemical class C=1C=CC=CC=1N(CCC)C1=CC=CC=C1 BCFKYKHGGFAUAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1C(O)=O OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006091 1,3-dioxolane group Chemical class 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910001216 Li2S Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及到一种氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料及其制备方法和应用。以聚酰亚胺为原料，经过预氧化之后，由造孔剂在氮气气氛下经过高温碳化后合成含有氨基的多孔结构的碳材料前驱体，前驱体再与单质硫热处理，获得碳硫复合材料。本发明工艺简单，重现性好，制备的复合材料具有丰富的孔结构，可用于锂硫电池正极。复合材料中的氨基可增强对聚硫阴离子的束缚，降低其在电解液中的溶解和迁移，提高锂硫电池正极材料的电化学性能，得到较好的放电比容量、倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及到一种氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
新能源是我国加快培育和发展的战略性新兴产业之一。在新能源当中，虽然锂离子电池的应用领域已经从便携式电子设备扩展到电动汽车、电力存储设备等领域，但是锂离子电池较低的实际能量密度限制了它在高体积能量密度的存储设备和大型储能系统上的应用。此外，电动汽车和空间技术的发展对高能量密度的电池也有着广泛的需求。而现有锂离子电池正极材料的低容量特性已经不能满足实际应用的需求，成为限制锂离子电池能量密度的主要“瓶颈”。硫作为活性物质具有高达1672mAh/g的理论比容量。当与同样具有高理论比容量的锂金属(3860mAh/g)组成电池时，整个锂-硫电池就具有高达2600Wh/kg的理论能量密度。此外，硫作为活性物质还具有储量丰富、成本低、环境友好等优点。因此，锂硫电池以其高能量密度、低成本的优势成为近年来倍受关注和投入较多研究的二次绿色化学电源。
然而要想实现锂硫电池的商业化应用，还需要克服硫材料的几个关键问题：(1)充放电产物的体积变化所导致的正极结构稳定性降低；(2)硫和还原产物(Li2S和Li2S2)的绝缘特性导致的低电极充电性能和有限的倍率性能；(3)可溶聚硫阴离子的“穿梭效应”(shuttle effect)导致的锂金属负极的腐蚀和钝化、电池容量的快速衰减和循环性能的降低。将硫均匀分散到具有较大比表面积和孔体积的碳材料中及添加导电助剂来制备正极材料，可以解决充放电产物的体积变化和绝缘特性，参见部分专利如一种锂硫电池正极材料及其制备方法，中国专利公开号CN 101986443 A；一种锂硫电池的正极活性材料及其制备方法，中国专利公开号CN 102867963 A等。另外，采用多孔碳材料作为单质硫的吸附基质，不仅能够提高单质硫的导电性，而且碳材料的微孔结构还能够吸附放电过程中产生的聚硫阴离子，从而减少多硫化物在电解液中的溶解[M.Rao,X.Song,E.J.Cairns,J.PowerSources,2013,205,474–478]。通过调控碳材料的形貌或结构并以此来改善锂硫电池正极材料活性物质的利用效率和循环性能，在这方面科研工作者已经取得了较大进展[HuanYe,Ya-Xia Yin,Sen Xin and Yu-Guo Guo,J.Mater.Chem.A,2013,1,6602–6608；YunyongLi,Zesheng Li,Qinwei Zhang and Pei Kang Shen,J.Mater.Chem.A,2014,2,4528–4533；Songtao Zhang,Mingbo Zheng,Zixia Lin,Nianwu Li,Yijie Liu,Bin Zhao,Huan Pang,Jieming Cao,Ping Hea and Yi Shi,J.Mater.Chem.A,2014,2,15889–15896]。虽然利用元素掺杂进行碳材料的表面化学改性可以制备新型的碳硫复合材料(氮掺杂的多孔碳纳米纤维网状结构的碳硫复合材料及其制备方法和应用，中国专利公开号CN103700818A)，但是目前主要掺杂改性的石墨烯材料或纳米碳材料使得改性成本相对较高，不利于进行大规模的商业应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：
一种氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料，以聚酰亚胺为原料，经过预氧化之后，由造孔剂在氮气气氛下经过高温碳化后合成含有氨基的多孔结构的碳材料前驱体，前驱体再与单质硫热处理，获得高比表面积和孔体积的氨基功能化的碳硫复合材料。
所述聚酰亚胺是脂肪族聚酰亚胺材料、半芳香族聚酰亚胺材料或芳香族聚酰亚胺材料中的一种或几种。
