JP5164295B2 - リチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法 - Google Patents
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Description
伝導材材料、すなわち、本発明の正極を製造する際に用いる伝導材の材料としては、第4周期金属、第5周期金属、第6周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属、またはその硫化物を用いることができる。なお、本明細書でいう第4周期金属、第5周期金属および第6周期金属とは、周期律表によるものである。例えば第4周期金属とは、周期律表における第4周期元素に含まれる金属を指す。伝導材材料としては、硫化物の状態で自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のリチウムイオン伝導性を大きく向上させ得るものが好ましく、例えば、Ti、Fe、La、Ce、Pr、Nd、Sm、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ta、W、Pbからなる群から選ばれる少なくとも一種、またはその硫化物であるのが好ましい。なお伝導材は、正極中においては、上記金属とその硫化物との両方からなるか、或いは、上記金属の硫化物のみからなる。これらの伝導材材料は硫化物を多く含むのが好ましく、硫化物のみからなるのがより好ましい。上記金属を硫化物の状態で正極に配合することで、伝導材と硫黄系正極活物質とがなじみ易くなり、伝導材と正極活物質とが略均一に分散するためである。また、伝導材材料として硫化物を用いることで、伝導材における上記金属と硫黄との比率を所望する範囲に容易に制御できる利点もある。
本発明の正極に用いられる正極活物質は、炭素(C)および硫黄(S)を含有する硫黄系正極活物質である。硫黄系正極活物質としては、例えば、特許文献1に開示されているもの(炭素材料として直鎖状不飽和ポリマーを用いたもの)や、上記の特許文献2に開示されているもの(炭素材料としてポリアクリロニトリルを用いたもの)、その他炭素材料として各種のピッチ系炭素材料を用いたもの等が好ましく用いられる。以下、炭素材料としてポリアクリロニトリルを用いた硫黄系正極活物質を、硫黄変性ポリアクリロニトリルと呼ぶ。炭素材料としてピッチ系炭素材料を用いた硫黄系正極活物質を、硫黄変性ピッチと呼ぶ。さらに、必要に応じて、ポリアクリロニトリルをPANと略記する。
炭素材料としてポリアクリロニトリルを用いる場合、硫黄が本来有する高容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなくポリアクリロニトリルと結合した安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献2に開示されている硫黄系正極活物質の製造方法において、硫黄はポリアクリロニトリルとともに加熱処理されている。ポリアクリロニトリルを加熱すると、ポリアクリロニトリルが3次元的に架橋して縮合環(主として6員環)を形成しつつ閉環すると考えられる。このため硫黄は、閉環の進行したポリアクリロニトリルと結合した状態で硫黄系正極活物質中に存在していると考えられる。ポリアクリロニトリルと硫黄とが結合することで、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得る。
本明細書において、ピッチ系炭素材料とは、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ(異方性ピッチ)、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、またはヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、からなる群から選ばれる少なくとも一種を指す。これらは縮合多環芳香族を含む炭素材料として知られている。
本発明の正極に用いられるその他の硫黄系正極活物質としては、上述したポリ硫化カーボン、単体硫黄、硫黄変性多環芳香族炭化水素、硫黄変性ゴム、コーヒー豆や海草等の植物原料と硫黄を熱処理したもの、又はこれらの複合体等を挙げることができる。
本発明の製造方法においては、上述した硫黄系正極活物質の材料(すなわち炭素材料および硫黄)と伝導材材料とを混合した混合材料を加熱する。混合材料は、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置で混合すれば良い。混合原料としては、硫黄と炭素材料と伝導材材料とを単に混合したものを用いても良いが、例えば、混合原料をペレット状に成形して用いても良い。
