JP6162338B2 - 導電材組成物、これを使用したリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物およびリチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、２種以上の炭素系素材が均一に分散された状態で含まれている電極の提供を可能にして、より向上した電気的特性および寿命特性を有するリチウム二次電池など電池の提供を可能にする導電材組成物、これを使用したリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物およびリチウム二次電池に関する。
最近、電気自動車、電力貯蔵用電池またはモバイルスマート機器などの市場が急激に成長することに伴い、以前に知られたものよりも高い容量および出力特性を示すリチウム二次電池など電池の開発が要求されている。
このような高容量電池の開発のためには、一般に電極の厚さが厚くなる必要があり、厚くなった電極から集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）まで電子の移送が円滑に行われる必要がある。ところで、従来、二次電池で導電材として適用されていた０次元構造であるカーボンブラックの場合、効果的な導電経路を作ることができず、前記のような技術的要求を十分に満たすことができないという短所がある。
これによって、最近は前記導電材として２種以上の伝導性炭素系素材と共に使用して導電材および電極の特性をより向上させようとする試みが行われている。
例えば、グラフェン、炭素ナノチューブまたはカーボンブラックなどの伝導性炭素系素材中の２種以上を共に使用する場合、互いに異なる構造的特性を有する伝導性炭素系素材同士で点接触、線接触および／または面接触を共に形成して３次元ネットワーク構造を形成することができる。代表的な例として、グラフェンと、炭素ナノチューブまたはカーボンブラックとを共に使用する場合、炭素ナノチューブまたはカーボンブラックがグラフェン表面に吸着される一方、炭素ナノチューブやカーボンブラック間に互いに接触が発生して、３次元ネットワーク構造を形成することができる。他の例として、炭素ナノチューブとカーボンブラックを共に使用する場合にも、炭素ナノチューブ表面にカーボンブラックが吸着される一方、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブ同士で接触が発生して３次元ネットワーク構造を形成することもできる。
このような３次元ネットワーク構造を形成する場合、立体障害（ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｅｒａｎｃｅ）により、グラフェンまたは炭素ナノチューブ間のπ−π相互作用が減少することがあり、その結果、導電材内で各伝導性炭素系素材が再凝集されて電気的特性がむしろ減少することを抑制することができる。
このような長所により、２種以上の伝導性炭素系素材を均一に分散された状態で共に含む導電材を製造できる方法が研究されてきており、以下のような幾つかの方法が提案されている。
まず、グラフェンと炭素ナノチューブを均一に分散された状態で共に含む粉末状組成物を得るための方法として、Ｈｕｍｍｅｒｓ法でグラフェン粉末を得て、これを水性溶媒内で酸処理し、炭素ナノチューブと混合した後、熱的還元させて超音波分散させた後、遠心分離などを通じて回収する方法が知られている（Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， ２０１１， ２１， ２３７４−２３８０）。
このような方法は、前記グラフェンと炭素ナノチューブの粉末状組成物を水系溶媒内で得ることができる長所はあるが、全体的な工程が複雑で、強酸を利用した酸処理過程など非常に苛酷な工程条件が要求されるだけでなく、前記粉末状組成物を回収した後、再びかたまる（ｒｅｓｔａｃｋｉｎｇ）問題点などが発生して、これらの両成分が均一に分散された状態の粉末状組成物を得るには限界があったのが事実である。したがって、このように粉末状組成物を得てこれを電池の導電材として適用しても、２種以上の伝導性炭素系素材と共に適用することによる効果を十分に発現させることができないことがある。
従来知られた他の方法として、例えば、銅など金属箔（ｆｏｉｌ）に触媒成分をスピンコーティングした後、ＣＶＤなど蒸着工程を通じてグラフェンと、炭素ナノチューブと共に成長させる方法が知られている（Ｃａｒｂｏｎ， ２０１１， ４９， ２８４４−２９４９）。
このような方法では、グラフェンと炭素ナノチューブの固体状組成物を所望の形態および物性を有するように調節しながら得ることができる長所がある。しかし、このような方法は、実際の産業界での量産工程には適用されにくい実験的方法に過ぎないため、このような方法によるとしても、２種以上の伝導性炭素系素材が均一に分散された状態の粉末状組成物または導電材を容易に得ることは難しいのが現実である。
このような従来技術の問題点により、２種以上の炭素系素材が均一に分散された状態で含まれている粉末状導電材組成物およびその製造に関する技術が継続して要求されている実情である。
韓国公開特許公報第２０１０−００９５４７３号
Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， ２０１１， ２１， ２３７４−２３８０ Ｃａｒｂｏｎ， ２０１１， ４９， ２８４４−２９４９
本発明の目的は、２種以上の炭素系素材が均一に分散された粉末状組成物で製造され得るため、これらの炭素系素材が均一に分散された状態で含まれている電極の提供を可能にし、より向上した電気的特性および寿命特性を有するリチウム二次電池など電池の提供を可能にする導電材組成物およびその製造方法を提供することにそのもある。
また、本発明の目的は、前記導電材組成物を使用したリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記電極形成用スラリー組成物から形成された電極を含んでより向上した特性を示すリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、炭素ナノチューブ、グラフェン、およびカーボンブラックからなる群より選択された２種以上の伝導性炭素系素材；および複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物を含み、分子量約３００乃至１０００のポリ芳香族炭化水素酸化物を約６０重量％以上の含有量で含む分散剤を含む導電材組成物を提供する。
このような導電材組成物で、前記分散剤は、前記伝導性炭素系素材の表面に吸着されていてもよく、このような導電材組成物は、前記２種以上の伝導性炭素系素材が均一に分散されている粉末状組成物になることができる。
また、前記導電材組成物で、前記伝導性炭素系素材は、カーボンブラックの１０乃至９０重量％と、グラフェンおよび炭素ナノチューブから選択された１種以上の１０乃至９０重量％とを含むことができる。
そして、前記導電材組成物で、前記分散剤に含まれている複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物を元素分析した時、酸素含有量が前記分散剤の全体元素含有量の約１２乃至５０重量％になることができる。また、このような分散剤で、前記ポリ芳香族炭化水素酸化物は、５乃至３０個、あるいは７乃至２０個のベンゼン環が含まれている芳香族炭化水素に酸素含有作用基が一つ以上結合された構造を有することができる。これに加えて、前記酸素含有作用基は、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、ニトロ基およびスルホン酸からなる群より選択された１種以上になることができる。
