CN105470485B - 一种碳包覆纳米二氧化钛的低温高效制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳包覆纳米二氧化钛的低温高效制备方法。以环烯烃、钛源和强氧化剂为原料，将三者均匀混合，其中环烯烃与钛源的摩尔比不大于2，钛源与强氧化剂的摩尔比为1:1~1:4，并加入不超过反应物总质量50%的控制剂。将其均匀混合后装入耐压密闭反应容器中，加热至100~300℃并保温0.1~0.5小时。冷却至室温后将得到的产物进行清洗获得碳包覆二氧化钛纳米晶。此方法制备的纳米二氧化钛为等轴状，尺寸集中分布在10~80nm，晶型为金红石与锐钛矿的混合相。其表面所包覆的非晶态碳壳厚度集中分布在2~20nm。本发明所提出的制备方法具有设备简单、易操作、成本低、效率高等特点，适合工业化生产。

Description

一种碳包覆纳米二氧化钛的低温高效制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛的制备方法，具体涉及一种碳包覆纳米二氧化钛的低温高效制备方法。
背景技术
日益迫近的能源危机和越发严重的环境问题促使新一代清洁可再生能源的发展成为必然。锂离子电池作为一种高效的能量存储装置已经应用在诸多移动电子设备中。而且，科技和现代生活的发展对锂离子电池的需求愈加广泛，在电动汽车、太阳能和风能等间断能源的储存领域存在迫切需求，因而也对锂离子电池的性能提出了更高要求。
锂离子电池的性能很大程度上取决于电极材料的性能。目前开发的高容量负极材料主要有硅基、锡基、过度金属氧化物等，但这类材料在脱嵌锂过程中体积变化大，结构不稳定，存在首次不可逆容量高，循环稳定性差等缺点。与这类高容量负极材料不同，尽管二氧化钛负极材料的容量不高，但其首次不可逆容量低，在脱嵌锂过程中体积变化小，结构稳定，循环性能好，能在高倍率和较高温度下正常工作。其脱嵌锂电压高，增强了电池的安全性，能够避免固体电解质界面膜的形成，还具有储量丰富、成本低廉、自放电低等优点，是一种非常具有应用前景的负极材料。但是该材料面临的最大问题是导电性能较差，提高其电子导电率和锂离子扩散能力是实现该材料进一步推广应用的关键。
纳米化和复合化是提高二氧化钛负极材料电化学性能的有效途径。纳米尺度的二氧化钛能够有效增加材料与电解液的接触面积，从而缩短锂离子的扩散路径。另外，在二氧化钛中引入高导电率相制备复合材料，也可显著提高电极材料的电子电导率。因此，碳包覆纳米二氧化钛可以提高其循环稳定性，同时外表包覆的碳材料不仅能改善电极的导电性，也可钝化、稳定二氧化钛纳米晶的表面性能，增加循环过程中的结构稳定性。
碳包覆二氧化钛纳米晶复合材料的获得依赖于碳材料制备技术，目前已有多种普适性方法，如电化学气相沉积法、热解炭化法、溶剂热/水热法等，相应的合成机理也有较深入的认识。如化学气相沉积法是选择小分子碳氢化合物作为碳源，在高温下分解产生的碳原子簇在二氧化钛颗粒表面沉积包覆，形成核壳结构。热解炭化法是在低温时用有机前驱体对纳米晶完成预包覆，然后在惰性气体中热解炭化转变成碳壳包覆在纳米晶表面。溶剂热和水热法是在液相中进行合成的一种方法，一般以水或有机溶剂为媒介，在压力溶弹或高压釜这种可以承受较高温度和压力的密闭容器中，于一定的温度和溶剂的自生压力下，促进有机物的溶解和反应速度，进而生成碳包覆纳米晶。但这些方法存在工艺比较复杂，反应温度高，效率低等缺点。而且，上述工艺处理都是在已经制备好的二氧化钛纳米晶表面包覆一层碳材料，一般存在包覆不均匀现象，影响材料性能。直接通过一步原位反应同时制备出形态与组织均匀的碳包覆二氧化钛纳米晶仍是一个技术难题。所以，找到一种简单并且对环境友好的合成方法是非常重要的，对推进高性能锂离子电池的商业化具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种碳包覆纳米二氧化钛的低温高效制备方法，以克服现有技术所存在的上述缺点和不足。
本发明建立了一种低温一步法原位合成碳包覆纳米二氧化钛的新方法。其基本原理为：环烯烃通过π键与钛源中的钛原子发生相互作用，并在强氧化剂的辅助作用下产生结构破坏，促使环烯烃发生开环聚合反应，并氧化脱氢自组装生成纳米碳材料；同时钛源被水解氧化成纳米二氧化钛，生成的碳材料在其表面即刻包覆起来，构成核壳结构，最终形成碳包覆纳米二氧化钛。