所述聚酰亚胺由聚酰亚胺酸共聚得到；聚酰亚胺酸由多元有机酸、酸酐或其衍生物与有机二胺聚合所得；
其中，多元有机酸为苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,4,5-萘四羧酸、1,4-双(三氟甲基)2,3,5,6-苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸、2,3,6,7-四氯萘-2,4,5,8-四羧酸、苯-1,2,3,4-脂肪族四羧酸和吡嗪-2,3,5,6-四羧酸中的一种或几种，以及链状的或环状的脂肪族的二元或多元酸中的一种或几种；
多元有机酸衍生物为经官能团修饰的上述多元有机酸中的一种或几种，其中官能团为直链或支链的脂肪族基，氨基或胺基，酯基，酰胺基、羰基、卤素原子中的一种或几种；
多元有机酸酐为苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4-双(三氟甲基)2,3,5,6-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-2,4,5,8-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐和吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐中的一种或几种，也可以为链状的或环状的脂肪族的二元或多元酸酐中的一种或几种；有机二胺为4,4’-4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、4’-亚甲基双(邻-氯苯氨)、3,3’-二氯二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、1,5-二氨基萘、2,2’-双(4-氨基苯酚)、4,4’-二氨基联苯、4,4’-亚甲基二苯胺、4,4’-硫基二苯胺、4,4’-亚异丙基二苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,4-二羧基联苯胺、2,5-二氨基甲苯中的一种或几种，以及链状的或环状的脂肪族的二元或多元胺中的一种或几种；
多元有机酸酐衍生物为经官能团修饰的上述多元有机酸酐中的一种或几种，其中官能团为直链或支链的脂肪族基，氨基或胺基，酯基，酰胺基、羰基、卤素原子中的一种或几种。
一种氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料的制备方法，以聚酰亚胺为原料，经过预氧化之后，由造孔剂在氮气气氛下经过高温碳化后合成含有氨基的多孔结构的碳材料前驱体，前驱体再与单质硫热处理，获得高比表面积和孔体积的碳硫复合材料。
具体步骤为：
1)前驱体的合成，以聚酰亚胺为原料，在空气范围下预氧化处理，预氧化产物与造孔剂按照1:10-1:1的比例分散到适量水中，在室温下浸泡1-2h，而后蒸干水分；蒸干后在氮气氛围下以2-5℃/min升至600-800℃并保持1-4h，冷却至室温后，经过水洗处理得到作为前驱体的含有氨基官能团的多孔结构的碳材料；
2)氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料的合成，将上述所得前驱体与升华硫以质量比为1-5的比例在氩气氛围下密闭处理，而后置于管式炉中，在氮气氛围下以2-5℃/min升温至150-300℃并保持5-7h，冷却后得到目标产物。
所述步骤1)中将片状聚酰亚胺类原料放置于管式炉中，在空气氛围下以1-4℃/min升至400-500℃并保持0.5-2h，冷却至室温得到预氧化产物；然后将获得的预氧化产物与氢氧化钾按照浸渍比1：10-1:1的比例分散到适量水中，在室温下浸泡1-2h，随后转移至干燥箱中，在100-110℃条件下蒸干水分；接着将产物转移至瓷舟中，在氮气氛围下以2-5℃/min升至600-800℃并保持1-2h，冷却至室温后，经过酸洗、水洗处理得到氨基功能化的多孔结构的碳材料前驱体。
所述聚酰亚胺是脂肪族聚酰亚胺材料、半芳香族聚酰亚胺材料或芳香族聚酰亚胺材料中的一种或几种。
所述聚酰亚胺由聚酰亚胺酸共聚得到；聚酰亚胺酸由多元有机酸、酸酐、多元有机酸衍生物或多元有机酸酐衍生物分别与有机二胺聚合所得；
其中，多元有机酸为苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,4,5-萘四羧酸、1,4-双(三氟甲基)2,3,5,6-苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸、2,3,6,7-四氯萘-2,4,5,8-四羧酸、苯-1,2,3,4-脂肪族四羧酸和吡嗪-2,3,5,6-四羧酸中的一种或几种，以及链状的或环状的脂肪族的二元或多元酸中的一种或几种；
多元有机酸衍生物为经官能团修饰的上述多元有机酸中的一种或几种，其中官能团为直链或支链的脂肪族基，氨基或胺基，酯基，酰胺基、羰基、卤素原子中的一种或几种；