本発明の正極は、上述した本発明の製造方法で製造され、硫黄系正極活物質および伝導材を含有する。なお、本発明の正極が、硫黄変性ポリアクリロニトリルおよび/または硫黄変性ピッチを硫黄系正極活物質として含む場合、正極のラマンスペクトルには、図2に示す硫黄変性ポリアクリロニトリルに由来するピークや図4に示す硫黄変性ピッチに由来するピークが他のピークとともに認められる。
以下、本発明の正極を用いたリチウムイオン二次電池の構成について説明する。以下、本発明の正極を用いたリチウムイオン二次電池を単にリチウムイオン二次電池と略する。なお、正極に関しては、上述したとおりである。
負極材料としては、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料を使用できる。負極材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極材料の内で、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライドの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。ただし、これらのリチウムを含まない負極材料を本発明の正極と組み合わせて用いる場合には、正極および負極が何れもリチウムを含まない。このため、負極および正極の何れか一方、または両方にあらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えば良い。例えば負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することが出来る。
リチウムイオン二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiI、LiClO4等を用いることができる。電解質の濃度は、0.5mol/l〜1.7mol/l程度であれば良い。なお、電解質は液状に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状(例えば高分子ゲル状)をなす。
リチウムイオン二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えても良い。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。リチウムイオン二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状にできる。
〔1〕混合原料
硫黄粉末として、篩いを用いて分級した際に粒径50μm以下となるものを準備した。ポリアクリロニトリル粉末として、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が0.2μm〜2μmの範囲にあるものを準備した。伝導材材料として、篩を用いて分級した際に粒径50μm以下であったLa2S3を準備した。
図5に示すように、反応装置1は、反応容器2、蓋3、熱電対4、アルミナ保護管40、2つのアルミナ管(ガス導入管5、ガス排出管6)、アルゴンガス配管50、アルゴンガスを収容したガスタンク51、トラップ配管60、水酸化ナトリウム水溶液61を収容したトラップ槽62、電気炉7、電気炉に接続されている温度コントローラ70を持つ。
混合原料9を収容した反応容器2を、電気炉7(ルツボ炉、開口幅φ80mm、加熱高さ100mm)に収容した。このとき、ガス導入管5を介して反応容器2の内部にアルゴンを導入した。このときのアルゴンガスの流速は100ml/分であった。アルゴンガスの導入開始10分後に、アルゴンガスの導入を継続しつつ反応容器2中の混合原料9の加熱を開始した。このときの昇温速度は5℃/分であった。混合原料9が100℃になった時点で、混合原料9の加熱を継続しつつアルゴンガスの導入を停止した。混合原料9が約200℃になるとガスが発生した。混合原料9が330℃になった時点で加熱を停止した。加熱停止後、混合原料9の温度は350℃にまで上昇し、その後低下した。したがって、この熱処理工程において、混合原料9は350℃にまで加熱された。その後、混合原料9を自然冷却し、混合原料9が室温(約25℃)にまで冷却された時点で反応容器2から生成物(すなわち、熱処理工程後の被処理体)を取り出した。なお、このときの加熱時間は350℃で約5分であり、硫黄は還流された。
熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄(遊離の硫黄)を除去するために、以下の工程をおこなった。
〔1〕正極
硫黄系正極活物質−伝導材複合体3mgとアセチレンブラック2.7mgとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)0.3mgとの混合物を、ヘキサンを適量加えつつ、メノウ製乳鉢でフィルム状になるまで混練し、フィルム状の正極材料を得た。この正極材料全量を、直径14mmの円形に打ち抜いたアルミニウムメッシュ(メッシュ粗さ#100)にプレス機で圧着し、80℃で一晩乾燥した。この工程で、試験例1のリチウムイオン二次電池用正極を得た。なお、この正極における伝導材はLa2S3であり、硫黄系正極活物質と伝導材との含有比(質量比)は10:0.6であった。
