KR20140001997A - 전극 물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전극 물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(a) (A) Fe가 +2 또는 +3의 산화 상태로 존재하는 하나 이상의 철 화합물,
(B) 하나 이상의 인 화합물,
(C) 하나 이상의 리튬 화합물,
(D) 별도의 탄소 공급원일 수 있거나 또는 동시에 하나 이상의 철 화합물(A) 또는 인 화합물(B) 또는 리튬 화합물(C)일 수 있는, 하나 이상의 탄소 공급원,
(E) 임의적으로, 하나 이상의 환원제,
(F) 임의적으로, 철이 아닌 금속을 가진 하나 이상의 추가의 금속 화합물,
(G) 임의적으로, 물 또는 하나 이상의 유기 용매
를 서로 혼합하고,
(b) 분사를 위한 하나 이상의 분사 노즐을 사용하는 하나 이상의 장치 수단에 의해 함께 분사 건조하고,
(c) 350 내지 1200 ℃ 범위의 온도에서 열처리하는
것을 특징으로 하는, 전극 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전극 물질 및 이의 제조 방법{ELECTRODE MATERIALS AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은,
(a) (A) Fe가 +2 또는 +3의 산화 상태로 존재하는 하나 이상의 철 화합물,
(B) 하나 이상의 인 화합물,
(C) 하나 이상의 리튬 화합물,
(D) 별도의 탄소 공급원일 수 있거나 또는 동시에 하나 이상의 철 화합물(A) 또는 인 화합물(B) 또는 리튬 화합물(C)일 수 있는, 하나 이상의 탄소 공급원,
(E) 임의적으로, 하나 이상의 환원제,
(F) 임의적으로, 철이 아닌 금속을 가진 하나 이상의 추가의 금속 화합물,
(G) 임의적으로, 물 또는 하나 이상의 유기 용매
를 서로 혼합하고,
(b) 분사를 위한 하나 이상의 분사 노즐을 사용하는 하나 이상의 장치 수단에 의해 함께 분사 건조하고,
(c) 350 내지 1200 ℃ 범위의 온도에서 열처리하는
것을 포함하는, 전극 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법으로부터 수득될 수 있는 전극 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 전극 물질의 전기화학 전지에서의 용도에 관한 것이다.
전도성 종으로서 리튬 이온을 이용하는 전지에 유리한 전극 물질에 대한 연구에서, 현재까지 많은 물질, 예를 들면 리튬-함유 스피넬(spinel), 시트 구조를 가진 혼합 산화물, 예를 들면 리튬화된 니켈-망간-코발트 산화물 및 리튬-철 인산염이 제시되었다.
리튬-철 인산염이, 아무런 독성 중금속을 포함하지 않고 많은 경우 산화 및 물에 매우 저항성이 있으므로 특히 관심있다. 리튬-철 인산염의 단점은 비교적 낮은 에너지 밀도일 수 있다.
문제점은 리튬-철 인산염이 적절한 전기화학 특성을 나타내기 위해서는 매우 미세분쇄되는 것이 흔히 바람직하다는 것이다. 미세분쇄된 리튬-철 인산염의 경우, 고도의 먼지 오염 및 불량한 유동 특성이 자주 관찰되며, 이는 생산 및 가공에 문제점을 야기한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 간단하고, 매우 적은 단계를 필요로 하며, 우수한 유동 특성을 가진 화학적 비민감성 전극 물질에의 접근성을 제공하는, 전극 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다. 추가의 목적은, 이상적으로 적은 경비로 제조될 수 있고 고도의 먼지 오염을 야기하지 않는 화학적으로 비민감성인 전극 물질을 제공하는 것이다. 추가의 목적은, 전체적으로 유리한 용도 특성을 갖는 전기화학 전지를 제공하는 것이다. 용도 특성의 예는 전지 또는 전지 구성요소를 제조하기 위한 가공 특성 및 그로부터 제조된 전지의 특성이다.
따라서, 본 발명자들은 앞에서 정의한 방법(이후, 본 발명의 방법으로도 지칭됨)을 발견하였다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해, 단계 (a)에서, 복수개의 출발물질, 바람직하게는 모든 참여 출발물질을 복수 또는 바람직하게는 하나의 조작으로 혼합한다. 적절한 혼합 용기는 예를 들면 교반식 탱크 및 교반식 플라스크이다.
출발 물질은 하기에서 상세히 기술한다.
출발물질(A)로서, 하나 이상의 철 화합물(이후 철 화합물(A)로도 지칭됨)이 사용된다. 화합물 (A)는, 철(즉, Fe)이 +2 또는 +3의 산화 상태로 존재하는 철 화합물 중에서 선택된다. 이 화합물은 바람직하게는 무기 철 화합물, 예를 들어 철 산화물(예를 들면, FeO, Fe2O3 또는 Fe3O4), 철 수산화물(예를 들면, Fe(OH)3, FeOOH), 또한 FeCO3, 물 함유 철 산화물(또한 FeO·aq 또는 Fe2O3·aq로도 기술됨), 또는 수용성 철 염, 예를 들면, FeSO4, Fe2(SO4)3, 철(II) 아세트산염, 철 인산염, 철 포스폰산염, 철 시트르산염, 리튬 철시트르산염, 암모늄 철 시트르산염, 철 락트산염, 또한 염기성 철 탄산염 및 철 시트르산염이다. 본 발명의 목적을 위해, 철의 카복실산 염은 무기 철 화합물로 간주된다.
바람직한 철 화합물 (A)는 Fe(OH)3, 염기성 Fe(III) 수산화물, 특히 FeOOH, 암모늄 철 시트르산염, Fe2O3, Fe3O4, 철 아세트산염, 철 시트르산염, 철 락트산염, 철 인산염, 철 포스폰산염 및 철 탄산염이다.
본 발명의 실시양태에서는, 둘 이상의 철 화합물(이들 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상이 +2 또는 +3의 산화 상태의 철을 갖는다)이 출발 물질(A)로서 선택된다.
본 발명의 실시양태에서는, 셋 이상의 철 화합물(이들 모두가 +2 또는 +3의 산화 상태의 철을 갖는다)이 출발 물질(A)로서 선택된다.
본 발명의 다른 실시양태에서는, 정확하게 하나의 철 화합물(Fe가 +2 또는 +3의 산화 상태로 존재한다)이 출발 물질(A)로서 선택된다.
출발 물질(A)는 예를 들면 수용액, 수성 분산액, 예를 들면 10 내지 750 nm, 바람직하게는 25 내지500 nm 범위의 평균 입경을 가진 분말로서 사용될 수 있다.
출발 물질(B)로서는, 인이 +1 또는 +3 또는 +5의 산화 상태로 존재하는 포스판(phosphane) 및 화합물, 예를 들면 분자당 하나 이상의 알킬기 또는 하나 이상의 알콕시기를 가진 포스판, 인 할로겐화물, 포스폰산, 차아인산 및 인산 중에서 선택된, 하나 이상의 인 화합물(이후로는 인 화합물(B)로도 지칭됨)을 사용한다. 바람직한 포스판은 PH3 및 하기 화학식 (I)의 포스판 중에서 선택된다:
P(R1)r(X1)sHt (I)
상기 식에서,
R1 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 페닐 및 바람직하게는 환형 또는 선형 C1-C10-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 사이클로펜틸, 이소아밀, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실, 사이클로헥실 및 1,3-다이메틸부틸로부터 선택되며, 바람직하게는 n-C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필이고, 더욱 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 물질이 분자당 복수의 알콜시기를 갖는 경우, 라디칼 R1 은 상이하거나 바람직하게는 동일할 수 있으며, 상술한 C1-C6-알킬 라디칼 중에서 선택될 수 있고,
라디칼 X1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐, 페녹시기 및 알콕시기, 바람직하게는 식 OR1의 기, 특히 메톡시 및 에톡시로부터 선택되며, 할로겐은 바람직하게는 브롬이고, 특히 바람직하게는 염소이고,
r 및 s는 0 내지 3 범위의 정수 중에서 선택되며,
t는 0 내지 2 범위의 정수 중에서 선택되며,
r + s + t의 합은 3이며,
부등식 r ≠ 0 및 s ≠ 0 중 하나 이상이 만족된다.