多元有机酸酐为苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4-双(三氟甲基)2,3,5,6-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-2,4,5,8-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐和吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐中的一种或几种，也可以为链状的或环状的脂肪族的二元或多元酸酐中的一种或几种；有机二胺为4,4’-4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、4’-亚甲基双(邻-氯苯氨)、3,3’-二氯二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、1,5-二氨基萘、2,2’-双(4-氨基苯酚)、4,4’-二氨基联苯、4,4’-亚甲基二苯胺、4,4’-硫基二苯胺、4,4’-亚异丙基二苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,4-二羧基联苯胺、2,5-二氨基甲苯中的一种或几种，以及链状的或环状的脂肪族的二元或多元胺中的一种或几种；
多元有机酸酐衍生物为经官能团修饰的上述多元有机酸酐中的一种或几种，其中官能团为直链或支链的脂肪族基，氨基或胺基，酯基，酰胺基、羰基、卤素原子中的一种或几种。
一种氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料的应用，所述氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
本发明所具有的优点：
本发明制备获得氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料的方法工艺简单，重现性好，其是利用聚酰亚胺类作为原料，廉价易得，实现了聚酰亚胺废料的二次利用，产生了新的经济价值。同时聚酰亚胺类材料自身含有的氮元素部分保留在制备的碳材料中，实现了氮元素的掺杂，大大提高了碳材料的导电性。进而本发明制备的多孔碳材料前驱体具有氨基官能团，且孔结构分布比较均匀。与已有的技术和现有碳材料相比，本发明制备的碳材料前驱体含有氮元素，可以提高碳材料的导电性；同时也具有丰富的介孔结构，有利于硫和电解液吸附，将硫的氧化还原反应限制在丰富的孔道结构中；最重要的是，制备的碳材料含有的氨基官能团，利用氨基与聚硫阴离子之间的强相互作用，能够有效束缚放电过程中产生的聚硫阴离子，降低聚硫阴离子在电解液中的溶解，从而显著提高了锂硫电池正极材料的电化学性能，获得较好的放电比容量、倍率性能以及循环性能，能在自然条件下的锂硫电池里应用。
附图说明
图1为本发明实施例提供的氨基功能化的多孔结构的碳材料前驱体的扫描电镜照片，其中A为放大500倍的扫描电镜照片，B为放大30万倍的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例提供的氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料的扫描电镜照片，其中A为放大500倍的扫描电镜照片，B为放大30万倍的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例提供的氨基功能化的多孔结构的碳材料前驱体的红外光谱，其中黑色曲线为预氧化产物的红外吸收光谱，红色曲线为碳化之后的氨基功能化碳材料的红外吸收光谱；
图4为本发明实施例提供的PI-AC/S与AC/S的电化学倍率性能图，测试用恒电流分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C；
图5为本发明实施例提供的PI-AC/S与AC/S在0.5C下的电化学循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明方案作进一步具体说明。
实施例1
1.氨基功能化话的多孔结构的碳材料前驱体的合成步骤如下：将一种聚酰亚胺废料(PI)处理成片状，并放置于管式炉中，在空气氛围下以2℃/min升至500℃并保持0.5h，冷却至室温得到预氧化产物。然后将获得预氧化产物与氢氧化钾按照1:4的比例分散到6ml水中，在室温下浸泡2h，随后转移至干燥箱中，在100℃条件下蒸干水分。接着将产物转移至瓷舟中，在氮气氛围下以5℃/min升至800℃并保持1h，冷却至室温后，经过水洗、酸洗、水洗处理得到含有氨基官能团的多孔结构的碳材料前驱体(PI-AC)，结构形貌如图1所示。其红外谱图如图3所示。
由图1可见前驱体为块状，表面具有丰富的孔结构。同时由如3的红外图谱可见制备的碳材料前驱体中含有明显的氨基的吸收峰。
2.氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料(PI-AC/S)的合成，具体步骤为：将富含氨基的多孔结构的碳材料前驱体与升华硫以大约2:3的质量比分别放置于瓷舟的两端，在氩气氛围的手套箱中用锡箔纸将瓷舟密封并固定，转移至管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min升温至300℃并保持7h，冷却后得到目标产物(PI-AC/S)，参见图2。