負極としては、金属リチウム箔(直径14mm、厚さ500μmの円盤状、本城金属製)を用いた。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、LiPF6を溶解した非水電解質を用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとは体積比1:1で混合した。電解液中のLiPF6の濃度は、1.0mol/lであった。
〔1〕、〔2〕で得られた正極および負極を用いて、コイン電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、セパレータ(Celgard社製Celgard2400、厚さ25μmのポリプロピレン微孔質膜)と、ガラス不織布フィルタ(厚さ440μm、ADVANTEC社製、GA100)と、を正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース(CR2032型コイン電池用部材、宝泉株式会社製)に収容した。電池ケースには〔3〕で得られた電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、試験例1のリチウムイオン二次電池を得た。
試験例2の正極の製造方法は、混合原料として、硫黄粉末5gとポリアクリロニトリル粉末1gと伝導材材料粉末0.3gとの混合物を用いたこと以外は、試験例1の正極の製造方法と同じである。試験例2の製造方法では、混合原料におけるポリアクリロニトリルと伝導材材料との質量比は1:0.3であった。また、試験例2の正極における伝導材は試験例1と同じLa2S3であり、硫黄系正極活物質と伝導材との含有比(質量比)は10:1.8であった。試験例2のリチウムイオン二次電池は、試験例2の正極を用いたこと以外は試験例1のリチウムイオン二次電池と同じである。
試験例3の正極の製造方法は、混合原料として、硫黄粉末5gとポリアクリロニトリル粉末1gと伝導材材料粉末0.5gとの混合物を用いたこと以外は、試験例1の正極の製造方法と同じである。試験例3の製造方法では、混合原料におけるポリアクリロニトリルと伝導材材料との質量比は1:0.5であった。また、試験例3の正極における伝導材は試験例1、2と同じLa2S3であり、硫黄系正極活物質と伝導材との含有比(質量比)は10:2.9であった。試験例3のリチウムイオン二次電池は、試験例3の正極を用いたこと以外は試験例1のリチウムイオン二次電池と同じである。
試験例4の正極の製造方法は、伝導材材料としてTiS2を用い、混合原料として硫黄粉末5gとポリアクリロニトリル粉末1gと伝導材材料粉末0.1gとの混合物を用いたこと以外は、試験例1の正極の製造方法と同じである。試験例4の製造方法では、混合原料におけるポリアクリロニトリルと伝導材材料との質量比は1:0.1であった。また、試験例4の正極における伝導材はTiS2であり、硫黄系正極活物質と伝導材との含有比(質量比)は10:0.6であった。試験例4のリチウムイオン二次電池は、試験例4の正極を用いたこと以外は試験例1のリチウムイオン二次電池と同じである。
試験例5の正極の製造方法は、伝導材材料としてSm2S3を用い、混合原料として硫黄粉末5gとポリアクリロニトリル粉末1gと伝導材材料粉末0.1gとの混合物を用いたこと以外は、試験例1の正極の製造方法と同じである。試験例5の製造方法では、混合原料におけるポリアクリロニトリルと伝導材材料との質量比は1:0.1であった。また、試験例5の正極における伝導材はSm2S3であり、硫黄系正極活物質と伝導材との含有比(質量比)は10:0.6であった。試験例5のリチウムイオン二次電池は、試験例5の正極を用いたこと以外は試験例1のリチウムイオン二次電池と同じである。
試験例6の正極の製造方法は、伝導材材料としてCe2S3を用い、混合原料として硫黄粉末5gとポリアクリロニトリル粉末1gと伝導材材料粉末0.1gとの混合物を用いたこと以外は、試験例1の正極の製造方法と同じである。試験例6の製造方法では、混合原料におけるポリアクリロニトリルと伝導材材料との質量比は1:0.1であった。また、試験例6の正極における伝導材はCe2S3であり、硫黄系正極活物質と伝導材との含有比(質量比)は10:0.6であった。試験例6のリチウムイオン二次電池は、試験例6の正極を用いたこと以外は試験例1のリチウムイオン二次電池と同じである。
試験例7の正極の製造方法は、伝導材材料として未硫化のTiを用い、混合原料として硫黄粉末5gとポリアクリロニトリル粉末1gと伝導材材料粉末0.1gとの混合物を用いたこと以外は、試験例1の正極の製造方法と同じである。試験例7の製造方法では、混原料におけるポリアクリロニトリルと伝導材材料との質量比は1:0.1であった。また、試験例7の正極における伝導材はTiS2であり、硫黄系正極活物質と伝導材との含有比(質量比)は10:0.6であった。試験例7のリチウムイオン二次電池は、試験例7の正極を用いたこと以外は試験例1のリチウムイオン二次電池と同じである。