また、前述した導電材組成物は、前記伝導性炭素系素材の１００重量部を基準に、分散剤の１乃至５０重量部を含むことができる。
前述した導電材組成物は、電池の電極形成のために使用することができ、より具体的な例で、リチウム二次電池の電極スラリー組成物に含まれ得る。
一方、本発明は、前記伝導性炭素系素材と、分散剤が極性溶媒内に分散されている分散液を形成する段階；および前記分散液に超音波を照射したり物理的力を印加して前記伝導性炭素系素材を分散させる段階を含む前記導電材組成物の製造方法を提供する。
このような導電材組成物の製造方法は、前記分散段階後に、前記分散液から粉末状態の導電材組成物を回収および乾燥する段階をさらに含むことができる。
本発明はまた、電極活物質、前述した導電材組成物、結合剤および溶媒を含むリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物を提供する。
このようなスラリー組成物で、電極活物質は、正極活物質または負極活物質を含むことができ、前記結合剤は、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体、アルギネートおよびポリドーパミンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
また、前記溶媒は、水、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフランおよびデカンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
そして、前記スラリー組成物は、電極活物質、導電材組成物および結合剤を合わせた固形分の総含有量１００重量部に対して、電極活物質の７０乃至９８重量部と、導電材組成物の０．１乃至１５重量部と、結合剤の１．０乃至２０重量部と、を含むことができる。
また、本発明は、集電体と、負極活物質、導電材および結合剤を含み、前記集電体上に形成された負極活物質層を含む負極；集電体と、正極活物質、導電材および結合剤を含み、前記集電体上に形成された正極活物質層を含む正極；および電解質を含み、前記負極活物質層または正極活物質層に含まれている導電材の少なくとも一つは、前述した導電材組成物を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、特定の分散剤の使用により、２種以上の伝導性炭素系素材が均一に分散された状態で含まれている粉末状導電材がより容易に製造および提供され得る。特に、このような粉末状導電材組成物は、以前に知られたものよりも非常に単純化された方法で製造および提供され、ひいては、前記分散剤の作用により多様な極性溶媒に対して非常に優れた再分散性を示すことができる。
したがって、前記本発明の導電材組成物は、２種以上の伝導性炭素系素材と共に含むことによる効果を極大化して発現することができ、より向上した電気的特性および寿命特性を有するリチウム二次電池など電池を提供することに大きく寄与することができる。
ｐｉｔｃｈの分子量分布をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍで分析して示した図面である（分子量４００乃至５００領域の拡大図）。 ｐｉｔｃｈの分子量分布をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍで分析して示した図面である（分子量４００乃至５００領域の拡大図）。 製造例１で得られた分散剤の分子量分布をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍで分析して示した図面である（分子量４００乃至５００領域の拡大図）。 製造例１で得られた分散剤の分子量分布をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍで分析して示した図面である（分子量４００乃至５００領域の拡大図）。 ｐｉｔｃｈおよび製造例１の分散剤をそれぞれ１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲで分析して、その分析結果を示した図面である。 ｐｉｔｃｈおよび製造例１の分散剤をそれぞれＦＴ−ＩＲで分析して、その分析結果を示した図面である。 製造例２乃至４でそれぞれ得られた分散剤の分子量分布をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍで分析し、その分析結果を比較して示した図面である。 実施例１で得られた粉末型導電材組成物の電子顕微鏡写真である。 実施例２で得られた粉末型導電材組成物の電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られた粉末型導電材組成物の電子顕微鏡写真である。 実施例４で得られた粉末型導電材組成物の電子顕微鏡写真である。 実施例５で粉末型導電材組成物を使用して正極および負極形成用スラリー形成用組成物を得た後に、これを銅集電体（テープ）に塗布して乾燥した後の電子顕微鏡写真である。 実施例６で粉末型導電材組成物を使用して正極および負極形成用スラリー形成用組成物を得た後に、これを銅集電体（テープ）に塗布して乾燥した後の電子顕微鏡写真である。 試験例２で多様な極性溶媒に実施例３の導電材組成物を再分散させた結果を示す肉眼観察写真である。 試験例３で得られたスラリーの面抵抗測定結果である。
以下、発明の具体的な実施形態に係る導電材組成物、これを使用した電極形成用スラリー組成物およびリチウム二次電池についてより具体的に説明する。
まず、以下の明細書で、「分散剤」とは、水溶媒、有機溶媒、その他液状の媒質内に他の成分、例えば、グラフェン、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブなどの炭素系素材を均一に分散させるための任意の成分を称すことができる。
また、「導電材組成物」とは、リチウム二次電池など電池の電極形成用組成物に導電材として使用することができる任意の組成物を称すことができる。この時、前記「導電材組成物」または電極形成用組成物の状態や具体的な用途を問わず、任意の電極形成用組成物に導電材として追加できる組成物は全て「導電材組成物」の範疇に属することができることはもちろんである。
そして、以下の明細書で、「ポリ芳香族炭化水素」とは、単一化合物構造内に芳香族環、例えば、ベンゼン環が２個以上、あるいは５個以上結合および包含されている芳香族炭化水素化合物を称すことができる。また、「ポリ芳香族炭化水素酸化物」は、前述した「ポリ芳香族炭化水素」が酸化剤と反応を起こしてその化学構造内に酸素含有作用基が一つ以上結合している任意の化合物を称すことができる。この時、前記酸化剤との反応により「ポリ芳香族炭化水素」に導入できる酸素含有作用基は、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、ニトロ基またはスルホン酸など芳香族環に結合可能であり、作用基中に酸素を一つ以上含む任意の作用基になることができる。
一方、発明の一実施形態によれば、炭素ナノチューブ、グラフェン、およびカーボンブラックからなる群より選択された２種以上の伝導性炭素系素材；および複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物を含み、分子量約３００乃至１０００のポリ芳香族炭化水素酸化物を約６０重量％以上の含有量で含む分散剤を含む導電材組成物が提供される。
