CN105409037A - 生产包含金属氧化物和金属硫化物的混合物的活性阴极材料的方法以及该活性阴极材料在可再充电电化学电池中的用途 - Google Patents

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Abstract

提供了一种生产包含金属M的至少一种氧化物和所述金属M的至少一种硫化物的活性阴极材料的方法，由该方法得到的活性阴极材料，包含所述活性阴极材料的电极以及包含所述电极的可再充电电化学电池。

Description

生产包含金属氧化物和金属硫化物的混合物的活性阴极材料的方法以及该活性阴极材料在可再充电电化学电池中的用途
本发明涉及一种生产包含金属M的至少一种氧化物和所述金属M的至少一种硫化物的活性阴极材料的方法，可以由该方法得到或由该方法得到的活性阴极材料，包含所述活性阴极材料的电极以及包含所述电极的可再充电电化学电池。
蓄电池组、蓄电池或可再充电电池组仅仅是电能在产生之后可以储存并且在需要时使用的一些实施方案。由于显著更好的功率密度，近来人们已经由水基蓄电池组转向开发其中电池中的电荷传输由锂离子完成的电池组。
锂蓄电池组中的关键组分是活性阴极材料。如Chem.Rev.2004，104，4271-4301所述，市售活性阴极材料通常基于过渡金属化合物，如相应的氧化物或磷酸盐。这些材料的容量通常为140-180mAh/g。市售活性阴极材料基于钴氧化物。因为钴的陆地丰度比周期表第四周期的大多数其他过渡金属要低，因此钴比这些更为昂贵。因此，一直在研究更为成本有效或者显示出改善容量的替代活性阴极材料。
US4,934,922描述了过渡金属氧硫化物，如MoOS2，它们通过在氨水中混合至少一种过渡金属氧化物和至少一种过渡金属硫化物，除去氨并随后在升高的温度下在非氧化性条件下分解残余物而制备。
Tchangbedji等，JournalofPowerSources，43-44(1993)，577-581公开了通过在室温下使溶于水中的水合硫化钠与VOCl2反应而合成V2O4S。
US2011/0045351描述了形成电池组的电极。该方法包括将电池组的基材置于由选自Fe、Ni、Co、Cu、W、V和Mn的金属组的金属M，选自氧和硫的氧化剂组的氧化剂以及聚合物构成的浴中。例如，通过由含有0.04MFeCl3、0.08M柠檬酸钠和0.4M硫代硫酸盐的浴在Ni基材上电沉积而得到FeOxSy改性阴极。
Pinna等，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，5292-5304公开了合成具有高组成均匀性和纯度的纳米结晶金属氧化物的无表面活性剂非水溶胶-凝胶途径。
Ludi等，Chem.Commun.，2011，47，5280-5282公开了一种通过使用苄基硫醇作为溶剂合成结晶ZnS和SnS2颗粒的途径。
由该现有技术出发，目的是要找到一种得到活性阴极材料的灵活且更有效合成途径且要找到就下列性能中的至少一种而言改进的活性阴极材料：容量，循环寿命，经济可行性，耐化学品性，耐电化学腐蚀性，机械稳定性和温度稳定性。此外，应考虑由材料引起的成本以及生产费用的优化，以促进该新储能技术的扩散。
该目的由一种生产包含金属M的至少一种氧化物和所述金属M的至少一种硫化物的活性阴极材料的方法实现，所述方法包括如下工艺步骤：(a)制备包含如下组分的混合物：
(A)至少一种液体有机相，其包含：
(A1)至少一种包含氧的有机化合物，和
(A2)至少一种包含硫的有机化合物，以及
(B)至少一种至少部分可溶于该液体有机相(A)中的金属M的来源，
(b)在20-300℃的温度下热处理在工艺步骤(a)中形成的混合物，以及
(c)任选分离在工艺步骤(b)中形成的活性阴极材料。
由本发明方法制备的活性阴极材料的金属M可以在宽范围内变化。优选金属M为过渡金属，更优选周期表第四周期的过渡金属，甚至更优选Cr、Mn、Co、Ni或Fe，尤其是Fe。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于金属M为Cr、Mn、Co、Ni或Fe，尤其是Fe。
金属M的优选氧化物是Cr2O3、CrO2、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、CoO、Co3O4、NiO或Fe3O4、Fe2O3，尤其是Fe3O4。
金属M的优选硫化物是CrS、Cr2S3、MnS、CoS、Co2S3、NiS、Ni2S3、FeS、Fe3S4或Fe2S3，尤其是Fe3S4。
