CN105322162B - 一种高性能磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种高性能磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。本发明方法先将锂源、Fe2O3、(NH4)2HPO4和三聚氰胺按一定的物料比加入到球磨机中，以无水乙醇为介质球磨后喷雾干燥，然后在惰性气氛条件下煅烧，球磨筛分后即得到高氮含量碳包覆的磷酸铁锂复合正极材料。本发明方法制备工艺简单，制备出的复合正极材料可逆容量高，高倍率循环性能优异。

Description

一种高性能磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种高性能磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的高能电池，目前已被广泛应用于人们的日常生活中。橄榄石结构的磷酸铁锂自从1997年被Goodeough制备出来以后，一直是商品化锂离子电池的主要正极材料，磷酸铁锂安全性和循环性好，比能量密度高(约550 Wh/g)，理论比容量高(172 mAh·g-1)，充放电电位为3.4V(vs.Li+/Li)。但是由于磷酸铁锂中的Li+在晶体内仅沿c轴方向一维扩散，因而，磷酸铁锂中电子传导能力(约10-9S/cm)和Li+扩散能力(10-14cm2/S)均低，这使磷酸铁锂材料在高倍率条件下循环时的电子传导受阻，导致容量下降。
通常提高磷酸铁锂性能的方法主要有纳米化电极材料以缩短传导距离，但副反应多，能量密度低；也有通过离子掺杂提高磷酸铁锂的导电性的报道，但提高有限，且难以调控；最常见的方法就是采用碳包覆磷酸铁锂，以提高其导电性。但目前大多数制备的碳包覆磷酸铁锂材料还是依然不能解决高倍率循环性能的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种新的锂离子电池复合正极材料的制备方法。本发明方法构思如下：先将锂源、Fe2O3、(NH4)2HPO4和三聚氰胺按一定的物料比加入到球磨机中，以无水乙醇为介质球磨后喷雾干燥，然后在惰性气氛条件下煅烧，球磨筛分后即得到磷酸铁锂复合正极材料。
本发明方法制备工艺简单，制备出的复合正极材料可逆容量高，高倍率循环性能优异。本发明采用原位添加三聚氰胺的方式直接一步法制备磷酸铁锂复合材料，三聚氰胺的作用一是作为还原剂，提供还原氛围将+3价的铁离子还原为+2价；二是该物质含氮量高，有助于形成高氮含量的碳包覆材料，由于氮原子替代部分碳的晶格位置，氮原子额外的孤对电子可以给SP2杂化的碳骨架离域体系以负电荷，从而有效地提高碳的表面极性，增强电子的传输性能及化学反应活性。同时掺杂富电子的氮原子还可改变碳材料的能带结构，使材料的价带降低，从而增加材料费米能级上的电子密度，实现锂离子电池性能的提升。
具体的，本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的。
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将锂源(Li2CO3或LiOH)、Fe2O3、(NH4)2HPO4和三聚氰胺按一定的物料比加入到球磨机中(球磨机转速为2000转/分)，以无水乙醇为介质球磨3小时。
所述的锂源(以Li元素计)、Fe2O3和(NH4)2HPO4物质的量之比为1.1:0.5:1。
所述的三聚氰胺的质量为锂源、Fe2O3和(NH4)2HPO4质量之和的2.5％～20％。
(2)将所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料。
(3)将所得的粉体混合物料在惰性气氛下从室温升温至600～700℃，并保持3小时，冷却后得到磷酸铁锂复合正极材料初产品。
所述惰性气氛条件为氮气或者氩气气氛。
所述升温的速率为5℃/min。
(4)将初产品在球磨机中球磨处理2小时(球磨机转速为2000转/分)，过200目筛后，即得到所述磷酸铁锂复合正极材料。
与现有技术相比，本发明方法的优点与有益效果在于：
本发明为一种高活性锂离子电池正极材料的制备方法，该方法先将锂源、Fe2O3、(NH4)2HPO4和三聚氰胺按一定的物料比加入到球磨机中，以无水乙醇为介质球磨后喷雾干燥，然后在惰性气氛条件下煅烧，球磨筛分后即得到磷酸铁锂复合正极材料。本发明方法与文献报道的其他方法制备的碳包覆磷酸铁锂复合材料相比具有制备工艺简单(文献报道多采用两步烧结方法，本发明一次烧结，不需要常见有机物在400℃左右的低温预烧)，制备出的复合正极材料可逆容量高，高倍率循环性能优异。本发明方法采用价格便宜的三聚氰胺热解产生的高氮含量的碳做包覆材料，氮原子替代部分碳的晶格位置，氮原子额外的孤对电子可以给SP2杂化的碳骨架离域体系以负电荷，从而有效地提高碳的表面极性，增强电子的传输性能及化学反应活性，极大提升了复合材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例2制备的磷酸铁锂复合正极材料的CV曲线图。
图2为实施例2制备的磷酸铁锂复合正极材料的X-射线衍射图。