본 발명의 실시양태에서, 인 화합물(B)는 화학식 P(OR1)3의 화합물 중에서 선택되며, 이때 R1은 상이하거나 바람직하게는 동일할 수 있으며, 페닐 및 C1-C10-알킬 중에서 선택되며, 특히 바람직하게는 P(OCH3)3 및 P(OC2H5)3이다.
포스폰산, 차아인산 및 인산으로서는, 각각의 경우 유리 산 또는 상응하는 염, 특히 리튬 및 암모늄 염이 선택될 수 있다. 인산 및 포스폰산으로서, 각각의 경우, 1핵 산 H3PO3 or H3PO4 또는 2핵, 3핵 또는 다핵 산, 예를 들면 H4P2O7 또는 폴리인산이 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 둘 이상의 인 화합물(B)이 출발 물질(B)로서 선택된다. 본 발명의 다른 실시양태에서는, 단지 하나의 인 화합물(B)이 선택된다.
출발 물질(C)로서는, 하나 이상의 리튬 화합물(리튬 화합물(C)로도 지칭됨), 바람직하게는 하나 이상의 무기 리튬 화합물이 사용된다. 적합한 무기 리튬 화합물의 예는 리튬 할로겐화물, 예를 들면 염화 리튬, 또한 황산 리튬, 아세트산 리튬, LiOH, Li2CO3, Li2O 및 LiNO3이고, 바람직하게는 Li2SO4, LiOH, Li2CO3, Li2O 및 LiNO3이다. 리튬 화합물은 결정화수를 포함할 수 있다(예를 들면 LiOH· H2O).
본 발명의 특정 실시양태에서는, 리튬 인산염, 리튬 오르트인산염, 리튬 메타인산염, 리튬 포스폰산염, 리튬 아인산염, 리튬 수소인산염 또는 리튬 이수소인산염이 인 화합물(B) 및 리튬 화합물(C)로서 선택된다. 즉, 리튬 인산염, 리튬 포스폰산염, 리튬 아인산염 또는 리튬 (이)수소인산염은 인 화합물(B)로서 및 리튬 화합물(C)로서 동시에 제공될 수 있다.
출발물질(D)로서는, 하나 이상의 탄소 공급원(간단히 탄소 공급원(D)로도 지칭됨)이 사용되며, 이는 별도의 탄소 공급원이거나 동시에 하나 이상의 철 화합물(A) 또는 인 화합물(B) 또는 리튬 화합물(C)일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "별도의 탄소 공급원" (D)은, 전류를 전도하는 개질된 원소형 탄소 또는 단계(c)의 열처리에서 탄소로 분해되는 화합물 중에서 선택되며 사용된 철 화합물(A), 인 화합물(B) 및 리튬 화합물(C)과는 다른 추가의 출발 물질을 의미한다.
적합한 탄소 공급원 (D)은 예를 들면, 전류를 전도하는 개질된 탄소, 즉 예를 들면 카본 블랙, 그라파이트, 그라펜, 탄소 나노튜브 또는 활성탄이다.
그라파이트의 예는 미네랄 및 합성 그라파이트 뿐 아니라 팽창된 그라파이트 및 인터칼레이트된 그라파이트이다.
카본 블랙은 예를 들면 램프(lamp) 블랙, 로(furnace) 블랙, 플레임(flame) 블랙, 써멀(thermal) 블랙, 아세틸렌 블랙 및 산업적 블랙 중에서 선택될 수 있다. 카본 블랙은 불순물, 예를 들면 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소 또는 산소-함유 화합물 또는 산소-함유 기(예를 들면 OH 기)를 포함할 수 있다. 또한, 황- 또는 철-함유 불순물이 카본블랙에 존재할 수 있다.
추가의 적합한 탄소 공급원 (D)은, 단계(c)의 열처리에서 탄소로 분해되는 탄소 화합물이다. 예를 들면, 비개질되거나 개질된 합성 및 천연 중합체가 적합하다. 합성 중합체의 예는 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 또한 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔 중에서 선택된 둘 이상의 공단량체들의 공중합체이다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트 또한 적합하다. 특히 바람직한 것은 폴리아크릴로니트릴이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 단독중합체 뿐 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌과의 공중합체도 포괄한다. 바람직한 것은 폴리아크릴로니트릴 단독중합체이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐 아니라, 공중합된 형태의 에틸렌 50몰% 이상과 50몰% 이하의 하나 이상의 추가의 공단량체, 예를 들면 α-올레핀(예를 들면, 프로필렌, 부틸렌(1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 또한 이소부텐), 비닐방향족(예를 들면, 스티렌 또한 (메트)아크릴산), 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스터, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트), 또한 말레산, 말레산 무수물, 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌 공중합체를 포괄한다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐 아니라, 공중합된 형태의 프로필렌 50몰% 이상과 50몰% 이하의 하나 이상의 추가의 공단량체, 예를 들면 에틸렌 및 α-올레핀(예를 들면, 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐)을 포함하는 프로필렌 공중합체를 포괄한다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 이소택틱이거나 본질적으로 이소택틱인 폴리프로필렌이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 폴리스티렌은 스티렌의 단독중합체 뿐 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스터, 다이비닐벤젠, 특히 1,3-다이비닐벤젠, 1,2-다이페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 포괄한다.
추가의 적합한 합성 중합체는 폴리비닐 알콜이다.
탄소 공급원 (D)으로 적합한 천연 중합체는 예를 들면 스타치, 셀룰로오스, 알기네이트, 예를 들면, 아가 아가, 또한 펙틴, 아라비아 검, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드, 구아 커넬 가루(flour) 및 카롭 가루, 및 또한 아밀로오스 및 아밀로펙틴이다.
변성된 천연 중합체 또한 적합하다. 본 발명의 목적을 위해, 이는 중합체-유사 반응에 의해 변성된 천연 중합체이다. 적합한 중합체-유사 반응은 특히 에스터화 및 에터화이다. 변성된 천연 중합체의 바람직한 예는, 메탄올로 에터화된 스타치, 아세틸화된 스타치, 아세틸셀룰로오스, 또한 인산화된 및 황산화된 스타치이다.
추가의 적합한 탄소 공급원 (D)은 카바이드, 바람직하게는 공유결합성 카바이드, 예를 들면 철 카바이드 Fe3C 이다.
비교적 비휘발성 저분자량 유기 화합물 또한 탄소 공급원 (D)으로서 적합하다. 적합한 화합물은, 특히 350 내지 1200 ℃ 범위의 온도에서 휘발되지 않고 대신에 예를 들면 고체로서 또는 용융물로서 분해되는 화합물이다. 예를 들면 다이카복실산, 예를 들면 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 타타르산, 시트르산, 피루브산, 또한 당, 예를 들면 분자당 3 내지 7개의 탄소 원자를 가진 모노사카라이드 (트라이오스, 테트로스, 펜토스, 헥소스, 헵토스) 및 모노사카라이드의 축합물, 예를 들면 다이사카라이드, 트라이사카라이드 및 올리고사카라이드, 특히 락토오스, 글루코오스 및 푸룩토오스, 또한 당 알콜 및 당 산, 예를 들면 알돈산, 케토알돈산, 우론산 및 알다르산, 특히 갈락톤산이다.