在本发明方法的工艺步骤(a)中制备的混合物包含至少一种液体有机相(A)，下文也简称为相(A)作为第一组分，其包含至少一种包含氧的有机化合物(A1)，下文也简称为化合物(A1)，以及至少一种包含硫的有机化合物(A2)，下文也简称为化合物(A2)，以及至少一种金属M的来源(B)，下文也简称为金属来源(B)作为第二组分，其至少可溶于该液体有机相(A)中。
相(A)优选在0-400℃，更优选20-300℃的温度范围内为液体。除了化合物(A1)和化合物(A2)外，相(A)还可以包含至少一种不与金属来源(B)反应但能够溶解化合物(A1)，化合物(A2)和金属来源(B)的惰性有机溶剂。该
惰性有机溶剂的实例是乙腈，二氯甲烷，甲酰胺类，尤其是N,N-二甲基甲酰胺，亚砜类，尤其是二甲亚砜，取代或未取代的二苯基醚类，尤其是溴代二苯基醚类，二醇类，尤其是乙二醇或平均Mw为100-400g/mol的聚(乙二醇)或平均Mw为500-200000g/mol的聚乙烯醇。
优选化合物(A1)和化合物(A2)形成在不加入惰性有机溶剂下在20℃下为液体的混合物。
在同样优选的实施方案中，所有化合物(A1)和所有化合物(A2)的重量比例之和基于在工艺步骤a)中制备的混合物的液体有机相(A)总和的总重量为50-100％，优选80-100％，尤其是90-100％。
化合物(A1)包括包含氧的官能基团，其能够与金属M的来源(B)反应并形成所述金属的氧化物(B)。优选化合物(A1)包含至少一个能够与金属M的来源(B)在形成相应金属氧化物下反应的羟基。优选该至少一个羟基键合于仲、叔或α-不饱和碳原子，尤其是α-不饱和碳原子。优选的化合物(A1)选自如下化合物：未取代的芳基甲醇、取代的芳基甲醇及其混合物，优选选自如下化合物：未取代的苯基甲醇，取代的苯基甲醇，优选被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C8二烷基氨基、C1-C6卤代烷基和苯基的基团取代，以及它们的混合物。特别优选苄醇作为化合物(A1)。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于包含氧的有机化合物选自如下化合物：未取代的芳基甲醇、取代的芳基甲醇及其混合物，尤其是苄醇。
化合物(A1)的实例是苄醇、(2-萘基)甲醇、(1-萘基)甲醇、(9-蒽基)甲醇、二苯基甲醇、三苯基甲醇、1-苯基乙醇、1-苯基丙-1-醇、1-(2-萘基)乙醇、1-(1-萘基)乙醇、1-(9-蒽基)乙醇、(2-甲基苯基)甲醇、(4-甲基苯基)甲醇、(2,4-二甲基苯基)甲醇、(2,4,6-三甲基苯基)甲醇、(2-甲氧基苯基)甲醇、(3-甲氧基苯基)甲醇、(4-甲氧基苯基)甲醇、[4-(二甲氨基)苯基]甲醇、二[4-(二甲氨基)苯基]甲醇、[4-(三氟甲基)苯基]甲醇、[3-(三氟甲基)苯基]甲醇、[3,5-二(三氟甲基)苯基]甲醇或(10-甲基-9-蒽基)甲醇。
化合物(A2)包括包含硫的官能基团，该基团能够与金属M的来源(B)反应并形成所述金属(B)的硫化物。优选化合物(A2)包含至少一个能够与金属M的来源(B)在形成相应金属硫化物下反应的硫醇基团(-SH或巯基)。优选该至少一个硫醇基团键合于仲、叔或α-不饱和碳原子，尤其是α-不饱和碳原子。优选的化合物(A2)选自如下化合物：未取代的芳基甲硫醇、取代的芳基甲硫醇及其混合物，优选选自如下化合物：未取代的苯基甲硫醇，取代的苯基甲硫醇，优选被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C8二烷基氨基、C1-C6卤代烷基和苯基的基团取代，以及它们的混合物。特别优选也称为苯基甲硫醇的苄基硫醇作为化合物(A2)。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于包含硫的有机化合物选自如下化合物：未取代的芳基甲硫醇、取代的芳基甲硫醇及其混合物。
化合物(A2)的实例是苄基硫醇、(2-萘基)甲硫醇、(1-萘基)甲硫醇、(9-蒽基)甲硫醇、二苯基甲硫醇、三苯基甲硫醇、1-苯基乙硫醇、1-苯基-1-丙硫醇、1-(2-萘基)乙硫醇、1-(1-萘基)乙硫醇、1-(9-蒽基)乙硫醇、(2-甲基苯基)甲硫醇、(4-甲基苯基)甲硫醇、(2,4-二甲基苯基)甲硫醇、(2,4,6-三甲基苯基)甲硫醇、(2-甲氧基苯基)甲硫醇、(3-甲氧基苯基)甲硫醇、(4-甲氧基苯基)甲硫醇、[4-(二甲氨基)苯基]甲硫醇、二[4-(二甲氨基)苯基]甲硫醇[4-(三氟甲基)苯基]甲硫醇、[3-(三氟甲基)苯基]甲硫醇、[3,5-二(三氟甲基)苯基]甲硫醇或(10-甲基-9-蒽基)甲硫醇。
