DE102014201627A1

DE102014201627A1 - Kondensiertes Silicium-Kohlenstoff-Komposit

Info

Publication number: DE102014201627A1
Application number: DE102014201627.4A
Authority: DE
Inventors: Pallavi Verma
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2014-01-30
Filing date: 2014-01-30
Publication date: 2015-08-13
Also published as: US9960415B2; US20170012278A1; CN106415894A; CN106415894B; WO2015113781A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Silicium-Kohlenstoff-Komposit. Um die Zyklenstabilität einer damit ausgestatteten Lithium-Zelle zu verbessern, ist das Silicium-Kohlenstoff-Komposit hergestellt durch eine Kondensationsreaktion von mit einer ersten kondensationsfähigen Gruppe (11) oberflächenmodifizierten Siliciumpartikeln (10), mit, mit einer zweiten kondensationsfähigen Gruppe (21) oberflächenmodifizierten Kohlenstoffpartikeln (20), wobei die Siliciumpartikel (10) über das Kondensationsreaktionsprodukt (30) der ersten kondensationsfähigen Gruppe (11) mit der zweiten kondensationsfähigen Gruppe (21) kovalent mit den Kohlenstoffpartikeln (20) verbunden sind. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie eine Elektrode, ein Elektrodenmaterial und eine Lithium-Zelle daraus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Silicium-Kohlenstoff-Komposit, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie eine Elektrode, ein Elektrodenmaterial und eine Lithium-Zelle damit.
Stand der Technik
Silicium ist ein sehr viel versprechendes Anodenmaterial für die nächste Generation von Lithium-Ionen-Batterien, weil es eine sehr hohe spezifische Kapazität von 4200 mAh/g (bei 0,4 V gegen Lithium) aufweist, welche in etwa elfmal so hoch wie die spezifische Kapazität von Graphit ist, die bei 372 mAh/g liegt. Zudem ist Silicium ungiftig und reichlich vorhanden.
Aktuell unterliegen Siliciumanoden jedoch noch einigen Einschränkungen.
Zum einen weist Silicium eine niedrige elektrische Leitfähigkeit auf, weswegen Siliciumanoden schlecht in Hochleistungsanwendungen eingesetzt werden können.
Zum anderen unterliegt Silicium als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien während des Zyklisierens der Batterie großen Volumenschwankungen. Beispielsweise lagert sich Lithium während des Ladens in dem Silicium ein und bildet, beispielsweise gemäß der Reaktionsgleichung: Si + 4,4 Li → Li_4,4Si, eine Legierung, wobei das Volumen des Siliciums stark expandiert. Während des Entladens wird Lithium wiederum ausgelagert, wobei das Volumen des Siliciums wieder stark abnimmt. Dies hat zur Folge, dass in einer einfachen physikalischen Mischung von Siliciumpartikeln und beispielsweise zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit zugesetzten Kohlenstoffpartikeln während des Zyklisierens Partikel-Partikel-Kontakte sowie Partikel-Stromableiter-Kontakte unterbrochen werden, wodurch wiederum die Kapazität der Siliciumanode im Verlauf mehrerer Zyklisierungen stark abnimmt und die Zyklenstabilität gering ist.
Die Druckschrift US 2010/0193731 A1 beschreibt ein Kompositanodenmaterial, welches mittels Sintern hergestellt ist und Metallpartikel und an die Metallpartikel kovalent gebundene Kohlenstoffnanoröhrchen enthält.
Die Druckschrift US 2012/0107693 A1 beschreibt ein Anodenmaterial für eine Lithium-Batterie, welches mittels Sputtern hergestellt ist und eine siliciumhaltige Verbindung der allgemeinen Formel: SiC_x mit 0,05 ≤ x ≤ 1,5, umfasst.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Silicium-Kohlenstoff-Komposit, welcher durch eine, insbesondere chemische, Kondensationsreaktion von Siliciumpartikeln, die mit einer ersten kondensationsfähigen Gruppe oberflächenmodifizierten sind, mit Kohlenstoffpartikeln, die mit einer zweiten kondensationsfähigen Gruppe oberflächenmodifizierten, hergestellt ist.
Die zweite kondensationsfähige Gruppe kann dabei mit der ersten kondensationsfähigen Gruppe, insbesondere mittels Kondensationsreaktion, kondensierbar sein. Insbesondere kann daher die erste kondensationsfähige Gruppe als erste kondensationsreaktionsfähige Gruppe und die zweite kondensationsfähige Gruppe als zweite kondensationsreaktionsfähige Gruppe bezeichnet werden.
Bei der Kondensationsreaktion kann dabei die erste kondensationsfähige Gruppe mit der zweiten kondensationsfähigen Gruppe, insbesondere unter Kondensatabspaltung, kovalent verbunden werden.
Insbesondere können daher die Siliciumpartikel über das Kondensationsreaktionsprodukt der ersten kondensationsfähigen Gruppe mit der zweiten kondensationsfähigen Gruppe dann kovalent mit den Kohlenstoffpartikeln verbunden sein.
Durch die Kondensationsreaktion kann vorteilhafterweise eine kovalente chemische Bindungen zwischen den Siliciumpartikeln und den Kohlenstoffpartikeln realisiert werden. So kann vorteilhafterweise ein chemisch gebundenes Silicium-Kohlenstoff-Komposit auf einfache Weise zur Verfügung gestellt werden.
