CN103354959A - 电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备电极材料的方法，其特征在于：(a)将(A)至少一种铁化合物，其中Fe以+2或+3价氧化态存在，(B)至少一种磷化合物，(C)至少一种锂化合物，(D)至少一种碳源，其可为单独的碳源或与至少一种铁化合物(A)或磷化合物(B)或锂化合物(C)相同，(E)任选的至少一种还原剂，(F)任选的至少一种具有不同于铁的金属的其他金属化合物，和(G)任选的水或至少一种有机溶剂一起混合；(b)借助至少一个使用至少一个用于喷雾的喷嘴的装置一起喷雾干燥，和(c)在350-1200℃的温度下进行热处理。

Description

电极材料及其制备方法
本发明涉及一种制备电极材料的方法，其中：(a)将如下组分彼此混合：
(A)至少一种铁化合物，其中Fe以+2或+3价氧化态存在，
(B)至少一种磷化合物，
(C)至少一种锂化合物，
(D)至少一种碳源，其可为单独的碳源或同时为至少一种铁化合物(A)或磷化合物(B)或锂化合物(C)，
(E)任选的至少一种还原剂，
(F)任选的至少一种具有除铁之外的金属的其他金属化合物，
(G)任选的水或至少一种有机溶剂；(b)借助至少一个使用至少一个用于喷雾的喷嘴的装置一起喷雾干燥，和(c)在350-1200℃的温度下进行热处理。
本发明进一步涉及可由本发明方法获得的电极材料。本发明进一步涉及本发明电极材料在电化学电池中的用途。
迄今为止，在寻求利用锂离子作为导电物质的电池组的有利电极材料中，已提出了许多材料，例如含锂尖晶石(具有层状结构的混合氧化物)，例如锂化的镍-锰-钴氧化物和磷酸锂铁。
特别感兴趣的磷酸锂铁，这是因为其不包含任何有毒重金属且在许多情况下对氧化和水具有非常好的抗性。磷酸锂铁的缺点可能为较低的能量密度。
问题在于通常希望磷酸锂铁非常细碎以显示出合适的电化学性能。在细碎磷酸锂铁的情况下，通常观察到在制造和加工中导致问题的高粉尘污染和不良流变性能。
因此，本发明的目的是提供一种制备电极材料的方法，其简单、需要极少的步骤并提供具有良好流变性能的化学不敏感电极材料的获得途径。另一目的是提供化学不敏感的电极材料，其可以以理想的低费用制备且不导致高水平的粉尘污染。另一目的是提供总体上具有有利应用性能的电化学电池。应用性能的实例为在制造电池组或电池组组件的加工过程中的性能以及由其制造的电池组的性能。
因此，我们已发现了开头所定义的方法，下文也称为本发明方法。
为了实施本发明方法，将多种原料，优选所有参与的原料在步骤(a)的多个操作或优选一个操作中混合。合适的混合容器例如为搅拌釜和搅拌烧瓶。
下文更详细地描述所述原料。
作为原料(A)，使用至少一种铁化合物，下文也称为铁化合物(A)。铁化合物(A)选自其中铁(即Fe)以+2或+3价氧化态存在的铁化合物。这些化合物优选为无机铁化合物，例如铁氧化物如FeO、Fe2O3或Fe3O4；铁氢氧化物，例如Fe(OH)3、FeOOH；以及FeCO3；含水的铁氧化物，也描述为FeO·水或Fe2O3·水；或水溶性铁盐，如FeSO4、Fe2(SO4)3、乙酸铁(II)、磷酸铁、膦酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁锂、柠檬酸铁铵、乳酸铁；以及碱性碳酸铁和柠檬酸铁。就本发明而言，铁的羧酸盐被视为无机铁化合物。
优选的铁化合物(A)为Fe(OH)3；碱性氢氧化铁(III)，特别是FeOOH；柠檬酸铁铵、Fe2O3、Fe3O4、乙酸铁、柠檬酸铁、乳酸铁、磷酸铁、膦酸铁和碳酸铁。
在本发明的实施方案中，将至少两种铁化合物选作原料(A)，其中至少一种，优选至少两种，具有+2或+3价氧化态的Fe。
在本发明的实施方案中，将至少三种均具有+2或+3价氧化态Fe的铁化合物选作原料(A)。
在本发明的另一实施方案中，将正好一种其中Fe以+2或+3价氧化态存在的铁化合物选作原料(A)。
原料(A)可例如以水溶液、含水悬浮液或粉末，例如平均粒径为10-750nm，优选25-500nm的粉末形式使用。
作为原料(B)，使用至少一种磷化合物，下文也称为磷化合物(B)，其选自磷烷(phosphane)和其中磷以+1或+3或+5价氧化态存在的化合物，例如每分子具有至少一个烷基或至少一个烷氧基的磷烷，卤化磷、膦酸、次磷酸和磷酸。优选的磷烷选自PH3和通式(I)的磷烷：
P(R1)r(X1)sHt         (I)
其中所述变量如下选择：
基团R1可相同或不同且选自苯基，优选环状或直链的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、异戊基(isoamyl)、异戊基(isopentyl)、正己基、异己基、环己基和1,3-二甲基丁基、优选正C1-C6烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，非常特别优选甲基或乙基。当物质每分子具有多个烷氧基时，基团R1可不同或优选相同且选自上述C1-C6烷基；
基团X1可相同或不同且选自卤素、苯氧基和烷氧基，优选式OR1，特别是甲氧基和乙氧基，其中卤素优选为溴，特别优选为氯；
r、s选自0-3的整数；
t选自0-2的整数；
其中总和r+s+t=3；且
满足至少一个如下不等式：
r≠0；
s≠0。
在本发明的实施方案中，磷化合物(B)选自通式P(OR1)3的化合物，其中基团R1可不同或优选相同且选自苯基和C1-C10烷基，特别优选P(OCH3)3和P(OC2H5)3。