在该液体有机相中所有化合物(A1)与所有化合物(A2)的摩尔比可以取决于金属氧化物与金属硫化物的目标比例以及取决于化合物(A1)和化合物(A2)就金属M的不同来源的不同反应性而在宽范围内变化。优选化合物(A1)与化合物(A2)的总和的摩尔比为100:1-1:100，尤其是20:1-1:20。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于包含氧的有机化合物与包含硫的有机化合物的摩尔比为100:1-1:100，优选20:1-1:20。
金属来源(B)至少部分可溶于相(A)中。众所周知的是当提高溶剂的温度时，化合物的溶解度在大多数情况下增加。优选金属来源(B)完全可溶于相(A)中，优选在40℃以下的温度下。
金属来源(B)可以选自宽范围的金属化合物。合适的金属来源(B)可以通过简单地测试所述金属来源(B)在相(A)中的溶解性而确定。优选金属来源(B)M选自如下化合物：无机和有机金属盐，更优选选自如下化合物：金属卤化物，如金属氯化物，金属碳酸盐，金属乙酸盐和金属乙酰丙酮化物，尤其是金属乙酰丙酮化物。特别优选的金属来源(B)是Fe(acac)3。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于金属M的来源选自如下化合物：无机和有机金属盐。
金属来源(B)的优选实例是Cr(acac)3，Mn(acac)3，Mn(acac)2，Co(acac)3，Co(acac)2，Ni(acac)2，Fe(acac)3，Fe(acac)2，CrCl3，CrCl2，MnCl2，CoCl2，NiCl2，FeCl3，FeCl2，Cr(乙酸盐)2，Mn(乙酸盐)2，Co(乙酸盐)2，Ni(乙酸盐)2或Fe(乙酸盐)2。
在工艺步骤(a)中制备的混合物优选为均相混合物，尤其是溶液。
在工艺步骤(a)中所制备的混合物中，所有金属来源(B)的总和与所有化合物(A1)和所有化合物(A2)的总和的摩尔比可以取决于金属氧化物与金属硫化物的目标比例且取决于金属来源(B)与化合物(A1)和化合物(A2)的反应性而在宽范围内变化。优选所有金属来源(B)的总和与所有化合物(A1)和所有化合物(A2)的总和的摩尔比为1:1000-1:1，尤其是1:100-1:10。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于金属M的氧化物为Fe3O4，所述金属M的硫化物是Fe3S4，包含氧的有机化合物是苄醇，包含硫的有机化合物是苄基硫醇，苄醇与苄基硫醇的摩尔比为1:20-20:1且金属M的来源是乙酰丙酮铁(III)。
在本发明方法的工艺步骤b)中，将在工艺步骤(a)中形成的混合物在20-300℃，优选100-200℃的温度下热处理。取决于相(A)的沸点，该反应可以在敞开或密闭系统中、在真空下或在加压下进行。反应时间可以取决于反应速率在宽范围内变化。
在本发明方法的任选工艺步骤c)中，分离在工艺步骤(b)中形成的活性阴极材料。
以粉末形式分离该活性阴极材料的方法对本领域熟练技术人员而言是已知的。可能的实例是过滤方法或离心，其中分离的材料任选通过其他工艺步骤，如洗涤和干燥步骤提纯。
本发明方法可以包括额外的工艺步骤，如煅烧步骤或研磨步骤。在本发明方法的任选工艺步骤d)中，将在工艺步骤(c)中分离的活性阴极材料在200-1000℃，优选250-350℃的温度下煅烧。
本发明还进一步提供了包含金属M的至少一种氧化物和所述金属M的至少一种硫化物的活性阴极材料，其可以通过如上所述的生产活性阴极材料的方法得到。该方法包括上述工艺步骤(a)、(b)和(c)，尤其是也就其优选实施方案而言。
本发明同样还提供了包含金属M的至少一种氧化物和所述金属M的至少一种硫化物的活性阴极材料，其中该活性阴极材料通过包括如下工艺步骤的方法制备：
(a)制备包含如下组分的混合物：
(A)至少一种液体有机相，其包含：
(a1)至少一种包含氧的有机化合物，和
(a2)至少一种包含硫的有机化合物，以及
(B)至少一种可溶于该液体有机相(A)中的金属M的来源，
(b)在20-300℃的温度下热处理在工艺步骤(a)中形成的混合物，以及
(c)任选分离在工艺步骤(b)中形成的活性阴极材料。
工艺步骤a)、b)和c)如上所述。工艺步骤的优选实施方案尤其如上所述。
可以由本发明方法得到或者由本发明方法得到的活性阴极材料包含金属M的至少一种氧化物和所述金属M的至少一种硫化物。金属M、金属M的氧化物和硫化物的优选实施方案如上所述。
