KR101408884B1 - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전극은 활물질; 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 튜브를 55 : 45 내지 99.9 : 0.1 중량비로 포함하는 도전재; 및 바인더를 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 도전재로 탄소 나노 섬유와 탄소 나노 튜브를 혼합하여 사용하여, 전극의 전도성을 우수하게 하고, 활물질 팽창을 억제하여 고율 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
CNT,CNF,도전재,활물질,리튬이차전지

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고율 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 탄소(결정질 또는 비정질) 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 제조하여 양극 및 음극을 제조한 후, 이를 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 각형의 이차 전지를 제조하게 된다.
리튬 이차 전지에서 전극은 활물질, 활물질 입자를 서로 부착시키고 또한 활 물질을 전류 집전체에 부착시킬 수 있는 바인더와, 도전성을 증가시킬 수 있는 도전재를 혼합하여 제조된다. 이때 도전재로는 일반적으로 도전성을 갖는 카본 블랙과 같은 탄소계 도전재가 사용되었다.
특히 카본 블랙은 아주 작은 나노 비드가 뭉쳐있는 형태를 이루고 그 비표면적이 매우 커 도전재로 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 카본 블랙은 기계적 특성이 낮아 고밀도 전극 제조를 위한 압연시 그 압연 스트레스의 분산이 불가능하여 고밀도 전극 제조가 불가능하게 된다.
본 발명은 전기 전도성이 우수하고, 전극 팽창율이 적은 리튬 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 전극을 포함하여 고율 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 구현예는 활물질; 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 튜브를 55 : 45 내지 99.9 : 0.1 중량비로 포함하는 도전재; 및 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다.
상기 도전재로 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 튜브의 혼합비는 60 : 40 내지 90 : 10 중량비가 더욱 바람직하며, 60 : 40 내지 80 : 20 중량비가 가장 바람직하다.
본 발명의 제2 구현예는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다. 이때, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 도전재로 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 튜브를 55 : 45 내지 99.9 : 0.1 중량비로 포함하는 것이다.
상기 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 튜브의 직경은 1 내지 100nm가 바람직하며, 50 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 도전재로 탄소 나노 섬유와 탄소 나노 튜브를 혼합하여 사용하여, 전극의 전도성을 우수하게 하고, 활물질 팽창을 억제하여 고율 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 제1 구현예는 리튬 이차 전지용 전극에 관한 것으로서, 특히 전극에 사용되는 도전재에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 도전재는 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 튜브를 포함한다.
본 발명에서 도전재의 하나로 사용한 탄소 나노 튜브는 전도성이 높기 때문에 전극의 저항 증가를 억제하는 효과가 크며 따라서 그 효용 가치가 높은 물질이다. 이는 마이크로배터리 도전재로 탄소 나노 튜브를 사용하는 기술에 관한Implementation of a Thick-Film Composite Li-Ion Microcathode Using Carbon Nanotubes as the Conductive Filler(Qian Lin and John N. Harb, Journal of The Electrochemical Society, 151(8) A1115-A1119(2004))에도 기술되어 있다.
이와 같이 탄소 나노 튜브는 금속에 버금가는 높은 전도성을 지니고 있으나 형태상 매우 가늘고 긴(장단비가 매우 큰) 형태이므로, 실제 전극 제조시 사용하는 경우 비표면적이 커 반데스발스 작용(van der waals interaction) 및 강한 기계적 강도에 의해 활물질 조성물 내에서 상당히 심하게 엉켜 응집(entanglement)되고, 또한 이러한 응집은 활물질 조성물 형성시 사용되는 믹서 정도의 기계적 조작으로는 풀리지 않는다. 또한 이러한 응집은 전극 압연 공정시 압착됨에도 전지 내부에서 전해액이 스며들고, 충방전을 거듭하면서 스프링 백(spring back) 현상을 유도하여 전극 팽창을 유도하게 되어, 실제 전극에 이용하기는 어려운 문제가 있었다. 그러나 탄소 나노 튜브는 기계적 강도가 커서 잘 끊어지지 않으므로, 전극이 심하게 팽창하더라도 전극 내에서 활물질 간 이어주는 전기적 다리(electrical bridges) 역할을 할 수 있다.
