CN112551583A - 一种碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法及应用,涉及化学电池技术领域,具体包括以下步骤:步骤一、称取铌源和钛源置于球磨罐中,以有机溶剂为分散介质,充分混合;步骤二、将步骤一所得混合物干燥,得到前驱体;步骤三、将步骤二所得前驱体在有机气氛下进行管式炉煅烧处理,降至常温后得到碳包覆少氧型铌酸钛负极材料。本发明利用有机气氛一步热解还原法制备的碳包覆少氧型铌酸钛负极材料存在少氧状态,可以存储额外的锂离子,加快锂离子的扩散速率,缩短锂离子传输途径,进而提高反应动力学;包覆的边界碳明显改善材料的导电性,使得该材料具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及化学电池技术领域,具体涉及一种碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法及应用。
背景技术
随着电子信息时代的来临,人们对电子产品的需求越来越大,锂离子电池作为重要的储能元件,广泛应用于智能电子产品(即智能手机,笔记本电脑等)和电动汽车中。目前,石墨已被广泛应用于商业化的锂离子电池负极材料,虽然该材料价格低廉,但石墨的嵌锂电位较低会导致枝晶形成,从而引起较大的安全隐患。此外,在碳表面上容易形成的固体电解质界面层会导致电极材料的阻抗增大,不可逆容量较高。因此,为了满足实际应用,迫切需要设计和开发具有相对较高的嵌入电势,较好的安全性,优异的电化学性能的锂离子电池负极材料代替商用石墨材料。
近年来,铌酸钛(TiNb2O7、TiNb6O17、Ti2Nb10O29等)由于具有相对较高的氧化还原电位(1.0-2.0V)而受到关注,其能够有效地避免电解液的分解以及锂枝晶问题,具有较好的安全性。此外,铌酸钛理论比容量大约在380mAh g-1,远高于类似的功率型负极材料Li4Ti5O12,因此,铌酸钛材料成为人们近年来研究的热门。但是由于铌酸钛中Ti和Nb元素的价态分别为+4和+5,Ti4+/Nb5+离子中的3d/4d轨道没有自由电子参与电子传导,从而导致其材料具有极小的电子传导性(<1×10-9S cm-1),因此,铌酸钛材料的实际应用受到了较大的限制。
目前来说,将铌酸钛材料与碳纳米管或石墨烯等高导电的碳材料进行复合改善材料的本征电子导电性是电池制备中的核心步骤,但是这些高电导的复合材料一般价格昂贵、合成方法复杂,不适用于大规模的工业生产。因此,开发一种操作简单、成本低廉、能耗低、电化学性能优异的铌酸钛材料的制备方法,一直是人们迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的第一个目的是为了改善铌酸钛负极材料导电性能差的问题,提供一种碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供一种碳包覆少氧型铌酸钛负极材料在锂离子电池中的应用。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、称取铌源、钛源,将这两种物质置于球磨罐中,以有机溶剂作为分散介质,使原料充分球磨混合得到混合物;
步骤二、将步骤一所得混合物干燥,得到前驱体;
步骤三、将步骤二所得前驱体有机气氛下进行管式炉煅烧处理,自然降温至常温后即得到碳包覆少氧型铌酸钛负极材料。
进一步的,步骤一中,所述铌源中铌与钛源中钛的质量比为1:1-7:1。
优选的,所述钛源包括二氧化钛、硫酸钛、偏钛酸中的至少一种。
优选的,所述铌源包括五氧化二铌、五氯化铌、三氧化二铌、五乙氧基铌中的至少一种。
优选的,步骤一中,所述有机溶剂为正己烷、戊烷和四氯化碳中的一种或几种。
进一步的,步骤一中,球磨转速为50-2000转/分钟,所述球磨时间为0.5-100小时。
进一步的,步骤二中,干燥温度为65-140℃,干燥时间为8-24小时。
进一步的,步骤三中,所述有机气氛包括甲烷、乙炔、丙烷、丙炔、乙烯中的至少一种。
进一步的,步骤三中,煅烧温度为200-1500℃,煅烧时间为1-36h。
一种锂离子电池,包括上述的制备方法制得的碳包覆少氧型铌酸钛负极材料。
本发明相对于现有技术的有益效果:
1)本发明利用有机气氛一步热解还原法制备的碳包覆少氧型铌酸钛负极材料存在少氧状态,少氧状态的铌酸钛可以存储额外的锂离子,加快锂离子的扩散速率,缩短锂离子传输途径,进而提高反应动力学;该碳包覆少氧型铌酸钛材料具备包覆碳层,包覆的边界碳明显改善材料的导电性,进而使得该材料具有优异的电化学性能,由于碳层和少氧状态的协同作用,碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的导电性得到显著提高。