在本发明方法中形成的金属M的氧化物和硫化物以颗粒形式存在，其中平均粒度优选为1nm-100μm，更优选10nm-1μm，特别优选20-100nm。平均粒度应理解为指作为体积平均测定的次级颗粒的平均粒度。平均粒度可以根据扫描电子显微法(SEM)、透射电子显微法(TEM)测量或光散射测量测定。
金属M的氧化物优选为Fe3O4，尤其是磁铁矿，而金属M的硫化物优选为Fe3S4，尤其是硫复铁矿。
金属M的氧化物和金属M的硫化物之间的比例可以在宽范围内变化。优选金属M的氧化物和金属M的硫化物之间的重量比例为100:1-1:100，特别优选10:1-1:10，尤其是2:1-1:2。
在本发明的一个实施方案中，本发明活性阴极材料的特征在于金属M的氧化物为Fe3O4，所述金属M的硫化物为Fe3S4且Fe3O4与Fe3S4的重量比为2:1-1:2。
在同样优选的实施方案中，金属M的氧化物和金属M的硫化物的重量比例之和基于本发明活性阴极材料的总重量为50-100％，优选80-100％，尤其是90-100％。
在本发明方法中形成的活性阴极材料的结构和组成，尤其是不同晶体相可以通过粉末X射线衍射测定。
可以由上述本发明方法得到或者由上述本发明方法得到的本发明活性阴极材料特别适合作为电化学电池，尤其是可再充电电化学电池的电极的组分。除了本发明活性阴极材料外，电极可以包括呈导电多晶型的额外碳和至少一种粘合剂。
本发明进一步提供了用于可再充电电化学电池的电极，其包含本发明活性阴极材料，后者包含如上所述的金属M的至少一种氧化物和所述金属M的至少一种硫化物。
本发明电极除了本发明活性阴极材料外优选包含呈导电多晶型的碳，在本发明上下文中也简称碳(C)，和/或至少一种粘合剂，在本发明上下文中也简称粘合剂(D)。
碳(C)例如可以选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物。
在本发明的一个实施方案中，碳(C)为碳黑。碳黑例如可以选自灯黑、炉黑、焰黑、热裂碳黑、乙炔黑和工业碳黑。碳黑可以包含杂质，例如烃类，尤其是芳族烃类，或含氧化合物或含氧基团，例如OH基团。此外，含硫或含铁杂质在碳黑中也是可能的。
在一个方案中，碳(C)是部分氧化的碳黑。
在本发明的一个实施方案中，碳(C)包括碳纳米管。碳纳米管(简称CNT)，例如单壁碳纳米管(SWCNT)和优选多壁碳纳米管(MWCNT)本身是已知的。其生产方法以及一些性能例如由A.Jess等描述于ChemieIngenieurTechnik2006，78，94-100中。
在本发明上下文中，石墨烯应理解为指具有与石墨单层类似的结构的近乎理想地或理想地呈二维六边形的碳晶体。
在本发明的优选实施方案中，碳(C)选自石墨、石墨烯、活性炭以及尤其是碳黑。
碳(C)例如可以以直径为0.1-100μm，优选2-20μm的颗粒存在。粒径应理解为指由体积平均测定的次级颗粒的平均直径。
在本发明的一个实施方案中，碳(C)以及尤其是碳黑具有的BET表面积根据ISO9277测量为20-1500m2/g。
在本发明的一个实施方案中，将至少两种，例如2或3种不同类型的碳(C)混合。不同类型的碳(C)例如可以在粒径或BET表面积或污染程度上不同。
在本发明的一个实施方案中，选取的碳(C)为碳黑和石墨的组合。
在本发明的一个实施方案中，选取的碳(C)为两种不同碳黑的组合。
粘合剂(D)通常为有机聚合物。粘合剂(D)主要借助活性阴极材料颗粒和任选碳(C)颗粒通过该粘合剂相互结合而用于机械稳定本发明电极的组件，并且也具有该活性阴极材料对输出导体具有足够粘附力的效果。粘合剂(D)优选对在电化学电池中与其接触的化学品呈化学惰性。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(D)选自有机(共)聚合物。合适有机(共)聚合物的实例可以是卤代的或不含卤素的。实例是聚氧乙烯(PEO)，纤维素，羧甲基纤维素，聚乙烯醇，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)，偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物，全氟烷基乙烯基醚共聚物，乙烯-四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物，乙烯-氯氟乙烯共聚物，任选至少用碱金属盐或氨部分中和的乙烯-丙烯酸共聚物，任选至少用碱金属盐或氨部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，聚酰亚胺和聚异丁烯。