본 발명에서는 탄소 나노 섬유를 탄소 나노 튜브와 도전재로 함께 사용하여 탄소 나노 튜브의 전극 팽창으로 인한 문제점을 억제할 수 있었다.
탄소 나노 튜브와 탄소 나노 섬유는 흑연으로 형성된 것으로서, 본 발명에서 탄소 나노 튜브란 도 1에 나타낸 것과 같이 흑연의 층간 d002면(평면층)이 길이 방향 장축에 대해 0°를 갖는 것을 의미하며, 탄소 나노 섬유란 도 2에 나타낸 것과 같이, 흑연의 층간 d002면이 0°를 초과하고, 90°이하인 것을 의미한다.
일반적으로 전자의 흐름은 d002면인 흑연 평면의 pi 결합을 따라 흐르므로 도 1에 나타낸 것과 같이 d002면이 길이 방향의 장축과 평행한 탄소 나노 튜브의 경우는 전자가 길이 방향으로 흐르고, 도 2에 나타낸 것과 같이 d002면이 장축과 평행하지 않은 탄소 나노 섬유는 길이 방향의 횡단면으로 흐르게 된다. 본 발명에서는 d002면의 방향성이 서로 다른 두 가지 타입의 도전재를 사용함에 따라 전자의 흐름을 보다 균일하게 조절하여 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
또한 도 1에 나타낸 구조를 탄소 나노 튜브는 흑연의 110면이 외부로 드러나 있으므로 화학적 공격에 강하고 기계적 강도가 뛰어난 장점이 있으나, 활물질 조성물 제조시 응집이 잘 되는 문제가 있다. 이에 대하여 도 2에 나타낸 구조를 갖는 탄소 나노 섬유는 002면이 외부로 드러나 있어 쉽게 화학 결합이 가능하고, 기계적 강도가 낮으므로 외력에 의해 탄소 나노 튜브보다는 쉽게 끊어지므로 활물질 조성물 제조시 탄소 나노 튜브에 비하여 응집이 잘 되지 않고 균일하게 분산되며, 전자 경로(path)가 많아 고율 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 탄소 나노 튜브와 탄소 나노 섬유를 함께 사용하는 경우 탄소 나노 섬유가 분산성이 좋아 탄소 나노 튜브가 응집되는 것을 억제할 수 있어, 즉 탄소 나노 튜브가 균일하게 분산되는 것을 가능하게 함에 따라 도 1에 나타낸 것과 같이 흑연의 110면이 외부로 드러나 있음에 따른 기계적 강도 특성을 잘 발현할 수 있다. 따라서, 탄소 나노 튜브가 활물질이 팽창될 때 활물질간 이어주는 전기적 다리 역할을 잘 할 수 있어, 활물질이 팽창되는 것을 억제할 수 있고, 이는 수명 특성에 기여할 수 있다.
따라서, 탄소 나노 섬유와 탄소 나노 튜브를 적절한 비율로 혼합하여 도전재 로 사용한 본 발명의 전극은 전기 전도성을 향상시킬 수 있으며, 활물질 조성물 제조시 응집 현상이 억제되어 사이클 수명 특성 및 고율 특성을 향상시킬 수 있고, 기계적 강도가 우수하여 활물질들을 잘 연결할 수 있고, 특히 활물질과 집전체를 잘 연결할 수 있어, 활물질층을 집전체에 보다 견고하게 부착시킬 수 있다.
이러한 면을 고려하여 본 발명에서, 탄소 나노 섬유와 탄소 나노 튜브는 55 : 45 내지 99.9 : 0.1 중량비의 혼합 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 60 : 40 내지 90 : 10 중량비가 더욱 바람직하고, 60 : 40 내지 80 : 20 중량비가 가장 바림직하다.
