JP6745504B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、当該正極活物質を含んでなる正極、および、当該正極を含んでなるリチウムイオン二次電池に関する。
非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は軽量でしかも充放電容量が大きいため、主として携帯電子機器用の電池として用いられている。またリチウムイオン二次電池は、電気自動車等の電動車両用の電池としても実用化が期待されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含むものが一般的に用いられる。しかし、レアメタルは、流通量が少なく入手が必ずしも容易でない上、高価であるため近年、レアメタルに代わる物質を用いた正極活物質が求められている。また、酸化化合物系の正極活物質では、過充電などにより、正極活物質中の酸素が放出され、その結果、有機電解液や集電体が酸化、燃焼されることにより、発火、爆発などに至る危険性がある。
正極活物質として単体の硫黄を用いる技術が知られている。すなわち、硫黄はレアメタルに比べて入手が容易で、かつ安価であるだけでなく、リチウムイオン二次電池の充放電容量を現状より大きくできるという利点があるからである。例えば、正極活物質として硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の約６倍の充放電容量を達成できることが知られている。また、硫黄は酸素に比べ、反応性が低く、過充電などによる発火、爆発などの危険性が低い。
しかし、正極活物質として単体の硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返した際に充放電容量が低下するという問題がある。すなわち、単体の硫黄は放電時にリチウムと化合物を形成しやすく、生成した化合物はリチウムイオン二次電池の非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に可溶であるため、充放電を繰り返すと、電解液への硫黄の溶出によって充放電容量が徐々に低下してしまう。
そこで、硫黄化合物の電解液への溶出を抑制するために、炭素と硫黄を主な構成要素とするポリ硫化カーボンを用いる技術が提案されている（特許文献１）。このポリ硫化カーボンは、直鎖状不飽和ポリマーに硫黄が付加されたものである。この硫黄系正極活物質は、充放電の繰り返しに伴うリチウムイオン二次電池の充放電容量低下を抑制できるとされている。また、ジエン系ゴムと硫黄とを熱処理することにより得られる硫黄系正極活物質も充放電容量を向上する上で有用であるとされている（特許文献２）。
特開２００２−１５４８１５号公報 国際公開第２０１５−０５００８６号
しかし、特許文献１に紹介されている硫黄系正極活物質によっても、リチウムイオン二次電池の、いわゆる「サイクル特性」を充分に向上させることはできなかった。ここで、「サイクル特性」とは、充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下するリチウムイオン二次電池の特性を指す。充放電容量の低下度合いが小さいリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池であり、充放電容量の低下度合いの大きなリチウムイオン二次電池はサイクル特性に劣るリチウムイオン二次電池である。
特許文献１のリチウムイオン二次電池においてサイクル特性が十分でないのは、放電時に硫黄とリチウムとが結合することにより、ポリ硫化カーボンに含まれる−ＣＳ−ＣＳ−結合や−Ｓ−Ｓ−結合が切断されて、ポリマーが切断されるためと考えられている。
また、特許文献２のリチウムイオン二次電池においては、充放電容量が十分とは言えなかった。
本発明者らは、上記課題解決のため鋭意検討を進めた結果、ポリマーと硫黄と微粒子状に分散した有機金属化合物とを含んでなる原料を非酸化性雰囲気下で熱処理した物であって、該熱処理物中に有機金属化合物が硫化した所定の粒子径の金属硫化物粒子が分散しているものを正極活物質として用いれば、サイクル特性に優れかつ充放電容量が大幅に向上したリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
［１］ポリマーと硫黄と微粒子状に分散した有機金属化合物とを含んでなる原料を非酸化性雰囲気下で熱処理した物からなる硫黄系正極活物質であって、
前記熱処理物中に、有機金属化合物が硫化した金属硫化物の粒子が分散しており、
前記金属硫化物粒子の粒子径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ〜９０ｎｍである、硫黄系正極活物質、
［２］金属が、第４周期金属、第５周期金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種を含むものである、上記［１］記載の硫黄系正極活物質、
［３］金属が、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、ＳｂおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも一種を含むものである、上記［１］記載の硫黄系正極活物質、
［４］金属が、Ｎａ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＺｎおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも一種を含むものである、上記［１］記載の硫黄系正極活物質、
［５］熱処理の温度が２５０℃〜５５０℃、好ましくは３００℃〜４５０℃である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質、
［６］ポリマーが、不飽和鎖式炭化水素モノマーの重合体および置換芳香族炭化水素と塩化硫黄との縮合体からなる群から選択される少なくとも一種を含むものである、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質、
［７］原料が加硫促進剤をさらに含むものである、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質、
［８］原料が導電性炭素材料をさらに含むものである、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の硫黄正極活物質、
［９］導電性炭素材料がグラファイト構造を有する炭素材料である、上記［８］記載の硫黄正極活物質、
［１０］原料が、ポリマー１００質量部に対し、２５０質量部〜１５００質量部、好ましくは３００質量部〜１０００質量部の硫黄、５質量部〜５０質量部、好ましくは７質量部〜３０質量部、より好ましくは１０質量部〜３０質量部の有機金属化合物、３質量部〜２５０質量部、好ましくは１０質量部〜５０質量部の加硫促進剤および５質量部〜５０質量部、好ましくは１０質量部〜３０質量部の導電性炭素材料を含むものである、上記［８］または［９］記載の硫黄正極活物質、
