WO2023189850A1 - 硫黄系活物質、電極およびリチウムイオン二次電池並びに製造方法 - Google Patents

硫黄系活物質、電極およびリチウムイオン二次電池並びに製造方法 Download PDF

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WO2023189850A1
WO2023189850A1 PCT/JP2023/010988 JP2023010988W WO2023189850A1 WO 2023189850 A1 WO2023189850 A1 WO 2023189850A1 JP 2023010988 W JP2023010988 W JP 2023010988W WO 2023189850 A1 WO2023189850 A1 WO 2023189850A1
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sulfur
active material
mass
group
based active
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PCT/JP2023/010988
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Inventor
文哉 中条
達也 久保
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住友ゴム工業株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a novel sulfur-based active material, an electrode comprising the sulfur-based active material, a lithium ion secondary battery comprising the electrode, and a manufacturing method thereof.
  • lithium ion secondary batteries have a large charge/discharge capacity, they are mainly used as batteries for portable electronic devices. Lithium ion secondary batteries are also increasingly being used as batteries for electric vehicles, and improvements in performance are expected.
  • Patent Document 1 describes a sulfur-based active material obtained by firing a raw material containing a polymer containing methacrylonitrile as a monomer component and sulfur.
  • active materials using polymers such as those disclosed in Patent Document 1 tend to have low true density, so even if the charge and discharge capacity per unit mass is large, the charge and discharge capacity per unit volume (volume energy density) When compared, they tend to be inferior.
  • the above-mentioned materials proposed as negative electrode active materials have a problem in that their cycle characteristics are not good when repeatedly charged and discharged because the volume change is large due to occlusion and desorption of lithium ions.
  • Carbon materials such as graphite and hard carbon are also used, but they are already reaching their theoretical capacity and no significant capacity improvement can be expected.
  • the present invention provides a novel sulfur-based active material that maintains a capacity retention rate and has a good volumetric energy density, an electrode comprising the sulfur-based active material, that is, a positive electrode or a negative electrode, and the electrode.
  • the present invention aims to provide lithium ion secondary batteries comprising the following, as well as methods for manufacturing them.
  • the present invention (1) A step of mixing an acrylic resin, sulfur, and an iron compound containing divalent or trivalent iron ions to obtain a raw material, and (2) A method for producing a sulfur-based active material, including the step of firing the raw material, A manufacturing method in which the iron compound has a median diameter of 12.00 ⁇ m or less, Regarding.
  • a novel sulfur-based active material that maintains a capacity retention rate and has a good volumetric energy density
  • an electrode comprising the sulfur-based active material, that is, a positive electrode or a negative electrode, and the electrode
  • a lithium ion secondary battery comprising the following, and a method for manufacturing the same.
  • cycle characteristics refers to characteristics in which the charging and discharging capacity of a secondary battery is maintained despite repeated charging and discharging. Therefore, with repeated charging and discharging, the degree of decrease in charge and discharge capacity is large and a secondary battery with a low capacity retention rate has poor cycle characteristics, whereas conversely, the degree of decrease in charge and discharge capacity is small. , secondary batteries with a high capacity retention rate have excellent cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a reaction apparatus used for producing a sulfur-based active material in an example of the present invention.
  • One embodiment of the present invention includes (1) a step of mixing an acrylic resin, sulfur, and an iron compound containing divalent or trivalent iron ions to obtain a raw material; and (2) firing the raw material.
  • a method for producing a sulfur-based active material including a step, wherein the median diameter of the iron compound is 12.00 ⁇ m or less.
  • the content of the iron compound containing divalent or trivalent iron ions in the raw material is preferably 50 parts by mass or more and 300 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the acrylic resin.
  • the step (1) includes (1-a-1) a step of adding and mixing the acrylic resin and the iron compound containing divalent or trivalent iron ions to an organic solvent to obtain a liquid mixture; -a-2)
  • the method preferably includes a step of removing the organic solvent from the liquid mixture to obtain a dry mixture, and (1-a-3) a step of mixing the dry mixture with sulfur.
  • the step (1) includes the step of (1-b) mixing the acrylic resin, the sulfur, and the iron compound containing divalent or trivalent iron ions, all in powder form. It is preferable.
  • the temperature of the firing in the step (2) is preferably higher than 250°C and lower than 550°C.
  • the temperature of the calcination in the step (2) is preferably higher than the temperature at which the iron compound containing divalent or trivalent iron ions is thermally decomposed.
  • the content of the sulfur in the raw material is preferably more than 50 parts by mass and less than 1000 parts by mass based on 100 parts by mass of the acrylic resin.
  • the acrylic resin is a polymer obtained by polymerizing at least one kind selected from the group consisting of acrylate compounds represented by the following formula (1), or selected from the group consisting of acrylate compounds represented by the above formula (1). It is preferable to use at least one kind of polymer selected from the group consisting of polymers obtained by polymerizing at least one kind and at least one kind selected from the group consisting of diacrylate compounds represented by the above formula (2).
  • the carbon skeleton constituting the hydrocarbylene group may have an ether bond formed by an oxygen atom.However, when there are two or more ether bonds, There are always two or more carbon atoms between adjacent oxygen atoms.)
  • R12 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y is a linear hydrocarbylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • the number of substituents in the hydrocarbylene group is 1 to 4.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group as a substituent is preferably 1 or more and 4 or less
  • the number of ether bonds in the carbon skeleton constituting the hydrocarbylene group is preferably 1 or more and 2 or less.
  • the method further comprises (3) producing an electrode using the sulfur-based active material by a conventional method.
  • Another embodiment of the present invention further comprises the step of manufacturing an electrode by the method for manufacturing an electrode, and then (4) manufacturing a lithium ion secondary battery using the electrode by a conventional method. This is a method for manufacturing a lithium ion secondary battery.
  • Another embodiment of the present invention is produced by firing a raw material containing an acrylic resin, sulfur, and an iron compound containing divalent or trivalent iron ions, and sulfur containing at least carbon, sulfur, and iron as constituent elements.
  • the sulfur-based active material preferably has a true density of more than 2.4 g/cm 3 and less than 3.6 g/cm 3 .
  • the sulfur-based active material preferably has a carbon content of more than 5.0% by mass and less than 30.0% by mass.
  • the acrylic resin is a polymer obtained by polymerizing at least one kind selected from the group consisting of acrylate compounds represented by the above formula (1), or selected from the group consisting of acrylate compounds represented by the above formula (1). It is preferable to use at least one kind of polymer selected from the group consisting of polymers obtained by polymerizing at least one kind and at least one kind selected from the group consisting of diacrylate compounds represented by the above formula (2).
  • R12 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y is a linear hydrocarbylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • the number of substituents in the hydrocarbylene group is 1 to 4.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group as a substituent is preferably 1 or more and 4 or less
  • the number of ether bonds in the carbon skeleton constituting the hydrocarbylene group is preferably 1 or more and 2 or less.
  • the sulfur-based active material preferably has a median diameter of 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the content of the iron compound containing divalent or trivalent iron ions and the content of sulfur in the raw material are 50 parts by mass or more and 300 parts by mass or less and 50 parts by mass, respectively, based on 100 parts by mass of the acrylic resin.
  • the amount is preferably more than 1000 parts by mass.
  • the acrylic resin is a polymer obtained by polymerizing at least one kind selected from the group consisting of acrylate compounds represented by the following formula (1), or a polymer formed from the group consisting of acrylate compounds represented by the following formula (1).
  • the carbon skeleton constituting the hydrocarbylene group may have an ether bond formed by an oxygen atom.However, when there are two or more ether bonds, There are always two or more carbon atoms between adjacent oxygen atoms.)
  • R 11 is preferably a methyl group
  • R 12 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and especially , methyl group, n-butyl group, i-butyl group or t-butyl group are preferred.
  • Examples of the compound represented by formula (1) include methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and more preferably methyl methacrylate and butyl methacrylate.
  • “(meth)acrylate” of methyl (meth)acrylate and butyl (meth)acrylate represents either "acrylate” or "methacrylate” (the same applies hereinafter).
  • a more preferred example of the compound represented by formula (1) is butyl methacrylate.
  • both R 21 and R 22 are preferably methyl groups.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbylene group (straight chain) of Y is preferably 2 or more and 6 or less, more preferably 2 or 3.
  • the number of substituents in Y is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or 2.
  • the substituent for Y is preferably one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is a methyl group. is preferred.
  • the moiety corresponding to -Y-O- is represented by the following formula (3) (however, the moiety corresponding to -Y-O- is represented by the following formula (3). ), the substituents of Y are not taken into consideration).
  • -(CH 2 ) l -(CH 2 CH 2 O) m -(CH 2 CH 2 CH 2 O) n - (3) (Here, l is 0 or more and 6 or less, m is 0 or more and 3 or less, and n is 0 or more and 2 or less. However, l, m, and n cannot be 0 at the same time.)
  • l is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, and m and n are 0; or m is 1, 2 or 3, and l and n are 0; or preferably, n is 1 or 2 and l and m are 0.
  • Examples of the compound represented by formula (2) include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neo Examples include pentyne glycol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, and the like. Among these, ethylene glycol dimethacrylate is preferred.
  • acrylic resins include homopolymers of methyl (meth)acrylate, homopolymers of butyl (meth)acrylate, copolymers of methyl (meth)acrylate and ethylene glycol di(meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate and ethylene. Examples include copolymers with glycol di(meth)acrylate. Among these, methacrylate type acrylic resins are preferred. A more preferable example of the acrylic resin is a copolymer of butyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate.
  • One type or two or more types of acrylic resin can be used.
  • the acrylic resin is preferably in the form of fine particles.
  • fine particles refer to particles having a particle diameter of 300.0 ⁇ m or less.
  • the particle size is preferably 270.0 ⁇ m or less, more preferably 200.0 ⁇ m or less, even more preferably 100.0 ⁇ m or less, even more preferably 50.0 ⁇ m or less, even more preferably 20.0 ⁇ m or less, even more preferably 15.0 ⁇ m or less. , 13.0 ⁇ m or less is more preferable, 10.0 ⁇ m or less is even more preferable, and even more preferably 6.0 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the particle size is not particularly limited, but is usually, for example, 0.1 ⁇ m or more, preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the particle diameter is a value (median diameter) measured by a precision particle size distribution analyzer Multisizer 3 manufactured by Beckman Coulter, Inc.
  • the acrylic resin may be spherical fine particles or porous fine particles.
  • its oil absorption is preferably 100 mL/100 g or more, more preferably 110 mL/100 g or more, even more preferably 120 mL/100 g or more, and 130 mL/100 g. It is more preferable that it is above, and even more preferable that it is 140 mL/100 g or more.
  • the oil absorption amount is a value measured according to JIS K 5101-13-2:2004. More specifically, it can be measured by the method described in paragraph 0069 of JP-A-2017-88501.
  • the Mw of the acrylic resin is not particularly limited as long as it has the above structure. However, the Mw of the acrylic resin is usually in the range of more than 2,000 and less than 1,500,000. Mw is the value determined by gel permeation chromatography (GPC) (calibrated with polystyrene).
  • Acrylic resins are commercially available or can be manufactured by conventional methods within the knowledge of those skilled in the art. Examples of commercially available acrylic resins include those manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.
  • Sulfur can be used in various forms such as powdered sulfur, insoluble sulfur, precipitated sulfur, and colloidal sulfur, but among these, precipitated sulfur and colloidal sulfur are preferred.
  • the content of sulfur is preferably more than 50 parts by mass, more preferably more than 100 parts by mass, even more preferably more than 300 parts by mass, and even more preferably more than 400 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin. More preferably, it exceeds 500 parts by mass. When the amount exceeds 50 parts by mass, there is a tendency that charge/discharge capacity and cycle characteristics can be improved. On the other hand, there is no upper limit for the content of sulfur, but it is usually preferably less than 1000 parts by mass, more preferably less than 900 parts by mass, even more preferably less than 800 parts by mass, and even more preferably 700 parts by mass. less than parts by mass. A content of 1000 parts by mass or less tends to be advantageous in terms of cost.
  • sulfur any of various allotropes can be used, but it is preferable to include S 8 sulfur, which is solid at normal temperature and pressure, and more preferably to be a simple substance of S 8 sulfur.
  • iron compounds containing divalent or trivalent iron ions The iron compound containing divalent or trivalent iron ions is not particularly limited as long as it decomposes during firing and reacts with sulfur to produce iron disulfide, and various compounds can be used.
  • iron compounds include iron acid salts and iron complexes.
  • iron acid salts include both iron organic acid salts and iron inorganic acid salts.
  • iron complexes include neutral iron complexes and salts of iron complex ions (iron complex salts).
  • organic acid salts of iron include salts of divalent iron (Fe 2+ ) and organic acids, salts of trivalent iron (Fe 3+ ) and organic acids, and the like. Among these, salts of divalent iron and organic acids are preferred.
  • the organic acid is not particularly limited, such as those having a carboxyl group (-COOH) or those having a sulfo group (-SO 3 H), but those having a carboxyl group are preferred.
  • Specific examples of organic acids include fatty acids, oxalic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, and succinic acid.
  • fatty acids include those having 1 to 6 carbon atoms, such as acetic acid, propionic acid, and butyric acid.
  • organic acid salts of iron include iron(II) acetate, iron(II) oxalate, and the like. These may also be hydrates.
  • iron organic acid salts can be used.
  • inorganic acid salts of iron include salts of divalent iron (Fe 2+ ) and inorganic acids, salts of trivalent iron (Fe 3+ ) and inorganic acids, and the like.
  • Specific examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. Among these, nitric acid is preferred.
  • Preferred examples of inorganic acid salts of iron include iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) sulfate, iron (III) sulfate, iron (II) nitrate, iron (III) nitrate, and the like. . These may also be hydrates.
  • One type or two or more types of iron inorganic acid salts can be used.
  • iron complexes examples include divalent iron (Fe 2+ ) complexes and trivalent iron (Fe 3+ ) complexes.
  • the iron complex may be in the form of a neutral complex or a complex salt.
  • Ligands that coordinate to iron ions are not particularly limited, and include, for example, halogen atoms such as chlorine atoms and bromine atoms, cyano groups, dicyclopentadienyl groups, N,N'-bis(salicylidene)ethylenediamine, etc. can be mentioned.
  • iron complexes examples include potassium hexacyanidoferrate ([Fe(CN) 6 ]K 4 ), potassium hexacyanidoferrate (III) ([Fe(CN) 6 ]K 3 ), and tetrachloroferrate ([Fe(CN) 6 ]K 3 ). III) acid sodium ([FeCl 4 ]Na), dicyclopentadienyl iron (II) (ferrocene), N,N'-bis(salicylidene) ethylenediaminato iron (III) chloride, and the like. One type or two or more types of iron complexes can be used.
  • iron compound containing divalent or trivalent iron ions at least one selected from the group consisting of organic acid salts of iron, inorganic acid salts of iron, neutral iron complexes, and iron complex salts is used. can do. Among these, organic acid salts of iron, inorganic acid salts of iron, or neutral iron complexes are preferred.
  • the median diameter (D50) of the iron compound containing divalent or trivalent iron ions is 12.00 ⁇ m or less.
  • the median diameter is preferably 10.00 ⁇ m or less, more preferably 8.00 ⁇ m or less, even more preferably 6.00 ⁇ m or less, even more preferably 5.00 ⁇ m or less, even more preferably 4.50 ⁇ m or less, even more preferably 4. .30 ⁇ m or less, more preferably 4.29 ⁇ m or less, even more preferably 4.00 ⁇ m or less, even more preferably 3.00 ⁇ m or less.
  • there is no particular restriction on the lower limit of the median diameter but it is usually about 0.10 ⁇ m or more, and may be about 1.00 ⁇ m or about 2.00 ⁇ m.
  • the median diameter can be measured by the method described in the Examples section below.
  • the specific surface area of the iron compound containing divalent or trivalent iron ions is preferably 1.0 m 2 /g or more, more preferably 2.0 m 2 /g or more, even more preferably 2.5 m 2 /g. Above, more preferably 2.8 m 2 /g or more, still more preferably 3.0 m 2 /g or more, even more preferably 4.0 m 2 /g or more, still more preferably 4.2 m 2 /g or more, even more preferably 4 .5 m 2 /g or more.