상기 탄소 나노 튜브는 경제적인 면과 기계적 강도면을 고려하여 1 내지 100nm의 입경을 갖는 것이 바람직하고, 50 내지 100nm의 입경을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 탄소 나노 섬유는 표면적을 고려하여 1 내지 100nm의 입경을 갖는 것이 바람직하고, 5 내지 100nm의 입경을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 50 내지 100nm의 입경을 갖는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 섬유는 산화처리된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같이 산화처리 공정을 실시하면 활물질 조성물 제조시 도전재가 응집되는 문제를 방지할 수 있어서 바람직하다. 상기 산화처리 공정은 열처리 공정으로 실시하거나 또는 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 섬유를 산화액에 침지하여 교반하는 공정으로 실시할 수도 있다.
상기 열처리 공정은 공기 분위기(air) 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 공정을 불활성 분위기 하에서 실시하면 상기 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 섬유가 산화되는 것이 아니라 연소되어, 바람직하지 않다.
상기 열처리 공정은 500℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하며, 200 내지 500℃가 더욱 바람직하다. 상기 열처리 공정을 500℃를 넘는 온도에서 실시하면, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 섬유가 연소되어 바람직하지 않다.
상기 산화액에 침지하여 교반하는 공정에서 사용되는 산화액으로는 과산화수소(H2O2), 과산화이황산암모늄((NH4)2S2O8), 과염소산(HClO4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 산화액을 사용할 수 있다.
상기 침지 공정은 산화액으로 처리하는 효과를 얻을 수 있고, 상기 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 섬유에 악영향을 미치지 않는 정도의 시간으로 실시할 수 있으며, 그 예로는 1시간 내지 100시간 동안 실시할 수 있다. 이 혼합 공정을 초음파 하에서 실시할 수도 있다. 또한, 산화액에 침지한 후, 수세한 후, 건조 및/또는 진공 건조 등의 공정을 실시할 수도 있다.
본 발명의 도전재를 포함하는 전극은 음극 및 양극 중 적어도 하나에 사용될 수 있다.
음극에 적용하는 경우 그 음극 활물질은 리튬 바나듐 산화물, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
특히 음극 활물질로 충방전시 수축/팽창량이 다른 음극 활물질보다 커서, 전극 전기적 경로(electrical path) 단락도 심하고 접착력 또한 쉽게 약해져 전지특성 약화가 심한 SiOx(0 < x < 2)를 사용하는 경우, 본 발명의 도전재를 사용함에 따른 전극 팽창 등의 효과를 극대화할 수 있어 바람직하다.
또한 본 발명의 전극을 양극에 적용하는 경우 그 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 23중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
LiaA1-bLbD2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)
[화학식 2]
LiaE1-bLbO2-cTc
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 3]
LiE2-bLbO4-cTc
(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 4]
LiaNi1-b-cCobLcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 5]
LiaNi1-b-cCobLcO2-αTα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 6]
LiaNi1-b-cCobLcO2-αT2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 7]
LiaNi1-b-cMnbLcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 8]
LiaNi1-b-cMnbLcO2-αTα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 9]
LiaNi1-b-cMnbLcO2-αT2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 10]
LiaNibEcGdO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)
[화학식 11]
LiaNibCocMndGeO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
[화학식 12]
LiaAGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 13]
LiaMn2GbO4
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 14]
QO2
[화학식 15]
QS2
[화학식 16]
LiQS2
[화학식 17]
V2O5
[화학식 18]
LiV2O5
[화학식 19]
LiZO2
[화학식 20]
LiNiVO4
[화학식 21]
Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
[화학식 22]
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
[화학식 23]
LiFePO4
상기 화학식 1 내지 23에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
L은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
또한 본 발명의 전극에 포함되는 바인더는 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전극은 또한 상기 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 더욱 포함한다.
