CN107275583B - 锂离子二次电池用正极活性物质、正极以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种新型的锂离子二次电池用硫系正极活性物质、包含该正极活性物质的正极、以及使用该正极制成的锂离子二次电池，该正极活性物质具有优异的循环性并且可以大幅改善充放电容量。硫系正极活性物质可以通过使含有聚合物、硫和以微粒形式分散的有机金属化合物的原料在非氧化性气氛下经过热处理而得到，其中，由有机金属化合物的硫化而产生的金属硫化物颗粒被分散在上述热处理物中，上述金属硫化物颗粒的粒径为10nm以上且小于100nm。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质、正极以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质、包含该正极活性物质的正极以及包含该正极的锂离子二次电池。
背景技术
因为锂离子二次电池(非水电解质二次电池的一种)重量轻且充放电容量大，所以它主要被用作便携式电子设备用的电池。此外，还期待锂离子二次电池作为用于机动车辆例如电动汽车的电池的实际用途。通常，将包含稀有金属如钴或镍的物质用作锂离子二次电池的正极活性物质。然而，由于稀有金属的分布量小，未必总是容易获得且另外价格昂贵，所以需要使用代替稀有金属的物质的正极活性物质。此外，在正极活性物质包含氧化化合物的情况下，正极活性物质中的氧由于过充电等而被释放，结果是有机电解质和集电体被氧化、燃烧，这会引起起火、爆炸等。
已知使用元素硫作为正极活性物质的技术。即，与稀有金属相比，硫容易获得且廉价，并且具有另一优点：能够使锂离子二次电池的充放电容量比目前状态更大。例如，已知使用硫作为正极活性物质的锂离子二次电池可以获得为使用作为一般正极材料的钴酸锂的锂离子二次电池的约6倍的充放电容量。此外，硫与氧相比反应性低，并且由于过充电而引起燃烧、爆炸等的风险较小。
然而，使用元素硫作为正极活性物质的锂离子二次电池存在经过重复充放电而使电池容量劣化的问题。也就是说，元素硫在放电时容易与锂生成化合物，并且由于生成的化合物可溶于锂离子二次电池的非水电解质(例如，碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯等)中，所以由于硫溶出到电解质中而导致充放电容量经过重复充放电而逐渐降低。
因此，为了防止硫化合物溶出到电解质中，已经提出了使用包含碳和硫作为主要组分要素的指定聚硫化碳的技术(JP 2002-154815A)。该聚硫化碳通过将硫添加到直链不饱和聚合物中而进行制备。可以理解为，该硫系正极活性物质可以抑制锂离子二次电池的充放电容量因重复充放电而降低。
另外，还可以理解为：通过对二烯系橡胶和硫进行热处理而得到的硫系正极活性物质可用于提高充放电容量(WO 2015-050086)。
发明内容
然而，即使通过JP 2002-154815 A中记载的硫系正极活性物质，锂离子二次电池的所谓“循环特性”也不能充分改善。这里，所谓“循环特性”是指经过重复充放电而导致充放电容量降低的锂离子二次电池的特性。因此，充放电容量降低小的锂离子二次电池是循环特性优异的锂离子二次电池，充放电容量降低大的锂离子二次电池是循环特性差的锂离子二次电池。
可以认为，在JP 2002-154815 A中，锂离子二次电池的循环特性不足的原因在于：硫和锂在放电时键合，从而切断聚硫化碳中包含的-CS-CS-键和-S-S-键，从而切断了聚合物。
此外，在WO 2015-050086记载的锂离子二次电池中，其充放电容量不能说是充分的。
本申请发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过使用正极活性物质，可以得到循环特性优异且充放电容量大幅改善的锂离子二次电池。所述正极活性物质通过使包含聚合物、硫和以微粒形式分散的有机金属化合物的原料在非氧化性气氛下经过热处理而获得物质，其中，金属硫化物颗粒被分散在该热处理物中，该金属硫化物颗粒由有机金属化合物的硫化而产生，并且具有特定的粒径。本申请发明人进行了进一步的研究，并完成了本发明。
即，本发明涉及：
[1]一种硫系正极活性物质，其可以通过使包含聚合物、硫和以微粒形式分散的有机金属化合物的原料在非氧化性气氛下经过热处理而获得，
其中，由有机金属化合物的硫化产生的金属硫化物颗粒分散于热处理物中，
金属硫化物颗粒的粒径为10nm以上且小于100nm，优选10nm～90nm；
[2]根据上述[1]所述的硫系正极活性物质，其中，所述金属包含选自第4周期金属、第5周期金属、碱金属和碱土金属中的至少一种；
[3]根据上述[1]所述的硫系正极活性物质，其中，所述金属包含选自Na、Mg、Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Nb、Sb和Te中的至少一种；
[4]根据上述[1]所述的硫系正极活性物质，其中，所述金属包含选自Na、Mg、Fe，Zn和Te中的至少一种；
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的硫系正极活性物质，其中，热处理温度为250℃～550℃，优选300℃～450℃。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的硫系正极活性物质，其中，所述聚合物选自不饱和链烃单体的聚合物、以及取代芳香族烃与氯化硫的缩合物中的至少一种；