탄소 공급원 (D)으로서의 저분자량 유기 화합물의 추가의 예는 우레아 및 그의 비교적 비휘발성 축합물 바이우렛, 멜라민, 멜람(N2-(4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진-2-일)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민) 및 멜렘(1,3,4,6,7,9,9b-헵타아자페날렌-2,5,8-트라이아민)이다.
탄소 공급원 (D)의 추가의 예는 염, 바람직하게는 철 염, 암모늄 염 및 알칼리 금속 염, 특히 바람직하게는 유기 산의 철, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 리튬 염, 아세트산염, 프로피온산염, 락트산염, 시트르산염, 타타르산염, 벤조산염, 부티르산염이다. 특히 바람직한 예는 암모늄 아세트산염, 칼륨 암모늄 타타르산염, 칼륨 수소타타르산염, 칼륨 나트륨 타타르산염, 나트륨 타타르산염(이나트륨 타타르산염), 나트륨 수소타타르산염, 리튬 수소타타르산염, 리튬 암모늄 타타르산염, 리튬 타타르산염, 리튬 시트르산염, 칼륨 시트르산염, 나트륨 시트르산염, 철 아세트산염, 리튬 아세트산염, 나트륨 아세트산염, 칼륨 아세트산염, 리튬 락트산염, 암모늄 락트산염, 나트륨 락트산염 및 칼륨 락트산염이다.
본 발명의 또 하나의 특정 실시양태에서는, 유기 인 화합물, 예를 들면 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이페닐 포스판 및 트라이페닐포스핀 옥사이드 (C6H5)3PO가 탄소 공급원 (D) 및 인 화합물(B)로서 선택된다.
본 발명의 특정 실시양태에서는, 리튬 아세트산염, 리튬 락트산염 또는 리튬 수소타타르산염이 탄소 공급원 (D) 및 리튬 화합물(C)로서 선택된다. 즉, 리튬 화합물(C)인 리튬 아세트산염, 리튬 락트산염 또는 리튬 수소타타르산염은 동시에 탄소 공급원 (D)로서 기능할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서는, 철 아세트산염, 철 시트르산염, 철 카바이드 또는 암모늄 철 시트르산염이 탄소 공급원 (D) 및 철 화합물(A)로서 선택된다. 즉, 철 화합물(A)인 철 시트르산염, 철 카바이드 또는 암모늄 철 시트르산염은 동시에 탄소 공급원 (D)로서 기능할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서는, 리튬 철 시트르산염이 철 화합물(A), 탄소 공급원 (D) 및 리튬 화합물(C)로서 선택된다. 즉, 리튬 철 시트르산염은 철 화합물(A), 탄소 공급원 (D) 및 리튬 화합물(C)로서 기능할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서는, 두 가지의 다른 탄소 공급원 (D) 및 두 가지의 다른 인 화합물(B)이 선택된다.
출발 물질(E)로서는, 환원제(간단히 환원제(E)로도 지칭됨)가 사용될 수 있다. 환원제 (E)로서는, 단계 (a), (b) 또는 (c)의 조건 하에서, 철을, 필요하다면 +2의 산화상태로 전환시키는 기체, 액체 또는 고체 물질이 사용가능하다.
본 발명의 실시양태에서는, 금속, 예를 들면 니켈 또는 망간, 또는 금속 수소화물이 고체 환원제 (E)로 선택된다.
기체 환원제 (E)로서는, 예를 들면 수소, 일산화탄소, 암모니아 및/또는 메탄이 사용가능하다.
매우 유용한 환원제는 H3PO3 및 그의 암모늄 및 리튬 염이다.
추가의 적합한 환원제는 금속 철 및 철 펜타카보닐이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, H3PO3가 인 화합물(B) 및 환원제 (E)로서 선택된다. 즉, H3PO3가 인 화합물(B) 및 환원제 (E)로서 동시에 기능할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 환원제 (E)가 사용되지 않는다.
출발 물질(F)로서, 금속 또는 금속들이 철과 다른 것인 하나 이상의 추가의 금속 화합물(간단히 금속 화합물(F)로 지칭됨)을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 전이 금속의 제1 주기로부터 선택된 하나 이상의 금속이 금속으로서 바람직하게 선택된다. 금속 화합물 (F)는 특히 바람직하게는 Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mg, Al, Nb, W, Mo, Cu 및 Zn, Sc, V, Mn, Ni, Co의 화합물 중에서 선택된다. 금속 화합물 (F)는 특히 바람직하게는 전이 금속의 제1 주기 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염 및 황산염 중에서 선택된다.
금속 화합물 (F)는 무수물이거나 물을 포함할 수 있다. 금속 화합물 (F) 중의 금속 양이온은 착화된 형태, 예를 들면 수화물 착체로 존재하거나 비착화된 형태일 수 있다.
금속 화합물 (F)는 염, 예를 들면 할로겐화물, 특히 염화물, 또한 질산염, 탄산염, 황산염, 산화물, 수산화물, 아세트산염, 시트르산염, 타타르산염, 또는 다양한 음이온을 가진 염일 수 있다. 염은 바람직하게는 염기성 또는 중성 산화물, 탄산염, 수산화물 및 질산염 중에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 금속 화합물 (F)의 예는 산화물, 수산화물, 탄산염 및 황산염이다.
본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 금속 화합물 (F)는 불화물, 예를 들면 알칼리 금속 불화물 중에서 선택되며, 특히 불화 나트륨이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 금속 화합물 (F)는 하나 또는 유일한 탄소 공급원 (D)으로서 작용할 수 있으며, 그러한 예로는 니켈 아세트산염, 코발트 아세트산염, 아연 아세트산염 및 망간(II) 아세트산염을 언급할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 금속 화합물 (F)는 하나 또는 유일한 환원제 (E)로서 작용할 수 있다 그러한 예로는 망간(II) 아세트산염, MnCO3, MnSO4, 니켈 락트산염, 망간 수소화물, 니켈 수소화물, 니켈 아산화물(suboxide), 니켈 카바이드, 망간 카바이드 및 망간(II) 락트산염을 언급할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 하나 이상의 용매, 예를 들면 하나 이상의 유기 용매(G) 및/또는 물이 단계 (a)에서 첨가될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 유기 용매(G)는 본 발명의 방법의 단계(a)의 온도에서 액체인 물질이며 분자당 하나 이상의 C-H 결합을 갖는다.
하나의 변형에서, 물과 유기 용매(G)가 첨가된다. 적합한 유기 용매(G)의 예는 특히 무-할로겐 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 n-헥산, 사이클로헥산, 아세톤, 에틸 아세테이트, 다이에틸 에터 및 다이이소프로필 에터이다.
바람직하게는 물이 사용된다.
특정 이론에 얽매임이 없이, 특정의 유기 용매(G), 예를 들면 2급 또는 1급 알칸올이 또한 환원제 (E)로서 작용할 수도 있다.
단계 (a)에서의 혼합은, 예를 들면 출발 물질 (A) 내지 (D) 및 임의적으로 (E), (F) 및 (G)의 하나 이상의 현탁액을 함께 교반함으로써 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서는, 출발 물질 (A) 내지 (D) 및 임의적으로 (E) 및 (F)를 고체로서 서로 친밀 혼합한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서는, 출발 물질 (A) 내지 (D) 및 임의적으로 (E), (F) 및 (G)를 함께 혼련하여 페이스트를 형성한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 단계 (a)에서의 혼합은 0 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 실온 내지 110℃ 범위, 특히 바람직하게는 80℃ 이하의 온도에서 수행된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 단계 (a)에서의 혼합은 대기압에서 수행된다. 한 실시양태에서, 혼합은 대기압 초과의 압력, 예를 들면 1.1 내지 20 bar에서 수행된다. 다른 실시양태에서, 단계 (a)에서의 혼합은 감압, 예를 들면 10 mbar 내지 990 mbar 하에서 수행된다.