상기 집전체로는 음극에서는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 양극에서는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조되는 전극 제조 공정 으로 제조될 수 있다. 이때 만약 도전재 및 바인더를 먼저 혼합하여 복합체를 제조한 후, 활물질을 혼합하면, 도전재가 바인더로 코팅된 상태로 활물질과 혼합되기 때문에 전자 이동이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 혼합 공정을 초음파 하에서 실시하는 것이 상기 도전재의 응집을 보다 억제할 수 있어서 바람직하다. 상기 초음파 하에서 실시하는 경우 도전재의 응집을 억제할 수 있는 조건이면 파장 및 시간에 대하여 특별하게 한정할 필요는 없으나, 20kHZ 이상의 초음파 장치에서 1시간 이상 실시하는 것이 적당하다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 비수 전해질을 포함하며, 이때 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 본 발명의 제1 구현예에 따른 전극을 포함한다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올 계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 24의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112007085281016-pat00001
(상기 화학식 24에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 25의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 25]
Figure 112007085281016-pat00002
(상기 화학식에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X와 Y중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모 두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오 라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 3에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
* 음극
(비교예 1)
N-메틸피롤리돈에 2 중량%의 탄소 나노 튜브 도전재를 첨가하고 초음파 분쇄기를 사용하여 20분간 탄소 나노 튜브 및 N-메틸피롤리돈 용액을 초음파 처리하였다.
이어서 Li1.08V0.9O0.02 음극 활물질과 상기 얻어진 10 내지 20nm의 입경을 갖는 탄소 나노 튜브 도전재 및 N-메틸피롤리돈 용액을 섞어 균일하게 혼합한 후, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 다시 첨가하고, 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합 비율은 93 중량%, 2 중량% 및 5 중량%였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연을 실시하여 전극 밀도가 약 2.2g/cc가 되도록 조절한 음극을 제조하였다.
상기 음극 및 대극으로 리튬 금속을 사용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
탄소 나노 튜브와 10 내지 20nm의 입경을 갖는 탄소 나노 섬유를 99 : 1 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
탄소 나노 튜브와 탄소 나노 섬유를 80 : 20 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
탄소 나노 튜브와 탄소 나노 섬유를 60 : 40 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하였다.
(비교예 5)
탄소 나노 튜브와 탄소 나노 섬유를 50 : 50 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하였다.
(실시예 1)
탄소 나노 튜브와 탄소 나노 섬유를 40 : 60 중량비로 혼합한 것을 제외하고 는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하였다
(실시예 2)
탄소 나노 튜브와 탄소 나노 섬유를 20 : 80 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
탄소 나노 튜브와 탄소 나노 섬유를 1 : 99 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 6)
10 내지 20nm의 입경을 갖는 탄소 나노 섬유만을 도전재로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 7)
도전재로 탄소 나노 튜브 대신 카본 블랙을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 8)
도전재로 10 내지 20nm의 입경을 갖는 탄소 나노 섬유 : 카본블랙을 50:50 중량비로 혼합한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 코인형 반쪽 전지에 대하여 다음 실험 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 물성 평가
1) 0.2C 초기 방전 용량
0.2C(1C로 250mAh/g 충방전한 것을 0.2C로 함)를 기준으로 1회 충방전을 실시하였다.
2) 사이클 수명 특성
1C로 100회 충방전을 실시한 후, 방전 용량을 측정하고, 1C로 1회 충방전을 실시하여 얻은 방전 용량에 대한 %로 계산하여 얻었다.
3) 고율 특성
0.2C로 1회 충방전을 실시한 후, 2C로 1회 충방전을 실시한 후, 0.2C 방전 용량에 대한 2C 방전 용량을 %로 계산하여 얻었다. 고율 특성 결과는 동일한 전지 5개에 대하여 동일한 실험을 실시한 후, 평균값을 구하였다.
4) 전극 팽창율
1C로 100회 충방전을 실시한 후, 전극 두께를 측정하고, 측정된 전극 두께에서 충방전을 실시하기 전의 전극 두께를 빼어, 초기 두께에 대한 변화율(%)로 계산하여 얻었다.
5) 접착 강도
1 X 2cm 직사각형 전류 집전체에 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 2에 따른 음극 활물질 슬러리를 도포하여 음극 활물질 층을 형성하였다. 이 음극 활물질 층에 접착 테이프를 부착한 후, 떼어내는 힘을 측정하였다.
하기 표 1에서, CNT는 탄소 나노 튜브를 나타내고, CNF는 탄소 나노 섬유를 나타낸다.