作为膦酸、次磷酸和磷酸，在每种情况下可选择游离酸或相应的盐，特别是锂和铵盐。作为磷酸和膦酸，在每种情况下可选择单核酸H3PO3或H3PO4，或双核酸、三核酸或多核酸，例如H4P2O7或多磷酸。
在本发明的实施方案中，选择两种或更多种磷化合物(B)作为原料(B)。在本发明的另一实施方案中，选择正好一种磷化合物(B)。
作为原料(C)，使用至少一种锂化合物，也称为锂化合物(C)，优选至少一种无机锂化合物。合适无机锂化合物的实例为卤化锂，例如氯化锂，以及硫酸锂、乙酸锂、LiOH、Li2CO3、Li2O和LiNO3；优选为Li2SO4、LiOH、Li2CO3、Li2O和LiNO3。锂化合物可包含结晶水，例如LiOH·H2O。
在本发明的特定实施方案中，选择磷酸锂、正磷酸锂、偏磷酸锂、膦酸锂、亚磷酸锂、磷酸氢锂或磷酸二氢锂作为磷化合物(B)且锂化合物(C)，即磷酸锂、膦酸锂、亚磷酸锂或磷酸(二)氢锂可同时用作磷化合物(B)且用作锂化合物(C)。
作为原料(D)，使用至少一种碳源，也简称为碳源(D)，其可为单独的碳源或者同时为至少一种铁化合物(A)或磷化合物(B)或锂化合物(C)。
就本发明而言，术语“单独的碳源(D)”意指选自呈传导电流的晶型的元素碳或在步骤(c)的热处理中分解成碳且不同于所用的铁化合物(A)，磷化合物(B)和锂化合物(C)的化合物的另一原料。
合适的碳源(D)例如为呈传导电流的晶型的碳，即，例如炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或活性炭。
石墨的实例不仅为矿物质和合成石墨，而且为膨胀石墨和插层石墨。
炭黑可选自例如灯黑、炉黑、焰黑、热裂炭黑、乙炔黑和工业炭黑。炭黑可包含杂质，例如烃，特别是芳族烃，或含氧化合物或含氧基团，如OH基。此外，炭黑中也可存在含硫或含铁杂质。
其他合适的碳源(D)为在步骤(c)的热处理中分解成碳的碳化合物。例如，合适的为未改性或改性的合成和天然聚合物。合成聚合物的实例为聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯，以及聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
就本发明而言，术语“聚丙烯腈”不仅涵盖聚丙烯腈均聚物，而且涵盖丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选为聚丙烯腈均聚物。
就本发明而言，术语“聚乙烯”不仅涵盖均聚乙烯，而且涵盖乙烯的共聚物，其含有呈共聚形式的至少50摩尔%乙烯和至多50摩尔%至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃，如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯以及异丁烯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯；以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
就本发明而言，术语“聚丙烯”不仅涵盖均聚丙烯，而且涵盖丙烯的共聚物，其含有呈共聚形式的至少50摩尔%丙烯和至多50摩尔%至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃，如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构的或基本上全同立构聚丙烯。
就本发明而言，术语“聚苯乙烯”不仅涵盖苯乙烯的均聚物，而且涵盖与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、二乙烯基苯，特别是1,3-二乙烯基苯，1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一种合适的合成聚合物为聚乙烯醇。
适于作为碳源(D)的天然聚合物例如为淀粉、纤维素、藻酸盐(例如琼脂)以及果胶、阿拉伯树胶、寡醣和多醣，瓜尔仁粉和角豆粉，以及直链淀粉和支链淀粉。
合适的还有经改性的天然聚合物。就本发明而言，这些为通过类聚合物反应(polymer-analogous reaction)改性的天然聚合物。合适的类聚合物反应特别为酯化和醚化。改性天然聚合物的优选实例为用甲醇醚化的淀粉、乙酰化的淀粉和醋酸纤维素，以及磷酸化和硫酸化淀粉。
其他合适的碳源(D)为碳化物，优选共价碳化物，例如碳化铁Fe3C。
相对不挥发的低分子量有机化合物也适于作为碳源(D)。合适的化合物尤其为在350-1200℃的温度下不蒸发而是分解的化合物，例如呈固体或熔体形式。实例为二羧酸，例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸、丙酮酸；以及醣类，例如每分子具有3-7个碳原子的单醣(丙醣、丁醣、戊醣、己醣、庚醣)和单醣的缩合物，例如二醣、三醣和寡醣，特别是乳糖、葡萄糖和果糖，以及糖醇和糖酸，例如醛醣酸、酮醛醣酸、醣醛酸和醣二酸，特别是半乳糖酸。
作为碳源(D)的低分子量有机化合物的其他实例为脲及其相对不挥发的缩合物缩二脲、三聚氰胺、蜜白胺(N2-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)和蜜勒胺(1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂萘并苯-2,5,8-三胺)。