合适的粘合剂尤其是聚乙烯醇和卤代(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟代(共)聚合物如聚氟乙烯以及尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
粘合剂(D)的平均分子量Mw可以在宽限度内选择，合适的实例是20000g/mol-1000000g/mol。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极包基于活性阴极材料、碳(C)和粘合剂(D)的总质量含0.1-10重量％，优选1-8重量％，更优选3-6重量％粘合剂(D)。
粘合剂(D)可以通过各种方法与活性阴极材料和碳(C)组合。例如可以将可溶性粘合剂(D)如聚乙烯醇溶于合适溶剂或溶剂混合物中，水/异丙醇例如适合聚乙烯醇，并制备具有该电极的其他成分的悬浮液。在施用于合适基材上之后，除去溶剂或溶剂混合物，例如蒸发溶剂或溶剂混合物，得到包含本发明活性阴极材料的电极。适合聚偏二氟乙烯的溶剂为NMP。施用例如可以通过喷雾，例如喷雾施用或雾化，以及还有刮涂、印刷或压制完成。在本发明上下文中，雾化还包括借助喷枪的施用，这是一种通常也简称为“气刷方法”或“气刷”的方法。
若希望使用微溶性聚合物作为粘合剂(D)，例如聚四氟乙烯或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，则制备所述粘合剂(D)的颗粒和该电极的其他成分的悬浮液，并如上所述加工而得到电极。
在本发明的一个实施方案中，所述电极为阴极。在本发明上下文中，称为阴极的电极是对放电(操作)具有还原作用的电极。
在本发明的一个实施方案中，加工包含本发明活性阴极材料的混合物而得到电极，例如以由电池组制造商加工的连续带形式。
由包含本发明活性阴极材料的混合物生产的电极例如可以具有20-500μm，优选40-200μm的厚度。它们例如可以具有棒形构造，或者可以构造成圆形、椭圆形或方形柱形式或构造成立方体形式，或者构造成扁平电极形式。
由包含本发明活性阴极材料的混合物生产的电极可以具有本身为常规的其他成分，例如输出导体，其可以构造成金属线、金属网格、金属筛网、膨胀金属、金属片或金属箔的形式。合适的金属箔尤其是铝箔。扁平输出导体如铝箔可以在一侧或两侧上涂敷包含本发明活性阴极材料的混合物。
本发明进一步还提供了一种可再充电电化学电池，其包含至少一个包含如上所述的本发明活性阴极材料的本发明电极。
在本发明的一个实施方案中，本发明可再充电电池除了包含如上所述的本发明活性阴极材料的本发明电极外包括至少一个包含金属镁、金属铝、金属锌、金属钠或优选金属锂的电极。
在本发明的另一实施方案中，上述本发明可再充电电池除了包含如上所述的本发明活性阴极材料的本发明电极外包括包含含锂导电盐的液体电解质。
在本发明的一个实施方案中，本发明可再充电电池除了包含如上所述的本发明活性阴极材料的本发明电极和其他电极，尤其是包含金属锂的电极外包含至少一种在室温下可以为液体或固体，优选在室温下为液体的非水溶剂，其优选选自聚合物、环状和非环状醚、环状和非环状缩醛、环状和非环状有机碳酸酯及离子液体。
合适聚合物的实例尤其是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可以以共聚形式包含至多20mol％一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为甲基或乙基双封端的聚亚烷基二醇。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
合适非环状醚的实例例如为二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适环状醚的实例是四氢呋喃和1,4-二烷。
合适非环状缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适环状缩醛的实例是1,3-二烷以及尤其是1,3-二氧戊环。
合适非环状有机碳酸酯的实例是碳酸二甲酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二乙酯。
合适环状有机碳酸酯的实例是通式(X)和(XI)的化合物：
其中R1、R2和R3可以相同或不同且各自选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不同时为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基且R2和R3各自为氢，或者R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯是式(XII)的碳酸亚乙烯基酯：
