CN111244433B - 多元胺复合材料、浆料、电极片、锂硫电池及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多元胺复合材料、浆料、电极片、锂硫电池及制备方法。多元胺复合材料包括最内层的羧基化的碳基材料、位于中间层的硫和位于最外层的多元胺，多元胺上的部分或全部氨基与羧基化的碳基材料上的部分或全部羧基经过脱水缩合产生键合。该材料可提升硫的放电比容量，吸附多硫化锂，遏制硫的脱落。本发明还提供了该材料的一种制备方法。本发明还公开了一种浆料，包括导电剂、粘结剂、溶剂和该多元胺复合材料。本发明还公开了一种电极片，包括集流体和位于集流体上的电极材料层，电极材料层是由所述多元胺复合材料形成的涂覆层，或由所述浆料涂覆在集流体上并去除溶剂后形成的涂覆层。

Description

多元胺复合材料、浆料、电极片、锂硫电池及制备方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种多元胺复合材料、浆料、电极片、锂硫电池及制备方法。

背景技术

近年，便携式电子设备、电动汽车等覆盖面越来越广，在人类的日常生活中扮演越来越重要的角色。电池作为这些设备的“心脏”，却有些不堪重负。目前大规模商业化应用的二次电池是锂离子电池，但是它已经不足以支持大多用电设备的长时间续航。因此，寻找更高比能量的电池体系可以说是迫在眉睫。

锂硫电池被认为是最有希望实现产业化的新一代高性能二次电池之一，它包括锂负极和硫正极。其中，硫正极的理论比容量高达1675mAh/g，与锂负极组装的锂硫电池，理论能量密度可达2600Wh/kg，远远高于锂离子电池。另外，硫还具有储量丰富、成本低廉和环境友好等优点，是一种理想的新型电极材料，应用前景广泛。

然而锂硫电池的商业化应用依然面临着来自其自身特性的挑战。研究表明，锂硫电池主要存在如下问题：(1)正极材料硫的导电性较差(约1024Ω·cm)，不利于其充分放电；(2)硫在充放电过程产生的一系列中间产物多硫化锂会在电解液中从正极迁移到负极，造成“穿梭效应”；(3)充电产物硫和放电产物硫化锂之间密度差较大从而导致反复的体积变化，进而导致硫的粉化、脱落，对电池造成明显的容量衰减。

发明内容

针对上述问题，有必要提供一种可增强硫与集流体的导电性，可有效吸附多硫化锂、缓解“穿梭效应”，能够减少硫的粉化脱落的多元胺复合材料及其制备方法，和由该复合材料制备的浆料、电极片和锂硫电池，以改善上述问题，提高锂硫电池的电化学性能。

为解决上述问题，本发明提供了一种多元胺复合材料。该多元胺复合材料包括最内层的羧基化的碳基材料、位于中间层的硫和位于最外层的多元胺；所述硫均匀附着于所述羧基化的碳基材料的外侧表面和/或内部孔隙表面，所述多元胺均匀包覆在所述硫的表面，并且所述多元胺上的部分或全部氨基与羧基化的碳基材料上的部分或全部羧基经过脱水缩合产生键合。

在其中一个实施例中，所述硫为单质硫。

在其中一个实施例中，所述羧基化的碳基材料选自羧基化的氧化石墨烯、羧基化的碳纳米管、羧基化的石墨粉、羧基化的纳米碳球、羧基化的纳米碳棒和羧基化的碳纤维中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述多元胺选自乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺衍生物、壳聚糖、壳聚糖衍生物、多巴胺、2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐和三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺六盐酸盐中的至少一种。

本发明还提供了一种该多元胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)在含有羧基化的碳基材料的分散液中，将硫均匀沉积到羧基化的碳基材料上，得硫碳复合材料分散液；

2)将多元胺的水溶液加入所述硫碳复合材料分散液，得混合液；

3)对所述混合液进行固液分离，取其中的固体部分加水进行水热反应；

4)取水热反应所得产物的固体部分，进行干燥、煅烧，得多元胺复合材料。

在其中一个实施例中，步骤1)中所述将硫均匀沉积到羧基化的碳基材料上包括：在含有羧基化的碳基材料的分散液中，加入硫代硫酸盐与酸进行反应，使产生的硫沉积到羧基化的碳基材料上。

