CN103794762B - 一种碳包覆不同种类纳米晶的低温氧化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆不同种类纳米晶的低温氧化制备方法，其包含：步骤1，准备反应原料：选用有机金属π配合物与强氧化剂为原料，均匀混合，强氧化剂与有机金属π配合物的摩尔比为1~5:1；步骤2，将混合均匀的原料装入耐压密闭反应容器中，加热至100~240℃并保温0.5~2小时；反应结束，经后处理得到碳包覆不同种类纳米晶；其中，所述纳米晶为金属硫化物、金属氧化物、单质硫中任意一种或两种以上的组合。本发明所提出的制备方法具有设备简单、易操作、成本低、效率高、环保等特点，适合工业化生产；制备的碳包覆纳米晶种类繁多、成分与形态可控、稳定性好，在锂离子电池、锂硫电池、超级电容器、环境净化、药物靶向、吸波材料等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种碳包覆不同种类纳米晶的低温氧化制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳包覆不同种类纳米晶的低温氧化制备方法。
背景技术
由于化石能源的不断枯竭，以及我国环境污染和雾霾天气的日益严重，发展可替代能源和节能减排已是大势所趋。锂离子电池作为电动汽车的核心电源和太阳能、风能的储能电源，各国政府和企业都在极力推动其发展，以抢占新产业先机。另一方面，在电动汽车领域，锂离子电池能量密度小和造价高的问题一直困扰着国内外新能源汽车制造企业，为了破解这一难题，近年来生产成本小、理论能量密度更高的锂硫电池成为研究热点，为新能源汽车界突破动力电池的技术瓶颈带来了希望。因此，锂离子电池和锂硫电池的研究开发对新能源的发展具有重大战略意义。
锂离子、锂硫电池的性能与电极材料的结构和性质密切相关，电极材料的选择很大程度上决定了电池性能优劣，所以新型电极材料的研发尤为关键，特别是新一代高功率、高容量锂离子动力电池和锂硫电池的研发，更是迫在眉睫。作为锂离子电池电极材料的金属硫化物种类繁多，如硫化铁、硫化镍、硫化锡、硫化钼、硫化钨等，普遍具有比容量和能量密度高，价廉易得，化学性质稳定，安全无污染等特点，是近年来重点研究方向。另外，过渡金属氧化物，如四氧化三铁、氧化钛、氧化锡等，由于同样具有较高的理论比容量，成本低廉，环境友好而引起了广泛关注。这些金属氧化物在充放电过程中与金属锂发生可逆反应，形成金属弥散分布在无定型非晶态氧化锂中，反应高度可逆，在电池的电化学窗口内金属氧化物稳定存在。锂硫电池是以硫元素作为电池正极，比容量高达1675mAh/g，远高于商业上广泛应用的钴酸锂电极的容量（<150mAh/g）。并且，硫是一种密度低、价格低廉、对环境基本没有污染的元素，生产成本比较低，回收利用的能耗较小，因此应用前景十分广阔。
但金属硫化物、金属氧化物、单质硫都存在导电性差、充放电过程中出现显著体积膨胀等问题，导致材料的循环性能与倍率性能较差。尤其是金属硫化物和单质硫电极，在工作过程中单质硫逐渐地在电极附近集中形成多硫化物并溶解进入电解液，进而与金属锂发生反应，造成活性物质发生损耗和侵蚀，最终坍塌。另外，在电池放电过程中，形成的多硫化物进入电解液后，高度富集的多硫化物致使电解液粘度升高，导致电解液导电性降低，电池性能显著下降。所以当前这些电极材料单独使用时，循环利用次数还不稳定，极大的增加了电池的使用成本，也就不能完全满足商业化生产和应用要求，很难大规模的推广使用。
通过电极材料的复合化与纳米化是改善电池性能的常用技术。由于碳材料优异的导电性和稳定性、独特的物理属性和廉价的成本，碳包覆技术目前成为优化电极材料性能最有效的方法之一。用碳包覆硫化物可以有效地提高电极导电性、改善活性材料的表面化学性质、保护电极避免其直接接触电解液，从而获得更好的循环寿命。而且碳包覆与纳米技术相结合，可提供更好的导电性、更快的锂离子扩散速度，从而得到更好的倍率性能。
目前已有多种制备纳米碳材料的普适性方法，如电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、有机凝胶炭化法、溶剂热法、水热法等，相应的合成机理也有较深入的认识，普遍是基于较高温度使碳蒸发再沉积，或通过有机物热解，也可通过有机物于液相中长时间低温炭化获得。这些方法基本都需要特殊装备，工艺比较复杂，反应时间长，所用的有机物前驱体毒性较高。而且，人们往往是在已经制备好的纳米晶表面通过上述工艺处理再包覆一层碳材料，直接通过一步反应制备形态与组织均匀的碳包覆纳米晶仍是一个技术难题。所以，目前国际上仍没有低温、高效的碳包覆纳米金属硫化物、金属氧化物和单质硫的通用、宏量制备方法，也就无法推进其产业化。因此，找到一种简单并且对环境友好的合成方法是非常重要的，对推进高性能锂离子电池、锂硫电池的商业化具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温氧化制备碳包覆不同种类纳米晶的新方法，该方法具有设备简单、易操作、成本低、效率高、环保等特点，适合工业化生产。