Das chemisch gebundene Silicium-Kohlenstoff-Komposit kann dabei vorteilhafterweise als Anodenmaterial beziehungsweise Anode für Lithium-Zellen, beispielsweise Lithium-Ionen-Zellen, zum Beispiel eine Lithium-Ionen-Batterien, eingesetzt werden. Dabei ermöglichen die kovalenten chemischen Bindungen zwischen den Siliciumpartikeln und den Kohlenstoffpartikeln vorteilhafterweise während des Zyklisierens der Zelle beziehungsweise Batterie und der damit verbundenen Volumenänderung, beispielsweise bei der Volumenexpansion beim Laden und insbesondere bei der erneuten Volumenreduktion beim Entladen, einen guten Kontakt zwischen den Siliciumpartikeln und den Kohlenstoffpartikeln aufrecht zu erhalten. So kann ein stabiler Silicium-Kohlenstoff-Kontakt realisiert werden, welcher dem Zyklisieren Stand halten kann. Dadurch kann wiederum einer Abnahme der Kapazität entgegengewirkt und verbesserte Zyklisierungseigenschaften erzielt werden.
Weiterhin kann so auch ein stabiler elektrischer Kontakt der Siliciumpartikel an die elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpartikel und über die elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpartikel wiederum gute elektrische Anbindung des Komposits an einen Stromkollektor realisiert werden.
Insgesamt kann so durch das Silicium-Kohlenstoff-Komposit eine deutliche Verbesserung der Zyklenstabilität, sowohl im Hinblick auf eine über viele Zyklen reichende Lebensdauer, als auch im Hinblick auf einen geringeren Kapazitätsverlust, erzielt werden.
Das Silicium-Kohlenstoff-Komposit kann gegebenenfalls sogar einer Zyklisierung mit einer 1C-Rate Stand halten. Dies und die gute elektrische Anbindung ermöglichen es vorteilhafterweise zudem den Silicium-Kohlenstoff-Komposit auch in Hochleistungsanwendungen einzusetzen.
Darüber hinaus kann durch die kovalenten chemischen Bindungen in dem Silicium-Kohlenstoff-Komposit auch die mechanisch Stabilität einer daraus ausgebildeten Elektrode verbessert werden. Dabei können die kovalenten chemischen Bindungen auch als Binder fungieren. Dies ermöglicht wiederum vorteilhafterweise einen Anteil an zusätzlichen Bindern zu verringern oder gegebenenfalls ganz drauf zu verzichten. So kann wiederum vorteilhafterweise die spezifische Energiedichte erhöht und/oder Gewicht reduziert werden.
Die Kondensationsreaktion der kondensationsfähigen Gruppen ermöglicht es vorteilhafterweise ein Silicium-Kohlenstoff-Komposit mit diesen Vorteilen auf einfache und kostengünstige Weise bereitzustellen. So können wiederum vorteilhafterweise hochstabile Silicium-Kohlenstoff-Kompositanoden für Lithium-Zellen, beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien, auf einfache und kostengünstige Weise zur Verfügung gestellt werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform ist die Kondensationsreaktion eine Veresterung, eine Amidbildung beziehungsweise Peptidbildung, eine Etherbildung, eine Polykondensation, eine Nukleotidbildung oder eine Aldolkondensation. Beispielsweise kann die Kondensationsreaktion eine Veresterung, eine Amidbildung beziehungsweise Peptidbildung oder eine Etherbildung sein. Zum Beispiel kann die Kondensationsreaktion eine Veresterung oder eine Amidbildung beziehungsweise Peptidbildung sein. Insbesondere kann die Kondensationsreaktion eine Veresterung sein. Die Oberfläche von Siliciumpartikeln beziehungsweise Kohlenpartikeln kann vorteilhafterweise auf einfache Weise mit durch diese Kondensationsreaktionen kondensationsfähige Gruppen modifiziert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die erste kondensationsfähige Gruppe eine Hydroxygruppe(-OH) oder eine Aminogruppe(-NH₂) oder eine Carboxygruppe (Carbonsäuregruppe, -COOH). Dabei kann die zweite kondensationsfähige Gruppe insbesondere eine Carboxygruppe (Carbonsäuregruppe, -COOH) oder eine Hydroxygruppe(-OH) oder eine Aminogruppe(-NH₂) sein. Beispielsweise kann dabei zwischen den Siliciumpartikeln und den Kohlenstoffpartikeln durch eine Veresterung eine kovalente chemische Bindung in Form einer Estereinheit (Si-O-C=O-C beziehungsweise Si-C=O-O-C) beziehungsweise durch eine Amidbildung beziehungsweise Peptidbildung eine kovalente chemische Bindung in Form einer Amideinheit beziehungsweise Peptideinheit (Si-NH-C=O-C beziehungsweise Si-C=O-NH-C) beziehungsweise durch eine Etherbildung eine kovalente chemische Bindung in Form einer Ethereinheit (Si-O-C) realisiert werden.