一実施形態の導電材組成物は、炭素ナノチューブ、グラフェン、およびカーボンブラックの中で選択される２種以上の伝導性炭素系素材と共に含み、これと共に所定のポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物を含む分散剤を含んでいる。本発明者らの実験結果、このような特定の分散剤の作用で前記２種以上の伝導性炭素系素材を非常に均一に分散させることができることが確認された。
したがって、このような分散剤の使用により、苛酷な工程条件または複雑な工程を経ることなく、前記２種以上の伝導性炭素系素材を溶媒内で混合し、これを超音波照射や攪拌など物理的力を加える方法で分散させた後、回収および乾燥するなどの単純化された方法で一実施形態の導電材組成物が製造および提供され得る。
特に、このような導電材組成物は、２種以上の伝導性炭素系素材が均一に分散された粉末状組成物になることができ、このような導電材組成物を使用して電極形成用スラリー組成物および電極に大きい含有量の伝導性炭素系素材を均一に分散された状態で含ませることができる。しかも、前記導電材組成物は、前記分散剤の作用により多様な極性溶媒に対して非常に優れた再分散性を示すことができる。したがって、このような導電材組成物を多様な極性溶媒に再分散させて色々な電極形成用スラリー組成物を製造および提供できることとなり、リチウム二次電池の正極および負極を含む多様な電池の電極などの形成に非常に適宜に適用され得る。
したがって、前記導電材組成物は、２種以上の伝導性炭素系素材と共に含むことによる効果を極大化して発現することができ、より向上した電気的特性および寿命特性を有するリチウム二次電池など電池の提供に大きく寄与することができる。
一方、一実施形態の導電材組成物が２種以上の伝導性炭素系素材をより均一に分散された状態で含むことができるのは、前記特定の分散剤に起因したことであり、このような特定の分散剤の後述する特性のためであると予測され得る。
石油または石炭など化石燃料の精製過程でクズなどとして排出されるピッチ（ｐｉｔｃｈ）は、アスファルト製造などのために使用される副産物として、多数の芳香族環を有するポリ芳香族炭化水素を複数種含む粘性ある混合物の形態を帯びることができる。しかし、本発明者らの実験結果、このようなピッチなどに対して酸化剤を使用した酸化工程を経るようになると、前記ピッチに含まれているポリ芳香族炭化水素のうち、過度に大きい分子量を有するポリ芳香族炭化水素の少なくとも一部が分解され、遠心分離などの精製工程を通じて３００以下の梅雨低い分子量を有するものが分離されて、結果的に比較的に狭い分子量分布を有するポリ芳香族炭化水素の混合物が得られることが確認された。これと共に、各ポリ芳香族炭化水素の芳香族環に一つ以上の酸素含有作用基が導入されながら、ポリ芳香族炭化水素酸化物を複数種含む混合物が得られることが確認された。
具体的に、このような方法で得られるポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳで分析した時、分子量が約３００乃至１０００、あるいは約３００乃至７００であるポリ芳香族炭化水素酸化物を約６０重量％以上、あるいは約６５重量％以上、あるいは約７０乃至９５重量％で含むことが確認された。このような混合物中に含まれるポリ芳香族炭化水素酸化物の具体的な種類、構造および分布などは、その原料になるピッチの種類やその由来、あるいは酸化剤の種類などにより変わり得る。しかし、少なくとも、前記分散剤に含まれるポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物は、５乃至３０個、あるいは７乃至２０個それぞれ含まれているポリ芳香族炭化水素に酸素含有作用基が一つ以上導入された構造を有するポリ芳香族炭化水素酸化物を複数種含み、このような混合物中のポリ芳香族炭化水素酸化物は、前述した分子量分布、つまり、分子量約３００乃至１０００、あるいは約３００乃至７００の酸化物が全体混合物の約６０重量％以上になる分子量分布を有するようになる。
この時、前記酸素含有作用基の種類は、ピッチなどの酸化工程で使用される酸化剤の種類などにより変わり得るが、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、ニトロ基およびスルホン酸からなる群より選択された１種以上になることができ、 前記ポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物内には前記で言及した作用基中に選択された複数種の多様な作用基を有する色々なポリ芳香族炭化水素酸化物が包含および混合され得る。
前述した構造的特性および分子量分布などを充足するポリ芳香族炭化水素酸化物と、これらの混合物は、芳香族環が集まった疎水性π−ドメインと、前記芳香族環などに結合された酸素含有作用基による親水性領域を同時に有することができる。これらのうち、疎水性π−ドメインは、炭素−炭素結合が形成されている炭素ナノチューブなどの表面とπ−π相互作用することができ、親水性領域は、それぞれの単一の炭素ナノチューブ間の反発力が発現するようにすることができる。その結果、前記ポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物を含む前記分散剤は、それぞれの伝導性炭素系素材をなす粉末または粒子（シートまたはフレークなど任意の形状を有する粒子を含む）の間に存在してこのような伝導性炭素系素材をより均一に分散させることができる。より具体的に、前記分散剤は、前述したπ−π相互作用により伝導性炭素系素材の各粒子表面に吸着して存在することができる。したがって、前述した特定の分散剤を含む一実施形態の導電材組成物は、非常に単純化された工程で製造および提供されながらも、２種以上の伝導性炭素系素材を均一に分散された状態で含むことができる。
これによって、前記導電材組成物を使用して電極形成用スラリー組成物および電極に高い含有量の伝導性炭素系素材を均一に分散された状態で含ませることができる。これによって、２種以上の伝導性炭素系素材間の３次元ネットワーク構造を非常に良好に形成して、伝導性炭素系素材を２種以上共に使用することによって発現する電気的特性などの向上効果を極大化することができる。その結果、相対的に低い含有量の導電材組成物を使用しても優れた特性を示す電極などを提供することができ、電極により高い含有量の活物質を含ませることも可能になる。また、より高い含有量の伝導性炭素系素材を均一に分散された状態で含む電極なども容易に提供することができるため、より向上した特性を示す電極と、優れた容量特性および寿命特性などを示すリチウム二次電池など電池の提供に大きく寄与することができる。
しかも、前記一実施形態の導電材組成物に含まれる分散剤は、低価のピッチなどの原料から単純化された酸化工程を通じて製造され得るため、低い製造単価で容易に得られる。このような分散剤の使用だけでも、優れた特性を示す電極および電池などを提供することができるため、電池の高容量化および高効率化をより簡単に達成できるようになる。
一方、従来は炭素ナノチューブなどの繊維状炭素と、ピレンまたはキナクリドン骨格を有する高分子分散剤を含む導電材組成物が知られている（韓国公開特許公報第２０１０−００９５４７３号）。しかし、このような高分子分散剤を単独で使用する場合、前記伝導性炭素系素材を分散させようとする媒質（例えば、前記導電材組成物に含まれる溶媒など）の種類により、高分子分散剤に適切な作用基を導入して使用する必要がある。しかも、前記のような高分子分散剤およびこれを含む導電材組成物は、粉末状態で提供されにくく、特に、このような粉末状態で炭素ナノチューブなどを高い含有量で均一に分散させにくくなる。付加して、このような従来の高分子分散剤は、導電材組成物に２種以上の伝導性炭素系が共に含まれる場合、これらを同時に高い含有量で均一に分散させにくくなる。