단계 (a)에서의 혼합은 1분 내지 12시간, 바람직하게는 30분 내지 4시간, 특히 바람직하게는 45분 내지 2시간 범위의 기간 동안에 걸쳐 수행될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 단계 (a)에서의 혼합은 1단계로 수행된다.
또 하나의 실시양태에서, 단계 (a)에서의 혼합은 2단계 이상으로 수행된다. 따라서, 예를 들면 화합물 (A) 및 리튬 화합물(C)를 함께 먼저 물에 용해하거나 현탁시킨 후 이어서 인 화합물(B) 및 탄소 공급원 (D)과 혼합하고, 이어서 임의적으로 환원제 (E) 및/또는 추가의 금속 화합물 (F)과 혼합할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 물 및/또는 유기 용매를 초기에 부하한 다음에 연속적으로 리튬 화합물(C), 철 화합물(A), 인 화합물(B), 탄소 공급원 (D) 및 임의적으로 환원제 (E) 및/또는 추가의 금속 화합물 (F)를 혼합한다.
단계 (a)는, 하나 이상의 철 화합물(A), 하나 이상의 인 화합물(B), 하나 이상의 리튬 화합물(C), 하나 이상의 탄소 공급원 (D), 임의적으로 환원제 (E), 임의적으로 추가의 금속 화합물 (F), 및 바람직하게는 물 및/또는 하나 이상의 유기 용매(G)의 혼합물을 페이스트-유사 형태, 물-함유 분말, 현탁액, 또는 용액으로서 제공한다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서는, 단계(a)로부터 얻은 혼합물을, 분사를 위한 하나 이상의 분사 노즐을 사용하는 하나 이상의 장치 수단에 의해 함께 분사 건조한다. 즉, 분사 건조 또는 분무(atomization) 건조를 수행한다. 분사 건조는 분사 건조기에서 수행될 수 있다. 적합한 분사 건조기는 건조 탑, 예를 들면 하나 이상의 분무 노즐을 가진 건조 탑 및 통합된 유동상을 가진 분사 건조기이다.
특히 바람직한 노즐은 2-상 노즐, 즉 그 내부에서 또는 그 개구부에서 다양한 상태의 물질들이 별도의 유입구 수단에 의해 강하게 혼합되는 노즐이다.
단계(b)는, 하나의 변형에서, 단계(a)에서 얻은 혼합물을 하나 이상의 분사 장치를 통해, 예를 들면 하나 이상의 노즐을 통해, 또는 뜨거운 공기 스트림 또는 뜨거운 불활성 가스 스트림 또는 뜨거운 버너 배출가스 내로 가압함으로써 수행될 수 있으며, 이때 상기 뜨거운 공기 스트림 또는 뜨거운 불활성 가스 스트림 또는 뜨거운 버너 배출가스는 90 내지 500 ℃ 범위의 온도를 가질 수 있다. 이 방식에서, 상기 혼합물은 1초 또는 수 초내에 건조되어, 바람직하게는 분말로서 수득되는, 건조 물질을 제공한다. 수득된 분말은, 예를 들면 500 중량ppm 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 6 중량% 범위의 특정의 잔류 수분 함량을 가질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 단계(b)에서, 상기 뜨거운 공기 스트림 또는 뜨거운 불활성 가스 스트림 또는 뜨거운 버너 배출가스는 단계(a)에서의 온도보다 높도록 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 뜨거운 공기 스트림 또는 뜨거운 불활성 가스 스트림 또는 뜨거운 버너 배출가스는 단계(a)로부터 도입되는 혼합물과 동일한 방향으로 도입된다(병류 공정). 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 뜨거운 공기 스트림 또는 뜨거운 불활성 가스 스트림 또는 뜨거운 버너 배출가스는 단계(a)로부터 도입되는 혼합물과 마주보는 방향으로 도입된다(역류 공정). 분사 장치는 바람직하게는 분사 건조기, 특히 분사 탑의 상부 부분에 위치된다.
단계(b)에서 수득된 건조 물질은 실제적인 분사 건조 후에, 침전 장치, 예를 들면 사이클론 수단에 의해 상기 뜨거운 공기 스트림 또는 뜨거운 불활성 가스 스트림 또는 뜨거운 버너 배출가스로부터 분리될 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 단계(b)에서 수득된 건조 물질은 실제적인 분사 건조 후에, 하나 이상의 필터 수단에 의해 상기 뜨거운 공기 스트림 또는 뜨거운 불활성 가스 스트림 또는 뜨거운 버너 배출가스로부터 분리될 수 있다.
단계(b)에서 수득된 건조 물질은 예를 들면 1 내지 50 ㎛ 범위의 평균 입경(D50, 중량 평균)을 가질 수 있다. 120 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 및 매우 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이하의 평균 입경(D90, 부피 평균)을 갖는 것이 바람직하다.
단계(b)는 배취식(불연속적)으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
후속 단계(c)에서는, 단계(b)로부터의 건조 물질을 350 내지 1200 ℃, 바람직하게는 400 내지 900 ℃ 범위의 온도로 열처리한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 얼처리 단계(c)는 2 내지 5개의 영역, 바람직하게는 3 또는 4개의 영역을 가진 온도 프로파일로 수행되며, 여기서, 상기 온도 프로파일 영역 각각은 바람직하게는 선행 영역의 온도보다 더 높은 온도를 갖는다. 예를 들면, 제1 영역에서 350 내지 550 ℃ 범위의 온도로 설정하고, 제2 영역에서 450 내지 750 ℃ 범위의 온도를 설정(후속 영역의 온도가 제1 영역보다 더 높다)하는 것이 가능하다. 제3 영역의 도입을 원한다면, 제3 영역에서의 열처리는 700 내지 1200 ℃ 범위에서, 그러나 상기 제2 영역의 온도보다 높은 임의의 온도에서, 수행될 수 있다.
단계(c)가 배취식으로 수행된다면, 시간에 걸친 온도 프로파일을 설정하는 것이 가능하다. 즉, 예를 들면, 열처리는, 1차로 350 내지 550 ℃에서, 그 다음은 450 내지 750 ℃(이 단계의 온도는 제1 단계에서보다는 높다)에서 수행된다. 제3 단계의 도입을 원한다면, 제3 단계에서의 열처리는 700 내지 1200 ℃ 범위에서, 그러나 상기 제2 단계에서의 온도보다 높은 임의의 온도에서, 수행될 수 있다.
단계(c)의 열처리는 예를 들면 회전 관형 로(furnace), 셔틀 반응기, 머플 로, 소성 로, 용융 실리카 벌브(bulb) 로 또는 푸쉬-쓰루(push-through) 로(롤러 허트 킬른(roller hearth kiln) 또는 RHK)에서 수행될 수 있다.
단계(c)의 열처리는 예를 들면 약산화성 분위기, 바람직하게는 불활성 또는 환원성 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 약산화성은, 산소를 2부피% 이하, 바람직하게는 1부피% 이하 포함하는 산소-함유 질소 분위기를 나타낸다.