［１１］硫黄系正極活物質に占める総硫黄量が５０質量％以上、好ましくは５１質量％以上、より好ましくは５３質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上である、上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質、
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質を含んでなる正極、
［１３］上記［１２］の正極を含んでなるリチウムイオン二次電池、
［１４］上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質の製造方法であって、下記工程（１）および（２）を含んでなる製造方法。
（１）ポリマーと硫黄とを含んでなる原料に、有機金属化合物を微粒子状に分散する工程
（２）工程（１）で得た原料を非酸化性雰囲気下で熱処理する工程、
に関する。
本発明によれば、新規なリチウムイオン二次電池用硫黄系正極活物質、当該正極活物質を含んでなる正極、および、当該正極を含んでなるリチウムイオン二次電池を提供することができる。こうして得られるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れ、かつ、充放電容量が大幅に向上したものである。
本発明の実施例において硫黄系正極活物質の製造に使用した反応装置を模式的に示す断面図である。 実施例１の硫黄系正極活物質の断面についての透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１および比較例１についてのサイクル充放電の結果を示すグラフである。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用硫黄系正極活物質、当該正極活物質を含んでなる正極、および、当該正極を含んでなるリチウムイオン二次電池に関して説明する。
＜正極活物質＞
正極活物質は、ポリマーと硫黄と微粒子状に分散した有機金属化合物とを含んでなる原料を非酸化性雰囲気下で熱処理した物からなるものであって、前記熱処理物中に有機金属化合物が硫化した金属硫化物の粒子が分散しており、前記金属硫化物粒子の粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるものである。
［ポリマー］
ポリマーは、非酸化性熱雰囲気下で硫黄と熱処理した場合に、硫黄を取り込んで炭素硫黄構造体を形成するものであれば、特に限定されない。そのようなポリマーの好ましい具体例としては、例えば、不飽和鎖式炭化水素モノマーの重合体、置換芳香族炭化水素と塩化硫黄との縮合体などが挙げられる。
不飽和鎖式炭化水素モノマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは入手が容易かつ安価な点で好ましい。中でも、天然ゴムやハイシスポリブタジエンゴムが好ましい。
特に、ハイシスポリブタジエンゴム等のブタジエンゴムを用いる場合、ポリマーが硫黄を取り込んで下記式（１）で示される構造体（チエノアセン体）であって均質化したものが得られ易いという傾向がある。このような構造体は、天然ゴムを使用した場合と比較して、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１９４０ｃｍ-1付近にもピークを有している点、ならびに１４００ｃｍ-1付近、および１５５０ｃｍ-1付近のピークが極めて小さいという特徴を有する。すなわち、天然ゴムを使用した場合のチエノアセン体は、その構造の一部にグラファイト構造を含んでいると考えられ、したがって構造の一部が不均質であると考えられるのに対し、ブタジエンゴムを使用した場合のチエノアセン体は、かかるグラファイト構造を含んでおらず構造が均質であると考えられるためである。なお、ゴムは、未加硫の状態で、原料として供される。
置換芳香族炭化水素と塩化硫黄との縮合体において、置換芳香族炭化水素の置換基としては、水酸基やアルキル基などが挙げられる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられる。また、置換芳香族炭化水素の具体例としては、例えば、アルキルフェノールなどが挙げられる。ここで、アルキル基の好ましい例としては、例えば、炭素数が５〜１２であるものが挙げられる。
置換芳香族炭化水素と塩化硫黄との縮合体の好ましい例としては、アルキルフェノールと塩化硫黄の縮合体が挙げられる。アルキルフェノールと塩化硫黄の縮合体としては特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜３の整数を表す。ｍは０〜２５０の整数を表す。）
ｍは、良好な分散性の観点から、０〜２５０の整数が好ましく、０〜１００の整数がより好ましく、１０〜１００の整数が更に好ましく、２０〜５０の整数が特に好ましい。ｘおよびｙは、高硬度が効率良く発現できる点から、ともに２が好ましい。Ｒ11〜Ｒ13は、良好な分散性の観点から、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製でき、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（２）中のＲ11〜Ｒ13＝Ｃ8Ｈ17、ｘ＝２、ｙ＝２、ｍ：０〜１００の整数、重量平均分子量：９０００）、ＴＳ３１０１（式（２）中のＲ11〜Ｒ13＝Ｃ12Ｈ25、ｘ＝２、ｙ＝２、ｍ：１５０〜２００の整数、重量平均分子量：６２０００）、ＴＳ３１０８、ＴＳ３１０９、Ａｒｋｅｍａ社製のＶｕｌｔａｃ３などが挙げられる。
ポリマーは、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。
［硫黄］
硫黄としては、粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄など種々の形態の硫黄を使用することができるが、このうち、沈降硫黄が好ましい。
原料中における硫黄の配合量は、ポリマー１００質量部に対して、２５０質量部以上が好ましく、より好ましくは３００質量部以上である。このような配合量とすることで、充放電容量やサイクル特性が向上する傾向がある。また、配合量について上限は特にないが、通常は、１５００質量部以下、好ましく１０００質量部以下である。１５００質量部を超えても充放電容量やサイクル特性はさらに向上しにくく、コスト的に不利となる傾向がある。
［有機金属化合物］
有機金属化合物は、原料内に微粒子状に分散できるものであって、硫黄存在下での熱処理により、金属硫化物に変換されるものであれば特に限定されず、いずれも本発明の目的に好適に使用することができる。有機金属化合物の原料内における分散の形態は、均一であることが好ましい。ここで、「微粒子状」とは、熱処理により得られる金属硫化物が、後述する所定の粒子径を示す程度に、有機金属化合物が微細な粒子状であることをいう。