  • the specific surface area can be measured using a fully automatic specific surface area measuring device Macsorb (HM-model 1201, manufactured by Mountech Co., Ltd.).
  • An iron compound having a median diameter of 12.00 ⁇ m or less can be prepared by a conventional method, for example, by pulverizing the iron compound with a pulverizer.
  • a crusher include those manufactured by Japan Analytical Industry Co., Ltd. (for example, JFC-2000, etc.), those manufactured by Labnect Corporation (for example, Free Speed Mill FS-20, etc.), Those manufactured by Aisin Nano Technologies (for example, Nano Jet Miser NJ-30, etc.) can be used.
  • the content of the iron compound containing divalent or trivalent iron ions is preferably 50 parts by mass or more and 300 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the acrylic resin.
  • the content is more preferably more than 50 parts by mass, still more preferably more than 60 parts by mass, even more preferably more than 70 parts by mass, even more preferably more than 75 parts by mass.
  • the content is more preferably less than 250 parts by mass, still more preferably less than 200 parts by mass, even more preferably less than 150 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass or less.
  • the raw material may include a carbon material having conductivity. This is because the conductivity of the sulfur-based active material can be improved.
  • a carbon material having a graphite structure is preferable.
  • the carbon material for example, those having a condensed aromatic ring structure such as carbon black, acetylene black, Ketjenblack, graphite, carbon nanotubes (CNT), carbon fibers (CF), graphene, and fullerene can be used.
  • the conductive carbon material one type or two or more types can be used.
  • acetylene black, carbon black, and Ketjen black are preferred because they are inexpensive and have excellent dispersibility.
  • a small amount of CNT, graphene, etc. may be used in combination with acetylene black, carbon black, or Ketjen black.
  • Such a combination system makes it possible to further improve the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery without significantly increasing costs.
  • the combined amount of CNT and graphene is preferably 8% by mass or more and 12% by mass or less of the total amount of the conductive carbon material.
  • the content of the conductive carbon material is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the acrylic resin.
  • the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less.
  • the amount is 50 parts by mass or less, the proportion of the structure containing sulfur in the sulfur-based active material does not decrease relatively, and the purpose of further improving charge/discharge capacity and cycle characteristics tends to be easily achieved.
  • the raw material may optionally contain other materials commonly used in this field.
  • the sulfur-based active material can be manufactured by firing a raw material obtained by mixing an acrylic resin, sulfur, and an iron compound containing divalent or trivalent iron ions.
  • Step (1) is a step of mixing an acrylic resin, sulfur, and an iron compound containing divalent or trivalent iron ions to obtain a raw material for firing.
  • the mixing method is not particularly limited as long as these components are sufficiently mixed, but in the present invention, at least the WET method of mixing using a solvent or the mixing method using a solvent, as described below, is used.
  • a preferable mixing method is the DRY method, in which the components are mixed without stirring.
  • the WET method means that in preparing raw materials, (1-a-1) a step of adding the acrylic resin and the iron compound containing divalent or trivalent iron ions to an organic solvent and mixing them to obtain a liquid mixture; (1-a-2) removing the organic solvent from the liquid mixture to obtain a dry mixture, and (1-a-3)
  • the method includes a step of mixing the dry mixture and sulfur.
  • step (1-a-1) the method of introducing the acrylic resin and the iron compound containing divalent or trivalent iron ions into the organic solvent is particularly limited as long as a liquid mixture can be obtained by mixing them. Not restricted.
  • the acrylic resin and the iron compound containing divalent or trivalent iron ions may be added to an organic solvent at the same time and mixed, or (2) the acrylic resin may be added to an organic solvent and mixed. After mixing, the iron compound containing the divalent or trivalent iron ions may be added and mixed, or (3) the iron compound containing the divalent or trivalent iron ions may be added to the organic solvent. After mixing, the acrylic resin may be further added and mixed.
  • organic solvents commonly used in this field can be used, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N -Ethers such as dimethyl formaldehyde, alcohol, hexane, water, acetone, and tetrahydrofuran are exemplified. Further, the organic solvent is preferably one that dissolves the acrylic resin. This is because it contributes to good mixing. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent and the acrylic resin and/or the iron compound containing divalent or trivalent iron ions can be mixed, for example, by stirring in a container such as a beaker.
  • the organic solvent can be removed by a conventional method.
  • the removal can be carried out by subjecting the liquid mixture to a drying method such as heat drying, reduced pressure drying, reduced pressure heat drying, or the like.
  • the dry mixture thus obtained is preferably pulverized before being subjected to the next step. This is because by doing so, it can be expected that the mixing in step (1-a-3) will be carried out more suitably.
  • the pulverization can be carried out by a conventional method, for example, using a cutter mill or the like. In particular, it is preferable to coarsely pulverize with a cutter mill and then finely pulverize with a freezing pulverizer.
  • the preferred particle size is a median diameter of 1 ⁇ m or more, more preferably more than 1 ⁇ m, even more preferably more than 2 ⁇ m, even more preferably more than 3 ⁇ m, and still more preferably more than 4 ⁇ m. Further, the median diameter is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably less than 40 ⁇ m, even more preferably less than 30 ⁇ m, even more preferably less than 20 ⁇ m, even more preferably less than 15 ⁇ m, and even more preferably less than 10 ⁇ m. The median diameter is preferably within the above range from the viewpoint of the effects of the present invention. The median diameter can be measured by the method described in the Examples section below.
  • step (1-a-3) the dry mixture and sulfur can be mixed by a conventional method, such as a method of mixing using a blender.
  • the DRY method means that when preparing raw materials, (1-b)
  • the method includes a step of mixing the acrylic resin, the sulfur, and the iron compound containing divalent or trivalent iron ions, all in powder form.
  • the term "powder” refers to a state in which each solid raw material is sufficiently finely divided to be suitable for mixing for the purposes of the present invention.
  • the size of the particles constituting the powder is not particularly limited as long as mixing is carried out suitably, but the median diameter is usually within the range of, for example, 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the size of the particles is preferably greater than 1 ⁇ m, more preferably greater than 2 ⁇ m, even more preferably greater than 3 ⁇ m, even more preferably greater than 4 ⁇ m, while preferably not more than 40 ⁇ m, more preferably It is less than 40 ⁇ m, more preferably less than 30 ⁇ m, even more preferably less than 20 ⁇ m, even more preferably less than 15 ⁇ m, even more preferably less than 10 ⁇ m.
  • the median diameter can be measured by the method described in the Examples section below.
  • the mixing can be carried out by a conventional method, for example, in the same manner as the mixing in the above step (1-a-3).
  • the raw material thus obtained may be used as is in the next step (2), or if desired, it can be formed into a pellet and then used in the step (2).
  • Step (2) is a step of firing the raw material obtained above.
  • the raw material can be fired by a conventional method, for example, by heating the raw material at a predetermined temperature increase rate until it reaches a predetermined temperature, maintaining the material at the predetermined temperature for a predetermined time, and then cooling it naturally. This can be done by
  • Non-oxidizing atmosphere It is preferable that the firing is carried out in a non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere refers to an atmosphere that does not substantially contain oxygen, and is employed to suppress oxidative deterioration and excessive thermal decomposition of constituent components. Specifically, it refers to an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, a sulfur gas atmosphere, or the like. The modification is therefore carried out, for example, in a quartz tube under an inert gas atmosphere.
  • the temperature increase rate is preferably within a range of, for example, 50° C./h or more and 500° C./h or less.
  • the temperature increase rate is preferably more than 50°C/h, more preferably more than 100°C/h.
  • the temperature increase rate is preferably less than 500°C/h, more preferably less than 400°C/h, even more preferably less than 300°C/h, and even more preferably less than 200°C/h.
  • the temperature increase rate is within such a range, it tends to be easier to achieve the purpose of improving charge/discharge capacity and cycle characteristics.
  • the firing temperature is the temperature after the heating of the raw material is completed, and is the temperature that is maintained for a certain period of time for firing the raw material.
  • the temperature is preferably in a range of more than 250°C and less than 550°C.
  • the temperature is higher than 250° C., insufficient sulfurization reaction can be avoided, and a decrease in the charge/discharge capacity of the target product can be tended to be prevented.
  • the temperature is set to less than 550°C, there is a tendency that decomposition of the raw material can be prevented, and a decrease in yield and charge/discharge capacity can be prevented.
  • the temperature is more preferably higher than 300°C, even more preferably higher than 350°C, even more preferably higher than 380°C. On the other hand, the temperature is more preferably less than 500°C, even more preferably less than 480°C, and even more preferably less than 450°C.
  • the temperature of the calcination in the step (2) is preferably higher than the temperature at which the iron compound containing divalent or trivalent iron ions is thermally decomposed.
  • the time to maintain the firing temperature may be appropriately set depending on the type of raw material, firing temperature, etc., but is preferably 1 hour or more and 6 hours or less, for example. When the time is 1 hour or more, the firing tends to be able to proceed sufficiently, and when the time is 6 hours or less, it tends to be possible to prevent excessive thermal decomposition of the constituent components.
  • the time is preferably more than 1 hour, more preferably more than 1.5 hours. On the other hand, the time is preferably less than 6 hours, more preferably less than 4 hours.
  • the calcination can also be carried out using a continuous type apparatus such as a twin-screw extruder.
  • a continuous type apparatus such as a twin-screw extruder.
  • the obtained sulfur-based active material can be pulverized to a predetermined particle size and classified to obtain particles of a size suitable for manufacturing an electrode.
  • a preferable particle size distribution of the particles is about 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less in terms of median diameter.
  • the median diameter is preferably more than 1 ⁇ m, more preferably more than 2 ⁇ m, even more preferably more than 3 ⁇ m, and even more preferably more than 4 ⁇ m.
  • the median diameter is preferably less than 40 ⁇ m, more preferably less than 30 ⁇ m, even more preferably less than 20 ⁇ m, even more preferably less than 15 ⁇ m, and even more preferably less than 10 ⁇ m.
  • the median diameter can be measured by the method described in the Examples section below.
  • the produced sulfur-based active material can be simultaneously produced and pulverized by shearing during kneading.
  • the sulfur-based active material obtained above contains sulfur-modified acrylic resin (acrylic resin sulfide) and iron disulfide, and is a composite active material containing carbon, sulfur, Contains at least iron.
  • the sulfur content, carbon content, and hydrogen content shown below are the amounts of each element contained in the sulfur-based active material.
  • the fact that the sulfur-based active material obtained above contains iron disulfide is based on a comparison with the peak profile of the diffraction intensity of iron disulfide (pyrite) obtained by X-ray diffraction measurement.
  • the preferable range of the amount of sulfur is more than 40.0% by mass, more preferably more than 45.0% by mass, and even more preferably 50.0% by mass. It is more than 55.0% by mass, more preferably more than 55.0% by mass.
  • the sulfur content in such cases may be about 5.0% by weight below the sulfur amounts discussed above.
  • the carbon content is preferably more than 5.0% by mass and less than 30.0% by mass.
  • the content is more preferably more than 6.0% by mass, still more preferably more than 7.0% by mass, even more preferably more than 8.0% by mass, and even more preferably more than 8.5% by mass.
  • the content is more preferably less than 29.0% by mass, and even more preferably less than 25.0% by mass.
  • total content of sulfur and carbon is preferably more than 60% by mass, more preferably more than 65% by mass.
  • the total content is preferably less than 95% by weight, more preferably less than 90% by weight, even more preferably less than 85% by weight.
  • the hydrogen content of the sulfur-based active material is preferably less than 1.00% by mass, more preferably less than 0.70% by mass, and still more preferably less than 0.50% by mass.
  • calcination sulfurization reaction
  • the charge/discharge capacity tends to improve.
  • the true density of the sulfur-based active material is preferably more than 2.4 g/cm 3 and less than 3.6 g/cm 3 .
  • the true density is more preferably over 2.5 g/cm 3 , even more preferably at least 2.6 g/cm 3 , even more preferably over 2.6 g/cm 3 .
  • the true density is more preferably less than 3.5 g/cm 3 , still more preferably less than 3.2 g/cm 3 , even more preferably less than 3.1 g/cm 3 .
  • the true density is the density when only the volume occupied by the sulfur-based active material itself is used as the volume for density calculation, and specifically, it is calculated by the method described in the Examples section. .
  • the sulfur-based active material of the present invention can be used as an electrode active material of a lithium ion secondary battery, that is, as a positive electrode active material or a negative electrode active material. That is, an electrode for a lithium ion secondary battery can be produced in the same manner as in the production of a general electrode for a lithium ion secondary battery, except for using the sulfur-based active material, and furthermore, the electrode for a lithium ion secondary battery can be produced using the sulfur-based active material.
  • a lithium ion secondary battery can be produced in the same manner as in the production of a general lithium ion secondary battery, except for using a secondary battery electrode. The lithium ion secondary battery produced in this way has a large charge/discharge capacity and excellent cycle characteristics.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode containing the sulfur-based active material (positive electrode active material), a negative electrode, an electrolyte, and, if desired, members such as a separator. It can be produced using a conventional method.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery can be produced in the same manner as a general positive electrode for a lithium ion secondary battery, except for using the above sulfur-based active material as the positive electrode active material.
  • the positive electrode is prepared by mixing a particulate sulfur-based active material with a conductive additive, a binder, and a solvent to prepare a paste positive electrode material, applying the positive electrode material to a current collector, and then drying it.
  • Conductivity aid examples include vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon powder, carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black (KB), graphite, aluminum, and the like.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • CB carbon black
  • AB acetylene black
  • KB Ketjen black
  • graphite aluminum, and the like.
  • fine powder of a metal such as titanium that is stable at a positive electrode potential.
  • One type or two or more types of these conductive aids can be used.
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVC vinyl (PVC), acrylic resin, methacrylic resin (PMA), polyacrylonitrile (PAN), modified polyphenylene oxide (PPO), polyethylene oxide (PEO), polyethylene (PE), and polypropylene (PP).
  • PMA methacrylic resin
  • PAN polyacrylonitrile
  • PPO polyphenylene oxide
  • PEO polyethylene oxide
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformaldehyde, alcohol, hexane, and water. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the materials constituting the positive electrode is not particularly limited, but for example, the conductive additive is 2 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, the binder is 2 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the sulfur-based active material. , and an appropriate amount of a solvent.
  • the current collector those commonly used for positive electrodes for lithium ion secondary batteries may be used.
  • a current collector aluminum foil, aluminum mesh, punched aluminum sheet, aluminum expanded sheet, stainless steel foil, stainless steel mesh, punched stainless steel sheet, stainless steel expanded sheet, foamed nickel, nickel nonwoven fabric, copper foil, copper Examples include mesh, punched copper sheet, expanded copper sheet, titanium foil, titanium mesh, carbon nonwoven fabric, carbon woven fabric, and the like.
  • current collectors made of carbon non-woven fabrics or carbon woven fabrics made of carbon with a high degree of graphitization do not contain hydrogen and have low reactivity with sulfur. It is suitable as a current collector when used as an active material.
  • raw materials for carbon fibers with a high degree of graphitization various types of pitch (that is, by-products of petroleum, coal, coal tar, etc.), polyacrylonitrile fibers (PAN), etc., which are materials for carbon fibers, can be used.
  • PAN polyacrylonitrile fibers
  • two or more types may be used in combination.