불활성 분위기의 예는 희귀 가스 분위기, 특히 아르곤 분위기 및 질소 분위기이다. 환원성 분위기의 예는 0.1 내지 10 부피%의 일산화 탄소, 탄화수소, 암모니아 또는 수소를 포함하는 질소 또는 희귀 가스이다. 환원성 분위기의 추가의 예는 공기 또는 질소 풍부 공기 또는 이산화탄소이며, 각 경우 산소보다는 일산화탄소를 더 많은 몰%로 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 단계(c)는 1분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 3시간 범위의 기간에 걸쳐 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 고도의 먼지 오염 없이 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은, 탁월한 유동 특성을 가져 전극물질로서 적합하고 매우 잘 가공될 수 있는 전극 물질을 얻을 수 있게 한다. 예를 들면, 전극 물질은 우수한 유동 특성을 가진 페이스트를 제공하도록 가공될 수 있고 그러한 페이스트는 낮은 점도를 갖는다.
본 발명은
(H) 전기전도성으로 개질된 탄소 및
(I) 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 화합물 (간단히 전이금속 화합물(I)로도 지칭됨)
을 포함하되, 탄소 (H)가 전이금속 화합물 (I)의 2차 입자의 기공 내에 존재하거나 또는 전이금속 화합물 (I)의 입자와 부분적으로 접촉할 수 있거나 탄소 (H)의 하나 이상의 입자와 접촉할 수 있는 입자 형태로 존재하는, 전극 물질을 제공한다:
Lix(M(1-y)Fey)aPOz (I)
상기 식에서,
M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mg, Al, Nb, W, Mo, Cu 및 Zn 중에서 선택되고, 바람직하게는 Sc, V, Mn, Ni 및 Co 중에서 선택되며,
x는 0.1 내지 4, 바람직하게는 0.8 이상, 특히 바람직하게는 1 내지 3, 및 더욱 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 범위이고,
y는 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.2 이상의 범위이고,
z는 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.5의 범위, 및 더욱 특히 바람직하게는 4이고,
a는 0.1 내지 4, 바람직하게는 0.2 내지 2, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 범위, 및 더욱 특히 바람직하게는 1이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 전이금속 화합물 (I)의 변수는 하기 의미를 갖는다:
x는 0.8 내지 3 범위이고,
y는 0.01 내지 1 범위이고,
z는 3 내지 5 범위이고,
a는 0.2 내지 2.0의 범위이며,
나머지 변수들은 상기 정의된 바와 같다.
전이금속 화합물 (I)는 매우 특히 바람직하게는 식 LiFePO4 또는 LiFe0.2Mn0.8PO4 또는 LiFe0 .5Mn0 .5PO4 또는 LiFe0 .7Mn0 .3P를 갖는다.
칼륨 및 나트륨과 같은 원소가 흔히 적어도 미량으로 존재한다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해, 총 전이금속 화합물 (I)을 기준으로 0.1 중량% 이하 범위의 나트륨 또는 칼륨 분량은 전이금속 화합물 (I)의 성분으로 간주되어서는 안된다.
본 발명의 실시양태에서, 전이금속 화합물 (I)는 하나 이상의 추가의 금속 양이온, 예를 들면 알칼리토 금속 양이온, 특히 Mg2 + 또는 Ca2 +, 또는 알칼리 금속 양이온, 특히 K+ 또는 Na+로 도핑되거나 오염될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 본 발명에 따른 전극 물질은, DIN 66131에 따라 측정시 10 내지 40 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는다.
본 발명의 실시양태에서, 본 발명에 따른 전극 물질은 단봉형 기공 직경 분포를 갖는다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 전극 물질은 이봉형 기공 직경 분포를 갖는다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 전극 물질은 다봉형 기공 직경 분포를 갖는다.
전기전도성 개질된 탄소(H)(간단히, 탄소)는 예를 들면 카본 블랙, 그라파이트, 그라펜, 탄소 나노튜브, 팽창된 그라파이트, 인터칼레이트된 그라파이트 또는 활성탄이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 전기전도성 탄소-함유 물질은 카본 블랙이다. 카본 블랙은 예를 들면, 램프 블랙, 로 블랙, 플레임 블랙, 써멀 블랙, 아세틸렌 블랙 및 산업적 블랙 중에서 선택될 수 있다. 카본 블랙은 불순물, 예를 들면 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소 또는 산소-함유 화합물 또는 산소-함유 기(예를 들면 OH 기, 에폭사이드기, 카보닐기 및/또는 카복실기)를 포함할 수 있다. 또한, 황- 또는 산소-함유 불순물이 카본블랙에 존재할 수 있다.
하나의 변형에서, 전기전도성 탄소-함유 물질은 부분적으로 산화된 카본 블랙이다. 부분적으로 산화된 카본 블랙(활성화된 카본 블랙으로도 지칭됨)은 산소-함유 기, 예를 들면 OH 기, 에폭사이드기, 카보닐기 및/또는 카복실기를 포함한다.
본 발명의 실시양태에서, 전기전도성 탄소-함유 물질은 탄소 나노튜브이다. 탄소 나노튜브(간단히 CNT), 예를 들면 단일벽 탄소 나노튜브(SW CNT) 및 바람직하게는 다중벽 탄소 나노튜브(MW CNT)가 공지되어 있다. 이들의 제조 방법 및 몇몇 특성들은 예를 들면 문헌[A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94-100]에 기술되어 있다.
본 발명의 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 0.4 내지 50 nm, 바람직하게는 1 내지 25 nm 범위의 직경을 갖는다.
본 발명의 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 10 nm 내지 1 mm, 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm 범위의 길이를 갖는다.
탄소 나노튜브는 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 휘발성 탄소-함유 화합물, 예를 들면 메탄 또는 일산화탄소, 아세틸렌 또는 에틸렌, 또는 휘발성 탄소-함유 화합물들의 혼합물, 예를 들면 합성 가스를, 하나 이상의 환원제, 예를 들면 수소, 및/또는 추가의 가스, 예를 들면 질소의 존재하에 분해시킬 수 있다. 추가의 적합한 가스 혼합물은 일산화탄소와 에틸렌의 혼합물이다. 적합한 분해 온도는 예를 들면 400 내지 1000℃, 바람직하게는 500 내지 800℃ 범위이다. 분해에 적합한 압력 조건은 예를 들면 대기압 내지 100 bar, 바람직하게는 10 bar 이하의 범위이다.
단일- 또는 다중-벽 탄소 나노튜브는 예를 들면 전기로에서 분해 촉매의 존재 또는 부재 하에 탄소-함유 화합물을 분해시킴으로써 수득될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 휘발성 탄소-함유 화합물 또는 탄소-함유 화합물의 분해는 분해 촉매, 예를 들면 Fe, Co 또는 바람직하게는 Ni의 존재하에 수행된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 그라펜은 거의 이상적으로 또는 이상적으로 2-차원 6각형 탄소 결정을 지칭하며, 이는 단일 그라파이트 층과 유사한 구조를 갖는다. 이는 하나의 두꺼운 탄소 원자 층 또는 단지 몇 개, 예를 들면 2 내지 5개의 두꺼운 탄소 원자의 층일 수 있다. 그라펜은 그라파이트의 박리 또는 탈층에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 인터칼레이트된 그라파이트는 불완전하게 탈층된 그라파이트이며, 이는 육각형 탄소 원자 층들 사이에 인터칼레이트된 다른 원자, 이온 또는 화합물을 포함한다. 예를 들면, 알칼리 금속 이온, SO3, 질산염 또는 아세트산염이 인터칼레이트화될 수 있다. 인터칼레이트된 그라파이트(또한, 팽창된 그라파이트)의 제조는 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[Rudorff, Z. anorg. Allg. Chem. 1938, 238(1), 1]을 참조한다. 인터칼레이트된 그라파이트는 예를 들면 그라파이트의 열 팽창에 의해 제조될 수 있다.