为了达到上述目的，本发明提供了一种碳包覆不同种类纳米晶的低温氧化制备方法，该制备方法包含下列步骤：
步骤1，准备反应原料：选用有机金属π配合物与强氧化剂为原料，将两者均匀混合，其中强氧化剂与有机金属π配合物的摩尔比为1~5:1；
步骤2，将混合均匀的原料装入耐压密闭反应容器中，将反应容器加热至100~240℃并保温0.5~2小时；反应结束，反应产物经后处理得到碳包覆不同种类纳米晶；
其中，所述纳米晶为金属硫化物、金属氧化物、单质硫中任意一种或两种以上的组合。
上述的制备方法，其中，所述碳包覆不同种类纳米晶是指FeS、Fe7S8、Fe3O4、Fe2O3、NiS、NiS2、Ni3S4、Ni9S8、NiO、CoS2、Co3S4、Co9S8、Co3O4、Co2O3、CrS、Cr2S3、Cr7S8、Cr2O3、MoS2、MoO2、WS2、WO3、V2O3、MnO2、TiO2、ZrO2、HfO2、RuO2、单质硫（单质硫常见形态的分子式为S8）中任意一种或任意两种以上的组合。
上述的制备方法，其中，步骤1中，所述有机金属π配合物，是指不饱和烃或芳环与金属原子通过π键结合而成的一类配合物。
上述的制备方法，其中，所述有机金属π配合物选择二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂铬、二茂钌、二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茂钒、二氯二茂钨、二氯二茂铪，二苯铬、苯三羰基铬、三羰基环戊二烯钼二聚体、环辛四烯三羰基铁、二羰基环戊二烯铁二聚体、环戊二烯基三氯化钛中的任意一种或任意两种以上的组合。
上述的制备方法，其中，在步骤1中，所述强氧化剂选择高锰酸钾、氯酸钾、高硼酸钠、过硫酸铵、重铬酸铵、高氯酸铵、水合六氰高铁酸铵、双氧水中的任意一种。
上述的制备方法，其中，在步骤1中，所述原料还包含不超过反应物总质量50%的控制剂，用于控制反应的均匀性，以及纳米晶的形貌与晶体结构。控制剂是用来改变产物的形态和晶体结构，添加的目的是效果好，或生成其他纳米晶。例如，二茂铁与过硫酸铵反应，生成碳包覆球状Fe7S8纳米晶。如果加入氯化钠，则可以生成碳包覆棒状的Fe7S8纳米晶。如果加入碳酸氢铵，则生成碳包覆球状Fe3O4纳米晶。而且，有些控制剂随着温度的升高可以产生气体，这样可以使反应更均匀，可避免产物团聚。
上述的制备方法，其中，所述控制剂选择氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素及氨水中的任意一种。
上述的制备方法，其中，所述的后处理步骤是指，将反应产物冷却至室温后，依次用酸、去离子水和无水乙醇清洗，或，依次用去离子水和无水乙醇清洗，然后烘干；或，将反应产物冷却至室温后，在惰性气氛下300~900℃之间进行热处理，制备碳包覆不同种类纳米晶。根据所需制备纳米晶种类的不同来决定选择哪一种处理方式。
上述的制备方法，其中，所述纳米晶的晶粒形态为等轴状、球状或长棒状，粒径集中分布在5~100nm之间。
上述的制备方法，其中，所述纳米晶具有核-壳结构，该纳米晶外表所包覆的碳壳具有易石墨化碳结构，厚度集中分布在2~30nm之间。
本发明突破了需要惰性气氛保护合成碳材料的常规思想，建立一种低温氧化合成碳材料的新概念。其基本原理为：作为该反应原料之一的金属π配合物是指由单个、两个相互平行或成一定角度的环状不饱和烃或芳环共轭配位体，以大π键把金属原子夹在中间形成的配合物。环状共轭配位体包括环丁二烯（C4H4）、环戊二烯（C5H5）、苯（C6H6）等。它们均含有离域π键，能作为π电子给予体和金属原子（或离子）形成配位化合物。当氧化剂存在时，他们更容易受到亲电试剂的攻击，引发配位体中带负电荷的双键碳极性诱导产生π电子云极化，造成其稳定性和结构破坏，最终配位体自组装生成纳米碳材料。在这个反应的同时，氧化剂会与金属π配合物中的金属原子发生反应，形成金属氧化物或硫化物纳米晶，这些晶粒被纳米碳即刻包覆起来，构成核壳结构。由于金属π配合物种类繁多，且具有丰富的衍生物，因此可以制备碳包覆不同种类纳米晶。当选择过硫酸铵为氧化剂时，通过控制反应物的配比，使过硫酸铵在反应过程中被还原成单质硫，进而被碳包覆在其中，形成碳包覆单质硫纳米晶。