由图2可见硫被灌装到了氨基功能化的多孔碳材料前驱体中，并且灌装前后材料的结构没有遭到破坏。
实施例2
1.氨基功能化话的多孔结构的碳材料前驱体的合成步骤如下：将一种聚酰亚胺废料(PI)处理成片状，并放置于管式炉中，在空气氛围下以2℃/min升至500℃并保持0.5h，冷却至室温得到预氧化产物。然后将获得预氧化产物与氢氧化钾按照1:5的比例分散到8ml水中，在室温下浸泡2h，随后转移至干燥箱中，在100℃条件下蒸干水分。接着将产物转移至瓷舟中，在氮气氛围下以5℃/min升至800℃并保持2h，冷却至室温后，经过水洗、酸洗、水洗处理得到含有氨基官能团的多孔结构的碳材料前驱体2。
2.氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料(PI-AC/S)的合成，具体步骤为：将富含氨基的多孔结构的碳材料前驱体2与升华硫以大约2:3的质量比分别放置于瓷舟的两端，在氩气氛围的手套箱中用锡箔纸将瓷舟密封并固定，转移至管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min升温至300℃并保持7h，冷却后得到另外一种氨基功能化的多孔碳硫复合正极材料。
比较例1
将常规商业化的活性炭(AC)前驱体与升华硫以大约2:3的质量比分别放置于瓷舟的两端，在氩气氛围的手套箱中用锡箔纸将瓷舟密封并固定，转移至管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min升温至300℃并保持7h，冷却后得到目标产物(AC/S)。
对上述实施例1获得PI-AC/S和比较例1中所得AC/S进行电化学倍率性能以及循环性能的测定：
测试所用仪器为武汉蓝电电池测试系统，分别在恒定电流0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C条件下进行充放电倍率性能测试，每个倍率充放电循环10次，充放电电压范围1.5-3.2V；在恒定电流0.2C条件下进行循环性能测试，充放电循环150次，充放电电压范围为1.5-3.2V。
由上述图4和5可见相同测试条件下，PI-AC/S与AC/S相比，氨基功能化的PI-AC/S复合材料表现出更高的起始放电比容量以及更好的倍率性能以及更好的循环性能。
应用例
采用按照上述实施例方法制备的氨基功能化的碳硫复合材料为正极、锂金属为负极(天津中能锂业)，电解液(深圳微锋电子)为含双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI，1mol/L)的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂(1:1，体积比)，隔膜为聚丙烯烯(Celgard 2500)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，组装了测试用纽扣电池。充放电条件为恒定电流0.1C或0.2C条件下充电，充电范围1.5-3.2V；恒定电流0.1C或0.2C下放电，放电电压范围为3.2-1.5V。
Claims (9)
1.一种氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料，其特征在于：以聚酰亚胺为原料，经过预氧化之后，由造孔剂在氮气气氛下经过高温碳化后合成含有氨基的多孔结构的碳材料前驱体，前驱体再与单质硫热处理，获得高比表面积和孔体积的氨基功能化的碳硫复合材料。
2.按权利要求1所述的氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料，其特征在于：所述聚酰亚胺是脂肪族聚酰亚胺材料、半芳香族聚酰亚胺材料或芳香族聚酰亚胺材料中的一种或几种。
3.按权利要求2所述氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料，其特征在于：所述聚酰亚胺由聚酰亚胺酸共聚得到；聚酰亚胺酸由多元有机酸、酸酐、多元有机酸衍生物或多元有机酸酐衍生物分别与有机二胺聚合所得；
其中，多元有机酸为苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,4,5-萘四羧酸、1,4-双(三氟甲基)2,3,5,6-苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸、苯-1,2,3,4-脂肪族四羧酸和吡嗪-2,3,5,6-四羧酸中的一种或几种，以及链状的或环状的脂肪族的二元或多元酸中的一种或几种；
多元有机酸衍生物为经官能团修饰的上述多元有机酸中的一种或几种，其中官能团为直链或支链的脂肪族基，氨基或胺基，酯基，酰胺基、羰基、卤素原子中的一种或几种；