팽창된 그라파이트는 예를 들면 인터칼레이트된 그라파이트의 팽창에 의해 수득될 수 있으며, 예를 들면 문헌[McAllister et al. Chem. Mater. 2007, 19, 4396-4404]를 참조한다.
본 발명의 실시양태에서, 전이금속 화합물(I) 대 탄소(H)의 중량비는 200:1 내지 5:1, 바람직하게는 100:1 내지 10:1, 특히 바람직하게는 100:1.5 내지 20:1 범위이다.
탄소(H)는 전이금속 화합물(I)의 2차 입자의 기공에 존재하거나 또는 전이금속 화합물 (I)의 입자와 부분적으로 접촉할 수 있거나 탄소 (H)의 하나 이상의 입자와 접촉할 수 있는 입자 형태로 존재한다.
탄소(H)는 전이금속 화합물(I)의 2차 입자 상에 코팅으로서, 완전 코팅 또는 부분 코팅으로서 존재하지 않는다. 탄소(H)의 입자는 엣지를 통해 전이금속 화합물 (I)의 2차 입자와 접촉하지 않는다.
본 발명의 실시양태에서, 탄소 (H)와 전이금속 화합물 (I)은, 부분적으로 또는 전부는 아니게 서로 접촉하는 불연속 입자들로 병렬로 존재한다.
탄소(H)와 전이금속 화합물 (I)의 상술한 모폴로지는, 예를 들면 광학 현미경법, 투과전자 현미경법(TEM) 또는 주사전자 현미경법(SEM)에 의해, 또한 예를 들면 회절 패턴에서 X-선 결정학적으로 확인할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 화합물 (I)의 1차 입자들은 1 내지 2000 nm, 바람직하게는 10 내지1000 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 500 nm 범위의 평균 직경을 가진다. 평균 1차 입경은 예를 들면 SEM 또는 TEM에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 전이금속 화합물 (I)은, 1 내지 150 ㎛(d50) 범위의 평균 입경을 가지며 응집체(2차 입자) 형태로 존재할 수 있는 입자 형태로 존재한다. 바람직하게는 2 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 4 내지 30 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는다.
본 발명의 실시양태에서, 전이금속 화합물 (I)은, 0.05 내지 2 ㎛ 범위의 기공 직경을 가지며 응집체 형태로 존재할 수 있는 입자 형태로 존재한다. 평균 기공 직경은 예를 들면 수은 다공도 측정법, 예를 들면 DIN 66133에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 전이금속 화합물 (I)은, 0.05 내지 2 ㎛ 범위의 기공 직경을 가지며 100 내지 0.001 ㎛ 범위의 단봉형 또는 다봉형 침입 부피 프로파일을 나타내고 바람직하게는 10 내지 1 ㎛ 범위의 뚜렷한 최대값, 바람직하게는 두 개의 뚜렷한 최대값(하나는 10 내지 1 ㎛ 범위에 있고, 하나는 1 내지 0.1 ㎛ 범위에 있음)을 갖는 입자 형태로 존재한다.
본 발명의 실시양태에서, 탄소(H)는 1 내지 500 nm, 바람직하게는 2 내지100 nm, 특히 바람직하게는 3 내지 50 nm, 더욱 특히 바람직하게는 4 내지 10 nm 범위의 평균 1차 입경을 갖는다.
본 발명의 목적을 위해 입경은 바람직하게는 부피 평균으로서 보고되며, 이는, 프라운호퍼 또는 미 이론(Fraunhofer or Mie Theory)에 따라 예를 들면 분산액에 대한 레이저 광 산란법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 본 발명에 따른 전극 물질은 추가적으로 하나 이상의 결합제(J), 예를 들면 중합체 결합제를 포함한다.
적합한 결합제(J)는 바람직하게는 유기 (공)중합체 중에서 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 단독중합체 또는 공중합체는, 예를 들면 음이온성, 촉매적 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득될 수 있는 (공)중합체, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔 중에서 선택된 둘 이상의 공단량체들의 공중합체 중에서 선택될 수 있다. 폴리프로필렌 또한 적합하다. 또한, 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트 또한 적합하다. 특히 바람직한 것은 폴리아크릴로니트릴이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 단독중합체 뿐 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌과의 공중합체도 포괄한다. 바람직한 것은 폴리아크릴로니트릴 단독중합체이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐 아니라, 공중합된 형태의 에틸렌 50몰% 이상과 50몰% 이하의 하나 이상의 추가의 공단량체, 예를 들면 α-올레핀(예를 들면, 프로필렌, 부틸렌(1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 또한 이소부텐), 비닐방향족(예를 들면, 스티렌 또한 (메트)아크릴산), 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스터, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트), 또한 말레산, 말레산 무수물, 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌 공중합체를 포괄한다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐 아니라, 공중합된 형태의 프로필렌 50몰% 이상과 50몰% 이하의 하나 이상의 추가의 공단량체, 예를 들면 에틸렌 및 α-올레핀(예를 들면, 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐)을 포함하는 프로필렌 공중합체를 포괄한다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 이소택틱이거나 본질적으로 이소택틱인 폴리프로필렌이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 폴리스티렌은 스티렌의 단독중합체 뿐 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스터, 다이비닐벤젠, 특히 1,3-다이비닐벤젠, 1,2-다이페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 지칭한다.
다른 바람직한 결합제(J)는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제(J)는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알콜 중에서 선택된다.
본 발명의 실시양태에서, 결합제(J)는 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 500,000 g/mol 이하 범위의 평균 분자량(Mw)를 갖는 (공)중합체 중에서 선택될 수 있다.
바인더(J)는 가교결합되거나 비가교결합된 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 결합제(J)는 할로겐화된 (공)중합체, 특히 불화된 (공)중합체 중에서 선택된다. 본 발명에서, 할로겐화된 또는 불화된 (공)중합체는, 공중합된 형태로, 분자당 하나 이상의 할로겐 또는 하나 이상의 불소 원자, 바람직하게는 둘 이상의 할로겐 원자 또는 둘 이상의 불소 원자를 갖는 하나 이상의 (공)단량체를 포함하는 (공)중합체이다.
예로는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로(알킬 비닐 에터) 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체가 있다.
적합한 결합제(J)는 특히 폴리비닐 알콜 및 할로겐화된 (공)중합체, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 불화된 (공)중합체, 예를 들면 폴리비닐 플루오라이드, 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 실시양태에서, 본 발명의 전극 물질은
60 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 96 중량%의 전이금속 화합물(I),
1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 탄소(H),
1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 결합제(J)
를 포함한다.
본 발명에 따른 전극 물질은 전기화학 전지 제조에 용이하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 이는 가공되어 우수한 유동 특성을 가진 페이스트를 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명에 따른 전극을 사용하여 제조된 전기화학 전지를 제공한다. 본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명에 따른 전극을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
본 발명의 추가의 양태는, 하나 이상의 전이금속 화합물(I), 탄소(H) 및 하나 이상의 결합제(J)를 포함하는 전극이다.
화학식 (I)의 화합물, 탄소(H) 및 하나 이상의 결합제(J)는 전술한 바와 같다.
본 발명에 따른 전극의 기하구조는 넓은 한계치 내에서 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 전극은 바람직하게는 박막, 예를 들면 10 내지 250 ㎛, 바람직하게는 20 내지 130 ㎛ 범위의 두께를 가진 필름으로서 구성된다.