CNT : CNF
(중량비)		 0.2C 초기용량
(mAh/g)		 사이클수명
특성(%)		 고율특성
(%)		 전극 팽창율(%) 접착강도
(N/mm)
비교예 1 100 : 0 258 59 92.1 55 0.062
비교예 2 99 : 1 257 65 92.6 51 0.063
비교예 3 80 : 20 262 73 93.7 25 0.053
비교예 4 60 : 40 264 78 94.1 20 0.041
비교예 5 50 : 50 263 81 94.8 18 0.033
실시예 1 40 : 60 261 80 95.1 18 0.035
실시예 2 20 : 80 259 80 95.4 17 0.037
실시예 3 1 : 99 257 81 94.7 16 0.035
비교예 6 0 : 100 256 78 93.6 15 0.028
비교예 7 카본블랙 254 14 45 - (측정불가) 0.009
비교예 8 CNF:카본블랙(50:50) 257 45 54 64 0.017
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 탄소 나노 튜브의 함량이 50 내지 100 중량%인 비교예 1 내지 5의 경우, 전지 특성은 우수하나, 전극 팽창율이 심한 문제가 있다.
이에 대하여 탄소 나노 튜브 함량이 40 내지 1 중량%이고, 탄소 나노 섬유를 60 내지 99 중량% 사용한 실시예 1 내지 3의 경우, 초기 용량 및 고율 특성은 비교예 1 내지 5와 유사하나, 사이클 수명 특성이 우수하고, 전극 팽창율은 매우 작으므로, 전극 팽창을 효과적으로 억제함을 알 수 있다.
이러한 결과는 탄소 나노 튜브가 탄소 나노 섬유에 비해 구조상 조직이 쉽게 깨지지 않아 분산이 덜 되기 때문에 탄소 나노 튜브를 과량 사용하는 경우 전극 팽창이 심하게 일어나는 것으로 생각된다. 또한 실시예 1 내지 3과 같이 탄소 나노 섬유를 60 내지 99 중량% 사용하고, 탄소 나노 튜브를 40 내지 1 중량% 사용하면, 탄소 나노 섬유가 탄소 나노 튜브의 분산을 도와, 탄소 나노 튜브의 우수한 기계적 강도에 따른 극판의 강도를 부여하며 활물질 간의 전기적 다리 역할을 하므로, 탄소 나노 섬유가 전자의 이동을 도와주는 역할을 하므로, 전극 팽창율은 억제하면서, 사이클 수명 특성은 향상된 결과가 얻어진 것으로 생각된다.
아울러, 카본 블랙만을 도전재로 사용한 비교예 7의 경우 활물질 수축 및 팽창 거동에 대한 탄력적인 거동이 불가능하여 극판내 활물질 간 간극(crack)이 발생하여, 전체적으로 전자전도 네트웍크의 훼손이 발생하므로, 사이클 수명 특성 및 고율 특성이 매우 낮고, 접착강도가 현저하게 낮은 결과와도 일치함을 알 수 있다.
또한 카본 블랙과 함께 탄소 나노 튜브를 혼합하여 사용한 비교예 8의 경우 카본 블랙에 탄소 나노 튜브를 첨가할수록 물성이 좋아지는 것을 확인 할 수 있었으나 탄소 나노 튜브나 탄소 나노 섬유 사용 또는 그들의 블렌딩 도전재의 성능에는 미치지 못함을 알 수 있다.
탄소 나노 섬유를 도전재 전체 함량 100 중량% 중 1 중량%의 양으로 사용한 실시예 1의 경우에 탄소 나노 튜브만 사용한 비교예 1에 비하여 사이클 수명 특성 및 고율 특성이 향상된 결과가 얻어졌다. 이는 탄소 나노 섬유가 초음파에 의해 짧게 끊어져 분산되어, 응집된 탄소 나노 튜브 클러스터(entangled CNT cluster)가 공급하는 전도 경로 이상으로 전자 공급을 원활하게 유도하여 충분한 전도 경로를 구축함에 따른 것으로 생각된다.
또한 탄소 나노 튜브만 사용한 비교예 1의 겨우 전극 두께 팽창율이 가장 높게 나타났으므로, 전극 팽창은 탄소 나노 튜브가 주요 인자임을 확인할 수 있었다.