Beispielsweise kann die erste kondensationsfähige Gruppe eine Hydroxygruppe(-OH) oder eine Aminogruppe(-NH₂) und die zweite kondensationsfähige Gruppe eine Carboxygruppe(-COOH) sein. Beispielsweise kann dabei zwischen den Siliciumpartikeln und den Kohlenstoffpartikeln durch eine Veresterung eine kovalente chemische Bindung in Form einer Estereinheit (Si-O-C=O-C) beziehungsweise durch eine Amidbildung beziehungsweise Peptidbildung eine kovalente chemische Bindung in Form einer Amideinheit beziehungsweise Peptideinheit (Si-NH-C=O-C) realisiert werden. Umgekehrt dazu kann jedoch auch die erste kondensationsfähige Gruppe eine Carboxygruppe(-COOH) und die zweite kondensationsfähige Gruppe eine Hydroxygruppe(-OH) oder eine Aminogruppe(-NH₂) sein. Beispielsweise kann dabei zwischen den Siliciumpartikeln und den Kohlenstoffpartikeln durch eine Veresterung eine kovalente chemische Bindung in Form einer Estereinheit (Si-C=O-O-C) beziehungsweise durch eine Amidbildung beziehungsweise Peptidbildung eine kovalente chemische Bindung in Form einer Amideinheit beziehungsweise Peptideinheit (Si-C=O-NH-C) realisiert werden.
Insbesondere kann die erste kondensationsfähige Gruppe eine Hydroxygruppe(-OH) sein. Hydroxygruppen können auf der Oberfläche von Siliciumpartikeln vorteilhafterweise besonders einfach, beispielsweise durch eine Behandlung in einem Ultraschallbad, ausgebildet werden.
Im Rahmen einer Ausgestaltung ist daher die erste kondensationsfähige Gruppe eine Hydroxygruppe(-OH). Die zweite kondensationsfähige Gruppe kann dabei beispielsweise eine Carboxygruppe(-COOH) sein. Carboxygruppen(-COOH) können auf der Oberfläche von Kohlenstoffpartikeln vorteilhafterweise besonders einfach, beispielsweise durch eine Pfropfreaktion (Englisch: Grafting), ausgebildet werden.
Eine Oberflächenmodifizierung von Siliciumpartikeln mit Hydroxygruppen (Si-OH) kann beispielsweise durch Ätzen von Silicium (Si) mit einer 5 Mol-%-igen Fluorwasserstofflösung und anschließender Reaktion mit Wasserdampf oder flüssigem Wasser in einem Ultraschallbad realisiert werden (siehe Chemical Reviews (1995), Vol. 95, Nr. 5).
Im Rahmen einer Ausgestaltung ist daher die Oberflächenmodifizierung der Siliciumpartikel mit der ersten funktionellen Gruppe durch Ätzen der Siliciumpartikel, beispielsweise mit Fluorwasserstoff, zum Beispiel mit einer 5 Mol-%-igen Fluorwasserstoff-Lösung, und anschließendes Hydrolysieren, beispielsweise durch Abreagieren mit Wasserdampf oder flüssigem Wasser, zum Beispiel in einem Ultraschallbad, hergestellt.
Ein andere Möglichkeit zur Oberflächenmodifizierung von Siliciumpartikeln mit Hydroxygruppen (Si-OH) besteht darin, Silicium (Si) mit Benzol-1,4-diol zu pfropfen (siehe Progress in Surface Science (2003), 73, 1–56).
Im Rahmen einer anderen Ausgestaltung ist daher die Oberflächenmodifizierung der Siliciumpartikel mit der ersten funktionellen Gruppe durch Pfropfen von Siliciumpartikeln, zum Beispiel mit einem Diol, beispielsweise Benzol-1,4-diol, hergestellt.
Im Rahmen der Erfindung hat sich herausgestellt, dass eine Oberflächenmodifizierung von Siliciumpartikeln mit Hydroxygruppen (Si-OH) auf besonders einfache Weise, beispielsweise gemäß der Reaktionsgleichung: SiO₂ + H₂O/H⁺ → Si-OH, durch eine Ultraschallbehandlung in einem, gegebenenfalls sauren, Wasserbad realisierbar ist.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausgestaltung ist daher die Oberflächenmodifizierung der Siliciumpartikel mit der ersten funktionellen Gruppe durch Ultraschallbehandeln von Siliciumpartikeln in einem, gegebenenfalls sauren, Wasserbad hergestellt.
Eine Oberflächenmodifizierung von Kohlenstoffpartikeln mit Carboxygruppen (C-COOH) kann beispielsweise durch nicht-wässriges in situ Pfropfen (Englisch: Grafting), beispielsweise mit einem para-Carboxybenzol-Diazoniumsalz, erzielt werden (siehe Carbon (2012), 50, 2599–2614).
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung ist daher die Oberflächenmodifizierung der Kohlenstoffpartikel mit der zweiten funktionellen Gruppe durch Pfropfen, beispielsweise nicht-wässriges und/oder in situ Pfropfen, der Kohlenstoffpartikel, zum Beispiel mit einem Diazoniumsalz, wie para-Carboxybenzol-Diazoniumsalz, hergestellt.