본 발명의 양태에서, 본 발명에 따른 전극은 호일/필름, 예를 들면 금속 호일, 특히 알루미늄 호일, 또는 중합체 필름, 예를 들면 폴리에스터 필름을 포함하며, 이들은 비처리되거나 규소-처리될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 전극 물질 또는 본 발명에 따른 전극의 전기화학 전지에서의 용도를 제공한다. 본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 전극 물질 또는 본 발명에 따른 전극을 사용하여 전기화학 전지를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 추가로, 하나 이상의 본 발명에 따른 전극 물질 또는 하나 이상의 본 발명에 따른 전극을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
정의된 본 발명에 따른 전극은 본 발명에 따른 전기화학 전지에서 캐쏘드로 기능한다. 본 발명에 따른 전기화학 전지는 상대전극을 포함하며, 이는 본 발명의 목적을 위해 애노드로 정의되며 예를 들면 탄소 애노드, 특히 그라파이트 애노드, 리튬 애노드, 규소 애노드 또는 리튬 티탄산염 애노드일 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학 전지는 예를 들면 배터리(battery) 또는 축전지일 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학 전지는 애노드 및 본 발명에 따른 전극뿐 아니라, 추가의 구성요소, 예를 들면 전해질 염, 비수성 용매, 세퍼레이터, 파워 출력 리드(lead), 예를 들면 금속 또는 합금으로 된 리드, 또한 케이블 연결부 및 하우징을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 본 발명에 따른 전기 전지는, 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 바람직하게는 중합체, 환형 또는 비환형 에터, 환형 또는 비환형 아세탈 및 환형 또는 비환형 유기 탄산염 중에서 선택되는 하나 이상의 비수성 용매를 포함한다.
적합한 중합체의 예는 특히 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜, 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 본 발명에서, 폴리에틸렌 글리콜은 공중합된 형태의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 20몰% 이하 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 두 개의 메틸 또는 에틸 기로 캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 400 g/mol 이상일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비환형 에터의 예는 예를 들면 다이이소프로필 에터, 다이-n-부틸 에터, 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄이며, 바람직하게는 1,2-다이메톡시에탄이다.
적합한 환형 에터의 예는 테트라하이드로푸란 및 1,4-다이옥산이다.
적합한 비환형 아세탈의 예는 예를 들면 다이메톡시메탄, 다이에톡시메탄, 1,1-다이메톡시에탄, 1,1-다이에톡시에탄이다.
적합한 환형 아세탈의 예는 1,3-다이옥산, 특히 1,3-다이옥솔란이다.
적합한 비환형 유기 탄산염의 예는 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트이다.
적합한 환형 유기 탄산염의 예는 하기 화학식 (II) 및 (III)의 화합물이다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 및 3급-부틸 중에서 선택되며, 바람직하게는, R4 및 R5는 둘다 3급-부틸은 아니다.
특히 바람직한 실시양태에서, R3는 메틸이고 R4 및 R5는 각각 수소이거나, R3, R4 및 R5가 각각 수소이다.
또 하나의 바람직한 환형 유기 탄산염은 하기 화학식 (IV)의 비닐렌 카보네이트이다.
Figure pct00002
용매 또는 용매들은 바람직하게는 "무수" 상태, 즉 수분 함량(예를 들면 칼-피셔 적정에 의해 측정될 수 있음)이 1 중량ppm 내지 0.1 중량% 범위인 상태로 사용된다.
본 발명에 따른 전기화학 전지는 추가로 하나 이상의 전해질 염을 포함한다. 적합한 전해질 염은 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n +1SO2)3, 리튬 이미드, 예를 들면 LiN(CnF2n+1SO2)2(이때, n은 1 내지 20 범위의 정수임), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 및 식 (CnF2n +1SO2)mYLi의 염(이때, m은, Y가 산소 및 황 중에서 선택되는 경우는 m=1이고, Y가 질소 및 인 중에서 선택되는 경우는 m=2이고, Y가 탄소 및 규소 중에서 선택되는 경우는 m=3으로 정의됨)이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 중에서 선택되며, 특히 바람직하게는 LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2이다.
본 발명의 실시양태에서, 본 발명에 따른 전기화학 전지는, 전극들을 기계적으로 분리시키는 하나 이상의 세퍼레이터를 포함한다. 적합한 세퍼레이터는, 금속 리튬에 대해 비반응성인 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이다. 특히 적합한 세퍼레이터 물질은 폴리올레핀, 특히 필름 형태의 다공성 폴리에틸렌 및 필름 형태의 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성된 세퍼레이터는 35 내지 45% 범위의 다공도를 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은 예를 들면 30 내지 500 nm 범위이다.
본 발명의 다른 실시양태에서는, 무기 입자로 충전된 PET 부직포로 구성된 세퍼레이터를 사용하는 것이 가능하다. 그러한 세퍼레이터는 40 내지 55% 번위의 다공도를 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은 예를 들면 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 전기화학 전지는 추가로, 임의의 형태, 예를 들면 입방형 또는 실린더형 디스크의 형태를 가질 수 있는 하우징을 포함한다. 하나의 변형에서는, 백(bag)으로 구성된 금속 호일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 전기화학 전지는 고전압을 생산하며 고 에너지 밀도 및 우수한 안정성을 갖는다.
본 발명에 따른 전기화학 전지들은, 예를 들면 직렬 연결 또는 병렬 연결식으로 서로 조합될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 전기화학 전지의, 기기(appliance), 특히 이동성 기기에서의 용도를 제공한다. 이동성 기기의 예는 운송수단, 예를 들면 자동차, 2-휠(wheel) 운송수단, 비행기 또는 수상 운송수단, 예를 들면 보트 또는 배이다. 이동성 기기의 다른 예는, 사람에 의해 이동되는 것들, 예를 들면 컴퓨터, 특히 랩탑, 전화, 또는 전기 핸드 툴(예를 들면 건축 분야), 특히 드릴 장비, 충전식 배터리에 의해 구동되는 스크류드라이버 또는 충전식 배터리에 의해 구동되는 택커(tacker)이다.
본 발명에 따른 전기화학 전지의 기기에서의 용도는 재충전 전의 비교적 긴 운전 시간의 이점을 제공한다. 더 낮은 에너지 밀도를 가진 전기화학 전지를 사용할 때 동일한 운전 시간을 원한다면 전기화학 전지의 더 큰 중량이 허용되어야만 했다.
본 발명을 실시예에 의해 설명한다.
실시예 I. 전극 물질의 제조
단계 (a.1)
출발 물질:
12.14 kg의 α-FeOOH (A.1)
5.83 kg의 LiOH·H2O (C.1)
5.66 kg의 H3PO3 (B.1)
7.89 kg의 H3PO4 (B.2)
2.17 kg의 락토오스 (D.1)
1.96 kg의 스타치 (D.2)
133.5 L의 증류수를 우선, 앵커 교반기가 구비되어 있고 58.5℃로 가열된 200 리터의 이중벽의 교반식 용기에 넣었다. 이어서 거기에 LiOH·H2O (C.1)를 용해시킨 후, 철 화합물 (A.1)를 가하였다. 이어서, (B.1) 및 (B.2)를 가하였다. 온도를 78℃로 올렸다. 이어서, (D.1) 및 (D.2)를 가하였다. 혼합물을 75℃에서 추가의 16시간 동안 교반하였다 (pH=5). 황색 현탁액이 수득되었다.
단계 (b.1)
단계 (a.1)로부터의 용액을 공기중에서 프로그램에 따라 분사 탑에서 분사하였다. 뜨거운 공기 스트림은 유입구에서 330 ℃의 온도를, 유출구에서 110℃의 온도를 가졌다. 건조기는 건조용 가스 350 kg/h 및 노즐 가스(분무화 가스) 33 kg/h를 3.5 bar의 분무화 압력하에서 사용함으로써 운전되었다.