另一优选的环状有机碳酸酯是式(XIII)的碳酸氟代亚乙烯基酯：
优选使用已知为无水状态的溶剂，即水含量为1ppm至0.1重量％，这例如可以通过KarlFischer滴定测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明可再充电电化学电池包含一种或多种导电盐，优选锂盐。合适锂盐的实例为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3，亚氨基锂如LiN(CnF2n+1SO2)2，其中n为1-20的整数，LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4以及通式(CnF2n+1SO2)mXLi的盐，其中m定义如下：
当X选自氧和硫时，m＝1；
当X选自氮和磷时，m＝2；且
当X选自碳和硅时，m＝3。
优选的导电盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个实施方案中，本发明可再充电电化学电池包括一个或多个借此将电极机械相互分隔的隔片。合适的隔片是聚合物薄膜，尤其是多孔聚合物薄膜，其对金属锂并且对本发明电化学电池中的电解质呈非反应性。特别适合隔片的材料是聚烯烃，尤其是薄膜形式的多孔聚乙烯和薄膜形式的多孔聚丙烯。
由聚烯烃制成的隔片，尤其是由聚乙烯或聚丙烯制成的隔片可以具有的孔隙率为35-45％。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，选取的隔片可以是由填充有无机颗粒的PET非织造织物制成的隔片。该类隔片可以具有的孔隙率为40-55％。合适的孔径例如为80-750nm。
额外合适的是玻璃纤维增强的纸张或无机非织造织物，如玻璃纤维非织造织物或陶瓷非织造织物。
本发明电化学电池给出高电压且以高能量密度和良好稳定性著称。更具体而言，本发明电化学电池以改进的循环稳定性著称。
本发明电化学电池可以组装成金属-离子电池组，优选可再充电金属-离子电池组，尤其是可再充电锂离子电池组。
因此，本发明还进一步提供了如上所述的本发明电化学电池在可再充电金属-离子电池组，尤其是可再充电锂离子电池组中的用途。
本发明进一步提供了可再充电金属-离子电池组，尤其是可再充电锂离子电池组，其包含至少一种如上所述的本发明可再充电电化学电池。本发明可再充电电化学电池可以在本发明可再充电金属离子电池组，尤其是可再充电锂离子电池组中相互组合，例如串联连接或并联连接。优选串联连接。
本发明可再充电电化学电池以特别高的容量、甚至在重复充电之后的高性能以及大为延迟的电池毁灭著称。本发明可再充电电化学电池非常适合用于机动车辆，由电动机驱动的自行车，例如电动自行车，飞机，船舶或固定储能站。该类用途形成本发明主题的其他部分。
本发明进一步提供了如上所述的本发明可再充电电化学电池在汽车、由电动机驱动的自行车、飞机、船舶或固定储能站中的用途。
本发明可再充电金属-离子电池组，尤其是可再充电锂离子电池组在设备中使用给出的优点是在再充电之前的运行时间延长且在延长的运行时间过程中容量损失更小。若意欲使用具有更低能量密度的电化学电池实现相同的运行时间，则将不得不接受更大的电化学电池重量。
因此，本发明还进一步提供了本发明可再充电金属-离子电池组，尤其是可再充电锂离子电池组在设备，尤其是在移动设备中的用途。移动设备的实例为机动车辆，例如汽车，自行车，飞机，或水上交通工具如船或艇。移动设备的其他实例为便携式的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑、电话机或电动工具，例如建筑领域的电动工具，尤其是钻机、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的敲钉器。
本发明进一步提供了一种包括至少一种如上所述的可再充电电化学电池的设备。
本发明由下列实施例说明，但这些实施例不限制本发明。
以百分数表示的数字各自基于重量％，除非另有明确说明。
所有复合体各相的存在通过扫描电子显微法(ZeissUltra55)和通过使用具有CuKαX射线的PhilipsX’pertPRO衍射仪得到的粉末X射线衍射证实和确定。材料的元素组成通过能量色散X射线光谱法(EDAXApolloXV)测定。
I.制备活性阴极材料
I.1材料-1的合成