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的硫系正极活性物质，其中，所述原料进一步含有硫化促进剂；
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的硫系正极活性物质，其中，所述原料进一步含有导电性碳材料；
[9]根据上述[8]所述的硫系正极活性物质，其中，所述导电性碳材料是具有石墨结构的碳材料；
[10]根据上述[8]或[9]所述的硫系正极活性物质，其中，基于100质量份的聚合物，原料包含：250～1500质量份、优选300～1000质量份的硫，5～50质量份、优选7～30质量份、更优选10～30质量份的有机金属化合物，3～250质量份、优选10～50质量份的硫化促进剂，以及5～50质量份、优选10～30质量份的导电性碳材料；
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的硫系正极活性物质，其中，所述硫系正极活性物质中的硫的总含量不小于50质量％，优选不小于51质量％，更优选不小于53质量％，进一步优选不小于55质量％；
[12]正极，其含有上述[1]～[11]中任一项所述的硫系正极活性物质；
[13]锂离子二次电池，其具有上述[12]所述的正极；以及
[14]用于制备上述[1]～[11]中任一项所述的硫系正极活性物质的方法，其包括以下步骤(1)和(2)：
(1)将有机金属化合物以微粒的形式分散在包含聚合物和硫的原料中的步骤，以及
(2)在非氧化性气氛下对步骤(1)中得到的原料进行热处理的步骤。
根据本发明，其可以提供新型的锂离子二次电池用硫系正极活性物质、包含该正极活性物质的正极、以及包含该正极活性物质的锂离子二次电池电极。由此获得的锂离子二次电池为具有优异的循环特性和充放电容量经大幅改善的锂离子二次电池。
附图说明
图1是示意性地图示在本发明的实施例中用于制造硫系正极活性物质的反应装置的截面图。
图2是显示实施例1中的硫系正极活性物质的截面的透射型电子显微镜的照片。
图3是显示实施例1和比较例1中的循环充放电的结果的图。
符号说明
1 反应装置
2 原料
3 反应容器
4 栓
5 氧化铝保护管
6 导气管
7 排气管
8 电炉
9 热电偶
10 温度控制器
11 氢氧化钠水溶液
12 捕集槽
具体实施方式
下面，将解释根据本发明实施方案的锂离子二次电池用硫系正极活性物质、包含该正极活性物质的正极和包含该正极的锂离子二次电池。
<正极活性物质>
正极活性物质可以通过使包含聚合物、硫和以微粒形式分散的有机金属化合物的原料在非氧化性气氛下经过热处理而获得，其中，由有机金属化合物的硫化而产生的金属硫化物颗粒被分散在所述热处理物中，所述金属硫化物颗粒的粒径为10nm以上且小于100nm。
[聚合物]
聚合物并没有特别限制，只要当在非氧化性气氛下用硫热处理时它将硫混入其中以形成碳-硫结构即可。这种聚合物的优选例子包括：不饱和链烃单体的聚合物、和取代芳香族烃与氯化硫的缩合物。
不饱和链烃单体的实例包括二烯系橡胶，例如天然橡胶，异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶。从获得性和低成本的角度来看，这些二烯橡胶是优选的。其中优选天然橡胶和高顺式聚丁二烯橡胶。
特别地，在使用丁二烯橡胶比如高顺式聚丁二烯橡胶时，存在以下倾向：聚合物将硫混入其中，容易得到下述式(1)表示的均质化结构(噻吩并苯体(thienoacene body))。这种结构的特征在于：与使用天然橡胶的情况相比，在拉曼光谱中，在拉曼位移的1940cm-1附近存在峰，并且在1400cm-1和1550cm-1附近的峰非常小。即，认为在使用天然橡胶的情况下，噻吩并苯体在该噻吩并苯结构的一部分中包含石墨结构，因此，可以认为该结构的一部分是非均质的。同时，可以认为：在使用丁二烯橡胶的情况下的噻吩并苯体不包括这样的石墨结构，并且其结构是均质的。橡胶以未硫化状态作为原料被提供。
Figure BDA0001252235430000051
在取代芳香族烃和氯化硫的缩合物中，取代芳香族烃的取代基的例子包括羟基、烷基等。此外，芳香族烃的例子包括苯、萘、蒽等。取代芳香族烃的例子包括烷基(苯)酚等。这里，烷基的优选例子包括具有5至12个碳原子的那些烷基。
取代芳香族烃与氯化硫的缩合物的优选例子包括烷基酚-氯化硫缩合物。烷基苯酚-氯化硫缩合物并没有特别限定，例如，优选由下述式(2)表示的化合物：
Figure BDA0001252235430000052
其中，R11、R12和R13相同或不同，并且各自为具有5～12个碳原子的烷基；x和y相同或不同，并且各自表示1～3的整数；m表示0～250的整数。
从良好的分散性的观点出发，m优选为0～250的整数，更优选为0～100的整数，进一步优选为10～100的整数，特别优选为20～50的整数。从高有效地显示出高硬度的观点出发，x和y均优选为2。从良好的分散性的观点出发，R11、R12和R13优选为具有6～9个碳原子数的烷基。
上述烷基酚-氯化硫缩合物可以通过已知的方法制备，例如，使烷基酚和氯化硫以1∶0.9～1.25的摩尔比反应的方法。
烷基酚-氯化硫缩合物的例子包括：购自田冈化学工业株式会社的TACKIROL V200(在式(2)中，R11、R12和R13＝C8H17，x＝2，y＝2，m：0-100的整数，重均分子量：9000)、TS3101(在式(2)中，R11、R12和R13＝C12H25，x＝2，y＝2，m为150～200的整数，重均分子量：62000)、TS3108和TS3109；购自阿科玛(Arkema)的Vultac3等。