图3为实施例1～6制备的磷酸铁锂复合正极材料在0.2C条件下的放电曲线图。
图4为实施例2制备的磷酸铁锂复合正极材料的放电倍率性能图。
图5为实施例2制备的磷酸铁锂复合正极材料的扫描电镜图片。
图1为实施例2制备的磷酸铁锂复合正极材料的CV第2周和第5周的曲线图，具有明显的单电子氧化还原平台，符合磷酸铁锂脱嵌锂过程的氧化还原反应。图2结果表明，实施例2制备的磷酸铁锂复合正极材料的结晶度高，X-射线衍射峰均与JCPDS索引的83-2092对应(83-2092是磷酸铁锂的表征谱图索引号)。图3结果表明，实施例1～6制备的复合正极材料在0.2C充放电条件下具有较高的容量和循环稳定性，循环50周后，没有明显的容量衰减，实施例2制备的产品性能最优。图4结果表明实施例2中制备的复合正极材料倍率性能优异，在1C、2C、5C、10C条件下，循环60周时的放电容量分别保持为153.4 mAh/g、129.5 mAh/g、114 mAh/g、102.4 mAh/g，且均未出现明显衰减现象。图5结果表明，所制备的磷酸铁锂为纳米粒子，表面包覆有含氮的碳材料。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员能够清楚地理解本发明。以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。
以下各实施例中所用试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，纯度均大于99.5％。
实施例1
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其步骤如下：
将LiOH、Fe2O3、(NH4)2HPO4和三聚氰胺按一定的物料比加入到球磨机中，其中LiOH、Fe2O3和(NH4)2HPO4物质的量之比为1.1:0.5:1，三聚氰胺的质量为LiOH、Fe2O3和(NH4)2HPO4三者质量之和的2.5％，以无水乙醇为介质球磨3小时(球磨机转速设置为2000转/分)。将所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料。再将所得的粉体混合物料在氮气氛下从室温升温至650℃(升温速率为5℃/min)，并在650℃保持3小时，冷却后得到磷酸铁锂复合正极材料初产品。将初产品在球磨机中球磨处理2小时(球磨机转速为2000转/分)，过200目筛后，即得到所述磷酸铁锂复合正极材料。
将实施例1制得的产品制成半电池进行电化学性能测定，半电池装配方法均如下：将待测样品、特密高KS6导电石墨、聚偏氟乙烯(阿科玛聚偏氟乙烯粘结剂HSV900型)按质量比为80％：15％：5％混合，用N-甲基吡咯烷酮调成浆料，将其涂在铝箔上，真空(-0.1MPa)80℃下干燥20小时，冷却后切成直径约1cm的圆形膜片。半电池在手套箱中采用CR2016型扣式电池组装，隔膜为Celgard2400聚丙烯隔膜，电解液为1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合电解液(混合电解液中EC、DEC的体积比为1:1，混合电解液中LiPF6浓度为1M)，负极为商品化圆形锂片(直径为1.5cm)，电化学性能测试在蓝电CT2001A型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司生产)上进行。
测得以实施例1制得的产品为电极制备的半电池在0.2C充放电条件下，循环50周后，放电容量为160.5 mAh/g。
以下实施例2-6采用与实施例1相同的方法进行电化学性能测定，以下实施例中不赘述。
实施例2
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其步骤如下：
将Li2CO3、Fe2O3、(NH4)2HPO4和三聚氰胺按一定的物料比加入到球磨机中，其中Li2CO3、Fe2O3和(NH4)2HPO4物质的量之比为0.55:0.5:1，三聚氰胺的质量为Li2CO3、Fe2O3和(NH4)2HPO4三者质量之和的5％，以无水乙醇为介质球磨3小时(球磨机转速为2000转/分)。将所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料。再将所得的粉体混合物料在氮气氛下从室温升温至700℃(升温速率为5℃/min)，并在700℃保持3小时，冷却后得到磷酸铁锂复合正极材料初产品。将初产品在球磨机中球磨处理2小时(球磨机转速为2000转/分)，过200目筛后，即得到所述磷酸铁锂复合正极材料。以该材料为电极制备的半电池在0.2C充放电条件下，循环50周后，放电容量为171.3 mAh/g。
实施例3