しかし、前記一実施形態の導電材組成物に含まれている分散剤は、一定範囲の多様な分子量および色々な酸素含有作用基などを有するポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物状態を有するため、別途の作用基を導入する必要なく、多様な溶媒または媒質に対して複数種の伝導性炭素系素材を均一に分散させることができ、より高い含有量の伝導性炭素系素材を均一に分散された状態で含む導電材組成物がより簡単に製造および提供され得る。しかも、前記一実施形態の組成物に含まれている分散剤は、粉末状態でも、高い含有量の伝導性炭素系素材を均一に分散させることができるため、これを使用してより高い含有量の伝導性炭素系素材を含む電極および電池を容易に提供できるようになる。
一方、次に一実施形態の導電材組成物を各成分別に説明する。
前記一実施形態の導電材組成物で、炭素ナノチューブ、グラフェン、またはカーボンブラックなどの伝導性炭素系素材としては、以前から各種電極用組成物などに使用可能であると知られた任意の形態の炭素系素材を使用することができる。例えば、前記炭素ナノチューブとしては、単一壁炭素ナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）または多重壁炭素ナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）を特別な制限なしに使用することができ、約１００乃至２０００のアスペクト比（長さ／直径）を有する炭素ナノチューブを使用することができる。
また、前記グラフェンまたはカーボンブラックでも、以前から各種電極用組成物などに使用可能であると知られた任意の種類や形態を有するグラフェンまたはカーボンブラックを特別な制限なしに全て使用することができる。例えば、前記グラフェンとしては、グラファイトまたはその誘導体から剥離および製造されたものであって、大きさが約５０ｎｍ乃至１０μｍであり、厚さが約０．３４ｎｍ乃至５０ｎｍであるグラフェンフレークを適切に使用することができる。
そして、前記伝導性炭素系素材と共に導電材組成物に含まれる分散剤は、これに含まれている複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物を元素分析した時、全体分散剤に含まれている酸素含有量が全体元素含有量の約１２乃至５０重量％、あるいは約１５乃至４５重量％になることができる。このような酸素含有量は、前記ポリ芳香族炭化水素酸化物で酸化工程により酸素含有作用基が導入された程度を反映するものであり、このような酸素含有量の充足により前述した親水性領域が適切な程度に含まれ得る。その結果、前述した分散剤を使用して伝導性炭素系素材をより適切に分散させることができる。
前記酸素含有量は、前述した混合物に含まれている複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物を元素分析して算出することができる。つまり、前記混合物試料（例えば、約１ｍｇ）を、例えば、薄い箔の上で約９００℃内外の高温で加熱すれば箔が瞬間的に溶けながらその温度が約１５００乃至１８００℃まで上昇することができ、このような高温により前記混合物試料から気体が発生してこれを捕集および元素含有量を測定および分析することができる。このような元素分析の結果、前記複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物に含まれている炭素、酸素、水素および窒素の総元素含有量が測定および分析され、このような総元素含有量に対する酸素含有量を求めることができる。
そして、前述した一実施形態の導電材組成物に含まれる分散剤は、酸化剤の存在下に、分子量２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含む混合物を酸化する段階を含む方法で製造され得る。次に、このような製造方法についてより具体的に説明する。
前述したように、石油または石炭など化石燃料の精製過程でクズなどとして排出されるピッチは、ポリ芳香族炭化水素を複数種含み、粘性ある混合物の形態を帯びることができる。もちろん、ピッチの原料や由来などにより前記ポリ芳香族炭化水素の具体的種類、構造、組成比または分子量分布などが変わり得るが、前記ピッチは、例えば、５乃至５０個の芳香族環、例えば、ベンゼン環が構造中に含まれているポリ芳香族炭化水素を複数種含むことができ、概して分子量約２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含むことができる。例えば、前記分散剤の製造方法で出発物質として使用される分子量約２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含む混合物（例えば、ピッチ）は、このような分子量範囲のポリ芳香族炭化水素を約８０重量％以上、あるいは約９０重量％以上の含有量で含むことができる。
ところで、このようなピッチなどポリ芳香族炭化水素を含む混合物に対して酸化剤を使用した酸化工程を経るようになると、前記ピッチに含まれているポリ芳香族炭化水素中に過度に大きい分子量を有するポリ芳香族炭化水素が分解され、比較的に狭い分子量分布を有するポリ芳香族炭化水素の混合物が得られる。例えば、約１０００、あるいは約７００を超える分子量を有するポリ芳香族炭化水素が小さい分子量を有するものに分解され得る。また、これと共に各ポリ芳香族炭化水素の芳香族環に一つ以上の酸素含有作用基が導入されながら、ポリ芳香族炭化水素酸化物を複数種含む混合物、言い換えれば、前述した分散剤が非常に簡単に製造され得る。
このような分散剤の製造方法で、酸化剤は、その種類が特に制限されず、芳香族炭化水素に酸素含有作用基を導入する酸化反応を起こすことができるものであれば特別な制限なしに全て使用することができる。このような酸化剤の具体的な例としては、硝酸（ＨＮＯ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、硫酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｅｒｉｕｍ（ＩＶ） ｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4または硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｅｒｉｕｍ（ＩＶ） ｎｉｔｒａｔｅ；（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6などが挙げられ、これらの中で選択された２種以上の混合物を使用することもできることはもちろんである。
そして、このような酸化段階は、水溶媒内で、約１０乃至１１０℃の反応温度下に約０．５乃至２０時間行われ得る。具体的な例で、硫酸および／または硝酸などの溶液状酸化剤の存在下に、前記ポリ芳香族炭化水素を含む混合物を一定量添加し、常温、例えば、約２０℃あるいは８０℃で約１乃至１２時間前記酸化段階を行うことができる。このような酸化段階の反応温度または時間などを調節することによって、前述した分散剤の特性、例えば、ポリ芳香族炭化水素が酸化される程度などを適切に調節して所望の特性を有する分散剤を製造することができる。