  • the negative electrode material As the negative electrode material, known metal lithium, carbon-based materials such as graphite, silicon-based materials such as silicon thin films, and alloy-based materials such as copper-tin and cobalt-tin can be used.
  • a material that does not contain lithium for example, a carbon-based material, silicon-based material, alloy-based material, etc. among the negative electrode materials mentioned above, short circuits between the positive and negative electrodes due to the generation of dendrites are unlikely to occur. It is advantageous in this respect.
  • both the positive electrode and the negative electrode do not contain lithium.
  • a lithium pre-doping process is required to insert lithium into either or both of the negative electrode and the positive electrode in advance.
  • a known method may be used as the lithium pre-doping method.
  • the lithium pre-doping method when doping the negative electrode with lithium, there are two methods: assembling a half-cell using metallic lithium as the counter electrode, and inserting lithium using the electrolytic doping method, which electrochemically dopes lithium, or pasting metallic lithium foil onto the electrode.
  • a method for inserting lithium is a bonding pre-doping method in which the electrode is left in an electrolytic solution after being attached and doped by utilizing the diffusion of lithium into the electrode.
  • the electrolytic doping method described above can be used.
  • a silicon-based material that is a high-capacity negative electrode material is particularly preferable, and among these, thin film silicon is more preferable because it has a thin electrode thickness and is advantageous in terms of capacity per volume.
  • Electrodes As the electrolyte used in a lithium ion secondary battery, one in which an alkali metal salt as an electrolyte is dissolved in an organic solvent can be used.
  • organic solvent it is preferable to use at least one selected from nonaqueous solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethyl ether, ⁇ -butyrolactone, and acetonitrile.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiI, LiClO 4 and the like can be used.
  • the concentration of the electrolyte may be about 0.5 mol/L or more and 1.7 mol/L or less.
  • the electrolyte is not limited to a liquid state.
  • the electrolyte is in a solid state (eg, polymer gel).
  • the lithium ion secondary battery may also include members such as a separator.
  • the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, allows movement of ions between the positive electrode and the negative electrode, and prevents internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode. If the lithium ion secondary battery is a sealed type, the separator must also have the ability to hold the electrolyte.
  • the separator it is preferable to use a thin, microporous or nonwoven membrane made of polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, aramid, polyimide, cellulose, glass, or the like.
  • the shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and can be in various shapes such as a cylindrical shape, a stacked type, a coin shape, and a button shape.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a negative electrode containing the sulfur-based active material (negative electrode active material), a positive electrode, an electrolyte, and, if desired, members such as a separator. It can be produced using a conventional method.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery can be produced in the same manner as a general negative electrode for a lithium ion secondary battery, except for using the above sulfur-based active material as the negative electrode active material.
  • the negative electrode is prepared by mixing a particulate sulfur-based active material with a conductive aid, a binder, and a solvent to prepare a paste negative electrode material, applying the negative electrode material to a current collector, and then drying it.
  • the negative electrode can be prepared by, for example, kneading a sulfur-based active material with a conductive aid, a binder, and a small amount of solvent using a mortar or the like, forming it into a film, and then using a press or the like. It can also be produced by crimping it onto a current collector.
  • the conductive aid, binder, and solvent can be the same as in the above case where a sulfur-based active material is used as the positive electrode active material, and the same current collector can also be used. can do.
  • the positive electrode material is not particularly limited as long as it is, for example, a transition metal oxide or solid solution oxide containing lithium, or a substance that can electrochemically insert and release lithium ions.
  • transition metal oxides containing lithium include Li/Co based composite oxides such as LiCoO 2 , Li / Ni/Co/Mn based composite oxides such as LiNix Co y Mn z O 2 , LiNiO 2 etc.
  • Examples include Li/Ni composite oxides and Li/Mn composite oxides such as LiMn 2 O 4 .
  • solid solution oxides examples include Li a Mn x Co y Ni z O 2 (1.150 ⁇ a ⁇ 1.430, 0.450 ⁇ x ⁇ 0.600, 0.100 ⁇ y ⁇ 0.150, 0 .200 ⁇ z ⁇ 0.280), LiMn x Co y Ni z O 2 (0.300 ⁇ x ⁇ 0.850, 0.100 ⁇ y ⁇ 0.300, 0.100 ⁇ z ⁇ 0.300), Examples include LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 . These compounds may be used alone or in combination.
  • the same shapes as in the above case where a sulfur-based active material is used as the positive electrode active material can be used.
  • Acrylic resin 1 Spherical acrylic resin consisting of a homopolymer of methyl methacrylate (Techpolymer MB-4 manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., particle size: 4 ⁇ m)
  • Iron compound 1 organic acid salt
  • Iron compound 2 organic acid salt
  • iron (II) acetate iron (II) acetate manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.
  • Sulfur Precipitated sulfur organic solvent (WET method) manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.: Acetone (acetone, special grade manufactured by Yoneyama Pharmaceutical Industry Co., Ltd.)
  • the iron compound Before subjecting the iron compound to the kneading process, the iron compound may be processed in advance using a frozen grinder (JFC-2000 manufactured by Japan Analytical Industry Co., Ltd.), a cutter mill (Free Speed Mill FS-20 manufactured by Labnect Co., Ltd.) or It was pulverized using a dry jet mill (Nano Jet Miser NJ-30 manufactured by Aisin Nano Technologies Co., Ltd.) as shown in Table 1 below.
  • a frozen grinder JFC-2000 manufactured by Japan Analytical Industry Co., Ltd.
  • a cutter mill Free Speed Mill FS-20 manufactured by Labnect Co., Ltd.
  • It was pulverized using a dry jet mill Neano Jet Miser NJ-30 manufactured by Aisin Nano Technologies Co., Ltd.
  • Production example 2 (preparation of raw materials by WET method) According to the formulation in Table 3, the acrylic resin was added to the organic solvent and mixed thoroughly, and then the iron compound was added and mixed to obtain a liquid mixture. Next, the organic solvent was removed from the liquid mixture, and the mixture was pulverized with a cutter mill (LAB MILL manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.) to obtain a dry mixture.
  • a cutter mill LAB MILL manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.
  • the dry mixture thus obtained and sulfur were mixed using a blender to obtain a raw material for firing.
  • Example 1 Manufacture of sulfur-based active material> (Raw materials for firing) As shown in Table 3, the raw material prepared by the WET method prepared above was used as the raw material for firing.
  • the reactor 1 includes a bottomed cylindrical reaction vessel 3 made of quartz glass with an outer diameter of 60 mm, an inner diameter of 50 mm, and a height of 300 mm, for storing and firing raw materials 2, and an upper opening of the reaction vessel 3.
  • a silicone lid 4 that closes, one alumina protection tube 5 ("Alumina SSA-S” manufactured by Nikkato Co., Ltd., outer diameter 4 mm, inner diameter 2 mm, length 250 mm) passing through the lid 4, and two An electric furnace that heats the gas inlet pipe 6, the gas discharge pipe 7 (both are "Alumina SSA-S” manufactured by Nikkato Co., Ltd., outer diameter 6 mm, inner diameter 4 mm, length 150 mm) and the reaction vessel 3 from the bottom side. 8 (crucible furnace, opening width ⁇ 80 mm, heating height 100 mm).
  • the alumina protection tube 5 is formed in such a length that the lower part from the lid 4 reaches the raw material 2 housed in the bottom of the reaction vessel 3, and a thermocouple 9 is inserted into the inside.
  • the alumina protection tube 5 is used as a protection tube for the thermocouple 9.
  • the tip of the thermocouple 9 is inserted into the raw material 2 while being protected by the closed tip of the alumina protection tube 5, and functions to measure the temperature of the raw material 2.
  • the output of the thermocouple 9 is input to the temperature controller 10 of the electric furnace 8, as shown by the solid arrow in the figure, and the temperature controller 10 controls the heating of the electric furnace 8 based on the input from the thermocouple 9. Functions to control temperature.
  • the gas inlet pipe 6 and the gas discharge pipe 7 are formed such that their lower ends protrude 3 mm downward from the lid 4.
  • Ar (argon) gas is continuously supplied to the gas introduction pipe 6 from a gas supply system (not shown).
  • the gas discharge pipe 7 is connected to a trap tank 12 containing an aqueous sodium hydroxide solution 11. Exhaust gas attempting to exit from the reaction vessel 3 to the outside through the gas exhaust pipe 7 first passes through the sodium hydroxide aqueous solution 11 in the trap tank 12 and is then discharged to the outside. Therefore, even if the exhaust gas contains hydrogen sulfide gas generated by the vulcanization reaction, it is neutralized with the sodium hydroxide aqueous solution and removed from the exhaust gas.
  • a lithium ion secondary battery was produced as follows.
  • the prepared slurry was applied onto a 20 ⁇ m aluminum foil using an applicator with a slit width of 60 ⁇ m, and the electrode was compressed using a roll press and heated in a dryer at 120°C for 3 hours. After drying, it was heated to ⁇ 11. An electrode (positive electrode) was obtained by punching it out. Thereafter, the mass of the electrode was measured, and the amount of active material in the electrode was calculated from the above ratio.
  • a metal lithium foil (disc-shaped with a diameter of 14 mm and a thickness of 500 ⁇ m, manufactured by Honjo Metal Co., Ltd.) was used.
  • electrolytic solution As the electrolytic solution, a nonaqueous electrolyte in which LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate was used. Ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1:1. The concentration of LiPF 6 in the electrolyte was 1.0 mol/L.
  • Lithium ion secondary battery A coin battery was manufactured using the above positive electrode and negative electrode. Specifically, in a dry room, a separator (Celgard 2400 manufactured by Celgard, a polypropylene microporous membrane with a thickness of 25 ⁇ m) and a glass nonwoven filter (440 ⁇ m thick, GA100 manufactured by ADVANTEC) were connected between the positive and negative electrodes. They were sandwiched between them to form an electrode body battery.
  • This electrode body battery was housed in a battery case (CR2032 type coin battery member, manufactured by Hosen Co., Ltd.) made of a stainless steel container. The above electrolyte solution was injected into the battery case. The battery case was sealed using a caulking machine to obtain the lithium ion secondary battery of Example 1.
  • the mass ratio (%) of carbon, hydrogen, sulfur, and nitrogen in the total amount of sulfur-based active materials was calculated from the mass measured using a fully automatic elemental analyzer vario MICRO cube manufactured by Elemental. . The results are shown in Table 3.
  • thermogravimetry was TGA Q500 manufactured by TA Instruments.
  • the measurement conditions were that after heating to 750° C. in an Ar atmosphere, the atmosphere was introduced to completely decompose the measurement sample. Thereafter, the ash content ratio (weight %) was calculated from the measured weight loss rate (weight %).
  • weight loss rate of Comparative Example 2 It can be seen from the weight loss rate of Comparative Example 2 that the acrylic resin sulfide is completely decomposed, and from the weight loss rate of Comparative Example 3, the weight of iron disulfide (FeS 2 ) is reduced by 36%. Further, the true density of the acrylic resin sulfide of Comparative Example 2 was 1.8 g/cm 3 (actually measured value).
  • the true density of iron disulfide in Comparative Example 3 was 5.0 g/cm 3 (literature value).
  • the true density of the sulfur-based active material was calculated from the obtained value using the following formula.
  • True density of sulfur-based active material (g/cm 3 ) (A+B)/(A/1.8+B/5.0)
  • the median diameter of the iron compound is 12.00 ⁇ m or less, preferably 10.00 ⁇ m or less, more preferably 8.00 ⁇ m or less, even more preferably 6.00 ⁇ m or less, even more preferably 5.00 ⁇ m or less, even more preferably 4.50 ⁇ m or less.
  • the content of the iron compound containing the divalent or trivalent iron ions in the raw material is 50 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, preferably more than 60 parts by mass and 250 parts by mass, based on 100 parts by mass of the acrylic resin.
  • the sulfur system according to [1] above which is less than 70 parts by mass and less than 200 parts by mass, still more preferably more than 75 parts by mass and less than 150 parts by mass, and even more preferably more than 75 parts by mass and 100 parts by mass or less.
  • the step (1) is (1-a-1) a step of adding the acrylic resin and the iron compound containing divalent or trivalent iron ions to an organic solvent and mixing them to obtain a liquid mixture; (1-a-2) removing the organic solvent from the liquid mixture to obtain a dry mixture, and (1-a-3)
  • the method for producing a sulfur-based active material according to [1] or [2] above which includes a step of mixing the dry mixture and sulfur;
  • the step (1) is (1-b) The method of [1] or [2] above, which includes a step of mixing the acrylic resin, the sulfur, and the iron compound containing divalent or trivalent iron ions, all in powder form.
  • the temperature of the calcination in step (2) is higher than 250°C and lower than 550°C, preferably higher than 300°C and lower than 500°C, more preferably higher than 350°C and lower than 450°C, even more preferably higher than 380°C and lower than 450°C.
  • a method for producing a sulfur-based active material according to [7] The content of sulfur in the raw material is more than 50 parts by mass and less than 1000 parts by mass, preferably more than 100 parts by mass and less than 900 parts by mass, and more preferably more than 300 parts by mass, based on 100 parts by mass of the acrylic resin.
  • the acrylic resin is a polymer obtained by polymerizing at least one kind selected from the group consisting of acrylate compounds represented by the following formula (1), or from the group consisting of acrylate compounds represented by the following formula (1).
  • At least one kind of polymer selected from the group consisting of polymers obtained by polymerizing at least one kind selected from the group consisting of at least one kind selected from the group consisting of diacrylate compounds represented by the following formula (2)
  • R 21 and R 22 are the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group
  • Y is a linear hydrocarbylene group
  • the hydrocarbylene group is
  • the carbon skeleton constituting the hydrocarbylene group may have an ether bond formed by an oxygen atom.However, when there are two or more ether bonds, There are always two or more carbon atoms between adjacent oxygen atoms.)
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms
  • Y is a linear hydrocarbylene having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms.
  • the number of substituents is 1 or more and 4 or less, preferably 1 or 2, and the carbon number of the alkyl group that is the substituent is 1 or more and 4 or less, preferably 1,
  • the median diameter of the iron compound is 12.00 ⁇ m or less, preferably 10.00 ⁇ m or less, more preferably 8.00 ⁇ m or less, even more preferably 6.00 ⁇ m or less, even more preferably 5.00 ⁇ m or less, even more preferably 4.50 ⁇ m.
  • the following is more preferably 4.30 ⁇ m or less, still more preferably 4.29 ⁇ m or less, even more preferably 4.00 ⁇ m or less, even more preferably 3.00 ⁇ m or less, Contains iron disulfide, A sulfur-based active material in which the content of sulfur as a constituent element is 40.0% by mass or more, preferably 45.0% by mass or more, more preferably 50.0% by mass or more, even more preferably 55.0% by mass or more.
  • the sulfur-based active material described in [15] is more than 5.0% by mass and less than 30.0% by mass, preferably more than 6.0% by mass and less than 29.0% by mass, more preferably more than 7.0% by mass and less than 25.0% by mass.
  • the sulfur-based active material according to any one of [12] to [15] above, which has a peak; [17]
  • the acrylic resin is a polymer obtained by polymerizing at least one kind selected from the group consisting of acrylate compounds represented by the following formula (1), or from the group consisting of acrylate compounds represented by the following formula (1) At least one kind of polymer selected from the group consisting of polymers obtained by polymerizing at least one kind selected from
  • the carbon skeleton constituting the hydrocarbylene group may have an ether bond formed by an oxygen atom.However, when there are two or more ether bonds, There are always two or more carbon atoms between adjacent oxygen atoms.)
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms
  • Y is a linear hydrocarbylene having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms.
  • the number of substituents is 1 or more and 4 or less, preferably 1 or 2, and the carbon number of the alkyl group that is the substituent is 1 or more and 4 or less, preferably 1,
  • the sulfur-based active material according to any one of [20]
  • the content of the iron compound containing divalent or trivalent iron ions and the content of sulfur in the raw material are each 50 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin. , preferably more than 60 parts by mass and less than 250 parts by mass, more preferably more than 70 parts by mass and less than 200 parts by mass, even more preferably more than 75 parts by mass and less than 150 parts by mass, and even more preferably more than 75 parts by mass and not more than 100 parts by mass.
  • More than 50 parts by mass and less than 1000 parts by mass preferably more than 100 parts by mass and less than 900 parts by mass, more preferably more than 300 parts by mass and less than 800 parts by mass, even more preferably more than 400 parts by mass and less than 700 parts by mass, even more preferably 500 parts by mass.
  • the sulfur-based active material according to any one of [12] to [19] above, which contains more than 700 parts by mass.