本发明提出一种低温氧化制备碳包覆不同种类纳米晶的新方法。本方法特点是：以强氧化剂和有机金属π配合物为原料，其摩尔比为1~5:1，并加入不超过反应物总质量50%的控制剂。然后将三者均匀混合后装入耐压密闭反应容器中，加热至100~240℃并保温0.5~2小时。冷却至室温后将得到的产物分别进行清洗或热处理，制得碳包覆不同种类纳米晶。通过强氧化剂、金属π配合物、控制剂的选择与配比，可制备碳包覆FeS、Fe7S8、Fe3O4、Fe2O3、NiS、NiS2、Ni3S4、Ni9S8、NiO、CoS2、Co3S4、Co9S8、Co3O4、Co2O3、CrS、Cr2S3、Cr7S8、Cr2O3、MoS2、MoO2、WS2、WO3、V2O3、MnO2、TiO2、ZrO2、HfO2、RuO2、单质硫等多种纳米晶。该方法制备的纳米金属硫化物、金属氧化物、单质硫的晶粒形态可以为等轴状、球状或长棒状，尺寸集中分布在5~100nm之间。其表面所包覆的具有易石墨化结构的碳壳厚度集中分布在2~30nm之间。本发明所提出的制备方法具有设备简单、易操作、成本低、效率高、环保等特点，适合工业化生产。而且制备的碳包覆纳米晶种类繁多、成分与形态可控、稳定性好，在锂离子电池、锂硫电池、超级电容器、环境净化、药物靶向、吸波材料等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的碳包覆等轴状Fe3O4纳米晶的透射电镜照片。
图2为实施例2制备的碳包覆球形Fe3O4纳米晶的透射电镜照片。
图3为实施例8制备的碳包覆等轴状NiS2和NiS纳米晶的透射电镜照片。
图4为实施例19制备的碳包覆等轴状MoS2和MoO2纳米晶的透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步地说明。
实施例1
将4.65克二茂铁与12.6克重铬酸铵均匀混合，装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用浓盐酸、去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到3.4克碳包覆等轴状Fe3O4纳米晶。该碳包覆等轴状Fe3O4纳米晶的透射电镜照片如图1所示，Fe3O4纳米晶为等轴状，晶粒尺寸集中分布在20~90nm，中位径为53nm，纳米晶表面所包覆的碳壳厚度约为5nm。
实施例2
将6.1克环辛四烯三羰基铁与11.4克过硫酸铵均匀混合，装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到3.9克碳包覆球形Fe3O4纳米晶。该碳包覆球形Fe3O4纳米晶的透射电镜照片如图2所示，Fe3O4纳米晶为球形，晶粒尺寸集中分布在5~40nm，中位径为15nm，纳米晶表面所包覆的碳壳厚度约为2~5nm。
实施例3
将4.65克二茂铁、11.4克过硫酸铵和2克氯化钠均匀混合，装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到4.1克碳包覆棒状Fe7S8纳米晶。
实施例4
将4.65克二茂铁、11.4克过硫酸铵和2.8克氢氧化钾均匀混合，装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末将直接在800℃氮气气氛下进行热处理，则得到3.3克碳包覆球形FeS纳米晶。
实施例5
将0.47克二茂铁与1.17克高氯酸铵均匀混合，装入容积为50毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到碳包覆球形Fe2O3纳米晶。
实施例6
将6.15克二羰基环戊二烯铁二聚体、14.3克水合六氰高铁酸铵和5克氯化钾均匀混合，装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用盐酸、去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到4.1克碳包覆等轴状Fe3O4纳米晶。
实施例7
将4.65克二茂铁、11.4克过硫酸铵和5毫升氨水均匀混合，装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200°C，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到3.7碳包覆球形Fe3O4纳米晶。
实施例8
