JP2020113425A - リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れたサイクル特性、及び良好な充放電初期効率を示す負極電極を提供する。【解決手段】集電体と、該集電体上に形成されてなる負極活物質層とを含むリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層が人造黒鉛と天然黒鉛とを含み、前記人造黒鉛のメジアン径(D50)が6.5〜15μmであり、前記天然黒鉛のメジアン径(D50)が5〜18μmであり、前記人造黒鉛と天然黒鉛との質量比(人造黒鉛/天然黒鉛)が10/90〜40/60である、リチウムイオン二次電池用負極である。【選択図】図1
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、金属箔の表面に電極活物質層を形成した正極及び負極と、両電極の間に配置されるセパレータを備えるものが一般的である。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いことから、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されている。そしてリチウムイオン二次電池は例えば、サイクル特性、充放電効率(特に充放電初期効率)、及びエネルギー密度等が優れていることが重要となる。
例えば特許文献1は、リチウムイオン電池の負極に着目し、人造黒鉛からなる黒鉛(A)と、天然黒鉛を球塊状に加工してなる黒鉛(B)とを含む混合黒鉛材を含有するリチウムイオン二次電池用負極を開示している。当該負極によれば、高い出力と優れたサイクル特性とを維持したまま、高エネルギー密度等に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるとしている。
しかしながら、特許文献1のように人造黒鉛と天然黒鉛を単に混合しただけでは、それぞれの特性を十分に生かしきれないことが懸念される。すなわち、人造黒鉛及び天然黒鉛は、それぞれ構造上の違いや得られる特性が相違するため、この点について考慮されていない特許文献1では、サイクル特性とともに充放電初期効率をも良好にできるかは不明である。
以上から本発明は、優れたサイクル特性、及び良好な充放電初期効率を示す負極電極を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討の結果、負極における負極活物質層に特定の人造黒鉛と天然黒鉛とを所定比率で含有させることによって、上記課題が解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち本発明は、下記のとおりである。
[1] 集電体と、該集電体上に形成されてなる負極活物質層とを含むリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層が人造黒鉛と天然黒鉛とを含み、前記人造黒鉛のメジアン径(D50)が6.5〜15μmであり、前記天然黒鉛のメジアン径(D50)が5〜18μmであり、前記人造黒鉛と天然黒鉛との質量比(人造黒鉛/天然黒鉛)が10/90〜40/60である、リチウムイオン二次電池用負極。
[2] 前記人造黒鉛のアスペクト比(短辺/長辺)が0.2〜1である[1]に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
[3] 前記天然黒鉛のアスペクト比(短辺/長辺)が0.05〜0.8である[1]又は[2]に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
[4] 電極密度が1.5g/cm3以上である[1]〜[3]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。
[2] 前記人造黒鉛のアスペクト比(短辺/長辺)が0.2〜1である[1]に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
[3] 前記天然黒鉛のアスペクト比(短辺/長辺)が0.05〜0.8である[1]又は[2]に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
[4] 電極密度が1.5g/cm3以上である[1]〜[3]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。
本発明によれば、優れたサイクル特性、及び良好な充放電初期効率を示す負極電極を提供することができる。
<リチウムイオン二次電池用負極>
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について詳細に説明する。
図1に示すように、リチウムイオン二次電池用負極10は、集電体13と、該集電体上に形成されてなる負極活物質層11とを含む。なお、負極活物質層11は、集電体13の両表面に積層されてもよい。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について詳細に説明する。
図1に示すように、リチウムイオン二次電池用負極10は、集電体13と、該集電体上に形成されてなる負極活物質層11とを含む。なお、負極活物質層11は、集電体13の両表面に積層されてもよい。
ここで、負極活物質層11は負極活物質として、人造黒鉛と天然黒鉛とを含む。当該人造黒鉛のメジアン径(D50)は6.5〜15μmであり、当該天然黒鉛のメジアン径(D50)は5〜18μmである。また、人造黒鉛と天然黒鉛との質量比(人造黒鉛/天然黒鉛)は10/90〜40/60となっている。
人造黒鉛及び天然黒鉛を負極活物質層に含有させる場合、負極活物質層の形成の段階で行うプレス処理により、これらに亀裂が入って割れることがある。例えば、人造黒鉛が割れてしまうと、人造黒鉛の基本的な物性(特にサイクル特性)が十分に発揮されない。天然黒鉛が割れてしまうと活性表面積が増大し電解液との反応により副反応が進行して電極特性(特に充放電初期効率)を低下させてしまう。
そこで本発明では、通常のプレス圧では割れない、あるいは割れにくい人造黒鉛及び天然黒鉛のメジアン径を見出した。また、天然黒鉛は人造黒鉛よりもその構造上潰れやすいことに着目し、プレス処理により天然黒鉛が割れない程度にこれを優先的に潰すことで、人造黒鉛の形状を維持できる人造黒鉛と天然黒鉛との質量比を見出した。そして、これらメジアン径及び質量比を上記の特定の範囲に調整することで、優れたサイクル特性及び充放電初期効率を示すリチウムイオン二次電池用負極を完成させた。