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Abstract

リチウムイオン二次電池の電極を構成する活物質の容量維持率を維持した上で、体積エネルギー密度も向上させることを目的とする。（１）アクリル樹脂と、硫黄と、２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを混合して原料を得る工程、および、（２）前記原料を焼成する工程を含み、前記鉄化合物のメジアン径が１２．００μｍ以下である硫黄系活物質の製造方法が提供される。

Description

硫黄系活物質、電極およびリチウムイオン二次電池並びに製造方法
　本発明は、新規な硫黄系活物質、当該硫黄系活物質を含んでなる電極、および、当該電極を含んでなるリチウムイオン二次電池、並びに、それらの製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は充放電容量が大きいため、主として携帯電子機器用の電池として用いられている。またリチウムイオン二次電池は、電気自動車用の電池としても使用量が増加しており、性能の向上が期待されている。
　特許文献１には、メタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体と硫黄とを含む原料を焼成してなる硫黄系活物質が記載されている。
　一方、負極活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）などのより多くのリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を用いることで、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させることが提案されている。
特開２０２０－１６７１４４号公報
　しかし、特許文献１の如き重合体を用いる活物質は、その真密度が小さくなる傾向があるため、単位質量当たりの充放電容量が大きくても、単位体積当たりの充放電容量（体積エネルギー密度）で比較した場合には、劣ってしまう傾向がある。
　また、負極活物質として提案されている上記材料は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化が大きいため、充放電を繰り返した際のサイクル特性が良好ではないという問題がある。また、グラファイトやハードカーボンといった炭素材料も用いられるが、既に理論容量に達しつつあり、大幅な容量向上は見込めない状況である。
　本発明は、容量維持率を維持した上で、体積エネルギー密度も良好な、新規な硫黄系活物質、当該硫黄系活物質を含んでなる電極、すなわち、正極または負極、および、当該電極を含んでなるリチウムイオン二次電池、並びに、それらの製造方法を提供しようとするものである。
　本発明は、
（１）アクリル樹脂と、硫黄と、２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを混合して原料を得る工程、および、
（２）前記原料を焼成する工程
を含む硫黄系活物質の製造方法であって、
前記鉄化合物のメジアン径が１２．００μｍ以下である製造方法、
に関する。
　本発明によれば、容量維持率を維持した上で、体積エネルギー密度も良好な、新規な硫黄系活物質、当該硫黄系活物質を含んでなる電極、すなわち、正極または負極、および、当該電極を含んでなるリチウムイオン二次電池、並びに、それらの製造方法を提供することができる。
　本明細書において、「サイクル特性」とは、充放電の繰り返しにもかかわらず、二次電池の充放電容量が維持される特性をいう。したがって、充放電の繰り返しに伴い、充放電容量の低下の度合いが大きく、容量維持率が低い二次電池はサイクル特性が劣っているのに対し、逆に、充放電容量の低下の度合いが小さく、容量維持率が高い二次電池はサイクル特性が優れている。
本発明の実施例において、硫黄系活物質の製造に使用した反応装置を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の構成について詳述する。なお、数値範囲の記載に関する「以上」、「以下」、「超」、「未満」等にかかる上限および下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、実施例における数値をこれら上限および／または下限とすることもできる。また、下限または上限を含むものとして示された数値範囲は、本発明の趣旨に反しない限り、当該上限または下限を含まない数値範囲をも同時に開示するものと解され、反対に、下限または上限を含まないものとして示された数値範囲は、本発明の趣旨に反しない限り、当該下限または上限を含む数値範囲をも同時に開示するものと解される。
　本発明の一実施形態は、（１）アクリル樹脂と、硫黄と、２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを混合して原料を得る工程、および、（２）前記原料を焼成する工程を含む硫黄系活物質の製造方法であって、前記鉄化合物のメジアン径が１２．００μｍ以下である製造方法である。
　本発明の製造方法では、鉄化合物のメジアン径を小さくすることで、容量維持率を維持した上で、体積エネルギー密度も良好な硫黄系活物質を得ることができる。
　前記原料における前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物の含有量は、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上３００質量部以下であることが好ましい。
　前記工程（１）は、（１－ａ－１）有機溶媒に、前記アクリル樹脂および前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物を投入して混合し、液状混合物を得る工程、（１－ａ－２）前記液状混合物から前記有機溶媒を除去して、乾燥混合物を得る工程、および、（１－ａ－３）前記乾燥混合物と硫黄とを混合する工程を含むものであることが好ましい。
　前記工程（１）は、（１－ｂ）前記アクリル樹脂と、前記硫黄と、前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを、いずれも粉体の状態で混合する工程を含むものであることが好ましい。
　前記工程（２）における前記焼成の温度は２５０℃超５５０℃未満であることが好ましい。
　前記工程（２）における前記焼成の温度は、前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物が熱分解する温度よりも高い温度であることが好ましい。
　前記原料における前記硫黄の含有量は、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、５０質量部超１０００質量部未満であることが好ましい。
　前記アクリル樹脂が、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を重合した重合体、または、上記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と上記式（２）で示されるジアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを重合した重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。