碳源(D)的其他实例为有机酸(例如乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、苯甲酸、丁酸)的盐，优选为铁盐、铵盐和碱金属盐，特别优选为铁盐、钠盐、钾盐、铵盐或锂盐。特别优选的实例为乙酸铵、酒石酸钾铵、酒石酸氢钾、酒石酸钠钾、酒石酸钠(酒石酸二钠)、酒石酸氢钠、酒石酸氢锂、酒石酸锂铵、酒石酸锂、柠檬酸锂、柠檬酸钾、柠檬酸钠、乙酸铁、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乳酸锂、乳酸铵、乳酸钠和乳酸钾。
在本发明的另一特定实施方案中，选择有机磷化合物，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三苯基磷烷和三苯基氧化膦(C6H5)3PO作为碳源(D)和磷化合物(B)。
在本发明的特定实施方案中，选择乙酸锂、乳酸锂或酒石酸氢锂作为碳源(D)和锂化合物(C)，即锂化合物(C)乙酸锂、乳酸锂或酒石酸氢锂可同时用作碳源(D)。
在本发明的特定实施方案中，选择乙酸铁、柠檬酸铁、碳化铁或柠檬酸铁铵作为碳源(D)和铁化合物(A)，即铁化合物(A)乙酸铁、柠檬酸铁、碳化铁或柠檬酸铁铵可同时用作碳源(D)。
在本发明的特定实施方案中，选择柠檬酸铁锂作为铁化合物(A)、碳源(D)及锂化合物(C)，即柠檬酸铁锂可同时用作铁化合物(A)、碳源(D)和锂化合物(C)。
在本发明的特定实施方案中，选择两种不同的碳源(D)和两种不同的磷化合物(B)。
作为原料(E)，可使用还原剂，也简称为还原剂(E)。作为还原剂(E)，可使用需要的话在步骤(a)、(b)或(c)的条件下将铁转化成+2价氧化态的气态、液态或固态物质。
在本发明的实施方案中，选择金属例如镍或锰或金属氢化物作为固体还原剂(E)。
作为气态还原剂(E)，可使用例如氢气、一氧化碳、氨和/或甲烷。
非常有用的还原剂为H3PO3及其铵盐和锂盐。
其他合适的还原剂为金属铁和五羰基铁。
在本发明的优选实施方案中，选择H3PO3作为磷化合物(B)和还原剂(E)，即H3PO3可同时用作磷化合物(B)且用作还原剂(E)。
在本发明的实施方案中，不使用还原剂(E)。
作为原料(F)，可使用至少一种其他金属化合物(其中所述金属不同于铁)，也简称为金属化合物(F)。此处，优选选择过渡金属第一周期中的一种或多种金属作为金属。金属化合物(F)特别优选选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Mg、Al、Nb、W、Mo、Cu和Zn、Sc、V、Mn、Ni、Co的化合物。金属化合物(F)非常特别优选选自过渡金属第一周期的金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐。
金属化合物(F)可为无水的或包含水。金属化合物(F)中的金属阳离子可以络合形式(例如作为水合络合物)或非络合形式存在。
金属化合物(F)可为盐，例如卤化物(特别是氯化物)以及硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐或具有各种阴离子的盐。盐优选选自碱性或中性的氧化物、碳酸盐、氢氧化物和硝酸盐。金属化合物(F)的非常特别优选的实例为氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐。
在本发明的另一实施方案中，金属化合物(F)选自氟化物，例如碱金属氟化物，特别是氟化钠。
在本发明的实施方案中，金属化合物(F)可用作一种或唯一的碳源(D)；可提及的实例为乙酸镍、乙酸钴、乙酸锌和乙酸锰(II)。
在本发明的实施方案中，金属化合物(F)可用作为一种或唯一的还原剂(E)。可提及的实例为乙酸锰(II)，MnCO3、MnSO4、乳酸镍、氢化锰、氢化镍、低氧化镍、碳化镍、碳化锰和乳酸锰(II)。
在本发明的实施方案中，可在步骤(a)中添加一种或多种溶剂，例如一种或多种有机溶剂(G)和/或水。就本发明而言，有机溶剂(G)为在本发明方法步骤(a)的温度下为液态且每分子具有至少一个C-H键的物质。
在一个变型中，添加水和有机溶剂(G)。合适有机溶剂(G)的实例尤其为不含卤素的有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇或正己烷、环己烷、丙酮、乙酸乙酯、二乙基醚和二异丙基醚。
优选为水。
在不特别强调特定理论下，也可将特定有机溶剂(G)如仲或伯链烷醇用作还原剂(E)。
步骤(a)中的混合可例如通过将原料(A)至(D)以及任选的(E)、(F)和(G)的一种或多种悬浮液一起搅拌而进行。在其他实施方案中，原料(A)至(D)以及任选的(E)和(F)以固体形式彼此充分混合。在本发明的另一实施方案中，原料(A)至(D)以及任选的(E)、(F)和(G)可复合在一起以形成糊。
在本发明的实施方案中，步骤(a)中的混合在0-200℃的温度下，优选在室温至110℃的温度下，特别优选在至多80℃下进行。
在本发明的实施方案中，步骤(a)中的混合在大气压下进行。在其他实施方案中，所述混合在超计大气压(例如1.1-20巴)下进行。在其他实施方案中，步骤(a)中的混合在减压(例如10-990毫巴)下进行。
步骤(a)中的混合可实施1分钟至12小时，优选30分钟至4小时，特别优选45分钟至2小时的时间。
在本发明的实施方案中，步骤(a)中的混合在一步中进行。
在另一实施方案中，步骤(a)中的混合在两个或更多个步骤中进行。因此，可例如首先将铁化合物(A)和锂化合物(C)一起溶解或悬浮于水中，然后与磷化合物(B)和碳源(D)混合，然后任选与还原剂(E)和/或其他金属化合物(F)混合。