2)本发明操作步骤简单、对设备要求低、价格低廉、适用于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1制备得到的碳包覆少氧型铌酸钛(TiNb2O7-x@C)负极材料在0.5C下的循环性能曲线图。
图2是实施例1制备得到的碳包覆少氧型铌酸钛(TiNb2O7-x@C)负极材料在0.5C下的充/放电曲线图。
具体实施方式
下面通过附图1-2结合具体实施方式和实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式一:
一种碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、称取铌源、钛源,将这两种物质置于球磨罐中,以有机溶剂为分散介质,进行充分球磨混合得到混合物;
步骤二、将步骤一所得混合物干燥,得到前驱体;
步骤三、将步骤二所得前驱体在有机气氛下进行管式炉煅烧处理,自然降温至常温后即得到碳包覆少氧型铌酸钛负极材料。
进一步的,步骤一中,所述铌源中的铌与钛源中的钛的质量比为1:1-7:1。
优选的,所述钛源包括二氧化钛、硫酸钛、偏钛酸中的至少一种。
优选的,所述铌源包括五氧化二铌、五氯化铌、三氧化二铌、五乙氧基铌中的至少一种。
优选的,步骤一中,所述有机溶剂为正己烷、戊烷和四氯化碳中的一种或几种。
进一步的,步骤一中,球磨转速为50-2000转/分钟,球磨时间为0.5-100小时。
更优选的,步骤一中,球磨转速为400-900转/分钟,球磨时间为4-36小时。
进一步的,步骤二中,干燥温度为65-140℃,干燥时间为8-24小时。
进一步的,步骤三中,所述有机气氛包括甲烷、乙炔、丙烷、丙炔、乙烯中至少的一种。
进一步的,步骤三中,煅烧温度为200-1500℃,煅烧时间为1-36h。
具体实施方式二
一种锂离子电池,包括具体实施方式一制得的碳包覆少氧型铌酸钛负极材料。
实施例1
一种碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、按质量比Ti:Nb=1:3.5称取二氧化钛和五氧化二铌,将这两种物质置于球磨罐中,以正己烷为分散介质,在球磨机上以650转/分钟,球磨30小时,使原料充分混合得到混合物;
步骤二、将步骤一所得混合物在65℃下真空干燥15小时,得到前驱体;
步骤三、将步骤二所得前驱体在乙炔气氛下,在1300℃下煅烧20小时,自然降温至常温后即得到碳包覆少氧型铌酸钛负极材料。
实施例2
一种碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、按质量比Ti:Nb=1:5.9称取硫酸钛和乙醇铌,将这两种物质置于球磨罐中,以四氯化碳为分散介质,在球磨机上以800转/分钟,球磨24小时,使原料充分混合得到混合物;
步骤二、将步骤一所得混合物在75℃下真空干燥20小时,得到前驱体;
步骤三、将步骤二所得前驱体在丙烷气氛下,在1050℃下煅烧16小时,自然降温至常温后即得到碳包覆少氧型铌酸钛负极材料。
实施例3
一种碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、按质量比Ti:Nb=1:2.5称取二氧化钛和乙醇铌,将这两种物质置于球磨罐中,以正己烷为分散介质,在球磨机上以600转/分钟,球磨30小时,使原料充分混合得到混合物;
步骤二、将步骤一所得混合物在65℃下真空干燥15小时,得到前驱体;
步骤三、将步骤二所得前驱体在乙炔气氛下,在900℃下煅烧12小时,自然降温至常温后即得到碳包覆少氧型铌酸钛负极材料。
实施例4
一种碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、按质量比Ti:Nb=1:4.5称取偏钛酸和五氧化二铌,将这两种物质置于球磨罐中,以戊烷为分散介质,在球磨机上以800转/分钟,球磨20小时,使原料充分混合得到混合物;
步骤二、将步骤一所得混合物在100℃下真空干燥17小时,得到前驱体;
步骤三、将步骤二所得前驱体在乙烯气氛下,在650℃下煅烧13小时,自然降温至常温后即得到碳包覆少氧型铌酸钛负极材料。
实施例5
一种碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、按质量比Ti:Nb=1:5称取二氧化钛和五氧化二铌,将这两种物质置于球磨罐中,以戊烷为分散介质,在球磨机上以600转/分钟,球磨26小时,使原料充分混合得到混合物;
步骤二、将步骤一所得混合物在100℃下真空干燥23小时,得到前驱体;
步骤三、将步骤二所得前驱体在丙炔气氛下,在850℃下煅烧24小时,自然降温至常温后即得到碳包覆少氧型铌酸钛负极材料。
实施例6
一种碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、按质量比Ti:Nb=1:5.9称取二氧化钛和五氧化二铌,将这两种物质置于球磨罐中,以四氯化碳为分散介质,在球磨机上以700转/分钟,球磨26小时,使原料充分混合得到混合物;