　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯＲ12　（１）

（ここで、Ｒ11は水素原子またはメチル基であり、Ｒ12はアルキル基である。）

　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ21）ＣＯＯ－Ｙ－ＯＣＯ（Ｒ22）Ｃ＝ＣＨ2　（２）

（ここで、Ｒ21とＲ22は同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ｙは直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は水酸基およびアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、かつ、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格は酸素原子によるエーテル結合を有していてもよい。但し、当該エーテル結合が２以上あるとき隣接する酸素原子間には常に２以上の炭素原子が介在する。）
　Ｒ12は炭素数１以上６以下のアルキル基であり、Ｙは炭素数２以上６以下の直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基において、置換基の数は１以上４以下であり、置換基であるアルキル基の炭素数は１以上４以下であり、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格が有するエーテル結合の数は１以上２以下であることが好ましい。
　本発明の他の実施形態は、前記硫黄系活物質の製造方法により、硫黄系活物質を製造した後、さらに、（３）該硫黄系活物質を用いて、常法により、電極を作製する工程を含んでなる、電極の製造方法である。
　本発明の他の実施形態は、前記電極の製造方法により電極を製造した後、さらに、（４）該電極を用いて、常法により、リチウムイオン二次電池を作製する工程を含んでなる、リチウムイオン二次電池の製造方法である。
　本発明の他の実施形態は、アクリル樹脂と、硫黄と、２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを含む原料を焼成してなり、構成元素として炭素、硫黄、鉄を少なくとも含む硫黄系活物質であって、前記鉄化合物のメジアン径が１２．００μｍ以下であり、二硫化鉄を含み、構成元素としての硫黄の含有量が４０．０質量％以上である硫黄系活物質である。
　前記硫黄系活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３３．０４°（±１．０°）の範囲内で最大回折強度を示すピークの半値幅が０．２０°以上であることが好ましい。
　前記硫黄系活物質は、真密度が２．４ｇ／ｃｍ3超３．６ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましい。
　前記硫黄系活物質は、前記炭素の含有量が５．０質量％超３０．０質量％未満であることが好ましい。
　前記硫黄系活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２５．５°（±１．０°）、２８．５１°（±１．０°）、３３．０４°（±１．０°）、３７．０７°（±１．０°）、４０．７６°（±１．０°）、４７．４２°（±１．０°）、５６．２７°（±１．０°）にピークを有するものであることが好ましい。
　前記アクリル樹脂は、上記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を重合した重合体、または、上記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と上記式（２）で示されるジアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを重合した重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
　Ｒ12は炭素数１以上６以下のアルキル基であり、Ｙは炭素数２以上６以下の直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基において、置換基の数は１以上４以下であり、置換基であるアルキル基の炭素数は１以上４以下であり、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格が有するエーテル結合の数は１以上２以下であることが好ましい。
　前記硫黄系活物質は、メジアン径が１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
　前記原料における前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物の含有量および前記硫黄の含有量は、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、それぞれ、５０質量部以上３００質量部以下および５０質量部超１０００質量部未満であることが好ましい。
＜原料＞
（アクリル樹脂）
　本発明において、アクリル樹脂は、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を重合した重合体、または、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と下記式（２）で示されるジアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを重合した重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体である。

　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯＲ12　（１）

（ここで、Ｒ11は水素原子またはメチル基であり、Ｒ12はアルキル基である。）

　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ21）ＣＯＯ－Ｙ－ＯＣＯ（Ｒ22）Ｃ＝ＣＨ2　（２）

（ここで、Ｒ21とＲ22は同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ｙは直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は水酸基およびアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、かつ、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格は酸素原子によるエーテル結合を有していてもよい。但し、当該エーテル結合が２以上あるとき隣接する酸素原子間には常に２以上の炭素原子が介在する。）
　式（１）において、Ｒ11はメチル基が好ましく、Ｒ12は炭素数１以上６以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基であることがより好ましく、なかでも、メチル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基またはｔ－ブチル基が好ましい。式（１）で示される化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、より好ましくは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。ここで、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートの「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」または「メタクリレート」のいずれかであることを表すものである（以下同様）。式（１）で示される化合物として、さらに好ましい例は、ブチルメタクリレートである。
　式（２）において、Ｒ21とＲ22は、いずれも、メチル基が好ましい。Ｙのヒドロカルビレン基（直鎖）の炭素数は、２以上６以下であることが好ましく、２または３であることがより好ましい。Ｙの置換基の数は、１以上４以下であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。Ｙの置換基としては、水酸基および炭素数１以上４以下のアルキル基からなる群から選択される１以上の置換基であることが好ましく、この炭素数１以上４以下のアルキル基としてはメチル基が好ましい。Ｙの炭素骨格が酸素原子によるエーテル結合を有する場合としては、例えば、－Ｙ－Ｏ－に相当する部分が、下記式（３）で表されるものであることが好ましい（但し、式（３）においては、Ｙの置換基は考慮していない。）。

　－（ＣＨ2）l－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m－（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n－　（３）