在一个实施方案中，首先装入水和/或有机溶剂，然后依次与锂化合物(C)、铁化合物(A)、磷化合物(D)、碳化合物(B)和任选的还原剂(E)和/或其他金属化合物(F)混合。
步骤(a)获得呈糊状、呈含水粉末、呈悬浮液或溶液形式的至少一种铁化合物(A)、至少一种磷化合物(B)、至少一种锂化合物(C)、至少一种碳源(D)、任选的还原剂(E)、任选的其他金属化合物(F)以及优选的水和/或至少一种有机溶剂(G)的混合物。
在本发明方法的步骤(b)中，借助至少一个使用至少一个用于喷雾的喷嘴的装置将获自步骤(a)的混合物喷雾干燥，即进行喷雾干燥或雾化干燥。喷雾干燥可在喷雾干燥器中进行。合适的喷雾干燥器为干燥塔，例如具有一个或多个雾化喷嘴的干燥塔，以及具有整合流化床的喷雾干燥器。
特别优选的喷嘴为两相喷嘴，即在其内部或在开口处呈各种物质状态的材料借助分开的入口而充分混合的喷嘴。
在一个变型中，步骤(b)可通过使在步骤(a)中获得的混合物经由一个或多个喷雾装置(例如经由一个或多个喷嘴)压入至热空气流或热惰性气流或热燃烧器尾气中而进行，其中所述热气流或热进气流或热燃烧器尾气可具有90-500℃的温度。以此方式，将所述混合物在几分之一秒内或在数秒内干燥，从而获得干燥材料，其优选以粉末形式获得。所得粉末可具有特定的残余水含量，例如为500ppm至10重量%，优选为1-8重量%，特别优选为2-6重量%。
在优选实施方案中，对步骤(b)中的热空气流或热惰性气流或热燃烧器尾气的温度加以选择以使得其高于步骤(a)中的温度。
在本发明的实施方案中，热空气流或热惰性气流或热燃烧器尾气以与从步骤(a)引入的混合物相同的方向流动(顺流法)。在本发明的另一实施方案中，热空气流或热惰性气流或热燃烧尾气以与从步骤(a)引入的混合物相反的方向流动(逆流法)。所述喷雾装置优选位于喷雾干燥器(特别是喷雾塔)的上部。
在实际喷雾干燥之后，可借助沉降器(例如旋风分离器)从热空气流或热惰性气流或热燃烧器尾气中分离步骤(b)中所得的干燥材料。在另一实施方案中，在实际喷雾干燥之后，借助一个或多个过滤器从热空气流或热惰性气流或热燃烧器尾气中分离步骤(b)中所得的干燥材料。
步骤(b)中所得的干燥材料可例如具有1-50μm的平均粒径(D50，重量平均)。优选平均粒径(D90，体积平均)为至多120μm，特别优选至多50μm，非常特别优选至多20μm。
步骤(b)可间歇(不连续)或连续进行。
在随后的步骤(c)中，将获自步骤(b)的干燥材料在350-1200℃，优选400-900℃的温度下热处理。
在本发明的实施方案中，步骤(c)中的热处理以具有2-5个区域的温度分布进行，优选3或4个区域，其中温度分布的每一区域优选具有高于前一区域的温度。例如，可将第一区域的温度设定为350-550℃，并将第二区域中的温度设定为450-750℃，其中该后一区域的温度高于第一区域。如果希望引入第三区域，则该第三区域中的热处理可在700-1200℃下进行，但在任何情况下均在高于第二区域中的温度下。这些区域可例如通过设定特定的加热区域而产生。
如果步骤(c)间歇进行，则可随时间推移设定温度分布，即，例如该处理首先在350-550℃，然后在450-750℃下进行，其中较后阶段中的温度高于第一阶段中的温度。如果希望引入第三阶段，则第三阶段中的热处理可在700-1200℃下进行，但在任何情况下均在高于该第二阶段中的温度下。
步骤(c)中的热处理可例如在旋转管式炉、穿梭式反应器、马弗炉、锻烧炉、熔融石英球炉或推进式加热炉(辊道窑或RHK)中进行。
步骤(c)中的热处理可例如在弱氧化气氛下，优选在惰性或还原气氛下进行。
就本发明而言，术语“弱氧化”是指包含至多2体积%氧气，优选至多1体积%氧气的含氧氮气气氛。
惰性气氛的实例为稀有气体气氛，特别是氩气气氛和氮气气氛。还原气氛的实例为含有0.1-10体积%一氧化碳、烃、氨或氢气的氮气或稀有气体。还原气氛的其他实例为空气或富含氮气或二氧化碳的空气，在每种情况下均包含比氧气更多摩尔%的一氧化碳。
在本发明的实施方案中，步骤(c)可在1分钟至24小时，优选在10分钟至3小时的时间内进行。
本发明方法可在不产生高水平的粉尘污染下进行。本发明方法可获得具有优异流变性能、适于用作电极材料且可极好加工的电极材料。例如，可对其进行加工以获得具有良好流变性能的糊，且该糊具有低粘度。
本发明进一步提供了电极材料，其包含：(H)呈导电晶型的碳，和(I)至少一种通式(I)的化合物，也简称为过渡金属化合物(I)：
Lix(M(1-y)Fey)aPOz        (I)
其中所述变量如下定义：
M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Mg、Al、Nb、W、Mo、Cu和Zn，优选选自Sc、V、Mn、Ni和Co；
x为0.1-4，优选至少为0.8，特别优选为1-3，非常特别优选为1.5-2.5；
y为0.1-1，优选至少为0.2；
z为2-6，优选为3-5，特别优选为2.5-4.5，非常特别优选为4；
a为0.1-4，优选为0.2-2，特别优选为0.5-1.5，非常特别优选为1；其中碳(H)存在于过渡金属化合物(I)的二级粒子的孔中或呈可在某些点处与过渡金属化合物(I)的粒子接触或可与一个或更多个碳(H)的粒子接触的粒子形式存在。
在本发明的实施方案中，过渡金属化合物(I)中的变量具有如下含义：
x为0.8-3，
y为0.01-1，
z为3-5，
a为0.2-2.0
且其余变量如上文所定义。
过渡金属化合物(I)非常特别优选具有式LiFePO4或LiFe0.2Mn0.8PO4或LiFe0.5Mn0.5PO4或LiFe0.7Mn0.3PO4。