步骤二、将步骤一所得混合物在65℃下真空干燥22小时,得到前驱体;
步骤三、将步骤二所得前驱体在乙炔气氛下,在1300℃下煅烧16小时,自然降温至常温后即得到碳包覆少氧型铌酸钛负极材料。
实施例7
一种碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、按质量比Ti:Nb=1:6.5称取二氧化钛和五氧化二铌,将这两种物质置于球磨罐中,以正己烷为分散介质,在球磨机上以500转/分钟,球磨18小时,使原料充分混合得到混合物;
步骤二、将步骤一所得混合物在120℃下真空干燥15小时,得到前驱体;
步骤三、将步骤步骤二所得前驱体在丙烷气氛下,在1150℃下煅烧15小时,自然降温至常温后即得到碳包覆少氧型铌酸钛负极材料。
电化学测试过程:实施例1中利用有机气氛一步热解还原法制备的碳包覆少氧型铌酸钛负极材料首圈充放电比容量分别是251和260mA h g-1,且对应的库伦效率是96.5%。同时,碳包覆少氧型铌酸钛负极材料在0.5Ag-1电流密度下循环50圈,其放电比容量仍保持238mA h g-1,说明该材料具有优异的电化学性能。
本发明提供了一种通过控制有机气体分解的技术一步制备碳包覆少氧型铌酸钛负极材料及其应用。该制备方法首先将铌源和钛源混合进行球磨,并使用有机气氛经一步还原法制备了碳包覆少氧型铌酸钛负极材料。该方法制备的铌酸钛材料表面包覆的碳层是可调节的,并且有机气体分解生成H2可原位还原铌酸钛材料制造少氧状态,可以为锂离子的存储提供大量的活性位点,提升材料的比容量,从而改善材料的电化学性能。该制备方法无需添加其它表面活性剂和金属配位剂等,操作步骤简单,对设备要求低、能耗低、适用于大规模生产,并且制备的碳包覆少氧型铌酸钛负极材料具有优异的电化学性能。重要的是,我们进一步证明了这种碳包覆方法的普遍性,可适用于其他高倍率性能的金属氧化物(Nb2O5-x@C,ZnO-x@C,TiO2-x@C),具有广泛的应用前景。
以上实施例仅为最佳举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。除了上述实施例外,本发明还有其他实施方式。但凡采用等换或等效变换形成的技术方案,均落在本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、称取铌源、钛源,将这两种物质置于球磨罐中,以有机溶剂作为分散介质,使原料充分球磨混合得到混合物;
步骤二、将步骤一所得混合物干燥,得到前驱体;
步骤三、将步骤二所得前驱体在有机气氛下进行管式炉煅烧处理,自然降温至常温后即得到碳包覆少氧型铌酸钛负极材料。
2.根据权利要求1所述的碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法,其特征在于:步骤一中,所述铌源中铌与钛源中钛的质量比为1:1-7:1。
3.根据权利要求1或2所述的碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法,其特征在于:所述钛源包括二氧化钛、硫酸钛、偏钛酸中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法,其特征在于:所述铌源包括五氧化二铌、五氯化铌、三氧化二铌、五乙氧基铌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法,其特征在于:步骤一中,所述有机溶剂为正己烷、戊烷和四氯化碳中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法,其特征在于:步骤一中,球磨转速为50-2000转/分钟,球磨时间为0.5-100小时。
7.根据权利要求1所述的碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法,其特征在于:步骤二中,干燥温度为65-140℃,干燥时间为8-24小时。
8.根据权利要求1所述的碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法,其特征在于:步骤三中,所述有机气氛包括甲烷、乙炔、丙烷、丙炔、乙烯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的碳包覆少氧型铌酸钛负极材料的制备方法,其特征在于:步骤三中,煅烧温度为200-1500℃,煅烧时间为1-36h。
10.一种锂离子电池,其特征在于:包括权利要求1-9中任一权利要求所述的制备方法制得的碳包覆少氧型铌酸钛负极材料。
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