在其中一个实施例中，步骤1)中所述硫碳复合材料分散液的pH值在5～9之间。可选地，所述硫碳复合材料分散液的pH值为6～8。

在其中一个实施例中，步骤2)中将多元胺的水溶液加入硫碳复合材料分散液后需要搅拌均匀并静置。

在其中一个实施例中，步骤2)中所述多元胺的水溶液中多元胺的浓度为0.5g/L～1.5g/L。

在其中一个实施例中，步骤3)中所述水热反应的温度为160～200℃，反应时间为6h～24h。

在其中一个实施例中，步骤4)中所述干燥的方式为鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥。

在其中一个实施例中，步骤4)中所述煅烧在保护性气体氛围下进行，煅烧的温度为150℃～250℃，时间为6h～24h。

本发明还提供了一种浆料，包括粘结剂、导电剂、溶剂和以上任一实施例所述的多元胺复合材料，所述粘结剂、导电剂、溶剂和多元胺复合材料混合后形成浆料混合物。

在其中一个实施例中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素和聚丙烯酸丁酯中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述导电剂选自碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维、导电炭黑、乙炔黑和科琴黑中的至少一种。

本发明还提供了一种电极片，包括集流体和位于所述集流体上的电极材料层，所述电极材料层是由以上任一实施例所述的多元胺复合材料形成的涂覆层，或者是由根据以上任一项所述的多元胺复合材料的制备方法制备得到的多元胺复合材料形成的涂覆层，又或者是由以上任一实施例所述的浆料涂覆在所述正极集流体上并去除溶剂后形成的涂覆层。

本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜设置在所述正极片和所述负极片之间，将所述正极片和所述负极片隔离，所述电解液浸润所述隔膜、所述正极片和所述负极片，所述正极片为上述任一实施例提供的电极片。

本发明提供的多元胺复合材料以羧基化的碳基材料作为基底，硫均匀附着于碳基材料上，碳基材料可解决硫本身导电性差的问题，提升硫的充放电能力，提升活性物质硫的放电比容量。多元胺进一步包覆在硫层上，其中大量的氮原子可以对多硫化锂进行有效吸附，缓解“穿梭效应”，使得该锂硫电池在长循环充放电过程中可以保持较佳的循环稳定性。不仅如此，羧基化的碳基材料中的羧基和多元胺中的氨基之间发生进一步的脱水缩合，形成稳定的化学键，可以抑制分布于多元胺和碳基材料之间的硫的粉化脱落，进而减少包含该多元胺复合材料的锂硫电池在循环过程中的比容量衰减。该多元胺复合材料可以进一步制备成浆料、电极片，并且可应用于锂硫电池。该锂硫电池长循环性能优秀，具备良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的锂硫电池与对比例1制备的锂硫电池的循环性能对比图，其中，横坐标Cycle number是指锂硫电池的循环次数，左纵坐标Specific capacity是指锂硫电池的放电比容量，右纵坐标Coulombic efficiency是指锂硫电池的库伦效率。

图2为实施例1制备的羧甲基壳聚糖-硫-还原氧化石墨烯复合材料的电子显微镜形貌图片。

图3为实施例1制备的多元胺复合硫正极在循环200圈过后测试的X射线光电子能谱图。其中，横坐标Binding energy是指键合能，纵坐标Intensity是指强度，图中的峰通过拟合后得到的结果表明测试物质中含有的化学键。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。实施例给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以有许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本文所述的“多”是包含两个或两个以上的项目。

本发明的其中一实施例提供了一种多元胺复合材料。该多元胺复合材料包括最内层的羧基化的碳基材料、位于中间层的硫和位于最外层的多元胺；所述硫均匀附着于所述羧基化的碳基材料的外侧表面和/或内部孔隙表面，所述多元胺均匀包覆在所述硫的表面，并且所述多元胺上的部分或全部氨基与羧基化的碳基材料上的部分或全部羧基经过脱水缩合产生键合。