聚合物可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
(硫)
可以使用各种形式的硫，例如粉末硫、不溶性硫、沉淀硫、胶体硫等。其中，优选沉淀硫。
基于100质量份的聚合物，硫的配合比优选不小于250质量份，更优选不小于300质量份。当配合比在上述范围内时，存在充放电容量和循环特性提高的倾向。虽然硫的配合比没有上限，但其配合比通常不超过1500质量份，优选不超过1000质量份。即使该比率超过1500质量份，充放电容量或循环特性也几乎不进一步改善，并且存在以下倾向：从成本的观点来看，不大于1500质量份的比率是有利的。
[有机金属化合物]
有机金属化合物没有特别限制，只要其可以以微粒的形式分散在原料中并且可以通过在硫的存在下的热处理转化成金属硫化物即可，并且任意的这种有机金属化合物均可以适用于本发明的目的。优选地，有机金属化合物均匀地分散在原料中。这里，“微粒的形式”是指有机金属化合物呈现微粒的形式至下述程度：通过热处理获得的金属硫化物提供下述的预定粒径。
在本发明中，金属硫化物是通过热处理从有机金属化合物转化的金属硫化物。因此，在使用可以以微粒的形式分散在原料中的有机金属化合物的情况下，热处理后的金属硫化物可以以非常细的颗粒(即10nm以上且小于100nm的颗粒)形式获得。从该观点来看，可以合适地使用的有机金属化合物的例子包括：脂肪酸金属盐、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金属离子交联聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金属离子交联聚合物、夹心化合物、二硫代氨基甲酸的金属盐等。
有机金属化合物中的金属可以单独使用或者可以两种以上组合使用。优选地，所述金属包括选自第4周期金属、第5周期金属、碱金属和碱土金属中的至少一种；更优选地，所述金属包括选自Na、Mg、Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Nb、Sb和Te中的至少一种；进一步优选地，所述金属包括选自Na、Mg、Fe、Zn和Te中的至少一种。
关于脂肪酸金属盐，可以使用任意的直链脂肪酸或支链脂肪酸、以及任意的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，优选直链并且饱和的脂肪酸。此外，脂肪酸的碳原子数优选为8～20，特别优选硬脂酸(C18)。脂肪酸金属盐的例子包括硬脂酸锌、硬脂酸镁、辛酸锌等。
关于乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金属离子交联聚合物，优选包含基于全部组成单元的10～30质量％、优选10～20质量％的源自(甲基)丙烯酸的组成单元的那种。作为乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，优选乙烯-甲基丙烯酸共聚物。乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金属离子交联聚合物的例子包括乙烯-甲基丙烯酸共聚物(源自甲基丙烯酸的组成单元＝15质量％)的钠离子交联聚合物。
关于苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金属离子交联聚合物，优选包含基于全部组成单元的10～30质量％、优选10～20质量％的源自(甲基)丙烯酸的组分单元的那种。作为苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，优选苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金属离子交联聚合物的例子包括苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物共聚物(源自甲基丙烯酸的组成单元＝15质量％)的钠离子交联聚合物。
夹心化合物是通过用两个芳烃包夹金属原子而获得的化合物。夹心化合物的例子包括双(环戊二烯基)金属络合物、双(苯)金属络合物、双(环辛四烯基)金属络合物等。夹心化合物的实例包括二茂铁(双(环戊二烯基)铁(II))、双(苯)铬等。
二硫代氨基甲酸的金属盐是二硫代氨基甲酸化合物和金属的盐。这里，二硫代氨基甲酸化合物的例子包括：二硫代氨基甲酸、和通过用烃基取代在二硫代氨基甲酸的分子中的氨基上的一个或两个氢原子而获得的化合物。二硫代氨基甲酸化合物优选为其中两个氢原子均被烃基所取代的二硫代氨基甲酸化合物。此外，该两个氢原子可以被不同的一价烃基取代，或者可以被一个二价烃基取代。
该烃基可以是链状、环状和混合型(即具有链状烃基和环状烃基的混合型)中的任一种，并且可以是饱和烃基和不饱和烃基中的任一种。在该烃中，链状部分可以是直链和支链中的任一种，环状部分可以是芳香族环基和非芳香族环基中的任一种。一价烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～7。二价烃基的碳原子数优选为3～7，更优选为4～6。一价烃基的例子包括甲基、乙基、丁基(优选正丁基)、苯基、苄基等，二价烃基的例子包括四亚甲基等。二硫代氨基甲酸化合物的例子包括二乙基二硫代氨基甲酸、二甲基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸、N-苯基-N-乙基二硫代氨基甲酸等。