상기 절차는, 8%의 잔류 수분 함량을 가진 황색의 자유유동성 분말을 제공하였다. 직경(D50)이 19㎛인 입자 형태였다. SEM 이미지는, 유기 성분인 락토오스와 스타치에 의해 내부에서 함께 고정된 황색 분말의 구형 응집체를 보여주었다.
단계 (c.1)
단계 (b.1)로부터의 황색 분말을 2 L의 강(steel) 재질의 실험실용 회전 로에서 N2 분위기를 사용하여 열처리하였다. 2 L의 강 재질의 실험실용 회전 로는 3개의 온도 영역을 가졌으며 10 회전/분의 속도로 회전되었다. 영역 1에서의 온도는 450℃였고, 영역 2에서의 온도는 725℃였고, 영역 3에서의 온도는 775℃였다. 평균 체류 시간은 1시간이었다. 열처리가 완결된 후, 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 이로써, 전이금속 화합물(I.1) 및 탄소(H.1)를 포함하는 본 발명에 따른 전극 물질을 수득하였다. 탄소(H.1) 및 전이금속 화합물(I.1)은, 광학 현미경법에 의해 알 수 있듯이, 접촉되지 않거나 단지 단일 지점에서만 접촉되어 있는 별도의 입자들로 존재하였다. 직경(D50)=17.2 ㎛.
32㎛ 미만의 체 분획(sieve fraction)의 탬핑된(tamped) 밀도는 0.92 g/ml였다.
II. 본 발명에 따른 전기화학 전지의 제조
본 발명에 따른 전극 물질을 하기와 같이 결합제 (J.1)(비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜의 공중합체, 분말, 아케마 인코포레이티드(Arkema, Inc.)로부터 카이나 플렉스(Kynar Flex)(등록상표) 2801로서 상업적으로 입수가능함)과 함께 가공하였다.
상기 전극 물질의 전기화학적 데이터를 결정하기 위해, 단계 (c.1)로부터의 본 발명에 따른 전극 물질 8 g 및 (J.1) 1g을 1g의 N-메틸피롤리돈(NMP)를 첨가하면서 혼합하여 페이스트를 형성하였다. 상기 페이스트(활성 물질 담지량: 2.72 mg/cm2)를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하였다. 건조후 압축없이 105℃에서, 생성된 코팅된 알루미늄 호일(직경 20 mm)의 원형 조각을 찍어내었다. 이 방법으로 수득될 수 있는 전극으로부터 전기화학 전지를 제조하였다.
에틸렌 카보네이트/다이메틸 카보네이트(질량비=1:1) 중의 LiPF6의 1 mol/L 용액을 전해질로서 사용하였다. 시험 전지의 애노드는 리튬 호일을 포함하였으며, 이는 유리 섬유 종이로 제조된 세퍼레이터를 통해 캐쏘드 호일과 접촉되어 있었다.
본 발명에 따른 전기화학 전지 EZ.1이 수득되었다.
본 발명에 따른 전기화학 전지를 3V와 4V 사이에서 25℃에서 100 사이클로 사이클링한 경우, 및 충방전 전류가 캐쏘드 물질 150 mA/g인 경우, 100 사이클 후 방전 용량의 유지능을 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학 전지 EZ.1은 우수한 사이클링 안정성을 나타낸다.

Claims (19)

  1. (a) (A) Fe가 +2 또는 +3의 산화 상태로 존재하는 하나 이상의 철 화합물,
    (B) 하나 이상의 인 화합물,
    (C) 하나 이상의 리튬 화합물,
    (D) 별도의 탄소 공급원일 수 있거나 또는 동시에 하나 이상의 철 화합물(A) 또는 인 화합물(B) 또는 리튬 화합물(C)일 수 있는, 하나 이상의 탄소 공급원,
    (E) 임의적으로, 하나 이상의 환원제,
    (F) 임의적으로, 철이 아닌 금속을 가진 하나 이상의 추가의 금속 화합물,
    (G) 임의적으로, 물 또는 하나 이상의 유기 용매
    를 서로 혼합하고,
    (b) 분사를 위한 하나 이상의 분사 노즐을 사용하는 하나 이상의 장치 수단에 의해 함께 분사 건조하고,
    (c) 350 내지 1200 ℃ 범위의 온도에서 열처리하는
    것을 포함하는, 전극 물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소 공급원(D)으로서 활성탄, 카본 블랙, 전도성 카본 블랙, 그라펜, 카바이드, 유기 중합체 및 그라파이트 중에서 선택된 별도의 탄소 공급원을 사용하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 철 또는 리튬 염과 하나 이상의 유기 산을, 하나 이상의 철 화합물(A) 또는 리튬 화합물(C)과 동일한 탄소 공급원으로서 사용하는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    철 화합물(A)이 Fe(OH)3, FeOOH, 암모늄 철 시트르산염, Fe2O3, Fe3O4, 철 아세트산염, FeSO4, 철 시트르산염, 철 락트산염, 철 인산염, 철 포스폰산염 및 철 탄산염 중에서 선택되는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 화합물(C)이 LiOH, Li2CO3, Li2O, LiNO3, Li2SO4, 리튬 포스폰산염 및 Li 인산염 중에서 선택되는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인 화합물(B)이 H3PO4, H3PO3 및 이들 산의 염 및 에스터 중에서 선택되는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c)에서의 열처리가 불활성 분위기 또는 환원성 분위기에서 수행되는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c)에서의 열처리가 산화성 분위기에서 수행되는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 화합물(F)이 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mg, Al, Nb, W, Mo, Cu 및 Zn의 화합물 중에서 선택되는, 방법.
  10. (H) 전기전도성으로 개질된 탄소 및
    (I) 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 화합물
    을 포함하되, 탄소 (H)가 전이금속 화합물 (I)의 2차 입자의 기공 내에 존재하거나 또는 전이금속 화합물 (I)의 입자와 부분적으로 접촉할 수 있거나 탄소 (H)의 하나 이상의 입자와 접촉할 수 있는 입자 형태로 존재하는, 전극 물질:
    Lix(M(1-y)Fey)aPOz (I)
    상기 식에서,
    M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mg, Al, Nb, W, Mo, Cu 및 Zn 중에서 선택되고,
    x는 0.1 내지 4의 범위이고,
    y는 0.1 내지 1의 범위이고,
    z는 2 내지 6의 범위이고,
    a는 0.1 내지 4의 범위이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    변수들이 하기와 같이 선택되는, 전극 물질:
    x는 0.8 내지 3 범위이고,
    y는 0.01 이상이고,
    z는 3 내지 5 범위이고,
    a는 0.2 내지 2.0의 범위이며,
    나머지 변수들은 상기 정의한 바와 같다.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    변수들이 하기와 같이 선택되는, 전극 물질:
    x는 1이고,
    y는 1이고,
    z는 4이고,
    a는 0.9 내지 1.1 범위이고,
    나머지 변수들은 상기 정의한 바와 같다.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소(H)가 1 내지 500 nm 범위의 평균 입경을 갖는, 전극 물질.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극 물질이 10 내지 5000 ppm 범위의 잔류 수분 함량을 갖는, 전극 물질.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (I)의 화합물이, 응집체로 존재할 수 있고 1 내지 150 ㎛(d50) 범위의 평균 입경을 갖는 입자 형태로 존재하는, 전극 물질.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (I)의 화합물이, 0.05 내지 2 ㎛ 범위의 평균 기공 직경을 가지며 응집체로 존재할 수 있는 입자 형태로 존재하는, 전극 물질.
  17. 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 전극 물질의, 전기화학 전지를 제조하기 위한 용도.
  18. 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 전극 물질을 포함하는 전기화학 전지.
  19. 제 18 항에 따른 전기화학 전지의 기기(appliance)에서의 용도.
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