試験例8の正極の製造方法は、伝導材材料としてTiS2を用い、混合原料として硫黄粉末5gと石炭ピッチ粉末(等方性ピッチ、CAS番号65996−93−2)1gと伝導材材料粉末0.1gとの混合物を用い、電極を真空下、200℃、3時間乾燥したこと以外は、試験例1の正極の製造方法と同じである。試験例8の製造方法では、混合原料におけるピッチ系炭素材料と伝導材材料との質量比は1:0.1であった。また、試験例8の正極における伝導材はTiS2であり、硫黄系正極活物質と伝導材との含有比(質量比)は10:0.5であった。試験例8のリチウムイオン二次電池は、試験例8の正極を用いたこと以外は試験例1のリチウムイオン二次電池と同じである。
試験例9の正極の製造方法は、伝導材材料としてMoS2を用い、混合原料として硫黄粉末5gとポリアクリロニトリル粉末1gと伝導材材料粉末0.1gとの混合物を用いたこと以外は、試験例1の正極の製造方法と同じである。試験例9の製造方法では、混合原料におけるポリアクリロニトリルと伝導材材料との質量比は1:0.1であった。また、試験例9の正極における伝導材はMoS2であり、硫黄系正極活物質と伝導材との含有比(質量比)は10:0.6であった。試験例9のリチウムイオン二次電池は、試験例9の正極を用いたこと以外は試験例1のリチウムイオン二次電池と同じである。
試験例10の正極の製造方法は、伝導材材料を用いなかったこと以外は試験例1の正極の製造方法と同じである。試験例10の正極は伝導材を含まないこと以外は試験例1の正極と同じである。また、試験例10のリチウムイオン二次電池は、試験例10の正極を用いたこと以外は試験例1のリチウムイオン二次電池と同じである。
試験例1〜4、7、9の硫黄系正極活物質−伝導材複合体、および、試験例10の硫黄系正極活物質について、X線回折分析を行った。装置として粉末X線回折装置(MAC Science社製、M06XCE)を用いた。測定条件は、CuKα線、電圧:40kV、電流:100mA、スキャン速度:4°/分、サンプリング:0.02°、積算回数:1回、回折角(2θ):10°〜60°であった。X線回折で得られた回折パターンを図6〜11に示す。
試験例1〜8および試験例10のリチウムイオン二次電池の放電レート特性を測定した。詳しくは、各リチウムイオン二次電池に、正極活物質の1gあたりの電流値を、Cレートで0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C・・・と変化させ、繰り返し充放電を行った。このときのカットオフ電圧は3.0V〜1.0Vであった。温度は25〜30℃であった。放電レート特性試験の結果を図13〜28に示す。図13、14は試験例1、図15は試験例2、図16は試験例3、図17は試験例4、図18、19は試験例5、図20、21は試験例6、図22、23は試験例7、図24、25は試験例8、図26、27は試験例9、図28は試験例10のリチウムイオン二次電池に関する。なお、このうち図13、18、20、22、24のグラフは充放電曲線であり、図14〜17、19、21、23、25、27、28のグラフはサイクル特性を表す。
さらに、伝導材材料としてのMoS2を正極材料(詳しくは混合原料)に配合した試験例9のリチウムイオン二次電池(図27)では、2Cのときの放電容量が500mAh/gを超え、5Cのときの放電容量も200mAh/g程度と非常に高い値を示した。この結果から、伝導材材料としてMoS2を用いる場合には、伝導材材料としてのLa2S3を用いる場合と同程度にリチウムイオン二次電池の放電レート特性を向上させ得ることがわかる。
5:ガス導入管 6:ガス排出管 7:電気炉
Claims (3)
- 炭素(C)および硫黄(S)を含有する硫黄系正極活物質を含有するリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法であって、
炭素材料、硫黄、および、硫黄を含有する伝導材材料を含有する混合原料を加熱する熱処理工程を含み、
該伝導材材料は、第4周期金属、第5周期金属、第6周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の硫化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。 - 前記金属の硫化物はTiS 2 である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
- 請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法で製造され、X線回折で得られた回折パターンにおいて伝導材に由来するピークが測定されないことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
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