二硫代氨基甲酸金属盐的例子包括二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌和N-苯基-N-乙基二硫代氨基甲酸锌。
基于100质量份的聚合物，有机金属化合物的配合比优选为5质量份以上，更优选为7质量份以上，进一步优选为10质量份以上。同时，该配合比优选不大于50质量份，更优选不大于30质量份。当配合比在上述范围内时，存在充放电容量和循环特性提高的倾向。
有机金属化合物在与原料混合后，连同其它原料一起进行充分地捏合，从而以微粒的形式均匀地分散在原料中。当由此获得的原料在硫存在下进行热处理时，有机金属化合物转化为具有预定粒径的金属硫化物。
金属硫化物的粒径在10nm以上且小于100nm的范围内，更优选在10nm～90nm的范围内。当粒径在这样的范围内时，存在充放电容量和循环特性提高的倾向。金属硫化物的粒径可以通过用透射电子显微镜观察硫系正极活性物质的截面来进行测定。即使含有少许粒径超出上述范围的金属硫化物，但是只要含有粒径在上述范围内的的金属硫化物足够至显示出本发明效果的程度，就不存在问题。通常认为，当至少80质量％的金属硫化物的粒径在上述范围内时，可以充分地显示出本发明的效果。
有机金属化合物可以单独使用、或者可以两种以上组合使用。
[硫化促进剂]
优选地，原料还含有硫化促进剂。这是因为硫化促进剂可起到用于提高锂离子二次电池的循环特性的作用。
硫化促进剂的例子包括硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、亚磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂和黄原酸盐系硫化促进剂。其中，秋兰姆化合物的例子包括二硫化四甲基秋兰姆物(TT)、二硫化四乙基秋兰姆(TET)、二硫化四丁基秋兰姆(TBT)，二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)、一硫化四甲基秋兰姆(TS)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(TRA)等中的一种或多种。
特别优选作为秋兰姆化合物的是TT，TET，TBT，TS等，其中，任何的末端取代基是直链烷基。优选的二硫代氨基甲酸盐化合物是它们的锌盐。二硫代氨基甲酸锌盐的例子包括二乙基二硫代氨基甲酸锌(EZ)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)，N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)等。
当选择这些化合物并将它们用作硫化促进剂时，可以制备不仅提高充放电容量而且提高锂离子二次电池的循环特性的效果优异的硫系正极活性物质。
当配合硫化促进剂时，基于100质量份的聚合物，其配合比优选不小于3质量份，更优选不小于10质量份。另一方面，硫化促进剂的配合比优选为250质量份以下，更优选为50质量份以下。当硫化促进剂的配合比在上述范围内时，锂离子二次电池的循环特性倾向于提高。
硫化促进剂可以单独使用、或者可以两种以上组合使用。
[导电性碳材料]
优选地，原料还包含导电性碳材料。这是因为通过配合导电性碳材料，可以提高导电性。作为导电性碳材料，可以使用起到用于提高锂离子二次电池的循环特性的作用的各种导电性碳材料中的任一种。
导电性碳材料的例子包括具有稠合芳环结构的碳材料，例如炭黑、石墨、碳纳米管(CNT)、碳纤维(CF)、石墨烯、富勒烯等。此外，具有含氮杂环结构的导电性碳材料也可以用作导电性碳材料。特别优选具有石墨结构的碳材料作为导电性碳材料，其例子包括上述具有稠合芳环结构的碳材料。
其中，优选炭黑，这是因为其便宜并且可分散性优异。此外，少量的CNT或石墨烯可以与炭黑组合。根据这样的组合，可以进一步改善锂离子二次电池的循环特性而不会大幅增加成本。基于导电性碳材料的总量，CNT或石墨烯的合计量优选不小于8质量％且不大于12质量％。
当混合导电性碳材料时，基于100质量份的聚合物，其配合比优选不小于5质量份，更优选不小于10质量份。另一方面，导电性碳材料的配合比优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。当配合比在上述范围内时，倾向于实现通过配合导电性碳材料来提高循环特性，同时充分地提高锂离子二次电池的充放电容量。
此外，可以认为硫化促进剂起到以下作用：通过将大量的硫混入橡胶中以及防止放电时聚合物的切断，来提高锂离子二次电池的循环特性。另一方面，可以认为导电性碳材料起到以下作用：通过提高硫系正极活性物质内的导电性，从而提高与锂离子的反应性，来提高锂离子二次电池的循环特性。
导电性碳材料可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
[硫系正极活性物质的制备]
硫系正极活性物质可以通过以下方法进行制备：在非氧化性气氛下，对包含聚合物、硫和以微粒形式分散的有机金属化合物的原料进行热处理。此外，该原料可以进一步包含如上所述的硫化促进剂和导电性碳材料。原料在经过热处理之前，将原料充分混合。
更具体而言，用于制造根据本实施方式的硫系正极活性物质的方法是用于制造其中分散着粒径为10nm以上且小于100nm的金属硫化物颗粒的硫系正极活性物质的方法，该方法包括以下步骤(1)和(2)。
(1)将有机金属化合物以微粒的形式分散在包含聚合物和硫的原料中的步骤，以及