Die kondensationsfähigen Gruppen können beispielsweise mittels eines Kondensationsmittels, beispielsweise von Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), Molekularsieb und/oder Schwefelsäure (H₂SO₄), kondensiert sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform sind die Kohlenstoffpartikel Graphitpartikel.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weisen die Kohlenstoffpartikel eine mittlere Partikelgröße (d₅₀) auf, welche kleiner als die mittlere Partikelgröße (d₅₀) der Siliciumpartikel ist. So können vorteilhafterweise viele Kontaktpunkte von den Kohlenstoffpartikeln zu den Siliciumpartikeln ausgebildet werden, wodurch die elektrische Anbindung der Siliciumpartikel weiter verbessert werden kann.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weisen die Siliciumpartikel eine mittlere Partikelgröße (d₅₀) in einem Bereich von ≥ 200 nm bis ≤ 100 μm auf. Beispielsweise können die Siliciumpartikel eine mittlere Partikelgröße (d₅₀) in einem Bereich von ≥ 1 μm bis ≤ 90 μm aufweisen. Insbesondere können Siliciumpartikel eine mittlere Partikelgröße (d₅₀) in einem Bereich von ≥ 1 μm bis ≤ 80 μm aufweisen. Dies kann sich vorteilhaft auf beispielsweise die Zyklenstabilität auswirken.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weisen die Kohlenstoffpartikel, beispielsweise Graphitpartikel, eine mittlere Partikelgröße (d₅₀) in einem Bereich von ≥ 1 μm bis ≤ 50 μm auf. Insbesondere können die Kohlenstoffpartikel, beispielsweise Graphitpartikel, eine mittlere Partikelgröße (d₅₀) in einem Bereich von ≥ 10 μm bis ≤ 25 μm aufweisen. So kann vorteilhafterweise eine gute elektrische Anbindung der Siliciumpartikel erzielt werden.
Beispielsweise können die Siliciumpartikel und Kohlenstoffpartikel in einem Molverhältnis in einem Bereich zwischen 1,5:1 und 1:1,5, beispielsweise in einem Bereich zwischen 1,2:1 bis 1:1,2, zum Beispiel um etwa 1:1, vorliegen. So kann vorteilhafterweise eine maximale Anzahl von Kontaktpunkten zwischen den Siliciumpartikeln und Kohlenstoffpartikeln erzielt und auf diese Weise beispielsweise die mechanische Stabilität des Komposits erhöht werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Komposits wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Elektrode beziehungsweise dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial und der erfindungsgemäßen Zelle beziehungsweise Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Silicium-Kohlenstoff-Komposits, beispielsweise eines erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Komposits.
Dabei werden, beispielsweise im Rahmen eines Verfahrensschritts a), Siliciumpartikel mit einer, eine erste kondensationsfähige Gruppe umfassenden Oberflächenmodifizierung und/oder Kohlenstoffpartikel mit einer zweiten kondensationsfähigen Gruppe umfassenden Oberflächenmodifizierung bereitgestellt. Dabei kann die zweite kondensationsfähige Gruppe mit der ersten kondensationsfähigen Gruppe insbesondere kondensierbar beziehungsweise die erste kondensationsfähige Gruppe und die zweite kondensationsfähige Gruppe miteinander in einer Kondensationsreaktion umsetzbar sein.
Die Siliciumpartikel und die Kohlenstoffpartikel können dann, beispielsweise in einem Verfahrensschritt b), in einer Kondensationsreaktion (miteinander) umgesetzt beziehungsweise abreagiert werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform werden die Siliciumpartikel, beispielsweise vor oder in Verfahrensschritt a), durch Ultraschallbehandeln in einem, gegebenenfalls sauren, Wasserbad oberflächenmodifiziert. Dabei kann beispielsweise Siliciumoxid in Siliciumhydroxid umgewandelt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform werden die Kohlenstoffpartikel, beispielsweise vor oder in Verfahrensschritt a), durch Pfropfen, beispielsweise nicht-wässriges und/oder in situ Pfropfen, zum Beispiel eines Diazoniumsalzes, wie para-Carboxybenzol-Diazoniumsalz, oberflächenmodifiziert.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Kondensationsreaktion beziehungsweise Verfahrensschritt b) in Gegenwart eines Kondensationsmittels. Beispielsweise können Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), Molekularsieb und/oder Schwefelsäure (H₂SO₄) als Kondensationsmittel eingesetzt werden. Insbesondere kann das Kondensationsmittel Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) umfassen oder sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Komposit, der erfindungsgemäßen Elektrode beziehungsweise dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial und der erfindungsgemäßen Zelle beziehungsweise Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Elektrode oder ein Elektrodenmaterial, welche/s ein erfindungsgemäßes Silicium-Kohlenstoff-Komposit und/oder ein durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestelltes Silicium-Kohlenstoff-Komposit umfasst. Die Elektrode kann beispielsweise eine Silicium-Kohlenstoff-Kompositelektrode beziehungsweise das Elektrodenmaterial ein Silicium-Kohlenstoff-Kompositelektrodenmaterial sein. Beispielsweise kann die Elektrode eine Anode beziehungsweise das Elektrodenmaterial ein Anodenmaterial, zum Beispiel für eine Lithium-Zelle, beispielsweise Lithium-Ionen-Zelle, zum Beispiel eine Lithium-Ionen-Batterie, sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Elektrode beziehungsweise des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Komposit, dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Zelle beziehungsweise Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ferner betrifft die Erfindung eine Lithium-Zelle beziehungsweise Lithium-Batterie, welche ein erfindungsgemäßes Silicium-Kohlenstoff-Komposit und/oder ein durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestelltes Silicium-Kohlenstoff-Komposit und/oder eine erfindungsgemäße Elektrode und/oder ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial umfasst. Beispielsweise kann die Lithium-Zelle eine Lithium-Ionen-Zelle beziehungsweise die Lithium-Batterie eine Lithium-Ionen-Batterie sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle beziehungsweise Batterie wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Komposit, dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Elektrode beziehungsweise dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ausführungsbeispiele und Zeichnungen
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Ausführungsbeispiele und Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Ausführungsbeispiele und Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1: Herstellung von mit oberflächenmodifizierten Siliciumpartikeln
Kristallines Siliciumpartikelpulver mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ von 82 µm wurde in destilliertem Wasser eine Stunde lang einer Ultraschallbehandlung unterworfen. Danach wurde das Pulver abfiltriert mit einem Whatman-Filterpapier (Nr. 1821 150). Das Pulver wurde bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet.