아울러, 전극의 접착 강도는 기계적 강도가 강한 탄소 나노 튜브의 함량이 증가할수록 증가한 결과가 얻어졌다.
(비교예 9)
SiOx(x는 1.48) 활물질 90 중량%, 10 내지 20nm의 입경을 갖는 탄소 나노 튜브 도전재 2 중량% 및 폴리이미드 바인더 8 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 10)
도전재로 탄소 나노 튜브와 10 내지 20nm의 입경을 갖는 탄소 나노 섬유를 99 : 1 중량비의 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 9와 동일하게 실시하였다.
(비교예 11)
도전재로 탄소 나노 튜브와 탄소 나노 섬유를 80 : 20 중량비의 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 10과 동일하게 실시하였다.
(비교예 12)
도전재로 탄소 나노 튜브와 탄소 나노 섬유를 50 : 50 중량비의 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 10과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
도전재로 탄소 나노 튜브와 탄소 나노 섬유를 20 : 80 중량비의 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 10과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
도전재로 탄소 나노 튜브와 탄소 나노 섬유를 1 : 99 중량비의 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 10과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
도전재로 탄소 나노 튜브와 탄소 나노 섬유를 45 : 55 중량비의 비율로 혼합한 후, 이 혼합물 2g을 과산화수소수 300ml에 첨가한 후, 약 24시간 동안 초음파 분산한 후, 탈이온수로 충분히 수세하여 중성을 맞춘 뒤, 90℃ 오븐 건조한 후, 다시 120℃ 진공 건조하여 표면을 산화처리한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 10과 동일하게 실시하였다.
(비교예 13)
도전재로 10 내지 20nm의 입경을 갖는 탄소 나노 섬유만을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 9와 동일하게 실시하였다.
(비교예 14)
도전재로 카본 블랙을 2 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 9와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 9 내지 14에 따라 제조된 코인형 반쪽 전지를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 용량(mAh/g) 사이클수명특성(%) 고율특성(%) 전극 팽창율(%) 접착강도(N/mm)
비교예 9 1320 83 78 108 0.85
비교예 10 1325 82 83 98 0.84
비교예 11 1336 81 89 85 0.79
비교예 12 1360 75 94 80 0.68
실시예 4 1358 71 93 78 0.51
실시예 5 1363 78 94 75 0.49
비교예 13 1372 67 95 73 0.45
실시예 6 1335 82 88 74 0.70
비교예 14 1236 47 76 120 0.23
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 카본 블랙만을 도전재로 사용한 비교예 14는 도전재의 형상에 따른 특성으로 접착강도가 제일 작고 SiOx 활물질의 심한 전극 팽창을 억제하는 효과가 적음을 알 수 있다. 이는 곧 활물질 입자간 접촉면적의 감소를 유발하여, 전극 내 활물질의 전기적 분리(electrical isolation)가 많이 발생하여 고율방전량과 수명특성이 열세임을 알 수 있다.
또한 탄소 나노 튜브만을 도전재로 사용한 비교예 9의 경우에는 전극 접착강도는 제일 우수하지만 전극 팽창율 또한 가장 큰 문제가 있음을 알 수 있다.
또한 탄소 나노 섬유만 도전재로 사용한 비교예 13의 경우, 탄소 나노 섬유가 활물질 슬러리 제조시 짧게 끊어져 분산이 잘되어 있으므로 전극 팽창율이 낮음을 알 수 있다. 그러나 탄소 나노 튜브와 같은 전기적 다리 역할을 잘 할 수 없기에 충방전 사이클 수가 증가할수록(즉, 전극의 절대적 팽창량이 커질수록) 100회 사이클 수명 특성은 탄소 나노 튜브만 사용한 비교예 9보다 낮음을 알 수 있다.
탄소 나노 섬유를 도전재 전체 100 중량% 중 1 중량% 포함하는 비교예 10의 경우 탄소 나노 섬유가 활물질 슬러리 제조 공정 중 초음파에 의해 쉽게 분쇄 및 분산 되어 전극 내 고르게 분산이 가능하므로 초기 용량은 높으나, 전극 팽창율이 너무 높음을 알 수 있다.