(2)在非氧化性气氛下对步骤(1)中得到的原料进行热处理的步骤。
(分散)
将有机金属化合物以微粒的形式分散在包含聚合物和硫的原料中的步骤可以根据本领域普遍采用的常规方法、通过捏合混合物来进行。代替直接分散金属硫化物，根据本实施方案，首先在热处理之前将有机金属化合物分散在原料中，然后通过在硫存在下的热处理来将该有机金属化合物转化成金属硫化物。这使得其即使通过常规方法进行有机金属化合物的分散本身，也可以容易得到其中分散有粒径为10nm以上且小于100nm的金属硫化物颗粒的硫系正极活性物质。捏合可以使用通常的捏合装置(例如，捏合试验装置，森山有限公司制造的MIX-LABO)适当地进行。通常10～40分钟就已足够作为捏合时间。
(热处理)
通过在非氧化性气氛下的加热来实施热处理的原因是可以防止组分的氧化劣化或过度的热分解等，结果是，可以形成提高锂离子二次电池的充放电容量和循环特性的效果优异的硫系正极活性物质。这里，非氧化性气氛是指实质上不含氧的气氛。在非氧化性气氛下的加热的例子包括在填充有惰性气体如氮气或氩气的、惰性气体气氛下的石英管中的热处理。
热处理的温度优选为250℃以上，更优选为300℃以上。另一方面，热处理温度优选不大于550℃，更优选不大于450℃。当热处理温度在上述范围内时，存在在进行充分的硫化反应的同时还可以防止原料分解的倾向，这有利于实现锂离子二次电池的充分的充放电容量。
热处理的时间优选为2～6小时。当热处理时间在上述范围内时，存在以下倾向：可以充分进行热处理，并且可以防止组分的过度热分解。
原料的混合和热处理也可以通过在连续装置如双螺杆挤出机中捏合原料组分的同时进行热处理来实施。
(未反应硫的去除)
由通过冷却在热处理时升华的硫而析出所产生的所谓的未反应硫可能残留在制得的硫系正极活性物质中。因为它会引起循环特性的劣化，所以期望除去这种未反应硫。用于除去未反应硫的方法的例子包括：通过在减压下加热除去、通过温风除去、通过用溶剂洗涤除去等。
(粉碎和分级)
将硫系正极活性物质粉碎成预定的粒径，并且将其分类为适于制造正极的颗粒。颗粒的优选粒度分布以中值粒径表示为约5至25μm。应注意，在上述使用双螺杆挤出机的热处理方法中，由于在捏合时的剪切，还可以同时粉碎所制造的硫系正极活性物质。
(硫系正极活性物质)
在通过上述步骤制备的硫系正极活性物质中，随着硫的总含量增加，锂离子二次电池的循环特性倾向于改善。因此，优选硫的总含量尽可能大。通过元素分析的硫的总含量优选不低于50质量％，更优选不低于51质量％，进一步优选不低于53质量％，进一步优选不低于55质量％。此外，优选氢的含量为1.6质量％以下，特别优选为1.0质量％以下。
(锂离子二次电池用正极)
通过使用上述硫系正极活性物质，可以制造含有硫系正极活性物质的锂离子二次电池用正极。例如，该锂离子二次电池用正极可以通过将正极材料涂布到集电体制备，其中，该正极材料通过将硫系正极活性物质、导电添加剂、粘合剂和溶剂混合而制备。制备正极的其他方法的例子为下述方法：在研钵、压力机等中，将硫系正极活性物质、导电添加剂和粘合剂的混合物进行捏合；将该捏合物成型为膜状；并且使用压力机等将该膜压着在集电体上。
(导电添加剂)
导电添加剂的例子包括气相生长碳纤维(Vapor grown carbon fiber：VGCF)、碳粉、炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、KETJENBLACK(KB)、石墨、在正极电位下稳定的金属(例如铝和钛)细粉等。
导电添加剂可以单独使用、或者可以两种以上组合使用。
(粘合剂)
粘合剂的例子包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、羧甲基纤维素(CMC)、聚氯乙烯(PVC)、甲基丙烯酸树脂(PMA)、聚丙烯腈(PAN)、改性聚苯醚(Polyphenylene oxide：PPO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
粘合剂可以单独使用、或者可以两种以上组合使用。
(溶剂)
溶剂的例子包括己烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醛、醇、水等。
溶剂可以单独使用、或者可以两种以上组合使用。
(配合比)
各导电添加剂、粘合剂和溶剂的配合比没有特别限定，例如，基于100质量份的硫系正极活性物质，其优选配合约5～50质量份的导电添加剂和约10～50质量份的粘合剂。
(集电体)
关于集电体，可以使用通常在锂离子二次电池用正极中使用的那些。集电体的例子包括：铝箔、铝网、穿孔铝片材、铝膨胀片材、不锈钢箔、不锈钢网、穿孔不锈钢片材、不锈钢膨胀片材、发泡镍、镍无纺布、铜箔、铜网、穿孔铜片材、铜膨胀片材、钛箔、钛网、碳无纺布、碳织物等。
其中，在使用硫系正极活性物质作为正极活性物质的情况下，由具有高石墨化程度的碳构成的碳无纺布集电体和/或碳织物集电体适合于集电体，这是因为其不包括氢并且对硫的反应性低。至于具有高石墨化程度的碳纤维用原料，其举例有作为碳纤维用原料的各种沥青(即石油、煤、煤焦油等的副产物)、聚丙烯腈纤维(PAN)等。
(涂布步骤)
涂布步骤是下述步骤：将硫系正极活性物质、导电添加剂和粘合剂混合，根据需要向其中添加溶剂等，以提供呈浆料形式的电极层用混合物，然后将该混合物涂布在集电体的表面上。作为涂布方法，可以适当使用通常用于制造锂离子二次电池用电极的任意的涂布方法。这种涂布方法的例子包括：辊涂法、浸涂法、刮刀涂布法、喷涂法、帘式涂布法等。