Die ultraschallbehandelten Siliciumpartikel wurden mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Das Si2p-Röntgenphotoelektronenspektrum der behandelten Siliciumpartikel ist in 2b wiedergegeben.
Aus Vergleichszwecken wurde auch ein Röntgenphotoelektronenspektrum der unbehandelten Siliciumpartikel gemessen. Das Röntgenphotoelektronenspektrum der unbehandelten Siliciumpartikel ist in 2a wiedergegeben.
Beispiel 2: Herstellung von mit Carboxygruppen-gepfropften Kohlenstoffpartikeln, insbesondere Graphitpartikeln, durch nicht-wässriges Pfropfen
4,97 g p-Aminobenzoesäure wurde in Gegenwart von Luft in 625 ml Acetonitril gerührt. Dazu wurden 5 g Graphitpartikel (SFG6L der Firma Timcal, Schweiz) zu gegeben. Dann wurden unter ständigem, starken Rühren 9,25 ml tert-Butylnitrit hinzugetropft. Die Mischung wurde zwei Stunden lang gerührt. Das resultierende Pulver wurde durch einen mit einem Whatman-Filterpapier (Nr. 1442 125) ausgestatteten Büchnertrichter abfiltriert und mit Acetonitril gewaschen. Das Pulver wurde im Abzug über Nacht getrocknet und anschließend gemahlen.
Die Carboxygruppen-gepfropften Graphitpartikel wurden mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Das C1s-Röntgenphotoelektronenspektrum der Carboxygruppen-gepfropften Graphitpartikel ist in 3b wiedergegeben.
Aus Vergleichszwecken wurde auch ein Röntgenphotoelektronenspektrum der unbehandelten Graphitpartikel gemessen. Das Röntgenphotoelektronenspektrum der unbehandelten Graphitpartikel ist in 3a wiedergegeben.
Beispiel 3: Herstellung eines Silicium-Kohlenstoff-Komposits durch Kondensationsreaktion von Carboxygruppen-gepfropften Kohlenstoffpartikeln und oberflächenmodifizierten Siliciumpartikeln
0,64 g des oberflächenmodifizierten Graphitpartikelpulvers aus Beispiel 2 wurden in etwa ~75 ml Acetonitril gemischt. Dann wurden 1,5 g des oberflächenmodifizierten Siliciumpartikelpulvers aus Beispiel 1 hinzugegeben. Das Molverhältnis von Kohlenstoffpulver und Siliciumpulver betrug in etwa 1:1. Die Mischung wurde unter Rühren auf 45 °C erhitzt. 21,0 ml Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) wurden mittels eines Wasserbades einer Temperatur oberhalb dessen Schmelztemperatur verflüssigt. Dann wurde das Dicyclohexylcarbodiimid zu der Mischung hinzu gegeben und zwei weitere Stunden lang bei erhöhter Temperatur gerührt. Dann wurde das Gefäß mit Parafilm abgedeckt. Nach zwei Stunden wurde die Wärmezufuhr unterbrochen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde mithilfe eines Filterpapiers abfiltriert. Das Pulver wurde zweimal mit Acetonitril gewaschen und im Abzug getrocknet.
Das Kondensationsprodukt der ultraschallbehandelten Siliciumpartikel mit den Carboxygruppen-gepfropften Graphitpartikel wurden mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Das Si2p-Röntgenphotoelektronenspektrum ist in 2c und das C1s-Röntgenphotoelektronenspektrum ist in 3c wiedergegeben.
Beispiel 4: Halb-Zellen-Tests
Es wurden mehrere Halb-Zellen mit einer Halb-Zellen-Zusammensetzungen aus jeweils 51 Gew.-% Silicium, 22 Gew.-% Graphit, 9 Gew.-% Carboxymethylcellulose (CMC), 12 Gew.-% Super P und 6 Gew.-% Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) hergestellt.
Bei Beispiel 4.1, welches einer erfindungsgemäßen Ausführungsform entspricht, wurde das Silicium und Graphit in Form des Silicium-Kohlenstoff-Komposits aus Beispiel 3 eingesetzt.
Bei den Vergleichsbeispielen 4.2 und 4.3 wurde das Silicium und Graphit in Form einer physikalischen Mischung aus kristallinem Siliciumpulver mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ von 82 µm und Graphitpartikel (SFG6L der Firma Timcal, Schweiz) eingesetzt.
Die Halb-Zellen wurden mit dem Halb-Zellen-Messgerät BaSyTec getestet. Die Ergebnisse der Halb-Zellen-Tests sind in 4 wiedergegeben.