将Li2CO3、Fe2O3、(NH4)2HPO4和三聚氰胺按一定的物料比加入到球磨机中，其中Li2CO3、Fe2O3和(NH4)2HPO4物质的量之比为0.55:0.5:1，三聚氰胺的质量为Li2CO3、Fe2O3和(NH4)2HPO4三者质量之和的7.5％，以无水乙醇为介质球磨3小时(球磨机转速为2000转/分)。将所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料。再将所得的粉体混合物料在氮气氛下从室温升温至700℃(升温速率为5℃/min)，并在700℃保持3小时，冷却后得到磷酸铁锂复合正极材料初产品。将初产品在球磨机中球磨处理2小时(球磨机转速为2000转/分)，过200目筛后，即得到所述磷酸铁锂复合正极材料。以该材料为电极制备的半电池在0.2C充放电条件下，循环50周后，放电容量为164.9 mAh/g。
实施例4
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其步骤如下：
将Li2CO3、Fe2O3、(NH4)2HPO4和三聚氰胺按一定的物料比加入到球磨机中，其中Li2CO3、Fe2O3和(NH4)2HPO4物质的量之比为0.55:0.5:1，三聚氰胺的质量为Li2CO3、Fe2O3和(NH4)2HPO4三者质量之和的10％，以无水乙醇为介质球磨3小时(球磨机转速为2000转/分)。将所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料。再将所得的粉体混合物料在氩气氛下从室温升温至700℃(升温速率为5℃/min)，并在700℃保持3小时，冷却后得到磷酸铁锂复合正极材料初产品。将初产品在球磨机中球磨处理2小时(球磨机转速为2000转/分)，过200目筛后，即得到所述磷酸铁锂复合正极材料。以该材料为电极制备的半电池在0.2C充放电条件下，循环50周后，放电容量为150.8 mAh/g。
实施例5
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其步骤如下：
将LiOH、Fe2O3、(NH4)2HPO4和三聚氰胺按一定的物料比加入到球磨机中，其中LiOH、Fe2O3和(NH4)2HPO4物质的量之比为1.1:0.5:1，三聚氰胺的质量为LiOH、Fe2O3和(NH4)2HPO4三者质量之和的15％，以无水乙醇为介质球磨3小时(球磨机转速为2000转/分)。将所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料。再将所得的粉体混合物料在氮气氛下从室温升温至700℃(升温速率为5℃/min)，并在700℃保持3小时，冷却后得到磷酸铁锂复合正极材料初产品。将初产品在球磨机中球磨处理2小时(球磨机转速为2000转/分)，过200目筛后，即得到所述磷酸铁锂复合正极材料。以该材料为电极制备的半电池在0.2C充放电条件下，循环50周后，放电容量为148.5 mAh/g。
实施例6
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其步骤如下：
将Li2CO3、Fe2O3、(NH4)2HPO4和三聚氰胺按一定的物料比加入到球磨机中，其中Li2CO3、Fe2O3和(NH4)2HPO4物质的量之比为0.55:0.5:1，三聚氰胺的质量为Li2CO3、Fe2O3和(NH4)2HPO4三者质量之和的20％，以无水乙醇为介质球磨3小时(球磨机转速为2000转/分)。将所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料。再将所得的粉体混合物料在氮气氛下从室温升温至600℃(升温速率为5℃/min)，并在600℃保持3小时，冷却后得到磷酸铁锂复合正极材料初产品。将初产品在球磨机中球磨处理2小时(球磨机转速为2000转/分)，过200目筛后，即得到所述磷酸铁锂复合正极材料。以该材料为电极制备的半电池在0.2C充放电条件下，循环50周后，放电容量为141.7mAh/g。

Claims (4)

1.一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将锂源、Fe2O3、(NH4)2HPO4和三聚氰胺按一定的物料比加入到球磨机中，以无水乙醇为介质球磨3小时；
所述锂源为Li2CO3或LiOH；
所述的锂源以Li元素计、Fe2O3和(NH4)2HPO4物质的量之比为1.1:0.5:1；
所述的三聚氰胺的质量为锂源、Fe2O3和(NH4)2HPO4质量之和的2.5％～20％；
(2)将所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料；
(3)将所得的粉体混合物料在惰性气氛下从室温升温至600～700℃，并保持3小时，冷却后得到磷酸铁锂复合正极材料初产品；
(4)将初产品在球磨机中球磨处理2小时，过200目筛后，即得到所述磷酸铁锂复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂源、Fe2O3、(NH4)2HPO4和三聚氰胺的纯度均大于99.5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气或者氩气气氛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述升温的速率为5℃/min。
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