<锂离子二次电池>
在本发明的实施方式中，锂离子二次电池是使用上述正极制得的锂离子二次电池，并且除了使用该正极之外，该锂离子二次电池可以使用本领域中通常使用的部件(即使用负极、电解质以及根据需要的另一隔膜)、通过常规方法制得。锂离子二次电池的形状没有特别限定，并且该锂离子二次电池可以是各种形状，比如圆筒状、层叠型、硬币状、纽状。锂离子二次电池的充放电容量大，并且循环特性优异。
[负极]
负极材料的例子包括已知的金属锂、碳系材料比如石墨、硅系材料比如硅薄膜、合金系材料比如铜-锡或钴-锡等。在上述负极材料中，在使用不包含锂的材料(碳系材料、硅系材料、合金系材料等)的情况下，其从以下方面考虑是有利的：不太可能出现由产生枝晶导致的正极和负极之间的短路。
然而，在将不包含锂的负极材料与本发明的实施方式的正极组合使用的情况下，由于正极和负极都不包含锂，因此预掺杂(pre-doping)处理(其中，将锂插入负极或正极中的任一者中、或者插入到负极和正极两者中)变得必要。作为锂预掺杂的方法，可以使用公知的方法。例如，在负极掺杂锂的情况下，可以给出以下插入锂的方法：电解掺杂法，其中使用金属锂作为对电极组装半电池，然后电化学掺杂锂；以及贴附预掺杂(application pre-doping)法，其中，掺杂通过如下完成：通过将金属锂箔贴附在电极上，然后将其上贴附有金属锂箔的电极放置在电解液中，从而锂向电极上扩散。此外，在正极预掺杂有锂的另一情况下，可以利用上述电解掺杂法。
作为不含锂的负极材料，优选硅系材料，其是高容量负极材料。其中，特别优选硅薄膜，其可以使电极的厚度更薄，并且在单位体积容量上是有利的。
[电解质]
对于在锂离子二次电池中使用的电解质，可以使用其中将作为电解质的碱金属盐溶解在有机溶剂中的那些。优选的有机溶剂的例子包括选自非水溶剂(比如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚、γ-丁内酯和乙腈)中的至少一种。可用的电解质的例子包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiI、LiClO4等。电解质的浓度可以为约0.5mol/升至1.7mol/升。应该注意的是，电解质不限于液体形式。例如，在锂离子二次电池是锂聚合物二次电池的情况下，电解质是固体形式(例如，聚合物凝胶的形式)。
[隔膜]
隔膜介于正极和负极之间，从而不仅允许在正极和负极之间的离子移动，而且还起到防止正极和负极彼此内部短路的功能。当锂离子二次电池是密闭型时，需要隔膜保持电解液的功能。对于隔膜，优选使用厚度薄且微孔或非织造状的膜，该膜由材料比如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、玻璃等制成。
[电池的形状]
由此获得的锂离子二次电池的形状没有特别限定，并且该锂离子二次电池可以是各种形状，比如圆筒状、层叠型和硬币状等。
实施例
<用于测试的材料>
聚合物1：高顺式丁二烯橡胶(购自宇部兴产株式会社的BR150L，，顺式-1，4键含量＝98质量％。丁二烯橡胶中的顺式-1，4键含量是丁二烯橡胶整体中的顺式-1，4键单元的量(质量％)，可以通过13C-NMR光谱求出。)
聚合物2：辛基苯酚与氯化硫的缩合物(购自田冈化学工业株式会社的“TackirolV200”)
硫：购自鹤见化学工业株式会社的沉淀硫
导电性碳材料：乙炔黑(购自电气化学工业株式会社的Denka Black)
硫化促进剂：NOCCELOR TS(购自大内新兴化学工业株式会社的一硫化四甲基秋兰姆)
有机金属化合物1：硬脂酸锌
有机金属化合物2：硬脂酸镁
有机金属化合物3：乙烯-甲基丙烯酸共聚物(源自甲基丙烯酸的组成单元＝15质量％)的钠离子交联聚合物
有机金属化合物4：二茂铁
有机金属化合物5：二乙基二硫代氨基甲酸碲
实施例1
<正极活性物质>
[起始物质的制备]
使用捏合机(捏合试验装置，森山有限公司制造的MIX-LABO)，根据表1所示的配方，使实施例1的材料经过捏合20分钟，以获得热处理用的原料。将由此获得的原料在热处理之前用剪刀切成不大于3mm的样片。
[反应装置]
如图1所图示的反应装置1用于热处理。反应装置1包括：外径为60mm、内径为50mm、高度为300mm并且由石英玻璃制成的反应容器3，其形成为有底圆筒形状，以容纳和加热原料2；用于封闭反应容器3的上部开口的硅酮栓4；一根氧化铝保护管5(购自NIKKATO公司的“Alumina SSA-S”，外径为4mm，内径为2mm，长度为250mm)和两根管即导气管6和排气管7(两者均购自NIKKATO公司的“Alumina SSA-S”，外径为6mm，内径为4mm，长度为150mm)，这3根管贯通栓4；和用于从底面加热反应容器3的电炉8(坩埚炉，开口宽度：80mm直径，加热高度：100mm)。
以下述长度形成氧化铝保护管5：氧化铝保护管5的下部从栓4到达容纳在反应容器3的底部中所包含的原料2，并且热电偶9通过氧化铝保护管5的内部插入。氧化铝保护管5用作热电偶9的保护管。热电偶9的前端在由氧化铝保护管5的封闭前端保护的同时还被插入原料2中，起到测量原料2的温度的功能。如图中的实线箭头所示，热电偶9的输出被输入到电炉8的温度控制器10中，并且温度控制器10基于来自热电偶9的输入，而起到控制电炉8的加热温度的功能。
导气管6和排气管7形成为使得其底端从栓4向下凸出3mm。另外，反应容器3的上部从电炉8凸出，以被暴露在大气中。因此，如图中的长短虚线箭头所示，由于反应容器3的加热而从原料中产生的硫的蒸汽上升到反应容器3的上部，然后在被冷却时转变成液滴，以如图中虚线箭头所示地落下和回流。因此，反应体系中的硫没有通过排气管7泄漏到外部。