（ここで、ｌは０以上６以下であり、ｍは０以上３以下であり、ｎは０以上２以下である。但し、ｌとｍとｎが同時に０となることはない。）
　式（３）において、ｌが１、２、３、４、５または６であって、かつ、ｍとｎが０であること；あるいは、ｍが１、２または３であって、かつ、ｌとｎが０であること；あるいは、ｎが１または２であって、かつ、ｌとｍが０であることが好ましい。
　式（２）で示される化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
　アクリル樹脂の好ましい例としては、メチル（メタ）アクリレートのホモポリマー、ブチル（メタ）アクリレートのホモポリマー、メチル（メタ）アクリレートとエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとのコポリマー、ブチル（メタ）アクリレートとエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとのコポリマーなどが挙げられる。このうち、アクリル樹脂としては、メタクリレート型のものが好ましい。アクリル樹脂のより好ましい例としては、ブチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとのコポリマーが挙げられる。
　アクリル樹脂は、１種または２種以上を使用することができる。
［アクリル樹脂の形態］
　本発明において、アクリル樹脂は、微粒子の形態のものが好ましい。ここで、微粒子とは、粒子径が３００．０μｍ以下の粒子をいう。該粒子径は２７０．０μｍ以下が好ましく、２００．０μｍ以下がより好ましく、１００．０μｍ以下がさらに好ましく、５０．０μｍ以下がさらに好ましく、２０．０μｍ以下がさらに好ましく、１５．０μｍ以下がさらに好ましく、１３．０μｍ以下がさらに好ましく、１０．０μｍ以下がさらに好ましく、６．０μｍ以下がさらに好ましい。一方、該粒子径の下限は特に限定されないが、通常、例えば、０．１μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以上である。該粒子径は、ベックマン・コールター（株）製の精密粒度分布測定装置Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３により測定される値（メジアン径）である。
　アクリル樹脂は、球状の微粒子であってもよく、多孔質状の微粒子であってもよい。アクリル樹脂が多孔質状である場合、その吸油量は、１００ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、１１０ｍＬ／１００ｇ以上であることがより好ましく、１２０ｍＬ／１００ｇ以上であることがさらに好ましく、１３０ｍＬ／１００ｇ以上であることがさらに好ましく、１４０ｍＬ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。該吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－２：２００４に準じて測定される値である。より詳細には、特開２０１７－８８５０１号公報の段落００６９の方法により測定できる。
［アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）］
　アクリル樹脂は、上記構造を有する限り、Ｍｗは特に限定されない。但し、アクリル樹脂のＭｗは、通常、２０００超１５０００００未満の範囲内である。Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値（ポリスチレンにより較正）である。
［アクリル樹脂の入手または製造］
　アクリル樹脂は、商業的に入手可能であるか、あるいは、当業者の知識の範囲内である、常法により、製造することができる。商業的に入手可能なアクリル樹脂としては、例えば、積水化成品工業（株）製のものが挙げられる。
（硫黄）
　硫黄としては粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等の種々の形態のものをいずれも使用できるが、このうち、沈降硫黄、コロイド硫黄が好ましい。
　硫黄の含有量は、アクリル樹脂１００質量部に対して、５０質量部超が好ましく、１００質量部超がより好ましく、さらに好ましくは３００質量部超であり、さらに好ましくは４００質量部超であり、さらに好ましくは５００質量部超である。５０質量部超であることで充放電容量やサイクル特性を向上できる傾向がある。一方、硫黄の含有量について、上限は特にないが、通常は、好ましくは１０００質量部未満であり、より好ましくは９００質量部未満であり、さらに好ましくは８００質量部未満であり、さらに好ましくは７００質量部未満である。１０００質量部以下であることで、コスト的に有利な傾向がある。
　硫黄としては、種々の同素体をいずれも用いることができるが、常温、常圧で固体であるＳ8硫黄を含むものであることが好ましく、Ｓ8硫黄の単体であることがより好ましい。
（２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物）
　２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物としては、焼成時に分解して硫黄と反応し、二硫化鉄を生成するものであれば特に限定されず、種々のものを使用することができる。そのような鉄化合物としては、鉄の酸塩、鉄の錯体等を挙げることができる。鉄の酸塩としては、鉄の有機酸塩および鉄の無機酸塩をいずれも挙げることができる。一方、鉄の錯体としては、中性の鉄の錯体、鉄の錯イオンの塩（鉄の錯塩）を含む。
　鉄の有機酸塩としては、例えば、２価の鉄（Ｆｅ2+）と有機酸の塩や、３価の鉄（Ｆｅ3+）と有機酸の塩などが挙げられる。このうち、２価の鉄と有機酸の塩が好ましい。有機酸としては、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）をもつものや、スルホ基（－ＳＯ3Ｈ）をもつものなど特に限定されないが、カルボキシル基をもつものが好ましい。有機酸としては、具体的には、脂肪酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸などが挙げられる。脂肪酸の具体例としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの炭素数１以上６以下のものが挙げられる。このうち、酢酸、シュウ酸などが好ましい。鉄の有機酸塩の好ましい例としては、酢酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）などが挙げられる。これらは、水和物であってもよい。鉄の有機酸塩は、１種または２種以上を使用することができる。
　鉄の無機酸塩としては、例えば、２価の鉄（Ｆｅ2+）と無機酸の塩や、３価の鉄（Ｆｅ3+）と無機酸の塩などが挙げられる。無機酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。このうち、硝酸などが好ましい。鉄の無機酸塩の好ましい例としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）などが挙げられる。これらは、水和物であってもよい。鉄の無機酸塩は、１種または２種以上を使用することができる。
　鉄の錯体としては、例えば、２価の鉄（Ｆｅ2+）の錯体や、３価の鉄（Ｆｅ3+）の錯体などが挙げられる。鉄の錯体は中性の錯体の形態であっても、錯塩の形態であってもよい。鉄イオンに配位する配位子としては、特に限定されず、例えば、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基、ジシクロペンタジエニル基、Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミンなどが挙げられる。鉄の錯体としては、例えば、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸カリウム（［Ｆｅ（ＣＮ）6］Ｋ4）、ヘキサシアニド鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（［Ｆｅ（ＣＮ）6］Ｋ3）、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム（［ＦｅＣｌ4］Ｎａ）、ジシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）（フェロセン）、Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミナト鉄（ＩＩＩ）塩化物などが挙げられる。鉄の錯体は、１種または２種以上を使用することができる。
　２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物としては、上記鉄の有機酸塩、鉄の無機酸塩、中性の鉄の錯体および鉄の錯塩からなる群から選択される少なくとも一つを使用することができる。このうち、鉄の有機酸塩、鉄の無機酸塩、または、中性の鉄の錯体が好ましい。
　２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物のメジアン径（Ｄ５０）は、１２．００μｍ以下である。該メジアン径は１０．００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８．００μｍ以下、さらに好ましくは６．００μｍ以下、さらに好ましくは５．００μｍ以下、さらに好ましくは４．５０μｍ以下、さらに好ましくは４．３０μｍ以下、さらに好ましくは４．２９μｍ以下、さらに好ましくは４．００μｍ以下、さらに好ましくは３．００μｍ以下である。一方、該メジアン径の下限について特に制限はないが、通常、０．１０μｍ以上程度であり、１．００μｍ程度であってもよく、２．００μｍ程度であってもよい。メジアン径は、後記実施例の欄に記載の方法で測定することができる。
　２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物の比表面積は、１．０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２．０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは２．５ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは２．８ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは３．０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは４．０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは４．２ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは４．５ｍ2／ｇ以上である。一方、該比表面積の上限について特に制限はないが、通常、４０．０ｍ2／ｇ以下程度であり、２０．０ｍ2／ｇ以下程度であってもよく、１０．０ｍ2／ｇ以下程度であってもよい。比表面積は、全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（ＨＭ－ｍｏｄｅｌ　１２０１、（株）マウンテック製）により測定することができる。
　メジアン径１２．００μｍ以下の鉄化合物は、常法により、調製することができ、例えば、鉄化合物を、粉砕機で粉砕して調製することができる。そのような粉砕機としては、例えば、日本分析工業（株）製のもの（例えば、ＪＦＣ－２０００など）、ラボネクト（株）製のもの（例えば、フリースピードミル　ＦＳ－２０など）、（株）アイシンナノテクノロジーズ製のもの（例えば、ナノジェットマイザー　ＮＪ－３０など）を使用することができる。
　２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物の含有量は、本発明の効果の観点から、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上３００質量部以下であることが好ましい。該含有量は、５０質量部超であることがより好ましく、さらに好ましくは６０質量部超、さらに好ましくは７０質量部超、さらに好ましくは７５質量部超である。一方、該含有量は、２５０質量部未満であることがより好ましく、さらに好ましくは２００質量部未満、さらに好ましくは１５０質量部未満、さらに好ましくは１００質量部以下である。
（導電性炭素材料）
　原料は、導電性を有する炭素材料を含むものであってもよい。硫黄系活物質の導電性を向上させることができるからである。このような導電性炭素材料としては、グラファイト構造を有する炭素材料が好ましい。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンファイバー（ＣＦ）、グラフェン、フラーレンなどの縮合芳香環構造を有するものが使用できる。導電性炭素材料としては１種または２種以上を使用することができる。
　中でも安価で分散性に優れることから、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。また、アセチレンブラックやカーボンブラックやケッチェンブラックに、ＣＮＴやグラフェンなどを少量併用してもよい。かかる併用系により、コストを大幅に上昇させることなく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることが可能となる。なお、ＣＮＴやグラフェンの併用量は、導電性炭素材料の総量の８質量％以上、１２質量％以下であるのが好ましい。
　該導電性炭素材料の含有量は、アクリル樹脂１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上である。含有量が５質量部以上であることで、充放電容量やサイクル特性を一層向上させるという目的を達成し易い傾向がある。一方、該含有量は、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは４０質量部以下である。５０質量部以下であることで、硫黄系活物質における硫黄を含む構造の割合が相対的に低下せず、充放電容量やサイクル特性を一層向上させるという目的を達成し易い傾向がある。
（その他の材料）
　原料は、この分野で通常使用されるその他の材料を、所望により、適宜含むものであってもよい。
＜硫黄系活物質の製造＞
　本発明において、硫黄系活物質は、アクリル樹脂と、硫黄と、２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを混合して得られる原料を焼成することにより製造することができる。
（工程（１））
　工程（１）は、アクリル樹脂と、硫黄と、２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを混合して、焼成に付するための原料を得る工程である。当該混合は、これら成分が十分に混合される方法であれば、特に、限定されないが、本発明においては、少なくとも、以下に述べる、溶媒を用いて混合するＷＥＴ法による混合、または、溶媒を用いずに混合するＤＲＹ法による混合は好ましい混合方法として挙げることができる。
［ＷＥＴ法］
　本発明において、ＷＥＴ法とは、原料を調製するにあたり、
（１－ａ－１）有機溶媒に、前記アクリル樹脂および前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物を投入して混合し、液状混合物を得る工程、
（１－ａ－２）前記液状混合物から前記有機溶媒を除去して、乾燥混合物を得る工程、および、
（１－ａ－３）前記乾燥混合物と硫黄とを混合する工程
を含むものである。
　工程（１－ａ－１）において、有機溶媒へのアクリル樹脂および２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物の投入の方法は、これらを混合して液状混合物を得ることができる限り、特に制限されない。例えば、（１）有機溶媒に前記アクリル樹脂および前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物を同時に投入して混合してもよいし、（２）有機溶媒に前記アクリル樹脂を投入して混合した後さらに前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物を投入して混合してもよいし、（３）有機溶媒に前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物を投入して混合した後さらに前記アクリル樹脂を投入して混合してもよい。
　工程（１－ａ－１）において、有機溶媒としては、この分野で通常使用する有機溶媒を使用することができ、そのような溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、ヘキサン、水、アセトン、テトラヒドロフランなどのエーテル類等が例示される。また、有機溶媒としては、アクリル樹脂を溶解するものであることが好ましい。良好な混合に資するからである。これら溶媒は、１種または２種以上を使用することができる。
　有機溶媒とアクリル樹脂および／または２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物との混合は、例えば、ビーカーなどの容器の中で攪拌することにより実施することができる。
　工程（１－ａ－２）において、有機溶媒の除去は、常法により行うことができる。例えば、当該除去は、液状混合物を、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥などの乾燥方法に付すことにより実施することができる。
　こうして得た乾燥混合物は、次の工程に付す前に、粉砕しておくことが好ましい。そうすることで、工程（１－ａ－３）での混合をより好適に実施することが期待できるからである。粉砕は、常法により実施することができ、例えば、カッターミルなどを用いて実施することができる。とりわけ、カッターミルで粗粉砕したのち、冷凍粉砕機で微粉砕することが好ましい。
　粉砕物について、好ましい粒子のサイズは、メジアン径で、１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ超、さらに好ましくは２μｍ超、さらに好ましくは３μｍ超、さらに好ましくは４μｍ超である。また、該メジアン径は、４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ未満、さらに好ましくは３０μｍ未満、さらに好ましくは２０μｍ未満、さらに好ましくは１５μｍ未満、さらに好ましくは１０μｍ未満である。メジアン径は本発明の効果の観点から上記範囲内にあることが好ましい。メジアン径は、後記実施例の欄に記載の方法で測定することができる。
　工程（１－ａ－３）において、乾燥混合物と硫黄との混合は、常法により、実施することができ、例えば、ブレンダーを用いて混合する方法などを挙げることができる。
［ＤＲＹ法］
　本発明において、ＤＲＹ法とは、原料を調製するにあたり、
（１－ｂ）前記アクリル樹脂と、前記硫黄と、前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを、いずれも粉体の状態で混合する工程を含むものである。
　ここで、粉体とは、固体であるそれぞれの原料が、本発明の目的の下、混合に適する程度にまで、十分に細かくなった状態をいう。粉体を構成する粒子について、そのような粒子の大きさは、混合が好適に実施される限り特に限定されないが、メジアン径で、通常、例えば、１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内である。本発明の効果の観点から、該粒子の大きさは、好ましくは１μｍ超、より好ましくは２μｍ超、さらに好ましくは３μｍ超、さらに好ましくは４μｍ超であり、一方、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ未満、より好ましくは３０μｍ未満、さらに好ましくは２０μ未満、さらに好ましくは１５μｍ未満、さらに好ましくは１０μｍ未満である。メジアン径は、後記実施例の欄に記載の方法で測定することができる。
　当該混合は、常法により、実施することができ、例えば、上記工程（１－ａ－３）における混合と同様にして実施することができる。
　ＷＥＴ法およびＤＲＹ法のいずれの方法による場合も、原料は、予め十分混合しておくことが望ましい。また、原料に、導電性炭素材料等を添加する場合には、これら添加材も焼成前に、予め原料に含ませるべく、混合しておけばよい。
　こうして得られた原料は、そのまま、次の工程（２）に用いてもよいし、所望により、ペレット状に成形した上で、工程（２）に用いることでもできる。
（工程（２））
　工程（２）は、前記で得た原料を焼成する工程である。原料の焼成は常法により行うことができ、例えば、原料を、所定の温度に到達するまで所定の昇温速度で加熱し、当該所定の温度で所定の時間維持し、その後自然に冷却することにより行うことができる。
［非酸化性雰囲気］
　焼成は、非酸化性雰囲気下で実施することが好ましい。非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含まない雰囲気をいい、構成成分の酸化劣化や過剰な熱分解を抑制するために採用されるものである。具体的には、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等をいう。したがって、変性は、例えば、不活性ガス雰囲気下の石英管中で実施される。
［昇温速度］
　該昇温速度は、例えば、５０℃／ｈ以上５００℃／ｈ以下の範囲内であることが好ましい。該昇温速度は、好ましくは５０℃／ｈ超、より好ましくは１００℃／ｈ超である。一方、該昇温速度は、好ましくは５００℃／ｈ未満、より好ましくは４００℃／ｈ未満、さらに好ましくは３００℃／ｈ未満、さらに好ましくは２００℃／ｈ未満である。昇温速度がこのような範囲内にあることで、充放電容量やサイクル特性を向上させるという目的を達成し易い傾向がある。
［焼成温度・時間］
　焼成温度とは、原料の昇温完了後の温度であって、原料の焼成のために一定時間維持される温度をいう。該温度は、２５０℃超５５０℃未満の範囲であることが好ましい。２５０℃超であることで、硫化反応が不十分となることを避け、目的物の充放電容量の低下を防止できる傾向がある。一方、５５０℃未満とすることで、原料の分解を防ぎ、収率の低下や、充放電容量の低下を防止できる傾向がある。該温度は、３００℃超がより好ましく、３５０℃超がさらに好ましく、３８０℃超がさらに好ましい。一方、５００℃未満がより好ましく、４８０℃未満がさらに好ましく、４５０℃未満がさらに好ましい。
　前記工程（２）における前記焼成の温度は、本発明の効果の観点から、前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物が熱分解する温度よりも高い温度であることが好ましい。
　焼成温度で維持する時間は、原料の種類、焼成温度等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１時間以上６時間以下であることが好ましい。１時間以上であることで、焼成を十分に進行させることができる傾向があり、６時間以下であることで、構成成分の過剰な熱分解を防止できる傾向がある。該時間は、１時間超であることが好ましく、１．５時間超であることがより好ましい。一方、該時間は、６時間未満であることが好ましく、４時間未満であることがより好ましい。
［装置］
　焼成は、図１に示す装置によって実施できる他、例えば、二軸押出機等の連続式の装置を用いて実施することもできる。連続式の装置を用いる場合、該装置内で、原料を混練して粉砕・混合しながら、焼成も施すなど、硫黄系活物質を一連の操作により連続して製造できるというメリットがある。
（残留物除去工程）
　焼成後に得られる処理物中には、焼成時に昇華した硫黄が冷えて析出した未反応硫黄などが残留している。これら残留物はサイクル特性を低下させる要因となるため、できるだけ除去することが望ましい。残留物の除去は、例えば、減圧加熱乾燥、温風乾燥、溶媒洗浄などの常法に従い、実施することができる。
（粉砕、分級）
　得られた硫黄系活物質は、所定の粒度となるように粉砕し、分級して、電極の製造に適したサイズの粒子とすることができる。粒子の好ましい粒度分布としては、本発明の効果の観点から、メジアン径で１μｍ以上４０μｍ以下程度である。メジアン径は、１μｍ超が好ましく、２μｍ超がより好ましく、３μｍ超がさらに好ましく、４μｍ超がさらに好ましい。また、メジアン径は、４０μｍ未満が好ましく、３０μｍ未満がより好ましく、２０μｍ未満がさらに好ましく、１５μｍ未満がさらに好ましく、１０μｍ未満がさらに好ましい。メジアン径は、後記実施例の欄に記載の方法で測定することができる。
　なお、先に説明した二軸押出機を用いた焼成方法では、混練時のせん断によって、硫黄系活物質の製造と同時に、製造した硫黄系活物質の粉砕も行うことができる。
＜硫黄系活物質＞
　上記で得られる硫黄系活物質について、以下説明する。上記で得られる硫黄系活物質は、硫黄で変性されたアクリル樹脂（アクリル樹脂硫化物）と二硫化鉄とを含み、これらが複合化された活物質であり、構成元素として、炭素、硫黄、鉄を少なくとも含んでいる。以下に示す、硫黄含有量、炭素含有量、水素含有量は、硫黄系活物質中に含まれる各元素の量である。また、上記で得られる硫黄系活物質が二硫化鉄を含むことは、Ｘ線回折測定により得られる、二硫化鉄（黄鉄鉱）の回折強度のピークプロファイルとの比較に基づく。
（硫黄含有量）
　こうして得られる硫黄系活物質において、硫黄量の好ましい範囲としては、硫黄系活物質中、４０．０質量％超であり、より好ましくは４５．０質量％超、さらに好ましくは５０．０質量％超、さらに好ましくは５５．０質量％超である。但し、導電性炭素材料を配合する場合には、当該導電性炭素材料を構成する炭素の影響で、硫黄の含有量が多少下回っても、充放電容量やサイクル特性の向上効果を期待できる場合がある。そのような場合の硫黄の含有量は、上述の硫黄量を約５．０質量％下回るものであってもよい。
（炭素含有量）
　炭素の含有量は、本発明の効果の観点から、５．０質量％超３０．０質量％未満であることが好ましい。該含有量は、より好ましくは６．０質量％超、さらに好ましくは７．０質量％超、さらに好ましくは８．０質量％超、さらに好ましくは８．５質量％超である。一方、該含有量は、２９．０質量％未満がより好ましく、２５．０質量％未満がさらに好ましい。
（硫黄と炭素の合計含有量）
　また、硫黄系活物質中の炭素と硫黄の合計含有量は、好ましくは６０質量％超、より好ましくは６５質量％超である。一方、該合計含有量は、好ましくは９５質量％未満、より好ましくは９０質量％未満、さらに好ましくは８５質量％未満である。
（水素含有量）
　焼成によりアクリル樹脂中の水素（Ｈ）は、硫黄と反応し、硫化水素となり、硫化物中から減っていく。したがって、硫黄系活物質の水素含有量は、１．００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．７０質量％未満、さらに好ましくは０．５０質量％未満である。１．００質量％未満である場合には、焼成（硫化反応）が十分であるという傾向がある。したがって、この場合、充放電容量が向上する傾向にある。
（真密度）
　硫黄系活物質の真密度は、本発明の効果の観点から、２．４ｇ／ｃｍ3超３．６ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましい。該真密度は、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ3超、さらに好ましくは２．６ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは２．６ｇ／ｃｍ3超である。一方、該真密度は、より好ましくは３．５ｇ／ｃｍ3未満、さらに好ましくは３．２ｇ／ｃｍ3未満、さらに好ましくは３．１ｇ／ｃｍ3未満である。本発明において、真密度とは、硫黄系活物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積とする場合の密度であって、具体的には、実施例の欄に記載の方法により、算出する。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明の硫黄系活物質は、リチウムイオン二次電池の電極活物質として、すなわち、正極活物質または負極活物質として、使用することができる。すなわち、該硫黄系活物質を用いること以外は一般的なリチウムイオン二次電池用電極を作製する場合と同様にして、リチウムイオン二次電池用電極を作製することができ、さらに該リチウムイオン二次電池用電極を用いること以外は一般的なリチウムイオン二次電池を作製する場合と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製することができる。こうして作製したリチウムイオン二次電池は、充放電容量が大きくサイクル特性に優れる。
１．硫黄系活物質を正極活物質として用いる場合
　本発明のリチウムイオン二次電池は、上記硫黄系活物質（正極活物質）を含む正極に、負極および電解質、さらには、所望により、セパレータ等の部材を使用して、常法に従い、作製することができる。
（正極）
　リチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質として上記硫黄系活物質を用いること以外は、一般的なリチウムイオン二次電池用正極と同様にして、作製することができる。例えば、該正極は、粒子状にした硫黄系活物質を、導電助剤、バインダ、および溶媒と混合してペースト状の正極材料を調製し、当該正極材料を集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。また、その他の方法として、該正極は、例えば、硫黄系活物質を、導電助剤、バインダ、および少量の溶媒とともに、乳鉢などを用いて混練し、かつフィルム状にしたのち、プレス機等を用いて集電体に圧着して、作製することもできる。
［導電助剤］
　導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、あるいは、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。これらの導電助剤は、１種または２種以上を使用することができる。
［バインダ］
　バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。これらのバインダは、１種または２種以上を使用することができる。
［溶媒］
　溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、ヘキサン、水等が例示される。これら溶媒は、１種または２種以上を使用することができる。
［配合量］
　これら正極を構成する材料の配合量は、特に問わないが、例えば、硫黄系活物質１００質量部に対して、導電助剤２質量部以上１００質量部以下、バインダ２質量部以上５０質量部以下、および適量の溶媒を配合するのが好ましい。
［集電体］
　集電体としては、リチウムイオン二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すればよい。例えば、集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等からなるものが例示される。このうち、黒鉛化度の高いカーボンで構成されたカーボン不織布やカーボン織布からなる集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、本発明の硫黄系活物質を正極活物質とする場合の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮ）等を用いることができる。集電体は１種を用いる他、２種以上を併用してもよい。
（負極）
　負極材料としては、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅－錫やコバルト－錫などの合金系材料を使用できる。負極材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極材料の内で、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライトの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。但し、これらのリチウムを含まない負極材料を本発明の正極と組み合わせて用いる場合には、正極および負極が何れもリチウムを含まない。このため、負極および正極の何れか一方、または両方に予めリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えばよい。例えば、負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することができる。リチウムを含まない負極材料としては、特に、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、その中でも電極厚さが薄くて体積当りの容量で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。
（電解質）
　リチウムイオン二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．７ｍｏｌ／Ｌ以下程度であればよい。なお、電解質は液状に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状（例えば、高分子ゲル状）をなす。
（セパレータ）
　リチウムイオン二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えてもよい。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。リチウムイオン二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。
（形状）
　リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にできる。
２．硫黄系活物質を負極活物質として用いる場合
　本発明のリチウムイオン二次電池は、上記硫黄系活物質（負極活物質）を含む負極に、正極および電解質、さらには、所望により、セパレータ等の部材を使用して、常法に従い、作製することができる。
（負極）
　リチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質として上記硫黄系活物質を用いること以外は、一般的なリチウムイオン二次電池用負極と同様にして、作製することができる。例えば、該負極は、粒子状にした硫黄系活物質を、導電助剤、バインダ、および溶媒と混合してペースト状の負極材料を調製し、当該負極材料を集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。また、その他の方法として、該負極は、例えば、硫黄系活物質を、導電助剤、バインダ、および少量の溶媒とともに、乳鉢などを用いて混練し、かつフィルム状にしたのち、プレス機等を用いて集電体に圧着して、作製することもできる。
　導電助剤、バインダおよび溶媒は、硫黄系活物質を正極活物質として使用する上記の場合と同様のものを同様に使用することができ、集電体も、同じく、同様のものを同様に使用することができる。
（正極）
　正極材料としては、例えば、リチウムを含む遷移金属酸化物もしくは固溶体酸化物、または電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であれば特に制限されない。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2等のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、またはＬｉＭｎ2Ｏ4等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物等を例示することができる。固溶体酸化物としては、例えば、ＬｉaＭｎxＣｏyＮｉzＯ2（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５０≦ｘ≦０．６００、０．１００≦ｙ≦０．１５０、０．２００≦ｚ≦０．２８０）、ＬｉＭｎxＣｏyＮｉzＯ2（０．３００≦ｘ≦０．８５０、０．１００≦ｙ≦０．３００、０．１００≦ｚ≦０．３００）、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等を例示することができる。これらの化合物を単独または複数種、混合して用いてもよい。
　電解質、セパレータおよびリチウムイオン二次電池の形状についても、硫黄系活物質を正極活物質として使用する上記の場合と同様のものを同様に使用することができる。
　本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
　以下に、実施例および比較例において使用した各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。
＜試験に使用した材料＞
アクリル樹脂１：メチルメタクリレートのホモポリマーから成る球状アクリル樹脂（積水化成品工業（株）製のテクポリマーＭＢ－４、粒子径：４μｍ）
鉄化合物１（有機酸塩）：シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（関東化学（株）製のしゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、鹿特級）
鉄化合物２（有機酸塩）：酢酸鉄（ＩＩ）（関東化学（株）製の酢酸鉄（ＩＩ））
硫黄：鶴見化学工業（株）製の沈降硫黄
有機溶媒（ＷＥＴ法）：アセトン（米山薬品工業（株）製のアセトン、特級）
製造例１（鉄化合物の微粉砕）
　鉄化合物は、混練工程に付す前に、必要に応じ、予め冷凍粉砕機（日本分析工業（株）製のＪＦＣ－２０００）、カッターミル（ラボネクト（株）製のフリースピードミル　ＦＳ－２０）または乾式ジェットミル（（株）アイシンナノテクノロジーズ製のナノジェットマイザー　ＮＪ－３０）で下記表１に示すとおり粉砕した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
製造例２（ＷＥＴ法による原料の調製）
　表３の配合に従い、有機溶媒に、アクリル樹脂を投入して十分に混合した後、さらに、鉄化合物を投入して混合し、液状混合物を得た。次に、該液状混合物から前記有機溶媒を除去し、カッターミル（大阪ケミカル（株）製のラボミル（ＬＡＢ　ＭＩＬＬ））で粉砕して、乾燥混合物を得た。
　こうして得た乾燥混合物と硫黄とをブレンダーを用いて混合して、焼成のための原料を得た。
　なお、比較例２ではアクリル樹脂１と硫黄とを、比較例３では鉄化合物１と硫黄とを、それぞれ、ブレンダーを用いて混合して、焼成のための原料とした。
実施例１
＜硫黄系活物質の製造＞
（焼成の原料）
　表３に記載のとおり、焼成の原料として、上記で調整したＷＥＴ法による原料を用いた。
（反応装置）
　原料の焼成には、図１に示す反応装置１を用いた。反応装置１は、原料２を収容して焼成するための、有底筒状をなす石英ガラス製の、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍの反応容器３、当該反応容器３の上部開口を閉じるシリコーン製の蓋４、当該蓋４を貫通する１本のアルミナ保護管５（（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ－Ｓ」、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）と、２本のガス導入管６とガス排出管７（いずれも、（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ－Ｓ」、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）、および反応容器３を底部側から加熱する電気炉８（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）を備えている。
　アルミナ保護管５は、蓋４から下方が、反応容器３の底に収容した原料２に達する長さに形成され、内部に熱電対９が挿通されている。アルミナ保護管５は、熱電対９の保護管として用いられる。熱電対９の先端は、アルミナ保護管５の閉じられた先端で保護された状態で、原料２に挿入されて、当該原料２の温度を測定するために機能する。熱電対９の出力は、図中に実線の矢印で示すように、電気炉８の温度コントローラ１０に入力され、温度コントローラ１０は、この熱電対９からの入力に基づいて、電気炉８の加熱温度をコントロールするために機能する。
　ガス導入管６とガス排出管７は、その下端が、蓋４から下方へ３ｍｍ突出するように形成されている。ガス導入管６には、図示しないガスの供給系から、Ａｒ（アルゴン）ガスが継続的に供給される。またガス排出管７は、水酸化ナトリウム水溶液１１を収容したトラップ槽１２に接続されている。反応容器３からガス排出管７を通って外部へ出ようとする排気は、一旦、トラップ槽１２内の水酸化ナトリウム水溶液１１を通ったのちに外部へ放出される。そのため排気中に、加硫反応によって発生する硫化水素ガスが含まれていても、水酸化ナトリウム水溶液と中和されて排気からは除去される。
（焼成工程）
　まず原料２を反応容器３の底に収容した状態で、ガスの供給系から、８０ｍＬ／分の流量でＡｒガスを継続的に供給しながら、供給開始３０分後に、電気炉８による加熱を開始した。昇温速度は１５０℃／ｈで実施した。そして原料の温度が表３の焼成温度（４００℃）に達した時点で、該焼成温度を維持しながら２時間焼成をした。次いでＡｒガスの流量を調整しながら、Ａｒガス雰囲気下、反応生成物の温度を２５℃まで自然冷却させたのち、生成物を反応容器３から取り出した。
（未反応硫黄の除去）
　焼成工程後の生成物に残存する未反応硫黄（遊離した状態の硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。すなわち、該生成物を乳鉢で粉砕し、粉砕物２ｇをガラスチューブオーブンに収容して、真空吸引しながら２５０℃で３時間加熱して、未反応硫黄が除去された（または、微量の未反応硫黄しか含まない）硫黄系活物質を得た。昇温速度は１０℃／分とした。
（分級工程）
　焼成物の粗大粒子を除去するために、３２μｍメッシュのステンレスふるいを用いて分級して硫黄系活物質を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　以下のとおり、リチウムイオン二次電池を作製した。
（正極）
　活物質として上記で得た硫黄系活物質、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてアクリル樹脂を用いた。これらを、割合が、活物質：導電助剤：バインダ＝９０：５：５（質量％）になるよう秤量し、容器にいれ、分散剤にｍｉｌｌｉＱ水を使用して自転公転ミキサー（（株）シンキー製のＡＲＥ－２５０）を用いて攪拌、混合を行い、均一なスラリーを作製した。作製したスラリーを２０μｍのアルミ箔上に、スリット幅６０μｍのアプリケーターを使用して塗工し、ロールプレスを用いて圧縮した電極を１２０℃で３時間、乾燥機で加熱し、乾燥後、φ１１に打ち抜くことで電極（正極）を得た。その後、電極の質量を測定し、上述の比率から電極中の活物質量を算出した。
（負極）
　負極としては、金属リチウム箔（直径１４ｍｍ、厚さ５００μｍの円盤状、本城金属（株）製）を用いた。
（電解液）
　電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解した非水電解質を用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとは体積比１：１で混合した。電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
（リチウムイオン二次電池）
　上記正極および負極を用いて、コイン電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製のＣｅｌｇａｒｄ２４００、厚さ２５μｍのポリプロピレン微孔質膜）と、ガラス不織布フィルタ（厚さ４４０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＧＡ１００）と、を正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉（株）製）に収容した。電池ケースには上記電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
実施例２～５並びに比較例１～４
　表３に従って適宜変更を加えた以外は、実施例１と同様に処理して、それぞれの原料、硫黄系活物質、および、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜放電容量、および容量維持率の測定＞
　各実施例、比較例で作製したコイン型のリチウムイオン二次電池について、試験温度３０℃の条件下で、正極活物質１ｇあたり、１回から９回目までは５０ｍＡに相当する電流値で充放電し、１０回から３０回目までは１００ｍＡに相当する電流値で充放電させた。放電終止電圧は１．０Ｖ、充電終止電圧は３．０Ｖとした。また充放電を繰り返し、１０、３０回の電池放電容量（ｍＡｈ）を観察した。
　２回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を初期容量とした。初期容量が大きいほど、リチウムイオン二次電池は充放電容量が大きく好ましいと評価できる。また１０回目の放電容量ＤＣ10（ｍＡｈ／ｇ）と３０回目の放電容量ＤＣ30（ｍＡｈ／ｇ）から、下記式（ａ）：