多元有机酸酐为苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4-双(三氟甲基)2,3,5,6-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐和吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐中的一种或几种，也可以为链状的或环状的脂肪族的二元或多元酸酐中的一种或几种；有机二胺为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、4’-亚甲基双(邻-氯苯氨)、3,3’-二氯二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、1,5-二氨基萘、2,2’-双(4-氨基苯酚)、4,4’-二氨基联苯、4,4’-亚甲基二苯胺、4,4’-硫基二苯胺、4,4’-亚异丙基二苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,4-二羧基联苯胺、2,5-二氨基甲苯中的一种或几种，以及链状的或环状的脂肪族的二元或多元胺中的一种或几种；
多元有机酸酐衍生物为经官能团修饰的上述多元有机酸酐中的一种或几种，其中官能团为直链或支链的脂肪族基，氨基或胺基，酯基，酰胺基、羰基、卤素原子中的一种或几种。
4.一种权利要求1所述的氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料的制备方法，其特征在于：以聚酰亚胺为原料，经过预氧化之后，由造孔剂在氮气气氛下经过高温碳化后合成含有氨基的多孔结构的碳材料前驱体，前驱体再与单质硫热处理，获得高比表面积和孔体积的碳硫复合材料。
5.按权利要求4所述的氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料的制备方法，其特征在于：
1)前驱体的合成，以聚酰亚胺为原料，在空气范围下预氧化处理，预氧化产物与造孔剂按照1:10-1:1的比例分散到适量水中，在室温下浸泡1-2h，而后蒸干水分；蒸干后在氮气氛围下以2-5℃/min升至600-800℃并保持1-4h，冷却至室温后，经过水洗处理得到作为前驱体的含有氨基官能团的多孔结构的碳材料；
2)氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料的合成，将上述所得前驱体与升华硫以质量比为1-5的比例在氩气氛围下密闭处理，而后置于管式炉中，在氮气氛围下以2-5℃/min升温至150-300℃并保持5-7h，冷却后得到目标产物。
6.按权利要求5所述的氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中将片状聚酰亚胺类原料放置于管式炉中，在空气氛围下以1-4℃/min升至400-500℃并保持0.5-2h，冷却至室温得到预氧化产物；然后将获得的预氧化产物与氢氧化钾按照浸渍比1：10-1:1的比例分散到适量水中，在室温下浸泡1-2h，随后转移至干燥箱中，在100-110℃条件下蒸干水分；接着将产物转移至瓷舟中，在氮气氛围下以2-5℃/min升至600-800℃并保持1-2h，冷却至室温后，经过酸洗、水洗处理得到氨基功能化的多孔结构的碳材料前驱体。
7.按权利要求4所述的氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺是脂肪族聚酰亚胺材料、半芳香族聚酰亚胺材料或芳香族聚酰亚胺材料中的一种或几种。
8.按权利要求7所述氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺由聚酰亚胺酸共聚得到；聚酰亚胺酸由多元有机酸、酸酐、多元有机酸衍生物或多元有机酸酐衍生物分别与有机二胺聚合所得；
其中，多元有机酸为苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,4,5-萘四羧酸、1,4-双(三氟甲基)2,3,5,6-苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸、苯-1,2,3,4-脂肪族四羧酸和吡嗪-2,3,5,6-四羧酸中的一种或几种，以及链状的或环状的脂肪族的二元或多元酸中的一种或几种；
多元有机酸衍生物为经官能团修饰的上述多元有机酸中的一种或几种，其中官能团为直链或支链的脂肪族基，氨基或胺基，酯基，酰胺基、羰基、卤素原子中的一种或几种；
多元有机酸酐为苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4-双(三氟甲基)2,3,5,6-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐和吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐中的一种或几种，也可以为链状的或环状的脂肪族的二元或多元酸酐中的一种或几种；有机二胺为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、4’-亚甲基双(邻-氯苯氨)、3,3’-二氯二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、1,5-二氨基萘、2,2’-双(4-氨基苯酚)、4,4’-二氨基联苯、4,4’-亚甲基二苯胺、4,4’-硫基二苯胺、4,4’-亚异丙基二苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,4-二羧基联苯胺、2,5-二氨基甲苯中的一种或几种，以及链状的或环状的脂肪族的二元或多元胺中的一种或几种；