导气管6从未图示的气体供给系统连续地供给Ar气体。排气管7与含有氢氧化钠水溶液11的捕集槽12连接。将从反应容器3通过排气管7向外部移动的排气在通过捕集槽12中的氢氧化钠水溶液11之后释放到外部。因此，即使在排气中含有由硫化反应产生的硫化氢气体，该硫化氢气体也通过用氢氧化钠水溶液进行中和而从排气中除去。
[热处理步骤]
在开始从气体供给系统以80ml/min的流量向以底部装原料2的反应容器3连续供给Ar(氩气)气体30分钟后，开始用电炉8进行加热。升温速度为5℃/min。由于当原料的温度变为200℃时开始产生气体，因此在调节Ar气的流速的同时继续加热，以使得排气的流速变得尽可能恒定。当原料2的温度达到450℃时，在保持温度为450℃(最终温度)的同时进行热处理2小时。然后，在调节Ar气的流速的同时，在Ar气气氛下将反应产物自然冷却至25℃，然后将反应产物从反应容器3中取出。
[未反应硫的去除]
为了除去在热处理步骤之后残留在产物中的未反应硫(游离元素硫)，进行以下步骤。即，将反应产物在研钵中粉碎，然后将2g粉碎产物放入玻璃管烘箱中，并在进行真空抽吸同时在250℃下进行加热3小时，以制备实施例1的硫系正极活性物质，其中未反应硫被除去(或仅含有痕量的未反应硫)。升温速度为10℃/min。
<正极>
在将实施例1的硫系正极活性物质3mg、乙炔黑2.7mg、聚四氟乙烯(PTFE)0.3mg的混合物在玛瑙研钵中进行捏合的同时，还将适量的己烷加入该混合物中，直至该混合物被转化为膜状为止。由此，得到膜状的正极材料。然后，使用压力机，将全部量的正极材料在已冲压成直径为14mm的圆的铝网(网眼粗糙度为#100)上进行压合，然后将膜在80℃下干燥过夜，以得到实施例1的锂离子二次电池用正极。
<负极>
使用金属锂箔(由本城金属株式会社制造，并且呈直径为14mm、厚度为500μm的圆形)作为负极。
<电解质>
使用其中将LiPF 6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中的非水电解质作为电解质。碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的体积比为1∶1。电解液中的LiPF6的浓度为1.0mol/升。
<锂离子二次电池>
使用上述正极、负极和电解质，制备硬币型电池。具体而言，在干燥室中，将隔膜(Celgard公司制造的Celgard 2400，厚度25μm的聚丙烯微多孔膜)和玻璃无纺布过滤器(购自ADVANTEC公司的GA100，厚度：440μm)包夹在正极和负极之间，以形成电极组装体电池。然后，将所形成的电极组装体电池收纳在由不锈钢容器制成的电池壳体(例如，CR2032型硬币电池用部件，HOSEN有限公司的产品)中，并且向其中添加电解液。然后，用卷曲机将电池壳体气密密封，从而获得实施例1的锂离子二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备实施例2的硫系正极活性物质、正极和锂离子二次电池，所不同的只是：将聚合物1变为聚合物2。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备实施例3的硫系正极活性物质、正极和锂离子二次电池，所不同的只是：将有机金属化合物1变为有机金属化合物2。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备实施例4的硫系正极活性物质、正极和锂离子二次电池，所不同的只是：将有机金属化合物1变为有机金属化合物3。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备实施例5的硫系正极活性物质、正极和锂离子二次电池，所不同的只是：将有机金属化合物1变为有机金属化合物4。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备实施例6的硫系正极活性物质、正极和锂离子二次电池，所不同的只是：将有机金属化合物1变为有机金属化合物5。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备比较例1的硫系正极活性物质、正极和锂离子二次电池，所不同的只是：不使用有机金属化合物1。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备比较例2的硫系正极活性物质、正极和锂离子二次电池，所不同的只是：在对硫系正极活性物质用原料进行热处理的步骤中，将其极限温度变为200℃。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备比较例3的硫系正极活性物质、正极和锂离子二次电池，不同之处在于，在对硫系正极活性物质用原料的进行热处理的步骤中，将其极限温度变为600℃。
<硫系正极活性物质的分析>[碳、氢、氮和硫的元素分析]
对于碳、氢和氮，由使用由Elementar Analysensysteme GmbH制造的全自动元素分析设备vario MICRO cube测得的质量，算出基于硫系正极活性物质的总量的质量比(％)。对于硫，由使用由Dionex Corporation制造的离子色谱仪装置DX-320、使用由同公司制造的柱子(IonPac AS12A))测量的质量，算出基于硫系正极活性物质的总量的质量比(％)。