将4.7克二茂镍与11.4克过硫酸铵均匀混合，装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到4.2克碳包覆等轴状NiS2和NiS纳米晶。该碳包覆等轴状NiS2和NiS纳米晶的透射电镜照片如图3所示，NiS2和NiS纳米晶为等轴状，晶粒尺寸集中分布在3~15nm，纳米晶表面所包覆的碳壳厚度约为2~5nm。
实施例9
将0.47克二茂镍与2.16克过硫酸铵均匀混合，装入容积为50毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到碳包覆等轴状Ni9S8纳米晶。
实施例10
将0.92克二茂镍与2.16克过硫酸铵均匀混合，装入容积为50毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到碳包覆等轴状Ni3S4和NiS纳米晶。
实施例11
将4.7克二茂镍、35毫升双氧水和2克硫酸铵均匀混合，装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到4.5克碳包覆等轴状NiO纳米晶。
实施例12
将4.7克二茂镍、15.4克过高硼酸钠和2.7克氯化铵均匀混合，装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用盐酸、去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到4.0克碳包覆等轴状NiO纳米晶。
实施例13
将4.7克二茂钴与11.4克过硫酸铵均匀混合，装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到4.2克碳包覆球形CoS2和Co3S4纳米晶。
实施例14
将0.47克二茂钴与2.16克过硫酸铵均匀混合，装入容积为50毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到碳包覆等轴状Co9S8纳米晶。
实施例15
将4.7克二茂钴与12.6克重铬酸铵均匀混合，装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用浓盐酸、去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到3.5克碳包覆等轴状Co3O4纳米晶。
实施例16
将4.7克二茂钴、12.2克氯酸钾和4克碳酸氢铵均匀混合，装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用盐酸、去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到3.7克碳包覆等轴状Co2O3纳米晶。
实施例17
将0.54克苯三羰基铬与2.16克过硫酸铵均匀混合，装入容积为50毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到碳包覆等轴状Cr7S8纳米晶。
实施例18
将0.52克二苯铬、2.16克过硫酸铵和1克碳酸铵均匀混合，装入容积为50毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到碳包覆等轴状Cr2O3纳米晶。
实施例19
将4.9克三羰基环戊二烯钼二聚体与9.12克过硫酸铵均匀混合，装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到3.8克碳包覆等轴状MoS2与MoO2纳米晶。该碳包覆等轴状MoS2和MoO2纳米晶的透射电镜照片如图4所示，MoS2和MoO2纳米晶为等轴状，其中MoS2晶粒尺寸集中分布在10~40nm之间，MoO2晶粒尺寸集中分布在5~20nm之间，纳米晶表面所包覆的碳壳厚度约为5nm，且具有易石墨化碳结构。
实施例20
将9.6克二氯二茂钨与11.4克过硫酸铵均匀混合，装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到8.4克碳包覆等轴状WS2和WO3纳米晶。
实施例21
将0.5克二氯二茂钒和1.14克过硫酸铵均匀混合，装入容积为50毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末将直接在800℃氮气气氛下进行热处理，则得到碳包覆球形V2O3纳米晶。
实施例22
将4.65克二茂铁与7.9克高锰酸钾均匀混合，并加入3克硝酸铵，装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用盐酸、去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到碳包覆等轴状MnO2纳米晶。