本発明においては、金属硫化物は、熱処理により有機金属化合物から変換される。したがって、有機金属化合物として、原料内に微粒子状に分散できるものを用いれば、熱処理後の金属硫化物は非常に細かい粒子（すなわち、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子）として得ることができる。このような観点から、有機金属化合物としては、脂肪酸金属塩、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属アイオノマー、スチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属アイオノマー、サンドイッチ化合物、ジチオカルバミン酸金属塩などを好適に用いることができる。
有機金属化合物における金属は、１種単独のものでもよいし、２種以上を組み合わせたものでもよいが、当該金属は、第４周期金属、第５周期金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種を含むものであることが好ましく、より好ましくは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、ＳｂおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも一種を含むものであり、さらに好ましくは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｅからなる群から選択される少なくとも一種を含むものである。
脂肪酸金属塩に関して、脂肪酸としては、直鎖および分岐鎖のいずれのものでもよく、かつ、飽和および不飽和のいずれのものでもよいが、好ましくは、直鎖かつ飽和の脂肪酸である。また、脂肪酸の炭素数としては、８〜２０であることが好ましく、特に、ステアリン酸（Ｃ18）が好ましい。脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸亜鉛などが挙げられる。
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属アイオノマーに関して、（メタ）アクリル酸由来の構成単位が全体の１０〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％を占めるものが好ましい。エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体としては、エチレン・メタクリル酸共重合体が好ましい。エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属アイオノマーの具体例としては、エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸由来の構成単位＝１５質量％）のナトリウムアイオノマーなどが挙げられる。
スチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属アイオノマーに関して、（メタ）アクリル酸由来の構成単位が全体の１０〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％を占めるものが好ましい。スチレン・（メタ）アクリル酸共重合体としては、スチレン・メタクリル酸共重合体が好ましい。スチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属アイオノマーの具体例としては、スチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸由来の構成単位＝１５質量％）のナトリウムアイオノマーなどが挙げられる。
サンドイッチ化合物とは、金属原子が二つのアレーンによってサンドイッチされた化合物である。サンドイッチ化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体、ビス（ベンゼン）金属錯体、ビス（シクロオクタテトラエニル）金属錯体などが挙げられる。サンドイッチ化合物の具体例としては、例えば、フェロセン（ビス（シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ））、ビス（ベンセン）クロムなどが挙げられる。
ジチオカルバミン酸金属塩とは、ジチオカルバミン酸化合物と金属との塩である。ここで、ジチオカルバミン酸化合物は、ジチオカルバミン酸そのものの他、その分子中のアミノ基上の水素原子の一つまたは二つが炭化水素基で置換された化合物を含む。ジチオカルバミン酸化合物は、二つの水素原子がいずれも炭化水素基で置換されたものが好ましい。また、該二つの水素原子は、それぞれ別の一価の炭化水素基で置換されていてもよいし、二価の炭化水素基ひとつで置換されていてもよい。
そのような炭化水素基としては、鎖式型、環式型および混合型（すなわち、鎖式型と環式型の混合型）のいずれでもよく、飽和または不飽和のいずれでもよい。該炭化水素において、鎖式型の部分は、直鎖型または分岐鎖型のいずれでもよく、環式型の部分は、芳香環式基または非芳香環式基のいずれでもよい。一価の炭化水素基の炭素数は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜７である。二価の炭化水素基の炭素数は３〜７が好ましく、より好ましくは４〜６である。一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基（好ましくは、ｎ−ブチル基）、フェニル基、ベンジル基などが挙げられ、二価の炭化水素基としては、例えば、テトラメチレン基などが挙げられる。ジチオカルバミン酸化合物の具体例としては、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルジチオカルバミン酸が挙げられる。
ジチオカルバミン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルジチオカルバミン酸亜鉛が挙げられる。
有機金属化合物の原料中への配合量は、ポリマー１００質量部あたり、５質量部以上が好ましく、より好ましくは７質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上である。一方、該配合量は、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。配合量がかかる範囲内にあることで、リチウムイオン二次電池の充放電容量およびサイクル特性を向上できる傾向にある。
有機金属化合物は、原料に配合した後、他の原料とともに、充分に混練される。これにより、原料中に、有機金属化合物が微粒子に状態でほぼ均一に分散される。こうして得られる原料を硫黄の存在下で熱処理すると、有機金属化合物が所定の粒子径の金属硫化物に変換される。