(金属成分比)
对于金属，使用TA Instruments制造的TGA(热量计)Q500计算其基于硫系正极活性物质的总量的质量比(％)。硫系正极活性物质中存在的金属成分的质量比根据所添加的有机金属化合物的摩尔数而变化。
(观察金属的分散)
使用日立有限公司制造的H7000(透射电子显微镜)观察硫系正极活性物质中的金属的分散状态。根据如图2所示的实施例1中的使用透射电子显微镜观察的结果，可以看出：金属微粒基本上均匀地分散在硫系正极活性物质中。
<充放电容量和容量保持率的测量>
关于实施例和比较例中制作的各硬币型锂离子二次电池，在30℃的测试温度下，以相当于每1g正极活性物质的33.3mA的电流值进行充放电。放电终止电压为1.0V，充电终止电压为3.0V。测量各放电容量(mAh/g)。
将第二次放电时的放电容量(mAh/g)作为初始容量。初始容量越大，则锂离子二次电池的充放电容量越大，这评价为优选。此外，根据第十次放电时的放电容量DC10(mAh/g)和第二十次放电时的放电容量DC20(mAh/g)，由式(a)计算容量保持率(％)。
容量保持率(％)＝(DC20(mAh/g)/DC10(mAh/g))×100 (a)
如上所述，可以说：容量维持率越高，则锂离子二次电池的循环特性越优异。
上述结果示于表1中。此外，实施例1和比较例1的循环充放电中的容量变化示于图3。
Figure BDA0001252235430000201
90％以上的容量保持率评价为令人满意。与比较例1相比，在实施例1中，初始放电容量显着改善，同时容量保持率几乎相同。
产业适用性
在本发明中，使用易于获得且便宜的有机金属化合物，并且在硫的存在下对包含以微粒形式分散在其中的有机金属化合物的原料进行热处理。因此，提供其中分散有具有预定粒径的金属硫化物的硫系正极活性物质。因此，提供包含硫系正极活性物质的锂离子二次电池用正极和包含该正极的锂离子二次电池。由此获得的锂离子二次电池具有优异的循环特性，并且具有经大幅改善的充放电容量。

Claims (12)

1.一种硫系正极活性物质，所述硫系正极活性物质是通过在非氧化性气氛下热处理含有聚合物、硫和以微粒形式分散的有机金属化合物的原料而得到，
其中，
所述聚合物为在非氧化性气氛下与硫一起进行热处理时会与硫结合、形成碳-硫结构的聚合物，
所述原料还含有硫化促进剂，
所述有机金属化合物为脂肪酸金属盐、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金属离子交联聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金属离子交联聚合物、夹心化合物以及二硫代氨基甲酸的金属盐中的任意，其中，二硫代氨基甲酸的金属盐中的金属为选自Na、Mg、Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Ru、Nb、Sb和Te中的至少一种，
所述热处理温度为250℃～550℃，
由有机金属化合物的硫化产生的金属硫化物颗粒分散于经热处理的物质中，以及
所述金属硫化物颗粒的粒径为10nm以上且小于100nm。
2.根据权利要求1所述的硫系正极活性物质，其特征在于，所述金属包含选自Na、Mg、Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Ru、Nb、Sb和Te中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硫系正极活性物质，其特征在于，所述金属包含选自Na、Mg、Fe和Te中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硫系正极活性物质，其特征在于，热处理温度为300℃～450℃。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的硫系正极活性物质，其特征在于，所述聚合物为选自不饱和链烃单体的聚合物、和经取代的芳香族烃与氯化硫的缩合物中的至少一种。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的硫系正极活性物质，其特征在于，所述原料还含有导电性碳材料。
7.根据权利要求6所述的硫系正极活性物质，其特征在于，所述导电性碳材料是具有石墨结构的碳材料。
8.根据权利要求6所述的硫系正极活性物质，其特征在于，基于100质量份的聚合物，所述原料含有250～1500质量份的硫、5～50质量份的有机金属化合物、3～250质量份的硫化促进剂和5～50质量份的导电性碳材料。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的硫系正极活性物质，其特征在于，所述硫系正极活性物质中的硫的总含量为50质量％以上。
10.正极，其包含权利要求1～9中任一项所述的硫系正极活性物质。
11.锂离子二次电池，其具有权利要求10所述的正极。
12.用于制备权利要求1～9中任一项所述的硫系正极活性物质的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤(1)和(2)：
(1)将有机金属化合物以微粒的形式分散在包含聚合物、硫和硫化促进剂的原料中的步骤，以及
(2)在非氧化性气氛下在250℃～550℃的温度下对步骤(1)中得到的原料进行热处理的步骤。
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