其中，位于中间层的硫指的是单质硫。具体地，可以是直接从市场可常规购买得到的升华硫粉，或者是纳米硫粉。也可以是自行制备得到的硫，例如在溶液中通过将硫代硫酸根离子与氢离子反应制备得到单质硫。

可选地，所述羧基化的碳基材料为羧基化的氧化石墨烯、羧基化的碳纳米管、羧基化的石墨粉、羧基化的纳米碳球、羧基化的纳米碳棒和羧基化的碳纤维中的至少一种。其中，羧基化的氧化石墨烯是已经实现量产的，目前市场上可以常规购得的，价格较低的材料，因此可以作为较优的选择。羧基化的碳基材料还可以自行制备获得，例如将氧化石墨烯和强氧化性酸混合加热回流制备。应当理解，碳基材料作为导电的基底，可以是片状、球状、棒状、不规则颗粒状；只要能够负载硫即可。更具体地，碳基材料可以是实心状，也可以具有孔隙，还可以是中空状，对应地，硫可以附着于碳基材料的外表面、孔隙表面和/或中空部分的内表面。

可选地，所述多元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、聚乙烯亚胺及其衍生物、壳聚糖及其衍生物、多巴胺、2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐和三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺六盐酸盐中的至少一种。其中，羧甲基壳聚糖是一种价格低廉，来源广泛的原材料，是一种较为实用的材料。多元胺在复合材料中发挥两个作用，一个是多元胺上丰富的氮原子可以有效吸附多硫化锂，缓解“穿梭效应”，另一个作用是氨基和羧基之间可以发生脱水缩合，产生键合，增强结构整体的稳定性。

上述多元胺复合材料具有良好的电化学性能。具体而言，上述多元胺复合材料以碳基材料为基底，在碳基材料上均匀负载硫，增强硫和集流体之间的导电性，使硫放电更为充分；多元胺位于复合材料的最外层，放电过程中位于中间层的硫产生的多硫化锂必须经过多元胺层扩散出去，在经过多元胺层的过程中会被多元胺上大量的氮原子吸附捕获，进一步地，多硫化锂的“穿梭效应”得到缓解；多元胺和碳基材料之间还形成稳定的键合，增强材料整体结构的稳定性，而硫作为中间层，被夹在多元胺和碳基材料之间，不易脱离，进而粉化、脱落等情况得到遏制，减少充放电过程中活性物质的损失，最终提升锂硫电池的长循环稳定性。

本发明还提供了一种多元胺复合材料的制备方法，在一具体实施例中，包括下述步骤。

步骤1，在含有羧基化的碳基材料的分散液中，将硫均匀沉积到羧基化的碳基材料上，得硫碳复合材料分散液。

可选地，将硫均匀沉积到羧基化的碳基材料上的方式为：在含有羧基化的碳基材料的分散液中，加入硫代硫酸盐与酸进行反应，使产生的硫沉积到羧基化的碳基材料上。更具体地，可先将硫代硫酸钠加入羧基化的碳基材料分散液中，搅拌均匀后，再逐滴加入盐酸反应并继续搅拌。可以理解，此步骤中生成硫的本质过程是氢离子和硫代硫酸根离子的反应，因此，所用的酸也可以是其他无机或有机酸，例如硫酸、硝酸、乙酸等；所用的硫代硫酸钠，也可以根据需要调整为其他可在水溶液中提供硫代硫酸根离子的化合物。

其中，首次搅拌是为了使硫代硫酸钠充分溶解并分散均匀，继续搅拌是为了使生成的硫均匀附着到羧基化的碳基材料上。

进一步，在将硫均匀沉积到羧基化的碳基材料上时，还可以为了保持碳基材料上的羧基以及后续加入的多元胺上的氨基的稳定，控制分散液的pH值为5～9，例如根据分散液当时的pH值，采用逐滴加入氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节pH值为8。