Zeichnungen
1 zeigt eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäß durch Kondensationsreaktion hergestellten Silicium-Kohlenstoff-Komposits;
2a–2c zeigen Si2p-XPS-Spektren zum Nachweis der Oberflächenmodifizierung und Kondensationsreaktion der Siliciumpartikel;
3a–3c zeigen C1s-XPS-Spektren zum Nachweis der Oberflächenmodifizierung und Kondensationsreaktion der Kohlenstoffpartikel; und
4 zeigt einen Graphen zur Veranschaulichung der Verläufe der spezifischen Kapazität in Abhängigkeit von der Zyklenzahl einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Komposits sowie von einfachen physikalischen Mischungen aus Siliciumpartikeln und Graphitpartikeln.
1 veranschaulicht eine Ausführungsform eines erfindungsgemäß durch Kondensationsreaktion hergestellten Silicium-Kohlenstoff-Komposits.
1 zeigt, dass Siliciumpartikel 10 einer Oberflächenmodifizierung unterworfen werden, bei welcher kondensationsfähige Hydroxygruppen 11 (-OH) auf der Oberfläche der Siliciumpartikel 10 (Si-OH) ausgebildet werden.
1 zeigt, dass zudem Kohlenstoffpartikel 20, beispielsweise Graphitpartikel, einer Oberflächenmodifizierung unterworfen werden, bei welcher kondensationsfähige Carboxygruppen 21 (-COOH) auf der Oberfläche der Kohlenstoffpartikel 20 (C-COOH) ausgebildet werden.
1 zeigt weiterhin, dass die kondensationsfähigen Hydroxygruppen 11 der Siliciumpartikel 10 und die kondensationsfähigen Carboxygruppen 21 der Kohlenstoffpartikel 20 einer Kondensationsreaktion unterworfen werden, wobei durch die Kondensationsreaktion kovalente Bindungen in Form von Estergruppen (-O-C=O-) zwischen den Siliciumpartikeln 10 und den Kohlenstoffpartikel 20 (Si-O-C=O-C) ausgebildet werden.
Die 2a bis 2c zeigen Si2p-Röntgenphotoelektronenspektren (XPS-Spektren) zum Nachweis der Oberflächenmodifizierung und Kondensationsreaktion der Siliciumpartikel.
Die 3a bis 3c zeigen C1s-Röntgenphotoelektronenspektren (XPS-Spektren) zum Nachweis der Oberflächenmodifizierung und Kondensationsreaktion der Kohlenstoffpartikel.
Im Rahmen der 2a bis 2c und 3a bis 3c sind Zählschritte pro Sekunde [C/s] (Englisch: Counts per Second) gegen die Bindungsenergie E_B [eV] aufgetragen. Dabei wurden jeweils die relativen Mengen unterschiedlicher Oxidationsstufen von Silicium beziehungsweise Kohlenstoff ermittelt und dargestellt.
2a zeigt ein Si2p-Röntgenphotoelektronenspektrum der in Beispiel 1 als Ausgangsmaterial eingesetzten, ursprünglichen beziehungsweise unbehandelten Siliciumpartikel, also vor der Oberflächenmodifizierung mittels Ultraschall, welche eine mittlere Partikelgröße d₅₀ von 82 m aufwiesen. Dabei wurde der mit dem Bezugszeichen 41 gekennzeichnete Peak wurde für elementares Silicium (Si bulk), der mit dem Bezugszeichen 42 gekennzeichnete Peak für Si₂O und der mit dem Bezugszeichen 43 gekennzeichnete Peak für SiO₂ ermittelt.
2b zeigt ein Si2p-Röntgenphotoelektronenspektrum der ultraschallbehandelten Siliciumpartikel (Si-OH) aus Beispiel 1, also nach der Oberflächenmodifizierung mittels Ultraschallbad und vor der Kondensationsreaktion. Dabei wurde der mit dem Bezugszeichen 41 gekennzeichnete Peak für elementares Silicium (Si bulk), der mit dem Bezugszeichen 42 gekennzeichnete Peak für Si₂O, der mit dem Bezugszeichen 43 gekennzeichnete Peak für SiO₂ und der mit dem Bezugszeichen 44 gekennzeichnete Peak für Si₂O₃ ermittelt.
Ein Vergleich der 2a und 2b zeigt, dass durch die Ultraschallbehandlung offensichtlich der Anteil an höheren Oxidationsstufen zunimmt. Insbesondere die durch Si₂O 42 repräsentierte Oxidationsstufe 1+ beziehungsweise Si⁺ deutet darauf hin, dass durch die Ultraschallbehandlung OH-Bindungen auf der Oberfläche des Siliciums (Si-OH) ausgebildet wurden.
3a zeigt ein C1s-Röntgenphotoelektronenspektrum der in Beispiel 2 als Ausgangsmaterial eingesetzten, ursprünglichen beziehungsweise unbehandelten Graphitpartikel, also vor der Oberflächenmodifizierung mittels Pfropfreaktion. Dabei wurde der mit dem Bezugszeichen 51 gekennzeichnete Peak für elementaren Kohlenstoff (C-C) ermittelt. 3a zeigt, dass die unbehandelten Graphitpartikel aus elementarem Kohlenstoff ausgebildet sind.
3b zeigt ein C1s-Röntgenphotoelektronenspektrum der Carboxygruppengepfropften, Graphitpartikel (Graphit-COOH) aus Beispiel 2, also nach der Oberflächenmodifizierung mittels Pfropfen und vor der Kondensationsreaktion. Dabei wurde der mit dem Bezugszeichen 51 gekennzeichnete Peak für elementaren Kohlenstoff (C-C), der mit dem Bezugszeichen 52 gekennzeichnete Peak für C-N=, der mit dem Bezugszeichen 53 gekennzeichnete Peak für C-O-C und der mit dem Bezugszeichen 54 gekennzeichnete Peak für O-C=O ermittelt.