また、前述のように、前記製造方法の出発物質になる分子量約２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含む混合物は、化石燃料またはその産物から得られたピッチ（ｐｉｔｃｈ）に由来することができ、このような原料などの種類により、前記ポリ芳香族炭化水素の種類、構造または分子量分布などは互いに異なるようになり得る。それにもかかわらず、前記ピッチなどに由来する分子量約２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含む混合物に対して酸化工程を行うことによって、炭素系素材に対して優れた分散力を示す前述した分散剤が簡単に製造され得る。
一方、前述した製造方法は、酸化段階後に、その結果物を精製して複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物を得る段階をさらに含むことができ、このような精製段階は、酸化段階の結果物を遠心分離する段階を含んで行われ得る。このような精製段階の進行で、前述した分子量分布などを充足するポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物、つまり、前述した分散剤をより純度高く、かつ適切に得ることができ、前記分散剤を使用して炭素ナノチューブを均一に分散させることができる。
一方、前述した分散剤などを含む一実施形態の導電材組成物は、粉末状または粒子状態の２種以上の伝導性炭素系素材と、このような伝導性炭素系素材の粉末または粒子表面に存在する分散剤を含む粉末状態を有することができる。つまり、前記分散剤は、各伝導性炭素系素材の粉末または粒子状にπ−π相互作用などにより吸着されて存在し、このようなπ−π相互作用および反発力などを通じて粉末または粒子状伝導性炭素系素材、特にこれらの２種以上を共に均一に分散させることができる。したがって、前記粉末状導電材組成物を後述する電極形成用スラリー組成物の他の成分と混合して前記スラリー組成物および電極を得ることができ、ひいては、前記粉末状導電材組成物が多様な極性溶媒に非常に優れた再分散性を示すため、加工性をより向上させながら高い含有量の２種以上の伝導性炭素系素材が均一に分散および包含されている電極形成用スラリー組成物および電極を製造することが可能になる。
また、前記一実施形態の導電材組成物で、前記２種以上の伝導性炭素系素材は、得ようとする電気的特性や適用される電池または電極の種類などを考慮して、炭素ナノチューブ、グラフェン、およびカーボンブラックの中で２種以上適切に選択され得る。また、２種以上選択された伝導性炭素系素材の配合比率も前記電気的特性や適用される電池または電極の種類などを考慮して当業者が適切に制御することができる。例えば、前記伝導性炭素系素材は、カーボンブラックの約１０乃至９０重量％と、グラフェンおよび炭素ナノチューブから選択された１種以上の約１０乃至９０重量％とを含むことができる。
また、前記一実施形態の導電材組成物は、前記２種以上の伝導性炭素系素材の１００重量部を基準に、分散剤の約１乃至５０重量部、あるいは約５乃至３０重量部、あるいは約１０乃至２０重量部、あるいは約１５乃至３０重量部を含むことができる。このような分散剤の含有量範囲により２種以上の伝導性炭素系素材を共により均一に分散させることができる。
前述した一実施形態の導電材組成物は、多様な電池の電極形成のために使用することができ、例えば、リチウム二次電池の電極スラリー組成物に含まれてリチウム二次電池の正極または負極などの電極形成のために使用することができる。特に、前記導電材組成物は、伝導性炭素系素材の各粒子などの表面に前述した特定の分散剤が吸着されていることによって、多様な極性溶媒や水性溶媒、特に、リチウム二次電池の負極製造時に使用される水性溶媒だけでなく、正極製造時に使用されるＮＭＰなどに対しても非常に優れた再分散性を示すことができる。
したがって、前記導電材組成物は、リチウム二次電池の正極および負極を含んで非常に多様な電池の電極などの形成に使用することができる。
一方、前述した一実施形態の導電材組成物は、前記２種以上の伝導性炭素系素材と、分散剤が極性溶媒内に分散されている分散液を形成する段階；および前記分散液に超音波を照射したり物理的力を印加して前記伝導性炭素系素材を分散させる段階を含む非常に単純化された方法で製造され得る。また、このような製造方法は、前記分散段階後に、前記分散液から粉末状態の導電材組成物を回収および乾燥する段階をさらに含むことができる。
つまり、一実施形態の導電材組成物は、極性溶媒内で伝導性炭素系素材および分散剤を混合して分散液を得た後、これを超音波照射などの方法で均一に分散させ、前記分散液から粉末状態の導電材組成物を回収および乾燥する非常に単純化された方法で製造され得る。
このような製造方法で、前記伝導性炭素系素材および分散剤については前記で十分に説明したため、追加的な説明は省略する。
また、前記分散液で、前記極性溶媒としては、水、ＮＭＰ、アセトン、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、エタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、ブタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、エチレングリコール、ピリジン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルエチルケトン（ブタノン）、α−テルピネオール、ギ酸、酢酸エチルおよびアクリロニトリルからなる群より選択された１種以上のような任意の水溶媒または極性有機溶媒を使用することができる。このように、一実施形態の導電材組成物は、別途の苛酷な工程条件または複雑な工程の適用なしにエタノールなど非毒性（ｎｏｎ−ｔｏｘｉｃ）の溶媒を使用しても、非常に簡単な工程で製造され得る。
そして、前記分散液は、前記極性溶媒の１００重量部に対して、前記伝導性炭素系素材の約１乃至１０重量部と、分散剤の約０．１乃至５重量部を含むことができる。このような導電材組成物を使用して一実施形態の導電材組成物を適切に製造することができる。
また、前記分散液を得た後に行う分散段階は、前記分散液に超音波を照射したり、前記分散液を攪拌したり、手で掻き回すなど、物理的力を印加する任意の方法で行うことができ、このような方法で行っても、前記２種以上の伝導性炭素系素材が均一に分散された導電材組成物を得ることができる。この時、超音波照射もバスタイプ超音波照射（ｂａｔｈ−ｔｙｐｅ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）や、チップタイプ超音波照射（ｔｉｐ−ｔｙｐｅ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）などの多様な方法で行うことができ、前記物理的力を印加する方法も機械的攪拌、ヒトの力を加えて掻き回すなど多様な方法で行うことができる。
ただし、前記バスタイプ超音波照射のような超音波照射と、攪拌を組み合わせて順次進行することによって、伝導性炭素系素材がより均一に分散された導電材組成物を得ることができる。
一方、前記超音波照射または物理的力を印加するなどの方法を行う具体的な条件は、前記分散液の量、伝導性炭素系素材や分散剤の具体的種類、量または濃度などを考慮して当業者が自明に調節することができる。
そして、前記分散段階後の回収段階は、遠心分離、減圧濾過または加圧濾過などで行われ得る。また、前記乾燥段階は、約３０乃至９０℃の温度下に真空乾燥して行われ得る。