步骤2，将多元胺的水溶液加入所述硫碳复合材料分散液，得混合液。

具体地，步骤2可以按照如下方式进行：将多元胺的水溶液逐滴加入步骤1得到的硫～碳复合材料分散液中，并同时进行搅拌和/或超声处理使其分散均匀。多元胺在水溶液中带有正电荷，羧基在水溶液中带有负电荷，二者可以在静电作用下互相吸附，初步形成多元胺硫碳复合结构。搅拌和/或超声处理的目的是使多元胺分子均匀覆盖在硫碳复合材料表面。

可选地，多元胺的水溶液中多元胺的浓度可以为0.5g/L～1.5g/L，更为具体地，多元胺的水溶液中多元胺的浓度为0.8g/L～1.2g/L。多元胺的浓度不宜过高或过低，过高可能导致液体粘度过大，无法形成均匀的包覆层，并且最终材料中多元胺所占比例过高，影响多元胺复合材料的导电性，过低则会导致最终材料中多元胺过少，无法对多硫化锂产生有效的吸附。

步骤3，对所述混合液进行固液分离，取其中的固体部分加水进行水热反应。

其中，固液分离的方式可以是离心或者过滤，过滤的方式也可以是常规过滤或者真空抽滤，只要能够将固体和液体分离、获取到固体部分即可。

可选地，水热反应的温度为160℃～200℃，时间为6h～24h。更具体地，水热反应的温度可以是180℃，时间可以是18h。水热反应一方面可以使硫在高温下熔化，均匀渗透、分布到还原氧化石墨烯和多元胺之间；另一方面可以使多元胺中的氨基和氧化石墨烯的羧基发生脱水缩合反应，形成稳定的化学键合，最终得到稳定的多元胺硫碳复合结构；再一方面，还可以在高温下将碳基材料上多余的羧基还原，增强碳基材料的导电性。

步骤4，取水热反应所得产物的固体部分，进行干燥、煅烧，得多元胺复合材料。

其中，取水热反应所得产物的固体部分的方式同前述，可以是离心或过滤。干燥的方法可以是鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥。

可选地，煅烧的方法是在氩气氛围中煅烧，温度为150℃～250℃，时间为6h～24h，更具体地，煅烧的温度为155℃，时间为12h。煅烧可以使硫熔化并进一步均匀分散在碳基材料上。

上述制备方法通过在液相中沉积、水热反应以及高温煅烧三步协作，促使硫分散得更为均匀，有助于提升硫的充放电能力；通过水热反应使多元胺上的氨基和碳基材料上的羧基发生缩合反应，生成酰胺键，获得更为稳固的复合材料结构；通过水热反应还原碳基材料上多余的羧基，提升碳基材料的导电性。

本发明的其中一个实施例还提供了一种包括粘结剂、导电剂、溶剂和按照上述制备方法所得的多元胺复合材料的浆料，所述粘结剂、导电剂、溶剂和多元胺复合材料混合均匀后形成浆料。

可选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素和聚丙烯酸丁酯中的至少一种。所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维、导电炭黑、乙炔黑和科琴黑中的至少一种。所述溶剂也可以根据本领域技术人员对粘结剂的理解，选择可以溶解所选粘结剂的溶剂，例如水或者氮甲基吡咯烷酮等有机溶剂。所述混合过程可以采用搅拌或者球磨的方式进行。

本发明实施例还提供了一种电极片，包括集流体和位于所述集流体上的电极材料层，所述电极材料层是由多元胺复合材料形成的涂覆层，或者是由根据以上实施例所述的多元胺复合材料的制备方法制备得到的多元胺复合材料形成的涂覆层，又或者是所述浆料涂覆在所述正极集流体上并去除溶剂后形成的涂覆层。

以上实施例提供的电极片可以用于锂硫电池中，作为锂硫电池的正极。例如，在一实施例中，锂硫电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，正极片为以上实施例提供的电极片，隔膜设置在正极片和负极片之间，将正极片和负极片隔离，电解液浸润隔膜、正极片和负极片。