诸如钾和钠的元素是普遍存在的，至少以痕量存在。因此，就本发明而言，基于总过渡金属化合物(I)为0.1重量%左右或更少的钠或钾比例不应视为过渡金属化合物(I)的成分。
在本发明的实施方案中，过渡金属化合物(I)可掺杂或被一种或多种其他金属阳离子，例如碱土金属阳离子，特别是Mg2+或Ca2+，或者碱金属阳离子，特别是K+或Na+污染。
在本发明的实施方案中，本发明电极材料具有根据DIN66131测定的为10-40m2/g左右的BET表面积。
在本发明的实施方案中，本发明电极材料具有单峰孔径分布。在本发明的另一实施方案中，本发明电极材料具有双峰孔径分布。在本发明的另一实施方案中，本发明电极材料具有多峰孔径分布。
呈导电晶型的碳(H)(简称为碳)例如为炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨、插层石墨或活性炭。
在本发明的实施方案中，导电含碳材料为炭黑。炭黑可例如选自灯黑、炉黑、焰黑、热裂炭黑、乙炔黑和工业炭黑。炭黑可包含杂质，例如烃，特别是芳族烃或含氧化合物或含氧基团，如OH基、环氧基、羰基和/或羧基。此外，炭黑中也可存在含硫或含铁杂质。
在一个变型中，导电含碳材料为部分氧化的炭黑。部分氧化的炭黑(也称为活化炭黑)包含含氧基团，如OH基、环氧基、羰基和/或羧基。
在本发明的实施方案中，导电含碳材料为碳纳米管。碳纳米管(简称为CNT)，例如单壁碳纳米管(SW CNT)和优选的多壁碳纳米管(MW CNT)本身是已知的。其制备方法及一些性质例如由A.Jess等描述于ChemieIngenieur Technik2006，78，94-100中。
在本发明的实施方案中，碳纳米管的直径为0.4-50nm，优选为1-25nm。
在本发明的实施方案中，碳纳米管的长度为10nm至1mm，优选为100-500nm。
碳纳米管可通过本身已知的方法制备。例如，可使挥发性含碳化合物(如甲烷或一氧化碳、乙炔或乙烯)或挥发性含碳化合物的混合物(如合成气体)在一种或多种还原剂(如氢气和/或其他气体，如氮气)存在下分解。其他合适的气体混合物为一氧化碳与乙烯的混合物。用于该分解的合适温度例如为400-1000℃，优选为500-800℃。用于该分解的合适压力条件例如为大气压力至100巴，优选为至多10巴。
单壁或多壁碳纳米管可例如通过在存在或不存在分解催化剂下于电弧中分解含碳化合物而获得。
在一个实施方案中，所述挥发性含碳化合物的分解在分解催化剂，例如Fe、Co或优选Ni的存在下进行。
就本发明而言，术语“石墨烯”是指具有类似于单石墨层结构的几乎理想的或理想的二维六方碳晶体。其可为一层碳原子厚或仅数层(例如2-5层)碳原子厚。石墨烯可通过剥离或层离石墨而制造。
就本发明而言，插层石墨为不完全层离的石墨，其包含插层在六方碳原子层之间的其他原子、离子或化合物。可例如插入碱金属离子、SO3、硝酸盐或乙酸盐。插层石墨的制备(以及膨胀石墨)是已知的，参见例如Rüdorff，Z.anorg.Allg.Chem.1938，238(1)，1。插层石墨可例如通过石墨的热膨胀制备。
膨胀石墨可例如通过使插层石墨膨胀而制备，参见例如McAllister等，Chem.Mater.2007，19，4396-4404。
在本发明的实施方案中，过渡金属化合物(I)与碳(H)的重量比为200:1-5:1，优选为100:1-10:1，特别优选为100:1.5-20:1。
碳(H)存在于过渡金属化合物(I)的二级粒子的孔中或呈可在某些点处与过渡金属化合物(I)粒子接触或可与一个或更多个碳(H)粒子接触的粒子形式存在。
碳(H)不作为过渡金属化合物(I)的二级粒子上的涂层，或不作为完整涂层或不作为部分涂层存在。碳(H)粒子不经由边缘与过渡金属化合物(I)的二级粒子接触。
在本发明的实施方案中，碳(H)和过渡金属化合物(I)以在某些点处彼此接触或完全不接触的离散粒子并列存在。
碳(H)和过渡金属化合物(I)的上述形貌可例如通过光学显微镜、透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)以及(例如)X-射线衍射图晶体学证实。
在本发明的实施方案中，化合物(I)的初级粒子的平均直径为1-2000nm，优选为10-1000nm，特别优选为50-500nm。所述平均初级粒径可例如通过SEM或TEM测定。
在本发明的实施方案中，过渡金属化合物(I)以平均粒径(d50)为1-150μm的粒子形式存在，且可以以附聚物(二级粒子)形式存在。优选平均粒径(d50)为2-50μm，特别优选为4-30μm。
在本发明的实施方案中，过渡金属化合物(I)以平均孔径为0.05-2μm的粒子形式存在，且可以以附聚物形式存在。所述平均孔径可例如通过水银孔隙法，例如根据DIN66133测定。
在本发明的实施方案中，过渡金属化合物(I)以平均孔径为0.05-2μm的粒子形式存在，且在100-0.001μm范围内呈现出注入体积的单峰或多峰分布且优选在10-1μm范围内具有显著的最大值，优选具有两个显著的最大值，其中一个处于10-1μm的范围内且一个处于1-0.1μm的范围内。
在本发明的实施方案中，碳(H)的平均初级粒径为1-500nm，优选为2-100nm，特别优选为3-50nm，非常特别优选为4-10nm。
就本发明而言，粒径优选以体积平均值表示，其可例如通过根据Fraunhofer或Mie理论对分散体进行激光散射而测定。
在本发明的实施方案中，本发明电极材料额外包含至少一种粘合剂(J)，例如聚合物粘合剂。