発明の他の実施形態によれば、前述した導電材組成物を含むリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物が提供される。このようなスラリー組成物は、電極活物質、前述した一実施形態の導電材組成物、結合剤および溶媒を含むことができる。
このような電極形成用スラリー組成物は、前述した粉末状導電材組成物を活物質、結合剤および溶媒などの他の成分と混合して製造され得る。特に、伝導性炭素系素材がそれ自体で均一に分散された導電材組成物を使用して得られることによって、高濃度で均一に分散された伝導性炭素系素材の導電材を含むことができ、高い含有量の伝導性炭素系素材を均一に分散された状態で含む電極を得ることができる。
ただし、前記他の実施形態のスラリー組成物は、前記一実施形態の導電材組成物を使用することを除いては、通常のリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物の組成および製造方法に従う。
例えば、前記スラリー組成物は、正極活物質または負極活物質の電極活物質を含むことができ、正極活物質としては、リチウムをインターカレーション／デインターカレーションすることができる金属酸化物、リチウム複合金属酸化物、リチウム複合金属硫化物またはリチウム複合金属窒化物などを使用することができる。また、負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金；コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維、Ｓｉ、ＳｉＯx、ＳｎまたはＳｎＯ2などのように以前からリチウム二次電池の負極活物質として使用可能であると知られた任意のリチウムまたはその合金や、炭素系またはシリコン系素材などを特別な制限なしに全て使用することができる。
また、前記結合剤としては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体、アルギネートおよびポリドーパミンからなる群より選択された１種以上を含む樹脂またはこれらの混合物を使用することができる。
そして、前記溶媒としては、水、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフランおよびデカンからなる群より選択された１種の溶媒または２種以上の混合溶媒を使用することができる。
一方、前述した他の実施形態のスラリー組成物は、溶媒を除き、電極活物質、導電材組成物および結合剤を合わせた固形分の総含有量１００重量部に対して、電極活物質の約７０乃至９８重量部と、導電材組成物の約０．１乃至１５重量部と、結合剤の約１．０乃至２０重量部とを含むことができる。前記スラリー組成物は、前述した導電材組成物とを含むことによって、２種以上の伝導性炭素系素材を含む導電材を全体固形分に対して約１５重量部に達する高い含有量で含むことができ、このようなスラリー組成物内で前記伝導性炭素系素材が均一に分散された状態を維持することができる。したがって、このようなスラリー組成物を利用して、２種以上の伝導性炭素系素材を高い含有量で均一に分散された状態で含み、より優れた電気的特性などを示す電極および電池を製造することができる。
一方、発明のまた他の実施形態によれば、前述した導電材組成物および電極形成用スラリー組成物を使用して得られるリチウム二次電池が提供される。このようなリチウム二次電池は、集電体と、負極活物質、導電材および結合剤を含み、前記集電体上に形成された負極活物質層を含む負極；集電体と、正極活物質、導電材および結合剤を含み、集電体上に形成された正極活物質層を含む正極；および電解質を含み、前記負極活物質層または正極活物質層に含まれている導電材の少なくとも一つは前述した一実施形態の導電材組成物を含むものであってもよい。
このようなリチウム二次電池は、電極に高い含有量の２種以上の伝導性炭素系素材が均一に分散された状態で含まれ得る。したがって、２種以上の伝導性炭素系素材間の３次元ネットワーク構造が良好に形成されて電極自体の電気的特性などがより向上することができ、２種以上の伝導性炭素系素材と共に使用することによる長所を極大化して向上した電気的特性、容量特性および寿命特性などを示すリチウム二次電池など電池を提供できるようになる。その結果、本発明はリチウム二次電池など各種電池の高容量特性を実現するに大きく寄与することができる。
一方、前記リチウム二次電池は、導電材として一実施形態の導電材組成物を使用することを除いては、通常のリチウム二次電池の構成に従うことができるため、これについての追加的な説明は省略する。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳しく説明する。ただし、このような実施例は、発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
製造例１：分散剤の製造
ポスコから入手した石油副産物であるピッチ（ｐｉｔｃｈ）に対して次のような酸化工程および精製工程を行って製造例１の分散剤を製造した。
まず、硫酸／硝酸の混合溶液（体積比３：１）の７５ｍｌにピッチ０．５乃至１．５ｇを添加し、約７０℃で約３．５時間酸化反応を行った。
以降、前記酸化反応が行われたピッチ反応溶液を常温で冷却させた後、５倍程度蒸溜水で希釈させた後、約３５００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。次に、上澄液を除去し、同一量の蒸溜水を入れて再分散した後に、同一の条件で再び遠心分離して最終的に沈殿物を回収し乾燥した。これによって、製造例１の分散剤を製造した。
まず、このような分散剤の製造過程中、原料として使用されたピッチの分子量分布をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍで分析して図１ａおよび図１ｂ（分子量４００乃至５００領域の拡大図）に示し、製造例１の分散剤の分子量分布を同様に分析して図２ａおよび図２ｂ（分子量４００乃至５００領域の拡大図）に示した。このような分析は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ装備（Ｕｌｔｒａｆｌｅｘ ＩＩ、Ｂｒｕｋｅｒ）を使用し、前記ピッチまたは分散剤をマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に入れて混合した後に乾燥して行った。
前記図１ａおよび図１ｂ（拡大図）を参照すると、ｐｉｔｃｈの場合、分子量２００乃至１５００の分子量を有するポリ芳香族炭化水素を含むことが確認され、特に図１ｂの拡大図で分子量１４Ｄａ間隔で大きいピークが検出されることから、互いに異なる個数の芳香族環（ベンゼン環）を有する複数種のポリ芳香族炭化水素が脂肪族炭化水素（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）により連結されていることが確認された。これに比べて、図２ａおよび図２ｂ（拡大図）を参照すると、製造例１の分散剤は、ポリ芳香族炭化水素にそれぞれ４４Ｄａと１６Ｄの間隔で存在する大きいピークが観察されたが、これはこのような芳香族炭化水素に−ＣＯＯＨ、−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｈなど酸素含有作用基が導入されたポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物の形態で存在することを証明するものであり、約３００乃至１０００、あるいは約３００乃至７００の分子量を有する酸化物が６０重量％以上で含まれることが確認された。