其中，负极片可以是单质锂片，也可以是铜锂复合带，电解液可以是醚类电解液、酯类电解液或现有技术中报道的其他电解液，所述隔膜可以是聚丙烯多孔隔膜或功能化的聚丙烯多孔隔膜，只要能够被电解液浸润，允许离子通过，并隔开正极、负极即可。锂硫电池的种类也可以自由选择，例如扣式电池、软包电池、同心轴棒状电池等。组装方法应当根据电池种类的不同而选择对应的组装方法，在此不再进行赘述。

为了便于理解本发明，以下结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步详细的说明，应当理解，此处所给出的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例和对比例中所用试剂如无特殊说明，均可从市场常规购得。

实施例1：

1)将10g的硫代硫酸钠加入40mL浓度为5g/L的氧化石墨烯溶液中，搅拌0.5h后得到均匀的混合溶液；逐滴加入浓度为2M的盐酸并继续搅拌0.5h，随后再逐滴加入氢氧化钠溶液调节pH为8，得硫-碳复合材料分散液；

2)向硫-碳复合材料分散液中，加入100mL浓度为1.0g/L的羧甲基壳聚糖水溶液，搅拌0.5h后静置12h，得混合液；

3)倒掉混合液的上清液，然后将沉淀加去离子水离心后再倒掉上清液，重复操作3次后，转移到100mL水热反应釜中，加去离子水至80mL，在180℃下进行水热反应18h；

4)将水热反应后的混合物真空抽滤并洗涤至洗涤液无色澄清后，取得到的固体进行冷冻干燥，再在充满氩气的管式炉中煅烧，煅烧温度为155℃，时间为12h，升温速率为3℃/min，煅烧后取出研磨，即得羧甲基壳聚糖-硫-还原氧化石墨烯复合材料。

5)将所述的羧甲基壳聚糖-硫-还原氧化石墨烯复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8:1:1的比例，以氮甲基吡咯烷酮为溶剂调浆，再涂覆到铝箔或者涂碳铝箔上烘干并裁成圆形极片。

6)用圆形极片组装扣式锂硫电池。其中负极材料为金属锂片，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液为1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比为1:1)。

对比例1：

1)将10g的硫代硫酸钠加入40mL浓度为5g/L的氧化石墨烯溶液中，搅拌0.5h后得到均匀的混合溶液；逐滴加入浓度为2M的盐酸并继续搅拌0.5h，随后再逐滴加入氢氧化钠溶液调节pH为8，得硫-碳复合材料分散液；

2)向硫-碳复合材料分散液中，加入100mL去离子水，搅拌0.5h后静置12h，得混合液；

3)倒掉混合液的上清液，然后将沉淀加去离子水离心后再倒掉上清液，重复操作3次后，转移到100mL水热反应釜中，加去离子水至80mL，在180℃下进行水热反应18h；

4)将水热反应后的混合物真空抽滤并洗涤至洗涤液无色澄清后，取得到的固体进行冷冻干燥，再在充满氩气的管式炉中煅烧，煅烧温度为155℃，时间为12h，升温速率为3℃/min，煅烧后取出研磨，即得硫-还原氧化石墨烯复合材料。

5)将所述的硫-还原氧化石墨烯复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8:1:1的比例，以氮甲基吡咯烷酮为溶剂调浆，再涂覆到铝箔或者涂碳铝箔上烘干并裁成圆形极片。

6)用圆形极片组装扣式锂硫电池。其中负极材料为金属锂片，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液为1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比为1:1)。

其中，实施例1和对比例1的唯一区别在于实施例1的步骤2)中加入的液体是100mL浓度为1.0g/L的羧甲基壳聚糖水溶液，而对比例1的步骤2)中加入的液体是100mL去离子水。实施例1和对比例1用以验证羧甲基壳聚糖对锂硫电池放电比容量和长循环性能的影响。