　容量維持率（％）＝（ＤＣ30／ＤＣ10）×１００　（ａ）

により、容量維持率（％）を求めた。先に説明したように容量維持率が高いほど、リチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れていると言える。
＜元素分析＞
　実施例、比較例で製造した硫黄系活物質の元素分析をした。
　炭素、水素、硫黄および窒素について、エレメンタール（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ）社製の全自動元素分析装置　ｖａｒｉｏ　ＭＩＣＲＯ　ｃｕｂｅを用いて測定した質量から、硫黄系活物質の総量中に占める質量比（％）を算出した。結果を表３に示す。
＜真密度＞
　実施例、比較例で製造した硫黄系活物質を熱重量測定（thermogravimetry）に付し、得られた測定結果をもとに、真密度（ｇ／ｃｍ3）を算出した。
　熱重量測定に用いた装置はティー・エイ・インスツルメント（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製のＴＧＡ　Ｑ５００である。測定条件は、Ａｒ雰囲気で７５０℃まで加熱後、大気を導入して測定試料を完全に分解するというものであった。その後、計測した重量減少率（重量％）から灰分比率（重量％）を算出した。比較例２の重量減少率からアクリル樹脂硫化物は完全に分解すること、および、比較例３の重量減少率から二硫化鉄（ＦｅＳ2）は３６％重量減少することがわかる。また、比較例２のアクリル樹脂硫化物の真密度は１．８ｇ／ｃｍ3（実測値）であった。一方、比較例３の二硫化鉄の真密度は５．０ｇ／ｃｍ3（文献値）を採用した。得られた値から硫黄系活物質の真密度を以下の計算式により算出した。
　硫黄系活物質の真密度（ｇ／ｃｍ3）＝（Ａ＋Ｂ）／（Ａ／１．８＋Ｂ／５．０）
　Ａ：アクリル樹脂硫化物の重量比（重量％）
　Ｂ：二硫化鉄の重量比（重量％）
　結果は、下記表２のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜メジアン径＞
　レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（アントンパール社製、粒度分布測定装置ＰＳＡ１０９０Ｌ）を用い、水を分散媒として体積基準累積５０％径（メジアン径Ｄ５０）を測定することにより求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施形態＞
　以下に、好ましい実施形態を示す。
［１］（１）アクリル樹脂と、硫黄と、２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを混合して原料を得る工程、および、
（２）前記原料を焼成する工程
を含む硫黄系活物質の製造方法であって、
前記鉄化合物のメジアン径が１２．００μｍ以下、好ましくは１０．００μｍ以下、より好ましくは８．００μｍ以下、さらに好ましくは６．００μｍ以下、さらに好ましくは５．００μｍ以下、さらに好ましくは４．５０μｍ以下、さらに好ましくは４．３０μｍ以下、さらに好ましくは４．２９μｍ以下、さらに好ましくは４．００μｍ以下、さらに好ましくは３．００μｍ以下である製造方法、
［２］前記原料における前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物の含有量が、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上３００質量部以下、好ましくは６０質量部超２５０質量部未満、より好ましくは７０質量部超２００質量部未満、さらに好ましくは７５質量部超１５０質量部未満、さらに好ましくは７５質量部超１００質量部以下である、上記［１］記載の硫黄系活物質の製造方法、
［３］前記工程（１）が、
（１－ａ－１）有機溶媒に、前記アクリル樹脂および前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物を投入して混合し、液状混合物を得る工程、
（１－ａ－２）前記液状混合物から前記有機溶媒を除去して、乾燥混合物を得る工程、および、
（１－ａ－３）前記乾燥混合物と硫黄とを混合する工程
を含むものである、上記［１］または［２］記載の硫黄系活物質の製造方法、
［４］前記工程（１）が、
（１－ｂ）前記アクリル樹脂と、前記硫黄と、前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを、いずれも粉体の状態で混合する工程
を含むものである、上記［１］または［２］記載の硫黄系活物質の製造方法、
［５］前記工程（２）における前記焼成の温度が２５０℃超５５０℃未満、好ましくは３００℃超５００℃未満、より好ましくは３５０℃超４５０℃未満、さらに好ましくは３８０℃超４５０℃未満である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の硫黄系活物質の製造方法、
［６］前記工程（２）における前記焼成の温度が、前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物が熱分解する温度よりも高い温度である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の硫黄系活物質の製造方法、
［７］前記原料における前記硫黄の含有量が、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、５０質量部超１０００質量部未満、好ましくは１００質量部超９００質量部未満、より好ましくは３００質量部超８００質量部未満、さらに好ましくは４００質量部超７００質量部未満、さらに好ましくは５００質量部超７００質量部未満である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の硫黄系活物質の製造方法、
［８］前記アクリル樹脂が、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を重合した重合体、または、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と下記式（２）で示されるジアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを重合した重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の硫黄系活物質の製造方法、