また、前記原料として使用されたｐｉｔｃｈ（上段）および製造例１の分散剤（下段）をそれぞれ１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ ＮＭＲ）で分析して、その分析結果を図３に比較して示した。図３を参照すると、ｐｉｔｃｈでは芳香族炭化水素の炭素由来ピークと、一部の脂肪族炭化水素の炭素由来ピークが確認されたが、酸素含有作用基の存在は確認されなかった。これに比べて、製造例１の分散剤に対するＮＭＲ分析結果、酸素含有作用基のピークが確認された。このような酸素含有作用基の種類は、エポキシ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基などであることが確認された。
付加して、前記原料として使用されたｐｉｔｃｈおよび製造例１の分散剤をそれぞれ粉末状態でＦＴ−ＩＲ（Ａｇｉｌｅｎｔ ６６０−ＩＲ）で分析してその分析結果を図４に比較して示した。このような図４からも、製造例１の分散剤で酸素含有作用基のピークが生成されることを確認した。
製造例２乃至４：分散剤の製造
ポスコから入手した石油副産物であるピッチ（ｐｉｔｃｈ；ただし、製造例１とは異なるサンプルのピッチを使用）を使用し、酸化反応時間をそれぞれ１時間（製造例２）、３．５時間（製造例３）および７時間（製造例４）で異にしたことを除いては、製造例１と同様な方法で行って製造例２乃至４の分散剤をそれぞれ製造した。
このような分散剤を製造例１と同様な方法でＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍで分析して、図５に比較して共に示した。図５を参照すると、酸化時間の増加により、分散剤中の分子量約１０００、あるいは約７００超過の成分（ポリ芳香族炭化水素酸化物）の含有量が減少し、分子量約３００乃至１０００、あるいは約３００乃至７００のポリ芳香族炭化水素酸化物をより高い含有量で含む混合物形態の分散剤が得られることが確認された。
試験例１：分散剤の酸素含有量の測定
製造例３および４で得られた分散剤試料薬１ｍｇを薄い箔の上で約９００℃内外の高温で加熱した。この時、箔が瞬間的に溶けながらその温度が約１５００乃至１８００℃まで上昇し、このような高温により前記試料から気体が発生した。このような気体を捕集および元素分析して炭素、酸素、水素および窒素の各元素含有量を測定および分析した。このような分析結果は、各分散剤の製造のために使用されたピッチに対する分析結果と比較して下記表１に示した。
前記表１を参照すると、製造例３および４の分散剤中には、各元素の含有量を分析した時、酸素の含有量が全体元素含有量の約１２乃至５０重量％、あるいは約３０乃至４０重量％になることが確認された。
実施例１：導電材組成物の製造
ＴＨＦ５００ｍｌに、グラフェンフレークおよびカーボンブラックを８：２の重量比で混合した伝導性炭素系素材の５ｇと、製造例１の分散剤２．５ｇを入れてチップタイプ超音波照射を通じて６０分間超音波照射して分散させた。これを３５００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、５０℃で真空乾燥して実施例１の粉末型導電材組成物を製造した。
このように得られた実施例１の導電材組成物の電子顕微鏡写真を図６ａに示した。図６ａを参照すると、前記グラフェンフレークおよびカーボンブラックが均一に分散された形態で含まれている粉末型導電材組成物が形成されたことが確認された。
実施例２：導電材組成物の製造
ＴＨＦ５００ｍｌに、グラフェンフレークおよびカーボンブラックを８：２の重量比で混合した伝導性炭素系素材の５ｇと、製造例１の分散剤２．５ｇを入れてバスタイプ超音波照射を通じて１８０分間超音波照射して分散させた。これを３５００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、５０℃で真空乾燥して実施例２の粉末型導電材組成物を製造した。
このように得られた実施例２の導電材組成物の電子顕微鏡写真を図６ｂに示した。図６ｂを参照すると、前記グラフェンフレークおよびカーボンブラックが均一に分散された形態で含まれている粉末型導電材組成物が形成されたことが確認された。
実施例３：導電材組成物の製造
エタノール５００ｍｌに、炭素ナノチューブおよびカーボンブラックを５：５の重量比で混合した伝導性炭素系素材の５ｇと、製造例１の分散剤２．５ｇを入れてチップタイプ超音波照射を通じて６０分間超音波照射して分散させた。これを３５００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、５０℃で真空乾燥して実施例３の粉末型導電材組成物を製造した。
このように得られた実施例３の導電材組成物の電子顕微鏡写真を図６ｃに示した。図６ｃを参照すると、前記炭素ナノチューブおよびカーボンブラックが均一に分散された形態で含まれている粉末型導電材組成物が形成されたことが確認された。
実施例４：導電材組成物の製造
エタノール５００ｍｌに、グラフェンフレーク、炭素ナノチューブおよびカーボンブラックを６：２：２の重量比で混合した伝導性炭素系素材の５ｇと、製造例１の分散剤２．５ｇを入れてチップタイプ超音波照射を通じて６０分間超音波照射して分散させた。これを３５００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、５０℃で真空乾燥して実施例４の粉末型導電材組成物を製造した。
このように得られた実施例４の導電材組成物の電子顕微鏡写真を図６ｄに示した。図６ｄを参照すると、前記グラフェンフレーク、炭素ナノチューブおよびカーボンブラックが均一に分散された形態で含まれている粉末型導電材組成物が形成されたことが確認された。
実施例５：負極形成用スラリー組成物および負極の製造
エタノール１５０ｍｌに、炭素ナノチューブ０．５ｇおよびカーボンブラック０．５ｇを混合した伝導性炭素系素材と、製造例１の分散剤０．５ｇを入れてチップタイプ超音波照射を通じて６０分間超音波照射して分散させた。これを３５００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、５０℃で真空乾燥して粉末型導電材組成物を製造した。
このような導電材組成物と、負極活物質（黒鉛と炭素コーティングされたＳｉＯ）を１：８０の重量比で水系溶媒（水）内でｍｏｒｔａｌを使用して混合して負極形成用スラリー組成物を製造した後、これを銅集電体（銅テープ）に塗った後に乾燥した。
このように得られた結果物の電子顕微鏡写真を図７ａに示した。図７ａを参照すると、前記粉末型導電材組成物は、水系溶媒に対する優れた再分散性を示して、負極形成用スラリー組成物および電極を製造した後にも、前記炭素ナノチューブおよびカーボンブラックが均一に分散された形態で含まれている状態を維持することが確認された。
実施例６：負極形成用スラリー組成物および負極の製造
エタノール１５０ｍｌに、炭素ナノチューブ０．５ｇおよびカーボンブラック０．５ｇを混合した伝導性炭素系素材と、製造例１の分散剤０．５ｇを入れてチップタイプ超音波照射を通じて６０分間超音波照射して分散させた。これを３５００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、５０℃で真空乾燥して粉末型導電材組成物を製造した。
このような導電材組成物と、正極活物質（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏの３成分系酸化物）およびバインダー（ＰＶＤＦ）を２：９６：２の重量比でＮＭＰ内でｈｏｍｏｄｉｓｐｅｒｓｅを使用して混合して正極形成用スラリー組成物を製造した後、これを銅集電体（銅テープ）に塗った後に乾燥した。