本方法的特点是：以环烯烃、钛源和强氧化剂为原料，将三者均匀混合，其中环烯烃与钛源的摩尔比不大于2，钛源与强氧化剂的摩尔比为1:1~1:4，并加入不超过反应物总质量50%的控制剂。将反应物与控制剂均匀混合后装入耐压密闭反应容器中，加热至100~300℃并保温0.1~0.5小时。冷却至室温后将得到的产物进行清洗获得碳包覆二氧化钛纳米晶。此方法制备的纳米二氧化钛为等轴状，尺寸集中分布在10~80nm，晶型为金红石与锐钛矿的混合相。其表面所包覆的非晶态碳壳厚度集中分布在2~20nm。通过环烯烃、钛源、强氧化剂、控制剂的选择与配比，可优化碳包覆纳米二氧化钛微观形态与性能。
本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：
一种碳包覆纳米二氧化钛的低温高效制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
1）选用环烯烃、钛源和强氧化剂为原料，将三者均匀混合，其中环烯烃与钛源的摩尔比不大于2，钛源与强氧化剂的摩尔比为1:1~1:4；
2）加入不超过反应物总质量50%的控制剂；
3）将混合均匀的原料装入耐压密闭反应容器中，将反应容器加热至100~300℃之间，并保温0.1~0.5小时；
4）将冷却至室温后得到的产物用去离子水清洗、干燥，获得碳包覆纳米二氧化钛。
步骤1）中，所述环烯烃，是指至少含有两个双键的环烯烃，包括环戊二烯、苯、环庚三烯、环辛四烯，以及其衍生物的任意一种或组合。
步骤1）中，所述钛源，为四氯化钛、硫酸钛、钛酸正丁酯中的任意一种或组合。
步骤1）中，所述强氧化剂，为臭氧、硝酸铵、过硫酸铵、高氯酸铵的任意一种或组合。
步骤2）中，所述控制剂用于控制二氧化钛纳米晶的形貌与晶体结构，为碳酸铵、碳酸氢铵、草酸、草酸铵、尿素、二氧化碳中的任意一种或组合。
步骤4）中，制备的碳包覆纳米二氧化钛为纳米晶粒，形态为等轴状，尺寸集中分布在10~80nm，晶型为金红石与锐钛矿的混合相。
进一步，步骤4）制备的碳包覆纳米二氧化钛具有核壳结构，纳米晶外表所包覆的碳壳具有非晶态结构，厚度集中分布在2~20nm。
本发明的有益效果：
本发明所提出的制备方法具有设备简单、易操作、成本低、效率高等特点，适合工业化生产，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1 为实施例1制备的碳包覆等轴状二氧化钛纳米晶的透射电镜照片。
图2 为实施例1制备的碳包覆等轴状二氧化钛纳米晶的X射线衍射图。
图3 为实施例2制备的碳包覆等轴状二氧化钛纳米晶的透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
实施例1
将33克环戊二烯，47.5克四氯化钛，114克过硫酸铵均匀混合，装入容积为3升的高压釜中并锁紧密封。将高压釜加热至200℃，保温0.1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水清洗、干燥，得到42.6克碳包覆等轴状二氧化钛纳米晶。图1 为实施例1制备的碳包覆等轴状二氧化钛纳米晶的透射电镜照片，如图1所示，纳米二氧化钛尺寸集中分布在10~80nm，其表面所包覆的非晶态碳壳厚度集中分布在2~20nm。图2 为实施例1制备的碳包覆等轴状二氧化钛纳米晶的X射线衍射图，如图2所示，晶型为金红石与锐钛矿的混合相。
实施例2
将16.5克环戊二烯，47.5克四氯化钛，114克过硫酸铵均匀混合，装入容积为3升的高压釜中并锁紧密封。将高压釜加热至200℃，保温0.1小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水清洗、干燥，得到28克碳包覆等轴状二氧化钛纳米晶，纳米二氧化钛尺寸集中分布在10~80nm，晶型为金红石与锐钛矿的混合相。图3 为实施例2制备的碳包覆等轴状二氧化钛纳米晶的透射电镜照片，如图3所示，其表面所包覆的非晶态碳壳厚度集中分布在2~10nm。
实施例3
将33克环戊二烯，47.5克四氯化钛，114克过硫酸铵均匀混合，并加入90克干冰，装入容积为3升的高压釜中并锁紧密封。将高压釜加热至170℃，保温0.5小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水清洗、干燥，得到45克碳包覆等轴状二氧化钛纳米晶，纳米二氧化钛尺寸集中分布在10~80nm，晶型主要为锐钛矿相。其表面所包覆的非晶态碳壳厚度集中分布在2~20nm。
实施例4