循环稳定性和充放电比容量是评价电池性能的两个重要指标，测试上述实施例1与对比例1的电池性能，测试倍率为0.5C，充放电测试采用的电压范围为1.7V～2.8V。

由图1中的测试结果可知，实施例1制备的包括羧甲基壳聚糖-硫-还原氧化石墨烯复合正极的锂硫电池经历过活化之后表现出838mAh/g的首圈放电比容量，在充放电循环500圈之后依然能保持554mAh/g的放电比容量，容量保持率为66％，平均每圈容量衰减率为0.068％；而对比例1制备的包括硫～还原氧化石墨烯复合正极的锂硫电池经历过活化之后首圈放电比容量仅为541mAh/g，在充放电循环500圈之后放电比容量仅有230mAh/g，容量保持率只有42％，平均每圈容量衰减率为0.116％。添加了羧甲基壳聚糖的正极的放电比容量以及循环性能要明显优于未添加的，证明了本发明的多元胺复合材料应用于锂硫电池中可有效提升锂硫电池的电化学性能。

图2为实施例1制备的羧甲基壳聚糖-硫-还原氧化石墨烯复合材料的电子显微镜图片。

图3(a)为包括多元胺复合材料的锂硫电池的正极在循环200圈过后测试的X射线光电子能谱锂元素分析图，图3(b)为氮元素分析图。(a)图中P2峰表示锂原子和氮原子之间存在键合，证明氮原子对多硫化锂具有吸附作用。(b)图中P2峰为羧基和氨基反应所得的酰胺键，证明制备的多元胺复合硫正极中，羧基和氨基确实反应发生了键合。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的一种较佳的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种多元胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在含有羧基化的碳基材料的分散液中，将硫均匀沉积到羧基化的碳基材料上，得硫碳复合材料分散液；

2)将多元胺的水溶液与所述硫碳复合材料分散液混合，得混合液；

3)对所述混合液进行固液分离，取其中的固体部分加水进行水热反应；

4)取水热反应所得产物的固体部分，干燥后进行煅烧。

2.根据权利要求1所述的多元胺复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，将硫均匀沉积到羧基化的碳基材料上的步骤包括：在含有羧基化的碳基材料的分散液中，加入硫代硫酸盐与酸进行反应，使产生的硫单质沉积到羧基化的碳基材料上；所述硫碳复合材料分散液的pH值在5～9之间。

3.根据权利要求2所述的多元胺复合材料的制备方法，其特征在于，将硫均匀沉积到羧基化的碳基材料上的步骤具体为：先将硫代硫酸钠加入羧基化的碳基材料分散液中，搅拌均匀后，再逐滴加入盐酸反应并继续搅拌。

4.根据权利要求1所述的多元胺复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述多元胺的水溶液中多元胺的浓度为0.5g/L～1.5g/L。

5.根据权利要求1～3任一项所述的多元胺复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述水热反应的温度为160℃～200℃，反应时间为6h～24h。

6.根据权利要求1所述的多元胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述羧基化的碳基材料选自羧基化的氧化石墨烯、羧基化的碳纳米管、羧基化的石墨粉、羧基化的纳米碳球、羧基化的纳米碳棒和羧基化的碳纤维中的至少一种；和/或

所述多元胺选自乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺衍生物、壳聚糖、壳聚糖衍生物、多巴胺、2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐和三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺六盐酸盐中的至少一种。

7.一种浆料，其特征在于，包括粘结剂、导电剂、溶剂和根据权利要求1～6任一项所述的多元胺复合材料的制备方法制备所得的多元胺复合材料，所述粘结剂、导电剂、溶剂和多元胺复合材料混合后形成浆料混合物。

8.根据权利要求7所述的浆料，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素和聚丙烯酸丁酯中的至少一种；和/或

所述导电剂选自碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维、导电炭黑、乙炔黑和科琴黑中的至少一种。

9.一种电极片，其特征在于，包括集流体和位于所述集流体上的电极材料层，所述电极材料层是由根据权利要求1～6任一项所述的多元胺复合材料的制备方法制备得到的多元胺复合材料形成的涂覆层，又或者是由权利要求7或8所述的浆料涂覆在所述电极集流体上并去除溶剂后形成的涂覆层。

10.一种锂硫电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜设置在所述正极片和所述负极片之间，将所述正极片和所述负极片隔离，所述电解液浸润所述隔膜、所述正极片和所述负极片，所述正极片为权利要求9所述的电极片。

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