金属硫化物の粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲である。より好ましくは、１０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲である。粒子径がかかる範囲にあることで、リチウムイオン二次電池の充放電容量およびサイクル特性を向上できる傾向にある。金属硫化物の粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて、硫黄系正極活物質の断面を観察することにより、測定することができる。なお、金属硫化物として、粒子径が上記範囲外であるのものが多少含まれていても、粒子径が上記範囲内であるものが本発明の効果が発揮されるに十分な程度含まれている限り、何ら問題はない。通常、金属硫化物の少なくとも８０質量％が上記範囲内の粒子径を有するものであれば、本発明の効果が十分に発揮されると考える。
有機金属化合物は、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。
［加硫促進剤］
原料は、加硫促進剤をさらに含むものであることが好ましい。リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上するために機能し得るからである。
かかる加硫促進剤としては、例えば、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系等が挙げられる。このうちチウラム系化合物としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）、テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）等の１種または２種以上が挙げられる。
特にチウラム系化合物としては、ＴＴ、ＴＥＴ、ＴＢＴ、ＴＳ等の、末端置換基がいずれも直鎖アルキルであるものが好ましい。またジチオカルバミン酸塩系化合物としてはその亜鉛塩が好ましい。ジチオカルバミン酸の亜鉛塩としては、例えばジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＥＺ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＢＺ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＰＺ）、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＰＸ）等が挙げられる。
これらの化合物を加硫促進剤として選択して使用することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性だけでなく充放電容量をも向上せしめる効果に優れた硫黄系正極活物質を製造することができる。
加硫促進剤を含む場合において、その配合量は、ポリマー１００質量部あたり、３質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上である。一方、加硫促進剤の配合量は、２５０質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内にあることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する傾向がある。
加硫促進剤の１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［導電性炭素材料］
原料は、導電性炭素材料をさらに含むものであることが好ましい。導電性炭素材料を含めることで、導電性を向上し得るからである。導電性炭素材料としては、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上するために機能する種々の導電性炭素材料がいずれも使用可能である。
導電性炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンファイバー（ＣＦ）、グラフェン、フラーレン等の、縮合芳香環構造を有する炭素材料が挙げられる。また、含窒素等の複素環構造を有する導電性炭素材料なども、導電性炭素材料として使用可能である。特に、導電性炭素材料としては、グラファイト構造を有する炭素材料が好ましく、そのようなものとしては、上記縮合芳香環構造を有する炭素材料が挙げられる。
中でも安価で分散性に優れることから、カーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックに、ＣＮＴやグラフェンなどを少量併用してもよい。かかる併用系によれば、コストを大幅に上昇させることなく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることが可能となる。ＣＮＴやグラフェンの併用量は、導電性炭素材料の総量の８質量％以上、１２質量％以下であるのが好ましい。
導電性炭素材料を配合する場合、その配合量は、ポリマー１００質量部あたり、５質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上である。一方、導電性炭素材料の配合量は、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。配合量がかかる範囲内にあることで、リチウムイオン二次電池の充放電容量を十分に大きくとりながら、導電性炭素材料を配合することによるサイクル特性の向上を実現できる傾向にある。
なお、加硫促進剤は、ゴムに多量の硫黄を取り込ませるとともに、放電時にポリマーの切断を防止して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上するために機能すると考えられる。一方、導電性炭素材料は、硫黄系正極活物質内の導電性を向上させることでリチウムイオンとの反応性を高めて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上するために機能すると考えられる。
導電性炭素材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［硫黄系正極活物質の製造］
硫黄系正極活物質は、ポリマーと硫黄と微粒子状に分散した有機金属化合物とを含んでなる原料を、非酸化性雰囲気下で熱処理して、製造することができる。また、該原料は、上述のとおり、加硫促進剤や導電性炭素材料をさらに含むものであってもよい。原料は、熱処理に付される前に、充分に混合される。
より詳しくは、本実施形態にかかわる硫黄系正極活物質の製造方法は、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の金属硫化物粒子が分散した硫黄系正極活物質の製造方法であって、下記工程（１）および（２）を含んでなる製造方法である。