또한 탄소 나노 튜브를 도전재 전체100 중량% 중 1 중량% 사용한 실시예 5의 경우 탄소 나노 섬유만을 도전재로 사용한 비교예 13에 비하여 전극 접착강도가 향상되었음을 알 수 있다. 즉, 탄소 나노 섬유 사용에 따른 전극 접착력 향상은 최소 1 중량%만 사용하여도 얻을 수 있음을 알 수 있다.
아울러, 탄소 나노 섬유를 60 중량% 사용한 실시예 4의 경우 초기 용량, 사이클 수명 특성 및 고율 특성은 유지하면서 전극 팽창율은 감소하였음을 알 수 있다.
또한, 산화처리한 탄소 나노 튜브 및 탄소 나노 섬유를 도전재로 사용한 실시예 6의 경우 산화처리로 인한 탄소 나노 튜브 및 탄소 나노 섬유 표면에 관능기가 형성되고, 이 관능기에 따른 전기화학적 척력에 의해 분산이 용이하고 반데르발스 작용이 상대적으로 약화되어 쉽게 엉키지 않음에 따라, 산화처리하지 않은 탄소 나노 튜브 및 탄소 나노 섬유를 사용한 실시예 5에 비하여 전극 팽창율 및 접착력이 향상된 것을 알 수 있다.
* 양극
(비교예 15)
LiCoO2 양극 활물질 95 중량%, 10 내지 20nm의 입경을 갖는 탄소 나노 튜브 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 전류 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연하여 전극 밀도가 4.0g/cc인 양극을 제조하였다.
(실시예 7)
도전재로 탄소 나노 튜브 45 중량% 및 10 내지 20nm의 입경을 갖는 탄소 나노 섬유 55 중량%를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 15와 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
도전재로 탄소 나노 튜브 40 중량% 및 탄소 나노 섬유 60 중량%를 혼합하고, 이를 실시예 6과 동일한 공정으로 산화처리한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하였다.
(비교예 16)
도전재로 10 내지 20nm의 입경을 갖는 탄소 나노 섬유 2 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 15와 동일하게 실시하였다.
(비교예 17)
도전재로 카본 블랙을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 15와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 7 내지 8 및 비교예 15 내지 17에 따라 제조된 코인형 반쪽 전지를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
　 초기 용량(mAh/g) 사이클수명
(%)		 고율특성
(mAh/g)		 전극팽창율(%)
비교예 15 155 75 92 27
실시예 7 157 76 93 15
실시예 8 154 75 93 13
비교예 16 155 78 94 15
비교예 17 154 54 76 13
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 양극의 경우에도 음극과 유사한 경향을 나타냄을 알 수 있다. 즉, 도전재로 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 섬유만 사용한 비교예 15 및 16의 경우 카본 블랙 도전재를 사용한 비교예 17에 비해서 전지 성능은 우수하였으나, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 섬유가 카본 블랙에 비하여 엉키시 쉬워, 전극 팽창이 심한 결과를 나타내었다. 특히 탄소 나노 튜브를 사용한 비교예 15의 경우, 나노 튜브의 구조적 특성으로 인해 훨씬 심하게 엉켜 분산이 잘 안됨에 따라 전극 팽창이 가장 심하게 나타났다.
이에 대하여 탄소 나노 튜브와 탄소 나노 섬유를 혼합하여 사용한 실시예 7및 8은 초기 용량, 사이클 수명 특성 및 고율 특성은 그대로 유지하면서 전극 팽창을 억제할 수 있었다. 특히 산화처리한 탄소 나노 섬유와 탄소 나노 튜브를 사용한 실시예 8의 경우 분산력이 좋아져 팽창율을 크게 감소시킬 수 있었다. 또한 산화처리된 탄소 나노 튜브 및 탄소 나노 섬유를 사용한 실시예 8의 경우 고율 특성이 우수하므로, 전기적 경로 생성이 보다 잘 일어난 것을 예측할 수 있다.