　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯＲ12　（１）

（ここで、Ｒ11は水素原子またはメチル基であり、Ｒ12はアルキル基である。）

　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ21）ＣＯＯ－Ｙ－ＯＣＯ（Ｒ22）Ｃ＝ＣＨ2　（２）

（ここで、Ｒ21とＲ22は同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ｙは直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は水酸基およびアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、かつ、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格は酸素原子によるエーテル結合を有していてもよい。但し、当該エーテル結合が２以上あるとき隣接する酸素原子間には常に２以上の炭素原子が介在する。）
［９］Ｒ12が炭素数１以上６以下、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｙが炭素数２以上６以下、好ましくは炭素数２または３の直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基において、置換基の数が１以上４以下、好ましくは１または２であり、置換基であるアルキル基の炭素数が１以上４以下、好ましくは１であり、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格が有するエーテル結合の数が１以上２以下である、上記［８］記載の硫黄系活物質の製造方法、
［１０］上記［１］～［９］のいずれかに記載の硫黄系活物質の製造方法により、硫黄系活物質を製造した後、さらに、
（３）該硫黄系活物質を用いて、常法により、電極を作製する工程
を含んでなる、電極の製造方法、
［１１］上記［１０］記載の電極の製造方法により電極を製造した後、さらに、
（４）該電極を用いて、常法により、リチウムイオン二次電池を作製する工程
を含んでなる、リチウムイオン二次電池の製造方法、
［１２］アクリル樹脂と、硫黄と、２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを含む原料を焼成してなり、構成元素として炭素、硫黄、鉄を少なくとも含む硫黄系活物質であって、前記鉄化合物のメジアン径が１２．００μｍ以下、好ましくは１０．００μｍ以下、より好ましくは８．００μｍ以下、さらに好ましくは６．００μｍ以下、さらに好ましくは５．００μｍ以下、さらに好ましくは４．５０μｍ以下、さらに好ましくは４．３０μｍ以下、さらに好ましくは４．２９μｍ以下、さらに好ましくは４．００μｍ以下、さらに好ましくは３．００μｍ以下であり、
二硫化鉄を含み、
構成元素としての硫黄の含有量が４０．０質量％以上、好ましくは４５．０質量％以上、より好ましくは５０．０質量％以上、さらに好ましくは５５．０質量％以上である
硫黄系活物質、
［１３］ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３３．０４°（±１．０°）の範囲内で最大回折強度を示すピークの半値幅が０．２０°以上である、上記［１２］記載の硫黄系活物質、
［１４］真密度が２．４ｇ／ｃｍ3超３．６ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ3超３．５ｇ／ｃｍ3未満、より好ましくは２．６ｇ／ｃｍ3以上３．２ｇ／ｃｍ3未満、さらに好ましくは２．６ｇ／ｃｍ3超３．２ｇ／ｃｍ3未満、さらに好ましくは２．６ｇ／ｃｍ3超３．１ｇ／ｃｍ3未満である、上記［１２］または［１３］記載の硫黄系活物質、
［１５］前記炭素の含有量が５．０質量％超３０．０質量％未満、好ましくは６．０質量％超２９．０質量％未満、より好ましくは７．０質量％超２５．０質量％未満、さらに好ましくは８．０質量％超２５．０質量％未満、さらに好ましくは８．５質量％超２５．０質量％未満である、上記［１２］～［１４］のいずれかに記載の硫黄系活物質、
［１６］ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２５．５°（±１．０°）、２８．５１°（±１．０°）、３３．０４°（±１．０°）、３７．０７°（±１．０°）、４０．７６°（±１．０°）、４７．４２°（±１．０°）、５６．２７°（±１．０°）にピークを有する、上記［１２］～［１５］のいずれかに記載の硫黄系活物質、
［１７］前記アクリル樹脂が、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を重合した重合体、または、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と下記式（２）で示されるジアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを重合した重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体である、上記［１２］～［１６］のいずれかに記載の硫黄系活物質、

　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯＲ12　（１）

（ここで、Ｒ11は水素原子またはメチル基であり、Ｒ12はアルキル基である。）

　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ21）ＣＯＯ－Ｙ－ＯＣＯ（Ｒ22）Ｃ＝ＣＨ2　（２）

（ここで、Ｒ21とＲ22は同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ｙは直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は水酸基およびアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、かつ、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格は酸素原子によるエーテル結合を有していてもよい。但し、当該エーテル結合が２以上あるとき隣接する酸素原子間には常に２以上の炭素原子が介在する。）
［１８］Ｒ12が炭素数１以上６以下、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｙが炭素数２以上６以下、好ましくは炭素数２または３の直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基において、置換基の数が１以上４以下、好ましくは１または２であり、置換基であるアルキル基の炭素数が１以上４以下、好ましくは１であり、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格が有するエーテル結合の数が１以上２以下である、上記［１７］記載の硫黄系活物質、
［１９］メジアン径が１μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは２μｍ超３０μｍ未満、より好ましくは３μｍ超２０μｍ未満、さらに好ましくは４μｍ超１５μｍ未満、さらに好ましくは４μｍ超１０μｍ未満である、上記［１２］～［１８］のいずれかに記載の硫黄系活物質、
［２０］前記原料における前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物の含有量および前記硫黄の含有量が、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、それぞれ、５０質量部以上３００質量部以下、好ましくは６０質量部超２５０質量部未満、より好ましくは７０質量部超２００質量部未満、さらに好ましくは７５質量部超１５０質量部未満、さらに好ましくは７５質量部超１００質量部以下、および、５０質量部超１０００質量部未満、好ましくは１００質量部超９００質量部未満、より好ましくは３００質量部超８００質量部未満、さらに好ましくは４００質量部超７００質量部未満、さらに好ましくは５００質量部超７００質量部未満である、上記［１２］～［１９］のいずれかに記載の硫黄系活物質。
１　　　反応装置
２　　　原料
３　　　反応容器
４　　　シリコーン製の蓋
５　　　アルミナ保護管
６　　　ガス導入管
７　　　ガス排出管
８　　　電気炉
９　　　熱電対
１０　　温度コントローラ
１１　　水酸化ナトリウム水溶液
１２　　トラップ槽

Claims (20)

  1. （１）アクリル樹脂と、硫黄と、２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを混合して原料を得る工程、および、
    （２）前記原料を焼成する工程
    を含む硫黄系活物質の製造方法であって、
    前記鉄化合物のメジアン径が１２．００μｍ以下である製造方法。
  2. 前記原料における前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物の含有量が、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上３００質量部以下である、請求項１記載の硫黄系活物質の製造方法。
  3. 前記工程（１）が、
    （１－ａ－１）有機溶媒に、前記アクリル樹脂および前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物を投入して混合し、液状混合物を得る工程、
    （１－ａ－２）前記液状混合物から前記有機溶媒を除去して、乾燥混合物を得る工程、および、
    （１－ａ－３）前記乾燥混合物と硫黄とを混合する工程
    を含むものである、請求項１または２記載の硫黄系活物質の製造方法。
  4. 前記工程（１）が、
    （１－ｂ）前記アクリル樹脂と、前記硫黄と、前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを、いずれも粉体の状態で混合する工程
    を含むものである、請求項１または２記載の硫黄系活物質の製造方法。
  5. 前記工程（２）における前記焼成の温度が２５０℃超５５０℃未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硫黄系活物質の製造方法。
  6. 前記工程（２）における前記焼成の温度が、前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物が熱分解する温度よりも高い温度である、請求項１～５のいずれか１項に記載の硫黄系活物質の製造方法。
  7. 前記原料における前記硫黄の含有量が、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、５０質量部超１０００質量部未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載の硫黄系活物質の製造方法。
  8. 前記アクリル樹脂が、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を重合した重合体、または、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と下記式（２）で示されるジアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを重合した重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体である、請求項１～７のいずれか１項に記載の硫黄系活物質の製造方法。

    　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯＲ12　（１）

    （ここで、Ｒ11は水素原子またはメチル基であり、Ｒ12はアルキル基である。）

    　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ21）ＣＯＯ－Ｙ－ＯＣＯ（Ｒ22）Ｃ＝ＣＨ2　（２）

    （ここで、Ｒ21とＲ22は同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ｙは直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は水酸基およびアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、かつ、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格は酸素原子によるエーテル結合を有していてもよい。但し、当該エーテル結合が２以上あるとき隣接する酸素原子間には常に２以上の炭素原子が介在する。）
  9. Ｒ12が炭素数１以上６以下のアルキル基であり、Ｙが炭素数２以上６以下の直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基において、置換基の数が１以上４以下であり、置換基であるアルキル基の炭素数が１以上４以下であり、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格が有するエーテル結合の数が１以上２以下である、請求項８記載の硫黄系活物質の製造方法。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の硫黄系活物質の製造方法により、硫黄系活物質を製造した後、さらに、
    （３）該硫黄系活物質を用いて、常法により、電極を作製する工程
    を含んでなる、電極の製造方法。
  11. 請求項１０記載の電極の製造方法により電極を製造した後、さらに、
    （４）該電極を用いて、常法により、リチウムイオン二次電池を作製する工程
    を含んでなる、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  12. アクリル樹脂と、硫黄と、２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを含む原料を焼成してなり、構成元素として炭素、硫黄、鉄を少なくとも含む硫黄系活物質であって、前記鉄化合物のメジアン径が１２．００μｍ以下であり、
    二硫化鉄を含み、
    構成元素としての硫黄の含有量が４０．０質量％以上である
    硫黄系活物質。
  13. ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３３．０４°（±１．０°）の範囲内で最大回折強度を示すピークの半値幅が０．２０°以上である、請求項１２記載の硫黄系活物質。
  14. 真密度が２．４ｇ／ｃｍ3超３．６ｇ／ｃｍ3未満である、請求項１２または１３記載の硫黄系活物質。
  15. 前記炭素の含有量が５．０質量％超３０．０質量％未満である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の硫黄系活物質。
  16. ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２５．５°（±１．０°）、２８．５１°（±１．０°）、３３．０４°（±１．０°）、３７．０７°（±１．０°）、４０．７６°（±１．０°）、４７．４２°（±１．０°）、５６．２７°（±１．０°）にピークを有する、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の硫黄系活物質。
  17. 前記アクリル樹脂が、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を重合した重合体、または、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と下記式（２）で示されるジアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを重合した重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体である、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の硫黄系活物質。

    　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯＲ12　（１）

    （ここで、Ｒ11は水素原子またはメチル基であり、Ｒ12はアルキル基である。）

    　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ21）ＣＯＯ－Ｙ－ＯＣＯ（Ｒ22）Ｃ＝ＣＨ2　（２）

    （ここで、Ｒ21とＲ22は同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ｙは直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は水酸基およびアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、かつ、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格は酸素原子によるエーテル結合を有していてもよい。但し、当該エーテル結合が２以上あるとき隣接する酸素原子間には常に２以上の炭素原子が介在する。）
  18. Ｒ12が炭素数１以上６以下のアルキル基であり、Ｙが炭素数２以上６以下の直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基において、置換基の数が１以上４以下であり、置換基であるアルキル基の炭素数が１以上４以下であり、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格が有するエーテル結合の数が１以上２以下である、請求項１７記載の硫黄系活物質。
  19. メジアン径が１μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１２～１８のいずれか１項に記載の硫黄系活物質。
  20. 前記原料における前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物の含有量および前記硫黄の含有量が、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、それぞれ、５０質量部以上３００質量部以下および５０質量部超１０００質量部未満である、請求項１２～１９のいずれか１項に記載の硫黄系活物質。
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