（１）ポリマーと硫黄とを含んでなる原料に、有機金属化合物を微粒子状に分散する工程、
（２）工程（１）で得た原料を非酸化性雰囲気下で熱処理する工程
（分散）
ポリマーと硫黄とを含んでなる原料に、有機金属化合物を微粒子状に分散する工程は、この分野の常法により、混練することで実施できる。金属硫化物を直接分散させるのではなく、一旦有機金属化合物を原料内に分散させた上で、その後、該有機金属化合物を硫黄存在下の熱処理により金属硫化物に変換するという手法を採ることで、有機金属化合物の分散自体は常法で実施しても、結果として、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の金属硫化物粒子が分散した硫黄系正極活物質を容易に得ることができるからである。混練は、通常の混練機（例えば、混練試験装置ミックスラボ、（株）モリヤマ製）を用いて好適に実施することができる。混練の時間は、通常、１０分〜４０分で十分である。
（熱処理）
熱処理を非酸化性雰囲気中で実施するのは、構成成分の酸化劣化や過剰な熱分解等を抑制し、その結果として、リチウムイオン二次電池の充放電容量やサイクル特性を向上する効果に優れた硫黄系正極活物質を形成することができるからである。ここで、非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含まない雰囲気をいう。非酸化性雰囲気下における加熱の具体例としては、例えば、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを充填した、不活性ガス雰囲気下の石英管中で熱処理することが挙げられる。
熱処理の温度は、２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３００℃以上である。一方、熱処理の温度は、５５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４５０℃以下である。上記の範囲であることで、硫化反応を十分に行いつつ原料の分解を避けることができ、リチウムイオン二次電池の十分な充放電容量を達成する上で有利となる傾向がある。
熱処理の時間は、２〜６時間であることが好ましい。上記範囲内にあることで、熱処理が十分に進行させつつ、かつ、構成成分が過剰に熱分解することを避けることができる傾向がある。
また、原料の混合および熱処理は、二軸押出機等の連続式の装置内で、原料の構成成分を混練しながら熱処理して実施することもできる。
（未反応硫黄の除去）
製造した硫黄系正極活物質中には、熱処理時に昇華した硫黄が冷えて析出したものなどの、いわゆる未反応硫黄が残留している場合がある。かかる未反応硫黄は、サイクル特性を低下させる要因となるため、除去することが望ましい。未反応硫黄の除去方法としては、例えば、減圧加熱乾燥、温風乾燥、溶媒洗浄等が挙げられる。
（粉砕・分級）
硫黄系正極活物質は、所定の粒度となるように粉砕し、分級して、正極の製造に適したサイズの粒子とすることができる。粒子の好ましい粒度分布としては、メジアン径で５〜２５μｍ程度である。なお、先に説明した二軸押出機を用いた方法では、混練時のせん断によって、硫黄系正極活物質の製造と同時に、製造した硫黄系正極活物質の粉砕も行うことができる。
（硫黄系正極活物質）
上記工程を経て製造された硫黄系正極活物質は、硫黄の総含有量が多いほど、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する傾向にあるので、その硫黄の総含有量は多いほど好ましい。具体的には、元素分析による硫黄の総含有量は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５１質量％以上、さらに好ましくは５３質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上である。また水素の含有量は、１．６質量％以下、特に１．０質量％以下であるのが好ましい。
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
上述した硫黄系正極活物質を使用することにより、これを含んでなるリチウムイオン二次電池用正極を製造することができる。例えば、当該リチウムイオン二次電池用正極は、硫黄系正極活物質、導電助剤、バインダ、および溶媒を混合した正極材料を、集電体に塗布することによって製作できる。また、その他の方法として、硫黄系正極活物質と導電助剤およびバインダとの混合物を乳鉢やプレス機などで混練しかつフィルム状にし、該フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することで、製造することもできる。
［導電助剤］
導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、あるいは、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が挙げられる。
導電助剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［バインダ］
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
バインダは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［溶媒］
溶媒としては、ヘキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。
溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［配合］
これら導電助剤、バインダおよび溶媒の配合量は特に問わないが、例えば、硫黄系正極活物質１００質量部に対して、導電助剤５〜５０質量部程度、バインダ１０〜５０質量部程度を配合するのが好ましい。
［集電体］
集電体としては、リチウムイオン二次電池用の正極として一般に用いられるものを使用することができる。そのような集電体としては、例えば、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が挙げられる。
中でも黒鉛化度の高いカーボンからなるカーボン不織布および／またはカーボン織布製の集電体は、水素を含まず硫黄との反応性が低いため、硫黄系正極活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮ）等が挙げられる。
［塗布工程］