实施例23
将4.98克二氯二茂钛和9.12克过硫酸铵均匀混合，装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到3.5克碳包覆等轴状TiO2纳米晶。
实施例24
将7.3克二氯二茂锆和11.4克过硫酸铵均匀混合，装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末将直接在750℃氮气气氛下进行热处理，则得到碳包覆等轴状ZrO2纳米晶。
实施例25
将0.95克二氯二茂鉿和1.14克过硫酸铵均匀混合，装入容积为50毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末将直接在800℃氮气气氛下进行热处理，则得到碳包覆等轴状HfO2纳米晶。
实施例26
将0.58克二茂钌和1.14克过硫酸铵均匀混合，装入容积为50毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末将直接在800℃氮气气氛下进行热处理，则得到碳包覆等轴状RuO2纳米晶。
实施例27
将4.7克二茂镍与17.1克过硫酸铵均匀混合，装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到4.4克碳包覆球形S8、NiS2和NiS纳米晶。如果将制备的产物直接在300oC氮气气氛下进行热处理，则得到碳包覆球形NiS2和NiS纳米晶。如果将制备的产物直接用浓盐酸、去离子水和无水乙醇清洗、干燥，得到碳包覆球形单质硫纳米晶。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (7)

1.一种碳包覆不同种类纳米晶的低温氧化制备方法，其特征在于，该制备方法包含下列步骤：
步骤1，准备反应原料：选用有机金属π配合物与强氧化剂为原料，将两者均匀混合，其中强氧化剂与有机金属π配合物的摩尔比为1~5:1；
步骤2，将混合均匀的原料装入耐压密闭反应容器中，将反应容器加热至100~240℃并保温0.5~2小时；反应结束，反应产物经后处理得到碳包覆不同种类纳米晶；
其中，所述纳米晶为金属氧化物;
所述有机金属π配合物选择二茂镍、二茂钴、二茂铬、二茂钌、二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茂钒、二氯二茂钨、二氯二茂铪，二苯铬、苯三羰基铬、三羰基环戊二烯钼二聚体、环辛四烯三羰基铁、二羰基环戊二烯铁二聚体、环戊二烯基三氯化钛中的任意一种或任意两种以上的组合;
所述强氧化剂选择高锰酸钾、氯酸钾、高硼酸钠、重铬酸铵、高氯酸铵、水合六氰高铁酸铵、双氧水中的任意一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆不同种类纳米晶是指Fe3O4、Fe2O3、NiO、Co3O4、Co2O3、Cr2O3、MoO2、WO3、V2O3、MnO2、TiO2、ZrO2、HfO2、RuO2中任意一种或任意两种以上的组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述原料还包含不超过反应物总质量50%的控制剂，用于控制反应的均匀性，以及纳米晶的形貌与晶体结构。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述控制剂选择氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素及氨水中的任意一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的后处理步骤是指，将反应产物冷却至室温后，依次用酸、去离子水和无水乙醇清洗，或，依次用去离子水和无水乙醇清洗，然后烘干；或，将反应产物冷却至室温后，在惰性气氛下300~900℃之间进行热处理，制备碳包覆不同种类纳米晶。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米晶的晶粒形态为等轴状、球状或长棒状，粒径集中分布在5~100nm之间。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米晶具有核-壳结构，该纳米晶外表所包覆的碳壳具有易石墨化碳结构，厚度集中分布在2~30nm之间。
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