多元有机酸酐衍生物为经官能团修饰的上述多元有机酸酐中的一种或几种，其中官能团为直链或支链的脂肪族基，氨基或胺基，酯基，酰胺基、羰基、卤素原子中的一种或几种。
9.一种权利要求1所述的氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料的应用，其特征在于：所述氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510169822.7A CN106159205B (zh) | 2015-04-10 | 2015-04-10 | 一种氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510169822.7A CN106159205B (zh) | 2015-04-10 | 2015-04-10 | 一种氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106159205A CN106159205A (zh) | 2016-11-23 |
| CN106159205B true CN106159205B (zh) | 2018-11-27 |
Family
ID=57335613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510169822.7A Active CN106159205B (zh) | 2015-04-10 | 2015-04-10 | 一种氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106159205B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102003304B1 (ko) | 2016-08-10 | 2019-07-24 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
| CN106486659A (zh) * | 2016-12-25 | 2017-03-08 | 天津艾利安电子科技有限公司 | 电极复合材料的制备方法 |
| CN106997947A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-08-01 | 大连理工大学 | 一种自组装聚酰亚胺多孔材料、制备方法及其在锂硫电池的应用 |
| CN108878829B (zh) * | 2018-06-26 | 2021-07-16 | 广西师范大学 | 一种废弃硅藻土制备的锂硫电池正极材料及其制备方法 |
| CN110571392B (zh) * | 2018-06-29 | 2020-12-08 | 华中科技大学 | 一种锂硫电池的功能性夹层材料及其制备方法 |
| CN110247040B (zh) * | 2019-06-17 | 2021-03-12 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种基于氨基功能化碳气凝胶的锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN111244433B (zh) * | 2020-01-15 | 2021-05-11 | 华南师范大学 | 多元胺复合材料、浆料、电极片、锂硫电池及制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102208608A (zh) * | 2011-05-18 | 2011-10-05 | 刘剑洪 | 一种锂离子电池碳负极材料用碳硫复合材料的制备方法 |
| CN103855361A (zh) * | 2014-03-28 | 2014-06-11 | 清华大学 | 掺氮多孔碳纳米纤维布的制备方法 |
-
2015
- 2015-04-10 CN CN201510169822.7A patent/CN106159205B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102208608A (zh) * | 2011-05-18 | 2011-10-05 | 刘剑洪 | 一种锂离子电池碳负极材料用碳硫复合材料的制备方法 |
| CN103855361A (zh) * | 2014-03-28 | 2014-06-11 | 清华大学 | 掺氮多孔碳纳米纤维布的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Porous carbon-sulfur composite cathode for lihtium/sulfur cells";Mumin Rao et al;《Electrochemistry Communiactions》;20120112;第1-5页 * |