Ein Vergleich der 3a und 3b zeigt, dass durch die chemische Modifizierung der Anteil an für reines Graphit üblichen C-C-Bindungen deutlich abgenommen hat und der Anteil an Carboxygruppen deutlich zugenommen hat, was für eine erfolgreiche chemische Modifizierung des Graphits mit COOH-Gruppen spricht.
2c zeigt ein Si2p-Röntgenphotoelektronenspektrum des Produkts aus Beispiel 3, also nach der Kondensationsreaktion, welches durch Kondensationsreaktion der ultraschallbehandelten Siliciumpartikel aus Beispiel 1 mit den Carboxygruppen-gepfropften Graphitpartikel aus Beispiel 2 hergestellt wurde. Dabei wurde der mit dem Bezugszeichen 41 gekennzeichnete Peak für elementares Silicium (Si bulk), der mit dem Bezugszeichen 43 gekennzeichnete Peak für SiO₂ und der mit dem Bezugszeichen 45 gekennzeichnete Peak für SiO ermittelt.
2c zeigt, dass der Bindungszustand des Siliciums durch die Kondensationsreaktion einer weiteren deutlichen Änderung unterworfen worden ist. 2c zeigt insbesondere, dass kein Si⁺ (vormals 42) mehr detektiert wird. Das Verschwinden des Si⁺-Peaks (vormals 42) und die damit verbundene Abnahme von Hydroxygruppen (OH-Gruppen) kann durch eine erfolgreiche Reaktion des als wasserentfernenden Kondensationsmittels dienenden Dicyclohexylcarbodiimids (DCC) und der Oberflächengruppen erklärt werden.
3c zeigt ein C1s-Röntgenphotoelektronenspektrum des Produkts aus Beispiel 3, also nach der Kondensationsreaktion, welches durch Kondensationsreaktion der ultraschallbehandelten Siliciumpartikel aus Beispiel 1 mit den Carboxygruppen-gepfropften Graphitpartikeln aus Beispiel 2 hergestellt wurde. Dabei wurde der mit dem Bezugszeichen 51 gekennzeichnete Peak für elementaren Kohlenstoff (C-C), der mit dem Bezugszeichen 52 gekennzeichnete Peak für C-N=, der mit dem Bezugszeichen 53 gekennzeichnete Peak für C-O-C und der mit dem Bezugszeichen 54 gekennzeichnete Peak für O-C=O ermittelt.
Der durch den Kreis in 3b hervorgehobene Teil des Spektrums zeigt, dass der Anteil an Carboxygruppen(-COOH) 54 durch die Kondensationsreaktion deutlich abnimmt. Dies bestätigt ebenfalls eine erfolgreiche Reaktion mit Dicyclohexylcarbodiimids (DCC) als Dehydrationsmittel beziehungsweise wasserentfernendes Kondensationsmittel. Bei dieser Reaktion wird Dicyclohexylcarbodiimids (DCC) unter Ausbildung von Dicyclohexylharnstoff hydratisiert. Dies ist löslich in organischen Lösungsmitteln und kann durch Filtration entfernt werden.
Der Anstieg an Sauerstoffbindungen bei gleichzeitiger Abnahme an Carboxygruppen belegt eine erfolgreiche Kondensationsreaktion und Oberflächenmodifizierung durch kovalente Bindungen zwischen den Silicium- und Graphitpartikeln.
4 gibt die Ergebnisse der Halb-Zellen-Tests aus Beispiel 4 wieder. In 4 sind die Verläufe der spezifischen Kapazität C [mA/h] in Abhängigkeit von der Zyklenzahl n des oberflächenmodifizierten, kondensierten Silicium-Kohlenstoff-Komposits aus Beispiel 4.1 und der als Vergleichsbeispiele dienenden, einfachen physikalischen Mischungen aus Siliciumpartikeln und Graphitpartikel aus Beispiel 4.2 und 4.3 miteinander verglichen.
Die mit dem Bezugszeichen 4.1 gekennzeichnete Kurve gibt die Ergebnisse einer Messung mit einer C/10-Rate des erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten und kondensierten Silicium-Kohlenstoff-Komposits aus Beispiel 4.1, welches Siliciumpartikel mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ von 82 m umfasst, wieder.
Die mit dem Bezugszeichen 4.2 gekennzeichnete Kurve gibt die Ergebnisse einer Messung mit einer C/10-Rate der als Vergleichsbeispiel dienenden, einfachen physikalischen Mischung aus Siliciumpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ von 82 m und Graphitpartikel aus Beispiel 4.2 wieder.
Die mit dem Bezugszeichen 4.3 gekennzeichnete Kurve gibt die Ergebnisse einer Messung mit einer C/20-Rate der als Vergleichsbeispiel dienenden, einfachen physikalischen Mischung aus Siliciumpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ von 82 m und Graphitpartikel aus Beispiel 4.3 wieder.
Die mit dem Bezugszeichen 4.2 und 4.3 gekennzeichneten Kurven zeigen, dass sowohl bei einer C/10-Rate als auch selbst bei einer niedrigeren C/20-Rate, mit welcher üblicherweise höhere Kapazitäten gemessen werden können als mit einer C/10-Rate, die Vergleichszellen kaum 25 Zyklen Stand halten können.