合适的粘合剂(J)优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物(即均聚物或共聚物)可例如选自可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合反应获得的(共)聚合物，尤其是聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。合适的还有聚丙烯。此外，合适的还有聚异戊二烯和聚丙烯酸酯。特别优选聚丙烯腈。
就本发明而言，术语“聚丙烯腈”不仅涵盖聚丙烯腈均聚物，而且涵盖丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
就本发明而言，术语“聚乙烯”不仅是指均聚乙烯，而且是指乙烯的共聚物，其含有呈共聚形式的至少50摩尔%乙烯和至多50摩尔%至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃，如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯和异丁烯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯；以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
就本发明而言，术语“聚丙烯”不仅是指均聚丙烯，而且是指聚丙烯的共聚物，其包含呈共聚形式的至少50摩尔%丙烯和至多50摩尔%至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃，如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
就本发明而言，术语“聚苯乙烯”不仅是指苯乙烯的均聚物，而且是指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯，特别是1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选的粘合剂(J)为聚丁二烯。
其他合适的粘合剂(J)选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的实施方案中，粘合剂(J)选自平均分子量Mw为50000-1000000g/mol，优选至多500000g/mol的(共)聚合物。
粘合剂(J)可为交联的或未交联的(共)聚合物。
在本发明特别优选的实施方案中，粘合剂(J)选自卤化(共)聚合物，特别是选自氟化(共)聚合物。此处，卤化或氟化(共)聚合物为包含呈共聚形式的至少一种每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子的(共聚)单体的(共)聚合物。
实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂(J)尤其为聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，特别是氟化(共)聚合物，如聚氟乙烯，特别是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
在本发明的实施方案中，本发明电极材料包含：60-98重量%，优选70-96重量%的过渡金属化合物(I)，1-25重量%，优选2-20重量%的碳(H)，1-20重量%，优选2-15重量%的粘合剂(J)。
本发明电极材料可容易地用于制造电化学电池，例如，可将其加工以获得具有良好流变性能的糊。
本发明进一步提供使用至少一个本发明电极制造的电化学电池。本发明进一步提供含有至少一个本发明电极的电化学电池。
本发明的另一方面为含有至少一种过渡金属化合物(I)、碳(H)和至少一种粘合剂(J)的电极。
通式(I)的化合物、碳(H)和粘合剂(J)已在上文加以描述。
本发明电极的几何形状可在宽限度内选择。本发明电极优选构造为薄膜，例如厚度为10-250μm，优选20-130μm的膜。
在本发明的实施方案中，本发明电极包含箔/膜，例如金属箔，特别是铝箔，或聚合物膜，例如聚酯膜，其可未经处理或经硅烷氧化。
本发明进一步提供本发明电极材料或本发明电极在电化学电池中的用途。本发明进一步提供使用本发明电极材料或本发明电极制造电化学电池的方法。本发明进一步提供含有至少一种本发明电极材料或至少一个本发明电极的电化学电池。
根据定义，本发明电极在本发明电化学电池中用作阴极。本发明电化学电池包含对电极，其就本发明而言定义为阳极且可例如为碳阳极，特别是石墨阳极、锂阳极、硅阳极或钛酸锂阳极。
本发明电化学电池可例如为电池组或蓄电池。
本发明电化学电池可不仅包含阳极和本发明电极，而且包含其他成分，例如电解质盐、非水溶剂、隔膜、电源输出引线，例如由金属或合金构成的引线，以及电缆连接和外壳。
在本发明的实施方案中，本发明电池包含至少一种在室温下可为液态或固态的非水溶剂，优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛和环状或非环状有机碳酸酯。
合适的聚合物实例尤其为聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。此处，聚乙二醇可包含至多20摩尔%的一种或多种呈共聚形式的C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为被两个甲基或乙基封端的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可至少为400g/mol。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可至多为5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