このように得られた結果物の電子顕微鏡写真を図７ｂに示した。図７ｂを参照すると、前記粉末型導電材組成物は、ＮＭＰに対する優れた再分散性を示して、正極形成用スラリー組成物および電極を製造した後にも、前記炭素ナノチューブおよびカーボンブラックが均一に分散された形態で含まれている状態を維持することが確認された。
試験例２：粉末型導電材組成物の極性溶媒に対する再分散性の評価
実施例３で得られた粉末型導電材組成物２０ｍｇを図８に示された多様な溶媒１０ｍｌに加え、バスタイプ超音波照射器（ｂａｔｈ ｔｙｐｅ ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）で１時間再分散させた。図８には、このような再分散性を評価した結果を示す肉眼観察写真が示されている。
図８を参照すると、実施例で得られた粉末型導電材組成物は、多様な極性溶媒に優れた再分散性を示して、これを使用した電極形成用スラリー組成物および電極を形成しても、２種以上の伝導性炭素系素材を均一に分散された形態で含ませ得ることが確認された。したがって、実施例の粉末型導電材組成物は、リチウム二次電池の正極および負極を含む多様な電池電極の形成に適合に適用され得る。
試験例３：粉末型導電材組成物を適用した正極スラリーの面抵抗の測定
正極材（ＬＧ０３）：実施例３の導電材：バインダー（ＫＦ１３００）の重量比＝９２：２：２の組成で製造されたスラリーをバーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）を通じてＰＥＴの上にコーティングした後、４プローブを使用して面抵抗を測定して図９に示した。参考までに、図９でＣで示された結果が実施例３の導電材を使用した測定結果であり、前記実施例３の導電材で、長さ１μｍ炭素ナノチューブ（ＡＣＮ社のｃｈｏｐｐｅｄ ＣＮＴ）およびカーボンブラックの混合物の代わりに、同一の含有量の長さ１μｍ炭素ナノチューブ（ＡＣＮ社のｃｈｏｐｐｅｄ ＣＮＴ；Ａで示された結果）および長さ３μｍ炭素ナノチューブ（ＡＣＮ社のｃｈｏｐｐｅｄ ＣＮＴ；Ｂで示しされた結果）を使用した場合の測定結果を比較して共に示した。
図９によれば、実施例３の導電材を使用した場合、減少した面抵抗を示して炭素ナノチューブだけを使用した導電材に比べて優れた分散性および電気的特性を示すことが確認される。
試験例４：混合粉末型導電材適用スラリーの物性テスト（正極適用時）
グラインディングゲージ（Ｇｒｉｎｄｉｎｇ ｇａｕｇｅ）を利用して前記試験例３で得られたスラリー内粒子の最大粒度を５回測定して平均した。その結果を下記表２に示した。混合粉末型導電材の場合、１μｍ炭素ナノチューブだけを含む導電材を使用して製造したスラリーよりも２次粒子の大きさが低くなり、製造されたスラリーの粘度テストの結果、固形分含有量が多いにもかかわらず、粘度が低い方であり、非常良好な流れ性を保有していることが確認された。

Claims (19)

  1. 炭素ナノチューブ、グラフェン、およびカーボンブラックからなる群より選択された２種以上の伝導性炭素系素材；および
    複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物を含み、分子量３００乃至１０００のポリ芳香族炭化水素酸化物を６０重量％以上の含有量で含む分散剤を含む導電材組成物。
  2. 前記分散剤は、前記伝導性炭素系素材の表面に吸着されている、請求項１に記載の導電材組成物。
  3. 粉末状態を有する、請求項１に記載の導電材組成物。
  4. 前記伝導性炭素系素材は、カーボンブラックの１０乃至９０重量％と、グラフェンおよび炭素ナノチューブから選択された１種以上の１０乃至９０重量％とを含む、請求項１に記載の導電材組成物。
  5. 複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物を元素分析した時、酸素含有量が前記分散剤の全体元素含有量の１２乃至５０重量％である、請求項１に記載の導電材組成物。
  6. ポリ芳香族炭化水素酸化物は、５乃至３０個のベンゼン環が含まれている芳香族炭化水素に酸素含有作用基が一つ以上結合された構造を有する、請求項１に記載の導電材組成物。
  7. 芳香族炭化水素は、７乃至２０個のベンゼン環を構造内に有する、請求項６に記載の導電材組成物。
  8. 酸素含有作用基は、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、ニトロ基およびスルホン酸からなる群より選択された１種以上を含む、請求項６に記載の分散剤。
  9. 前記伝導性炭素系素材の１００重量部を基準に、分散剤の１乃至５０重量部を含む、請求項１に記載の導電材組成物。
  10. 電池の電極形成のために使用される、請求項１に記載の導電材組成物。
  11. リチウム二次電池の電極スラリー組成物に含まれる、請求項１０に記載の導電材組成物。
  12. 前記伝導性炭素系素材と、分散剤が極性溶媒内に分散されている分散液を形成する段階；および
    前記分散液に超音波を照射したり物理的力を印加して前記伝導性炭素系素材を分散させる段階を含む請求項１に記載の導電材組成物の製造方法。
  13. 前記分散段階後に、前記分散液から粉末状態の導電材組成物を回収および乾燥する段階をさらに含む、請求項１２に記載の導電材組成物の製造方法。
  14. 電極活物質、請求項１に記載の導電材組成物、結合剤および溶媒を含むリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物。
  15. 電極活物質は、正極活物質または負極活物質を含む、請求項１４に記載のリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物。
  16. 結合剤は、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体、アルギネートおよびポリドーパミンからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１４に記載のリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物。
  17. 溶媒は、水、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフランおよびデカンからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１４に記載のリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物。
  18. 電極活物質、導電材組成物および結合剤を合わせた固形分の総含有量１００重量部に対して、
    電極活物質の７０乃至９８重量部と、
    導電材組成物の０．１乃至１５重量部と、
    結合剤の１．０乃至２０重量部と、を含む、請求項１４に記載のリチウム二次電池の電極形成用スラリー組成物。
  19. 集電体と、負極活物質、導電材および結合剤を含み、前記集電体上に形成された負極活物質層を含む負極；
    集電体と、正極活物質、導電材および結合剤を含み、前記集電体上に形成された正極活物質層を含む正極；および
    電解質を含み、
    前記負極活物質層または正極活物質層に含まれている導電材の少なくとも一つは、請求項１に記載の導電材組成物を含むリチウム二次電池。
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