| "聚酰亚胺基活性炭的制备及其电化学性能的研究";赵朔等;《无机材料学报》;20080930;第23卷(第5期);第923-927页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106159205A (zh) | 2016-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106159205B (zh) | 一种氨基功能化的多孔结构的碳硫复合材料及其制备方法和应用 | |
| JP6445585B2 (ja) | 多孔質カーボンナノチューブミクロスフェア及びその製造方法と使用、金属リチウム‐骨格炭素複合材料及びその製造方法、負極、及び電池 | |
| CN112993256B (zh) | 一种共价有机框架材料在锂金属负极保护中的应用 | |
| CN103700808B (zh) | 一种锂离子电池复合负极极片、制备方法及锂离子电池 | |
| CN102623676B (zh) | 一种锂硫电池正极用复合材料以及由其制成的正极和电池 | |
| CN104362294B (zh) | 一种用于锂硫电池的多孔硫正极、其制备方法及锂硫电池 | |
| CN104085877A (zh) | 一种基于壳聚糖及其衍生物多孔碳电极材料及其制备方法和用途 | |
| CN102299322B (zh) | 一种磷酸铁锂正极材料的离子热制备方法 | |
| CN103682327B (zh) | 基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池及其制备方法 | |
| CN106997947A (zh) | 一种自组装聚酰亚胺多孔材料、制备方法及其在锂硫电池的应用 | |
| CN102709555A (zh) | 纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法 | |
| CN114349921B (zh) | 一种富含两性离子的共价有机框架材料及其制备方法与应用 | |
| CN107394114A (zh) | 锂电池正极材料及其制备方法和锂电池正极、锂电池 | |
| CN104157909A (zh) | 一种锂硫电池膜电极的制备方法 | |
| CN105271189A (zh) | 一种氮掺杂石墨烯颗粒及其制备方法 | |
| CN109256554A (zh) | 一种硫化聚合物复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN102299334A (zh) | 一种碳包覆LiFePO4多孔正极及其制备方法 | |
| Lin et al. | High-performance LiFe0. 98V0. 02PO4/3DG/C synthesized by hydrothermal route using FePO4 as precursor | |
| CN104979534B (zh) | 一种碘‑硫/碳复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN106129358A (zh) | 一种多孔氮掺杂类石墨烯碳膜包覆磷酸铁锂复合物的制备方法 | |
| CN106025180A (zh) | 核壳结构锂离子电池负极材料GeO2/C及其制备方法 | |
| CN102593462A (zh) | 一种碳包覆制备磷酸铁锂的方法 | |
| CN112952204A (zh) | 一种对称聚合物基电极锂离子全电池的制备方法 | |
| CN104332612B (zh) | 磷改性碳包覆锂离子电池正极复合材料及制备方法及用途 | |
| CN103187560B (zh) | 一种仿动物鳞片状结构的硫碳复合材料及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231116 Address after: The first and second floors of Building 2, Qingdao Belong Science and Technology Innovation Park, No. 120 Zhuzhou Road, Laoshan District, Qingdao City, Shandong Province, 266101 Patentee after: Zhongke Shenlan Huize New Energy (Qingdao) Co.,Ltd. Address before: 266101 Shandong Province, Qingdao city Laoshan District Songling Road No. 189 Patentee before: QINGDAO INSTITUTE OF BIOENERGY AND BIOPROCESS TECHNOLOGY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |
|
| TR01 | Transfer of patent right |