在装有冷凝器和磁力搅拌棒的50mL三颈圆底烧瓶中将2mmol(0.706g)乙酰丙酮铁(III)与90mmol苄醇(9.733g)和10mmol苄基硫醇(1.242g)混合。将该混合物在室温下搅拌并将氩气鼓泡通过该混合物30分钟以除去大部分氧气。停止鼓泡，但将该混合物保持在氩气气氛下。将该混合物在搅拌下加热至175℃。40小时后将变为悬浮液的该混合物冷却至室温。将该悬浮液与丙酮以1:1的体积比混合并离心以分离固体材料。将该固体材料用丙酮洗涤3次。将湿的固体材料在炉中于60℃下干燥几小时。当看似干燥时，将它研磨，转移到陪替氏皿中并在炉中于60℃下再次干燥小时。该干燥材料称为“材料-1”。
I.1.a材料-1的表征
XRD清楚地显示仅形成了磁铁矿(Fe3O4)相。
EDX分析结果：％S＝nS(nS+nO)＝5％，％O＝95％，
由SEM分析形态。形成尺寸为25-90nm粒状纳米颗粒。
I.2材料-2的合成
在装有冷凝器和磁力搅拌棒的50mL三颈圆底烧瓶中将2mmol(0.706g)乙酰丙酮铁(III)与75mmol苄醇(8.11g)和25mmol苄基硫醇(3.1g)混合。所有其他步骤与实施例I.1中所述相同。该干燥材料称为“材料-2”。
I.2.a材料-2的表征
XRD清楚地表明大部分形成具有痕量Fe2O3的磁铁矿(Fe3O4)和硫复铁矿(Fe3S4)。
EDX分析结果：％S＝nS(nS+nO)＝47.5％，％O＝52.5％。
由SEM分析形态。形成尺寸为100nm至几微米的不规则八边形颗粒。
I.3材料-3的合成
在装有冷凝器和磁力搅拌棒的50mL三颈圆底烧瓶中将2mmol(0.706g)乙酰丙酮铁(III)与50mmol苄醇(5.41g)和50mmol苄基硫醇(6.21g)混合。所有其他步骤与实施例I.1中所述相同。该干燥材料称为“材料-3”。
I.3.a材料-3的表征
XRD清楚地表明仅形成硫复铁矿(Fe3S4)。
EDX分析结果：％S＝nS(nS+nO)＝82.5％，％O＝17.5％。
由SEM分析形态。形成长100-500nm的丸形和针形颗粒。
I.4对比材料-c4的合成
在装有冷凝器和磁力搅拌棒的50mL三颈圆底烧瓶中将2mmol(0.706g)乙酰丙酮铁(III)与100mmol苄基硫醇(12.42g)混合。所有其他步骤与实施例I.1中所述相同。该干燥材料称为“材料-c4”。
I.4.a材料-c4的表征
XRD清楚地表明仅形成硫复铁矿(Fe3S4)。
EDX分析结果：％S＝nS(nS+nO)＝75％，％O＝25％。
由SEM分析形态。形成长100-500nm的丸形和针形颗粒。
II.活性阴极材料的电化学测试
II.1.a制备包含材料-1的电极(E-1)
将材料-1、Super-P碳(TIMCAL，瑞士)、KynarFlex2801(Arkema，USA)以重量比为80/10/10的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮(Sigma-Aldrich，USA)中。将该分散体浇注于铝箔上并在真空下于80℃干燥过夜。干燥的电极称为E-1。
II.1.b制备包含材料-2的电极(E-2)
将材料-2、Super-P碳(TIMCAL，瑞士)、KynarFlex2801(Arkema，USA)以重量比为80/10/10的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮(Sigma-Aldrich，USA)中。将该分散体浇注于铝箔上并在真空下于80℃干燥过夜。干燥的电极称为E-2。
II.1.c制备包含材料-3的电极(E-3)
将材料-3、Super-P碳(TIMCAL，瑞士)、KynarFlex2801(Arkema，USA)以重量比为80/10/10的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮(Sigma-Aldrich，USA)中。将该分散体浇注于铝箔上并在真空下于80℃干燥过夜。干燥的电极称为E-3。
II.1.d制备包含磁铁矿和硫复铁矿的手混等摩尔混合物的对比电极(CE-4)
2mmol磁铁矿(0.463g，Aldrich，参考号637106)和2mmol自制硫复铁矿(Material-c4)(0.592g)在研钵中彻底混合。然后将0.4g磁铁矿/硫复铁矿混合物与分散在N-甲基吡咯烷酮(Sigma-Aldrich，USA)中的0.1gSuper-P碳(TIMCAL，瑞士)和0.1gKynarFlex2801(Arkema，USA)混合。将该分散体浇注于铝箔上并在真空下于80℃干燥过夜。
EDX分析结果：％S＝nS(nS+nO)＝56.8％，％O＝43.2％
II.2电化学测试电池的组装和操作