塗布工程は、硫黄系正極活物質と導電助剤とバインダとを混合し、必要に応じて溶媒等を加えて調製した、スラリー状の電極層用混合物を、集電体の表面に塗布する工程である。塗布方法としては、リチウムイオン二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法をいずれも好適に使用することができ、そのような方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などが挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の実施形態において、リチウムイオン二次電池は、上述の正極を含んでなるものであり、当該正極を有すること以外は、この分野で通常用いられる部材、すなわち、負極および電解質の他、所望によりセパレータ等を用いて、常法に従い、製造することができる。リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型、ボタン型等の種々の形状とすることができる。かかるリチウムイオン二次電池は、充放電容量が大きく、かつサイクル特性に優れている。
［負極］
負極材料としては、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料を使用できる。負極材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極材料の内で、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライトの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。
但し、リチウムを含まないこれらの負極材料を本発明の正極と組み合わせて用いる場合には、正極および負極がいずれもリチウムを含まない。このため、負極および正極のいずれか一方または両方に、あらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えば良い。例えば、負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することができる。
リチウムを含まない負極材料としては、特に、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、その中でも電極厚さが薄くて体積当りの容量で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。
［電解質］
リチウムイオン二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であれば良い。なお、電解質は液状に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状（例えば、高分子ゲル状）をなす。
［セパレータ］
セパレータは、正極と負極との間に介在して両極間のイオンの移動を許容するとともに、当該正極と負極との内部短絡を防止するために機能する。リチウムイオン二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。
［電池の形状］
こうして得られるリチウムイオン二次電池において、その形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型等の種々の形状にすることができる。
＜試験に使用した材料＞
ポリマー１：ハイシスブタジエンゴム（宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｌ：シス−１，４結合含量＝９８質量％。ブタジエンゴムにおけるシス１，４−結合含量は、ブタジエンゴム全体に占めるシス１，４−結合単位の量（質量％）であって、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求めることができる。）
ポリマー２：オクチルフェノールと塩化硫黄の縮合体（田岡化学工業（株）製の「Ｔａｃｋｉｒｏｌ Ｖ２００」）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の沈降硫黄
導電性炭素材料：アセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）
加硫促進剤：ノクセラーＴＳ（大内新興化学工業（株）製、テトラメチルチウラムモノスルフィド）
有機金属化合物１：ステアリン酸亜鉛
有機金属化合物２：ステアリン酸マグネシウム
有機金属化合物３：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸由来の構成単位＝１５質量％）のナトリウムアイオノマー
有機金属化合物４：フェロセン
有機金属化合物５：ジエチルジチオカルバミン酸テルル
実施例１
＜正極活物質＞
［原料の作製］
表１の配合に従い、実施例１の材料を混練機（混練試験装置ミックスラボ、（株）モリヤマ製）で２０分間混練することにより、熱処理用の原料を得た。こうして得た原料は、熱処理工程に供する前に、はさみで３ｍｍ以下となるように細かく刻んだ。
［反応装置］
熱処理には、図１に示す反応装置１を用いた。反応装置１は、原料２を収容して熱処理するための有底筒状をなす石英ガラス製の、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍの反応容器３、当該反応容器３の上部開口を閉じるシリコーン製の蓋４、当該蓋４を貫通する１本のアルミナ保護管５（（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ−Ｓ」、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）と、２本のガス導入管６とガス排出管７（いずれも、（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ−Ｓ」、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）、および反応容器３を底部側から加熱する電気炉８（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）を備えている。
アルミナ保護管５は、蓋４から下方が反応容器３の底に収容した原料２に達する長さに形成され、内部に熱電対９が挿通されている。アルミナ保護管５は、熱電対９の保護管として用いられる。熱電対９の先端は、アルミナ保護管５の閉じられた先端で保護された状態で原料２に挿入されて、当該原料２の温度を測定するために機能する。熱電対９の出力は、図中に実線の矢印で示すように電気炉８の温度コントローラ１０に入力され、温度コントローラ１０は、この熱電対９からの入力に基づいて電気炉８の加熱温度をコントロールするために機能する。
ガス導入管６とガス排出管７は、その下端が、蓋４から下方へ３ｍｍ突出するように形成されている。また反応容器３の上部は、電気炉８から突出して外気に露出されている。そのため、反応容器３の加熱によって原料から発生する硫黄の蒸気は、図中に一点鎖線の矢印に示すように反応容器３の上方へ上昇するものの途中で冷却され、液滴となって、図中に破線の矢印で示すように滴下して還流される。そのため、反応系中の硫黄が、ガス排出管７を通って外部に漏れだすことはない。