Die mit dem Bezugszeichen 4.1 gekennzeichnete Kurve zeigt, dass das erfindungsgemäß oberflächenmodifizierte und kondensierte Silicium-Kohlenstoff-Komposit aus Beispiel 4.1 selbst bei der höheren C/10-Rate sowohl eine deutlich bessere Zyklenstabilität, insbesondere im Hinblick auf eine Lebensdauer über mehr Zyklen, als auch einen geringeren Kapazitätsverlust als beide Vergleichsbeispiele 4.2 und 4.3 aufweist. Die Stufe im Bereich der Zyklenzahl 60 beruht auf einer Betriebsstörung des BaSyTec-Messgerätes.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2010/0193731 A1 [0006]
US 2012/0107693 A1 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Chemical Reviews (1995), Vol. 95, Nr. 5 [0024]
Progress in Surface Science (2003), 73, 1–56 [0026]
Carbon (2012), 50, 2599–2614 [0030]

Claims

Silicium-Kohlenstoff-Komposit (10-30-20), hergestellt durch Kondensationsreaktion von: – Siliciumpartikeln (10), welche mit einer ersten kondensationsfähigen Gruppe (11) oberflächenmodifiziert sind, mit – Kohlenstoffpartikeln (20), welche mit einer, mit der ersten kondensationsfähigen Gruppe (11) kondensierbaren, zweiten kondensationsfähigen Gruppe (21) oberflächenmodifiziert sind.
Silicium-Kohlenstoff-Komposit (10-30-20) nach Anspruch 1, wobei die Siliciumpartikel (10) über das Kondensationsreaktionsprodukt (30) der ersten kondensationsfähigen Gruppe (11) mit der zweiten kondensationsfähigen Gruppe (21) kovalent mit den Kohlenstoffpartikeln (20) verbunden sind.
Silicium-Kohlenstoff-Komposit (10-30-20) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Kondensationsreaktion eine Veresterung, eine Amidbildung, eine Etherbildung, eine Polykondensation, eine Nukleotidbildung oder eine Aldolkondensation, insbesondere eine Veresterung oder eine Amidbildung, ist.
Silicium-Kohlenstoff-Komposit (10-30-20) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die erste kondensationsfähige Gruppe (11) eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe oder eine Carboxygruppe und die zweite kondensationsfähige Gruppe (21) eine Carboxygruppe oder eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe ist.
Silicium-Kohlenstoff-Komposit (10-30-20) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die erste kondensationsfähige Gruppe (11) eine Hydroxygruppe und die zweite kondensationsfähige Gruppe (21) eine Carboxygruppe ist.
Silicium-Kohlenstoff-Komposit (10-30-20) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Kohlenstoffpartikel (20) eine mittlere Partikelgröße aufweisen, welche kleiner als die mittlere Partikelgröße der Siliciumpartikel (10) ist.
Silicium-Kohlenstoff-Komposit (10-30-20) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Siliciumpartikel (10) eine mittlere Partikelgröße in einem Bereich von ≥ 200 nm bis ≤ 100 μm aufweisen.
Silicium-Kohlenstoff-Komposit (10-30-20) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Kohlenstoffpartikel (20) eine mittlere Partikelgröße in einem Bereich von ≥ 1 μm bis ≤ 50 μm aufweisen.
Silicium-Kohlenstoff-Komposit (10-30-20) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Kohlenstoffpartikel (20) Graphitpartikel sind.
Verfahren zur Herstellung eines Silicium-Kohlenstoff-Komposits (10-30-20), insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfassend die Verfahrensschritte: a) Bereitstellen von Siliciumpartikeln (10) mit einer, eine erste kondensationsfähige Gruppe (11) umfassenden Oberflächenmodifizierung und von Kohlenstoffpartikel (20) mit einer, mit der ersten kondensationsfähigen Gruppe kondensierbaren, zweiten kondensationsfähigen Gruppe (21) umfassenden Oberflächenmodifizierung, und b) Umsetzen der Siliciumpartikeln (10) und der Kohlenstoffpartikel (20) in einer Kondensationsreaktion.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Siliciumpartikel (10) – durch Ultraschallbehandeln in einem, insbesondere sauren, Wasserbad. und/oder – durch Ätzen, insbesondere mit Fluorwasserstoff, und Hydrolysieren, und/oder – durch Pfropfen, oberflächenmodifiziert werden.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Kohlenstoffpartikel (20) durch Pfropfen oberflächenmodifiziert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei Verfahrensschritt b) in Gegenwart eines Kondensationsmittels, insbesondere von Dicyclohexylcarbodiimid, Molekularsieb und/oder Schwefelsäure, erfolgt.
Elektrode, insbesondere Anode, oder Elektrodenmaterial, insbesondere Anodenmaterial, umfassend ein Silicium-Kohlenstoff-Komposit (10-30-20) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder ein Silicium-Kohlenstoff-Komposit (10-30-20) hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13.
Lithium-Zelle oder Lithium-Batterie, umfassend ein Silicium-Kohlenstoff-Komposit (10-30-20) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder ein Silicium-Kohlenstoff-Komposit (10-30-20) hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13 und/oder eine Elektrode beziehungsweise ein Elektrodenmaterial nach Anspruch 14.