아울러, 카본 블랙 도전재를 사용한 비교예 17의 경우, 초기용량은 비슷한 경향을 보이나 사이클 수명 특성이 현저하게 저하되었고, 고율 특성이 나쁘다는 것을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 탄소 나노 튜브의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 탄소 나노 섬유의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.

Claims (18)

  1. 활물질;
    탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 튜브를 55 : 45 내지 99.9 : 0.1 중량비로 포함하는 도전재; 및
    바인더;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 튜브의 혼합비는 60 : 40 내지 90 : 10 중량비인 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 튜브의 혼합비는 60 : 40 내지 80 : 20 중량비인 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 튜브는 1 내지 100nm의 입경을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 튜브는 50 내지 100nm의 입경을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 튜브는 산화 처리된 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 리튬 바나듐 산화물, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 하기 화학식 1 내지 23으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
    [화학식 1]
    LiaA1-bLbD2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)
    [화학식 2]
    LiaE1-bLbO2-cTc
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
    [화학식 3]
    LiE2-bLbO4-cTc
    (상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
    [화학식 4]
    LiaNi1-b-cCobLcDα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
    [화학식 5]
    LiaNi1-b-cCobLcO2-αTα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 6]
    LiaNi1-b-cCobLcO2-αT2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 7]
    LiaNi1-b-cMnbLcDα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
    [화학식 8]
    LiaNi1-b-cMnbLcO2-αTα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 9]
    LiaNi1-b-cMnbLcO2-αT2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 10]
    LiaNibEcGdO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)
    [화학식 11]
    LiaNibCocMndGeO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
    [화학식 12]
    LiaAGbO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 13]
    LiaMn2GbO4
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 14]
    QO2
    [화학식 15]
    QS2
    [화학식 16]
    LiQS2
    [화학식 17]
    V2O5
    [화학식 18]
    LiV2O5
    [화학식 19]
    LiZO2
    [화학식 20]
    LiNiVO4
    [화학식 21]
    Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
    [화학식 22]
    Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
    [화학식 23]
    LiFePO4
    (상기 화학식 1 내지 23에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    L은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
  10. 음극;
    양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하며,
    상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 활물질; 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 튜브를 55 : 45 내지 99.9 : 0.1 중량비로 포함하는 도전재; 및 바인더를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 튜브의 혼합비는 60 : 40 내지 90 : 10 중량비인 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 튜브의 혼합비는 60 : 40 내지 80 : 20 중량비인 리튬 이차 전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 튜브는 1 내지 100nm의 입경을 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 탄소 나노 섬유 또는 탄소 나노 튜브는 50 내지 100nm의 입경을 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 나노 섬유 또는 탄소 나노 튜브는 산화 처리된 것인 리튬 이차 전지.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 활물질은 리튬 바나듐 산화물, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 활물질은 하기 화학식 1 내지 23으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiaA1-bLbD2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)
    [화학식 2]
    LiaE1-bLbO2-cTc
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
    [화학식 3]
    LiE2-bLbO4-cTc
    (상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
    [화학식 4]
    LiaNi1-b-cCobLcDα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
    [화학식 5]
    LiaNi1-b-cCobLcO2-αTα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 6]
    LiaNi1-b-cCobLcO2-αT2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 7]
    LiaNi1-b-cMnbLcDα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
    [화학식 8]
    LiaNi1-b-cMnbLcO2-αTα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 9]
    LiaNi1-b-cMnbLcO2-αT2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 10]
    LiaNibEcGdO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)
    [화학식 11]
    LiaNibCocMndGeO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
    [화학식 12]
    LiaAGbO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 13]
    LiaMn2GbO4
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 14]
    QO2
    [화학식 15]
    QS2
    [화학식 16]
    LiQS2
    [화학식 17]
    V2O5
    [화학식 18]
    LiV2O5
    [화학식 19]
    LiZO2
    [화학식 20]
    LiNiVO4
    [화학식 21]
    Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
    [화학식 22]
    Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
    [화학식 23]
    LiFePO4
    (상기 화학식 1 내지 23에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    L은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고
    D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
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