ガス導入管６には、図示しないガスの供給系から、Ａｒガスが継続的に供給される。また、ガス排出管７は、水酸化ナトリウム水溶液１１を収容したトラップ槽１２に接続されている。反応容器３からガス排出管７を通って外部へ出ようとする排気は、一旦、トラップ槽１２内の水酸化ナトリウム水溶液１１を通ったのちに外部へ放出される。そのため、排気中に加硫反応によって発生する硫化水素ガスが含まれていても、水酸化ナトリウム水溶液と中和されて排気からは除去される。
［熱処理］
熱処理の工程は、まず原料２を反応容器３の底に収容した状態で、ガスの供給系から、８０ｍｌ／分の流量でＡｒ（アルゴン）ガスを継続的に供給しながら、供給開始３０分後に、電気炉８による加熱を開始した。昇温速度は５℃／分とした。原料の温度が２００℃になるとガスの発生が始まったため、排出ガス流量がなるべく一定となるようにＡｒガスの流量を調整しながらそのまま加熱を続けた。そして原料２の温度が４５０℃に達した時点で、４５０℃（到達温度）を維持しながら２時間熱処理をした。次いでＡｒガスの流量を調整しながら、Ａｒガス雰囲気下、反応生成物の温度を２５℃まで自然冷却させたのち、該反応生成物を反応容器３から取り出した。
［未反応硫黄の除去］
熱処理後の生成物に残存する未反応硫黄（遊離した状態の単体硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。すなわち、反応生成物を乳鉢で粉砕し、粉砕分２ｇをガラスチューブオーブンに収容して、真空吸引しながら２５０℃で３時間加熱して、未反応硫黄が除去された（または、微量の未反応硫黄しか含まない）実施例１の硫黄系正極活物質を得た。昇温速度は１０℃／分とした。
＜正極＞
実施例１の硫黄系正極活物質３ｍｇとアセチレンブラック２．７ｍｇとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．３ｍｇとの混合物を、ヘキサンを適量加えつつ、メノウ製乳鉢でフィルム状になるまで混練し、フィルム状の正極材料を得た。この正極材料全量を、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いたアルミニウムメッシュ（メッシュ粗さ＃１００）にプレス機で圧着し、８０℃で一晩乾燥した。これにより、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極を得た。
＜負極＞
負極としては、金属リチウム箔（直径１４ｍｍ、厚さ５００μｍの円盤状、本城金属（株）製）を用いた。
＜電解液＞
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解した非水電解質を用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比は、１：１とした。また、電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
＜リチウムイオン二次電池＞
上記で得られた正極、負極および電解液を用いて、コイン電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、厚さ２５μｍのポリプロピレン微孔質膜）と、ガラス不織布フィルタ（厚さ４４０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ１００）とを、正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉（株）製）に収容した。電池ケースには電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
実施例２
ポリマー１を同２に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、実施例２の硫黄系正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池を得た。
実施例３
有機金属化合物１を同２に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、実施例３の硫黄系正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池を得た。
実施例４
有機金属化合物１を同３に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、実施例４の硫黄系正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池を得た。
実施例５
有機金属化合物１を同４に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、実施例５の硫黄系正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池を得た。
実施例６
有機金属化合物１を同５に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、実施例６の硫黄系正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池を得た。
比較例１
有機金属化合物１を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に処理して、比較例１の硫黄系正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池を得た。
比較例２
硫黄系正極活物質の原料を熱処理する工程において、その到達温度を２００℃に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、比較例２の硫黄系正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池を得た。
比較例３
硫黄系正極活物質の原料を熱処理する工程において、その到達温度を６００℃に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、比較例３の硫黄系正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池を得た。
＜硫黄系正極活物質の分析＞
（炭素、水素、窒素および硫黄の元素分析）
炭素、水素、および窒素については、エレメンタール社（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ）製の全自動元素分析装置 ｖａｒｉｏ ＭＩＣＲＯ ｃｕｂｅを用いて測定した質量から、硫黄系正極活物質の総量中に占める質量比（％）を算出した。また硫黄は、ダイオネクス（Ｄｉｏｎｅｘ）社製のイオンクロマトグラフ装置ＤＸ−３２０に、同社製のカラム（ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１２Ａ）を用いて測定した質量から、硫黄系正極活物質の総量中に占める質量比（％）を算出した。