合适的非环状醚实例例如为二异丙醚、二正丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环状醚实例为四氢呋喃和1,4-二烷。
合适的非环状缩醛实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛实例为1,3-二烷，特别是1,3-二氧戊环。
合适的非环有机碳酸酯实例为碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯。
合适的环状有机碳酸酯实例为通式(II)和(III)的化合物：
Figure BDA00003662989700171
其中R3、R4和R5可相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中优选R4和R5不同时为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R3为甲基且R4和R5各自为氢，或R5、R3和R4各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯为式(IV)的碳酸亚乙烯酯：
所述溶剂优选以“无水”状态使用，即水含量为1ppm至0.1重量%，其可例如通过卡尔〃费歇尔滴定法测定。
本发明电化学电池进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐尤其为锂盐。合适锂盐的实例为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3，酰亚胺锂如LiN(CnF2n+1SO2)2，其中n为1-20的整数，LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4，和通式(CnF2n+1SO2)mYLi的盐，其中m如下定义：
m=1，当Y选自氧和硫时，
m=2，当Y选自氮和磷时，和
m=3，当Y选自碳和硅时。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的实施方案中，本发明电化学电池包含一个或更多个隔膜，借此将电极机械隔离。合适的隔膜为聚合物膜，尤其为多孔聚合膜，其对金属锂不具有反应性。用于隔膜的特别合适的材料为聚烯烃，尤其为呈膜形式的多孔聚乙烯和呈膜形式的多孔聚丙烯。
由聚烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯构成的隔膜可具有35-45%的孔隙率。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，可使用由填充有无机粒子的PET无纺布构成的隔膜。该隔膜可具有40-55%的孔隙率。合适的孔径例如为80-750nm。
本发明电化学电池进一步包含可具有任意形状的外壳，例如立方体或呈圆柱盘形式。在一个变型中，将构造为袋状的金属箔用作外壳。
本发明电化学电池产生高电压且具有高能量密度和良好的稳定性。
本发明电化学电池可彼此结合，例如串联连接或并联连接。优选串联连接。
本发明进一步提供本发明电化学电池在设备，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例为交通工具，例如汽车、两轮交通工具、航空器或水上交通工具如艇或船。移动设备的其他实例为由人类移动的那些，例如计算机，特别是笔记本、电话或手持电动工具，例如在建筑工地内，特别是钻机，由可充电电池组驱动的螺丝起子或由可充电电池组驱动的敲钉器。
在设备中使用本发明电化学电池提供了在充电之前较长运行时间的优点。如果在使用具有较低能量密度的电化学电池时希望获得相同的运行时间，则不得不接受更高重量的电化学电池。
借助实施例阐述本发明。
实施例
I.制备电极材料
步骤(a.1)
原料：
12.14kg   α-FeOOH(A.1)
5.83kg    LiOH·H2O(C.1)
5.66kg    H3PO3(B.1)
7.89kg    H3PO4(B.2)
2.17kg   乳糖(D.1)
1.96kg   淀粉(D.2)
首先将133.5L蒸馏水置于200L具有锚式搅拌器的双壁搅拌釜中并加热至58.5℃。随后将LiOH·H2O(C.1)溶于其中并接着添加铁化合物(A.1)。接着添加(B.1)和(B.2)。将温度升高至78℃。接着添加(D.1)和(D.2)。将该混合物在75℃下再搅拌16小时(pH：5)。获得黄色悬浮液。
步骤(b.1)
根据程序将获自步骤(a.1)的溶液在喷雾塔中于空气中喷雾。入口处的热空气流的温度为330℃且出口处的温度为110℃。该干燥器使用350kg/h的干燥气体和33kg/h的喷嘴气体(雾化气体)以3.5巴的雾化压力操作。
这获得具有8%的残余水含量的黄色自由流动粉末。其呈直径(D50)为19μm的粒子形式。SEM照片显示所述黄色粉末的球形附聚物，其在内部由有机成分乳酸和淀粉保持在一起。
步骤(c.1)