所用电化学电池的设计示于P.Novák等的文章，JournaloftheElectrochemicalSociety，1995，第142卷，第2544-2550页的图1中。由干燥的浇注体冲压出直径13mm的圆形电极。将各样品在高精度天平(10μg精度)上称重，将直径13mm的圆形新鲜铝用作参比。平均样品重量为约3mg±0.3。然后将浇注的样品在真空下于120℃再加热过夜，以除去剩余的NMP和吸收的水。在Ar填充的手套箱中使用直径13mm的片状Li金属(来自德国AlfaAesar的0.75mmLi带)作为对电极由这些电极组装电池。将玻璃纤维用作隔片并用0.5mL碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯(1:1重量比)1MLiPF6电解质(Ferro，USA)浸泡。对于充电和放电这两个步骤以34mA/gFeSxOy的恒定电流密度和1-3.5V的电压边界在Astrol电池组循环器(AstrolElectronicsAG，瑞士)上恒流地进行电化学研究。
表1.在循环过程中的比电荷演化(放电模式)，mAh/g
电极 第15个循环 第5个循环 第15个循环
E-1 144.5 68.5 52.2
E-2 235.35 164.8 79
E-3 542.9 311.9 77.8
CE-4 370.8 160 33.9

Claims (14)

1.一种生产包含金属M的至少一种氧化物和所述金属M的至少一种硫化物的活性阴极材料的方法，包括如下步骤：
(a)制备包含如下组分的混合物：
(A)至少一种液体有机相，其包含：
(A1)至少一种包含氧的有机化合物，和
(A2)至少一种包含硫的有机化合物，以及
(B)至少一种至少部分可溶于所述液体有机相(A)中的金属M的来源，
(b)在20-300℃的温度下热处理在工艺步骤(a)中形成的混合物，以及
(c)任选分离在工艺步骤(b)中形成的活性阴极材料。
2.根据权利要求1的方法，其中金属M为Cr、Mn、Co、Ni或Fe。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述包含氧的有机化合物选自如下化合物：未取代的芳基甲醇、取代的芳基甲醇及其混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述包含硫的有机化合物选自如下化合物：未取代的芳基甲硫醇、取代的芳基甲硫醇及其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述包含氧的有机化合物与所述包含硫的有机化合物的摩尔比为100:1-1:100。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中金属M的来源为选自如下的化合物：无机和有机金属盐。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中金属M的氧化物为Fe3O4，所述金属M的硫化物为Fe3S4，所述包含氧的有机化合物为苄醇，所述包含硫的有机化合物为苄基硫醇，苄醇与苄基硫醇的摩尔比为1:20-20:1且金属M的来源为乙酰丙酮铁(III)。
8.一种可以通过根据权利要求1-7中任一项的方法得到的活性阴极材料，包含金属M的至少一种氧化物和所述金属M的至少一种硫化物。
9.一种包含金属M的至少一种氧化物和所述金属M的至少一种硫化物的活性阴极材料，其中所述活性阴极材料通过一种包括如下工艺步骤的方法制备：
(a)制备包含如下组分的混合物：
(A)至少一种液体有机相，其包含：
(A1)至少一种包含氧的有机化合物，和
(A2)至少一种包含硫的有机化合物，以及
(B)至少一种可溶于所述液体有机相(A)中的金属M的来源，
(b)在20-300℃的温度下热处理在工艺步骤(a)中形成的混合物，以及
(c)任选分离在工艺步骤(b)中形成的活性阴极材料。
10.一种用于可再充电电化学电池的电极，包含根据权利要求8或9的包含金属M的至少一种氧化物和所述金属M的至少一种硫化物的活性阴极材料。
11.一种可再充电电化学电池，包含至少一个根据权利要求10的电极。
12.一种可再充电锂离子电池组，包含至少一种根据权利要求11的可再充电电化学电池。
13.根据权利要求11的可再充电电化学电池在机动车辆、由电动机驱动的自行车、飞机、船舶或固定储能站中的用途。
14.一种包含至少一种根据权利要求11的可再充电电化学电池的设备。
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