（金属成分比率）
金属については、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＴＧＡ（熱量計測定装置）Ｑ５００により、硫黄系正極活物質の総量中に占める質量比（％）を算出した。添加する有機金属化合物のモル数によって、硫黄系正極活物質内に存在する金属成分の質量比は異なる。
（形態観察）
硫黄系活物質中の金属の分散形態について、日立製作所社製のＨ７０００（透過型電子顕微鏡）により測定した。図２に示した実施例１の透過型電子顕微鏡の結果より、硫黄系正極活物質内に微粒子の金属粒子が、ほぼ均一に分散していることが分かる。
＜充放電容量および容量維持率の測定＞
各実施例、比較例で作製したコイン型のリチウムイオン二次電池について、試験温度３０℃の条件下で、正極活物質１ｇあたり３３．３ｍＡに相当する電流値で、充放電を繰り返し行った。放電終止電圧は１．０Ｖ、充電終止電圧は３．０Ｖとした。各回の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
２回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を初期容量とした。初期容量が大きいほど、リチウムイオン二次電池は充放電容量が大きく好ましいと評価できる。また１０回目の放電容量ＤＣ10（ｍＡｈ／ｇ）と２０回目の放電容量ＤＣ20（ｍＡｈ／ｇ）から、式（ａ）：
により、容量維持率（％）を求めた。先に説明したように容量維持率が高いほど、リチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れていると言える。
以上の結果を表１に示す。また、実施例１および比較例１のサイクル充放電での電気容量変化を図３に示す。
容量維持率は９０％以上のものを良好と評価した。実施例１は比較例１と比べ、容量維持率が同程度の状況下、初期容量が飛躍的に向上している。
本発明によれば、入手が容易かつ安価な有機金属系材料を使用し、これを予め原料中に微粒子状に分散させた状態で、該原料を硫黄の存在下熱処理することにより、所定の粒子径の金属硫化物が活物質内部に分散された硫黄系正極活物質を提供することができる。かかる硫黄系正極活物質を用いて、これを含んでなるリチウムイオン二次電池用正極、および、当該正極を含んでなるリチウムイオン二次電池を提供することができる。こうして得られるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れかつ充放電容量が大幅に向上されたものである。
１ 反応装置
２ 原料
３ 反応容器
４ 蓋
５ アルミナ保護管
６ ガス導入管
７ ガス排出管
８ 電気炉
９ 熱電対
１０ 温度コントローラ
１１ 水酸化ナトリウム水溶液
１２ トラップ槽

Claims (14)

  1. ポリマーと硫黄と微粒子状に分散した有機金属化合物とを含んでなる原料を非酸化性雰囲気下で、２５０〜５５０℃で熱処理した物からなる硫黄系正極活物質であって、
    原料が加硫促進剤をさらに含むものであり、
    前記熱処理物中に、有機金属化合物が硫化した金属硫化物の粒子が分散しており、
    前記有機金属化合物が、脂肪酸金属塩、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属アイオノマー、スチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属アイオノマー、サンドイッチ化合物およびジチオカルバミン酸金属塩のいずれかであり、ここで、ジチオカルバミン酸金属塩の金属は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｎｂ、ＳｂおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１つであり、
    前記金属硫化物粒子の粒子径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、前記金属硫化物の少なくとも８０質量％が該範囲内の粒子径を有するものである、硫黄系正極活物質。
  2. 加硫促進剤が、チウラム系化合物を含むものである、請求項１記載の硫黄系正極活物質。
  3. 金属が、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｎｂ、ＳｂおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも一種を含むものである、請求項１記載の硫黄系正極活物質。
  4. 金属が、Ｎａ、Ｍｇ、ＦｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも一種を含むものである、請求項１記載の硫黄系正極活物質。
  5. 熱処理の温度が３００〜４５０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質。
  6. ポリマーが、不飽和鎖式炭化水素モノマーの重合体および置換芳香族炭化水素と塩化硫黄との縮合体からなる群から選択される少なくとも一種を含むものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質。
  7. ポリマーが、置換芳香族炭化水素と塩化硫黄との縮合体を含むものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質。
  8. 原料が導電性炭素材料をさらに含むものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硫黄正極活物質。
  9. 導電性炭素材料がグラファイト構造を有する炭素材料である、請求項８記載の硫黄正極活物質。
  10. 原料が、ポリマー１００質量部に対し、２５０〜１５００質量部の硫黄、５〜５０質量部の有機金属化合物、３〜２５０質量部の加硫促進剤および５〜５０質量部の導電性炭素材料を含むものである、請求項８または９記載の硫黄正極活物質。
  11. 硫黄系正極活物質に占める総硫黄量が５０質量％以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質を含んでなる正極。
  13. 請求項１２の正極を含んでなるリチウムイオン二次電池。
  14. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質の製造方法であって、下記工程（１）および（２）を含んでなる製造方法。
    （１）ポリマーと硫黄と加硫促進剤とを含んでなる原料に、有機金属化合物を微粒子状に分散する工程
    （２）工程（１）で得た原料を非酸化性雰囲気下で、２５０〜５５０℃で熱処理する工程
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