将获自步骤(b.1)的黄色粉末在N2气氛下于2L钢实验室旋转炉中热处理。该2L钢实验室旋转炉具有三个温度区并以10转/分钟的速度旋转。区域1中的温度为450℃，区域2中的温度为725℃且区域3中温度为775℃。平均停留时间为1小时。在热处理结束后，将产物冷却至室温。这获得包含过渡金属化合物(I.1)和碳(H.1)的本发明电极材料。如光学显微镜所示，碳(H.1)和过渡金属化合物(I.1)以不接触或仅在单一点处接触的离散粒子形式存在。直径(D50)：17.2μm。
<32μm的筛分级分的夯实密度为0.92g/ml。
II.本发明电化学电池的制造
如下所述用粘合剂(J.1)对本发明电极材料进行加工：偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，呈粉末形式，以Kynar
Figure BDA00003662989700201
2801商购自Arkema，Inc。
为了测定所述电极材料的电化学数据，在添加1g N-甲基吡咯烷酮(NMP)下，将8g获自步骤(c.1)的本发明电极材料与1g(J.1)混合成糊状物。用上述糊涂覆30μm厚的铝箔(活性材料负载量：2.72mg/cm2)。在干燥(但未压制)后，在105℃下，冲压出所得涂覆铝箔的圆片(直径：20mm)。由可以以此方式获得的电极制造电化学电池。
使用1mol/l LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯溶液(质量比=1:1)作为电解质。测试电池的阳极包括经由由玻璃纤维纸制成的隔膜与阴极箔接触的锂箔。
获得本发明的电化学电池EZ.1。
当本发明电化学电池在25℃下在3-4V之间循环(充电/放电)100次循环时且当充电和放电电流为阴极材料的150mA/g时，可测得在100次循环后的放电容量保持率。
本发明电化学电池EZ.1显示了良好的循环稳定性。

Claims (19)

1.一种制备电极材料的方法，其中：(a)将如下组分彼此混合：
(A)至少一种铁化合物，其中Fe以+2或+3价氧化态存在，
(B)至少一种磷化合物，
(C)至少一种锂化合物，
(D)至少一种碳源，其可为单独的碳源或同时为至少一种铁化合物(A)或磷化合物(B)或锂化合物(C)，
(E)任选的至少一种还原剂，
(F)任选的至少一种具有除铁之外的金属的金属化合物，
(G)任选的水或至少一种有机溶剂；
(b)借助至少一个使用至少一个用于喷雾的喷嘴的装置一起喷雾干燥，和
(c)在350-1200℃范围内的至少两个不同温度下进行热处理。
2.如权利要求1的方法，其中使用选自活性炭、炭黑、导电炭黑、石墨烯、碳化物、有机聚合物和石墨的单独碳源作为碳源(D)。
3.如权利要求1的方法，其中使用至少一种与至少一种有机酸的铁盐或锂盐作为碳源，其与至少一种铁化合物(A)或锂化合物(C)相同。
4.如权利要求1-3中任一项的方法，其中铁化合物(A)选自Fe(OH)3、FeOOH、柠檬酸铁铵、Fe2O3、Fe3O4、乙酸铁、FeSO4、柠檬酸铁、乳酸铁、磷酸铁、膦酸铁和碳酸铁。
5.如权利要求1-4中任一项的方法，其中锂化合物(C)选自LiOH、Li2CO3、Li2O、LiNO3、Li2SO4、膦酸锂和磷酸锂。
6.如权利要求1-5中任一项的方法，其中磷化合物(B)选自H3PO4、H3PO3和上述酸的盐和酯。
7.如权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤(c)中的热处理在惰性气氛或还原气氛中进行。
8.如权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤(c)中的热处理在氧化气氛中进行。
9.如权利要求1-8中任一项的方法，其中金属化合物(F)选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Mg、Al、Nb、W、Mo、Cu和Zn的化合物。
10.一种电极材料，其包含：
(H)呈导电晶型的碳，和
(I)至少一种通式(I)的化合物：
Lix(M(1-y)Fey)aPOz       (I)
其中所述变量如下定义：
M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Mg、Al、Nb、W、Mo、Cu和Zn，
x为0.1-4，
y为0.1-1，
z为2-6，
a为0.1-4，
其中碳(H)存在于过渡金属化合物(I)的二级粒子的孔中或呈可在某些点处与过渡金属化合物(I)的粒子接触或可与一个或更多个碳(H)的粒子接触的粒子形式存在。
11.如权利要求10的电极材料，其中所述变量如下选择：
x为0.8-3，
y至少为0.01，
z为3-5，
a为0.2-2，
且其余变量如上所定义。
12.如权利要求10或11的电极材料，其中所述变量如下选择：
x为1，
y为1，
z为4，
a为0.9-1.1
且其余变量如上所定义。
13.如权利要求10-12中任一项的电极材料，其中碳(H)的平均粒径为1-500nm。
14.如权利要求10-13中任一项的电极材料，其具有100-5000ppm的残余水含量。
15.如权利要求10-14中任一项的电极材料，其中通式(I)的化合物以粒子形式存在，其可呈附聚物存在且具有1-150μm的平均粒径(d50)。
16.如权利要求10-15中任一项的电极材料，其中通式(I)的化合物以平均孔径为0.05-2μm的粒子形式存在且可呈附聚物存在。
17.如权利要求10-16中任一项的电极材料在制造电化学电池中的用途。
18.一种电化学电池，其包含至少一种如权利要求10-16中任一项的电极材料。
19.如权利要求18的电化学电池在设备中的用途。
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