将16.5克环戊二烯，85克钛酸正丁酯，228克过硫酸铵均匀混合，装入容积为3升的高压釜中并锁紧密封。将高压釜加热至220℃，保温0.5小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水清洗、干燥，得到27克碳包覆等轴状二氧化钛纳米晶，纳米二氧化钛尺寸集中分布在10~80nm，晶型为金红石与锐钛矿的混合相。其表面所包覆的非晶态碳壳厚度集中分布在2~20nm。
实施例5
将26.5克二甲苯，47.5克四氯化钛，171克过硫酸铵均匀混合，装入容积为3升的高压釜中并锁紧密封。将高压釜加热至240℃，保温0.5小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水清洗、干燥，得到22克碳包覆等轴状二氧化钛纳米晶，纳米二氧化钛尺寸集中分布在10~80nm，晶型为金红石与锐钛矿的混合相。其表面所包覆的非晶态碳壳厚度集中分布在2~5nm。由于二甲苯中的碳六元环相对稳定，所以在反应过程中不容易被撕裂并炭化，因此碳产率较低，制备的碳壳相对较薄。
实施例6
将33克环戊二烯，47.5克四氯化钛，228克过硫酸铵均匀混合，装入容积为3升的高压釜中并锁紧密封。将高压釜加热至300℃，保温0.5小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水清洗、干燥，得到27克碳包覆等轴状二氧化钛纳米晶，纳米二氧化钛尺寸集中分布在10~80nm，晶型为金红石与锐钛矿的混合相。其表面所包覆的非晶态碳壳厚度集中分布在2~10nm。由于反应温度较高，反应时间略长，产物中生成的一部分非晶态碳被氧化，因此碳的产率相对较低，制备的碳壳相对较薄。
实施例7
将0.52克环辛四烯，0.95克四氯化钛，2.28克过硫酸铵均匀混合，装入容积为50毫升的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至100℃，保温0.5小时后冷却至室温。将得到的黑色粉末用去离子水清洗、干燥，得到0.6克碳包覆等轴状二氧化钛纳米晶，纳米二氧化钛尺寸集中分布在10~80nm，晶型为金红石与锐钛矿的混合相。其表面所包覆的非晶态碳壳厚度集中分布在2~20nm。由于环辛四烯比较活泼，所以初始反应温度相对较低，但在该温度下反应速率较慢，碳的产率较低。
以上对本发明的具体实施方式进行了说明，但本发明并不以此为限，只要不脱离本发明的宗旨，本发明还可以有各种变化。

Claims (6)

1.一种碳包覆纳米二氧化钛的低温高效制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
1）选用环烯烃、钛源和强氧化剂为原料，将三者均匀混合，其中环烯烃与钛源的摩尔比不大于2，钛源与强氧化剂的摩尔比为1:1~1:4；
2）加入不超过反应物总质量50%的控制剂；
3）将混合均匀的原料装入耐压密闭反应容器中，将反应容器加热至100~300℃之间，并保温0.1~0.5小时；
4）将冷却至室温后得到的产物用去离子水清洗、干燥，获得碳包覆纳米二氧化钛；
步骤2）所述控制剂用于控制二氧化钛纳米晶的形貌与晶体结构，为碳酸铵、碳酸氢铵、草酸、草酸铵、尿素、二氧化碳中的任意一种或组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述环烯烃，是指至少含有两个双键的环烯烃，包括环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯，以及其衍生物的任意一种或组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述钛源，为四氯化钛、硫酸钛、钛酸正丁酯中的任意一种或组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述强氧化剂，为臭氧、硝酸铵、过硫酸铵、高氯酸铵的任意一种或组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4）制备的碳包覆纳米二氧化钛为纳米晶粒，形态为等轴状，尺寸集中分布在10~80nm，晶型为金红石与锐钛矿的混合相。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤4）制备的碳包覆纳米二氧化钛具有核壳结构，纳米晶外表所包覆的碳壳具有非晶态结构，厚度集中分布在2~20nm。
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