そこで本発明では、通常のプレス圧では割れない、あるいは割れにくい人造黒鉛及び天然黒鉛のメジアン径を見出した。また、天然黒鉛は人造黒鉛よりもその構造上潰れやすいことに着目し、プレス処理により天然黒鉛が割れない程度にこれを優先的に潰すことで、人造黒鉛の形状を維持できる人造黒鉛と天然黒鉛との質量比を見出した。そして、これらメジアン径及び質量比を上記の特定の範囲に調整することで、優れたサイクル特性及び充放電初期効率を示すリチウムイオン二次電池用負極を完成させた。
人造黒鉛(複数種使用する場合は全体)のメジアン径(D50)が6.5μm未満であると、比表面積増加による副反応が増加し、初期充放電特性が低下してしまう。D50が15μmを超えるとプレス時の活物質の破壊が発生し初期特性が低下してしまう。人造黒鉛のメジアン径(D50)は7μm以上であることが好ましく、また、12μm以下であることが好ましい。
なお、メジアン径(D50)はレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布において、体積積算が50%での粒径である。
なお、メジアン径(D50)はレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布において、体積積算が50%での粒径である。
天然黒鉛(複数種使用する場合は全体)のメジアン径(D50)が5μm未満であると、比表面積増加による副反応が増加し、初期充放電特性が低下してしまう。D50が18μmを超えると、パッキング性の悪化により密度が低下してしまう。天然黒鉛のメジアン径(D50)は7μm以上であることが好ましく、また、15μm以下であることが好ましい。
また、人造黒鉛と天然黒鉛との質量比(人造黒鉛/天然黒鉛)は10/90〜40/60である。当該質量比が10/90未満であると、人造黒鉛の基本物性が十分に発揮されない。40/60を超えるとプレス時の活物質の破壊が発生し初期特性が低下してしまう。当該質量比は、15/85〜40/60であることが好ましい。
以下、リチウムイオン二次電池用負極の構成を詳細に説明する。
以下、リチウムイオン二次電池用負極の構成を詳細に説明する。
[負極活物質層]
負極活物質層は負極活物質として、特定の人造黒鉛と天然黒鉛とを含み、導電助剤及び負極用バインダーをさらに含んでもよい。
負極活物質層は負極活物質として、特定の人造黒鉛と天然黒鉛とを含み、導電助剤及び負極用バインダーをさらに含んでもよい。
(負極活物質)
負極活物質である人造黒鉛としては、例えば、原料としてコールタール・ピッチを用いて作製したメソフェーズ焼成炭素(バルクメソフェーズ)、コークス類(生コークス、グリーンコークス、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等)等を黒鉛化したもの、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール、ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機物を焼成し、2500℃〜3200℃の温度で黒鉛化したもの等が挙げられる。好ましい人造黒鉛は、メソフェーズ焼成炭素及びコークス類等を黒鉛化したものである。
人造黒鉛のアスペクト比(短辺/長辺)は0.2〜1であることが好ましい。アスペクト比が0.2〜1であることで、膨張収縮による破損抑制効果が得られやすくなる。
負極活物質である人造黒鉛としては、例えば、原料としてコールタール・ピッチを用いて作製したメソフェーズ焼成炭素(バルクメソフェーズ)、コークス類(生コークス、グリーンコークス、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等)等を黒鉛化したもの、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール、ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機物を焼成し、2500℃〜3200℃の温度で黒鉛化したもの等が挙げられる。好ましい人造黒鉛は、メソフェーズ焼成炭素及びコークス類等を黒鉛化したものである。
人造黒鉛のアスペクト比(短辺/長辺)は0.2〜1であることが好ましい。アスペクト比が0.2〜1であることで、膨張収縮による破損抑制効果が得られやすくなる。
なお、本明細書における負極活物質のアスペクト比は、例えば、以下のようにして測定することができる。マイカ劈開面上に負極活物質である人造黒鉛若しくは天然黒鉛の分散液を少量滴下して乾燥させ、その表面をAFM(atomic force microscope:原子間力顕微鏡)を利用して長辺を測定し、30個以上の負極活物質の平均値を計算することによって負極活物質の長辺の平均値を得ることができる。また、30個の負極活物質に対して、TEM(Transmission Electron Microscopy:透過電子顕微鏡)を利用して短辺を測定し、これらの平均値を計算して、負極活物質の短辺の平均値を得ることができる。そして、負極活物質の短辺の平均値を負極活物質の長辺の平均値で割り算して、負極活物質である人造黒鉛若しくは天然黒鉛のアスペクト比(短辺/長辺)を算出することができる。
人造黒鉛の比表面積は、サイクル特性を向上させる観点から、好ましくは0.5〜4m2/gであり、より好ましくは0.8〜3m2/gある。
負極活物質である天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられるが、これらの天然黒鉛の中で、土壌黒鉛は一般に粒径が小さい上、純度が低い。これに対して、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。
上記の天然黒鉛は、球状化されていることが好ましい。すなわち、好ましい天然黒鉛は球状化黒鉛である。黒鉛粒子は一般的に平板状であるがために比表面積が高く、高充填化が難しいほか、リチウムイオンの吸脱着がエッジ面でしか起きないことが課題であった。このため、比表面積の低減と、等方的な結晶構造を取らせることを目的に球状化処理が行われる。この球状化処理を行うことにより、黒鉛粒子の形状を制御することもできる。球状化黒鉛のアスペクト比は0.7〜1であることが好ましい。
球状化処理は、機械的な処理であっても、ピッチ等を使用して造粒を行う方法であってもよい。
天然黒鉛を複数集合させて黒鉛造粒物を形成する方法としては、例えば、黒鉛原料のバインダー共存下で複数の鱗片状黒鉛を混合する方法、複数の鱗片状黒鉛に機械的外力を付与する方法、及び、上述の2つの方法を併用する方法がある。好ましい方法は、バインダー成分を用いずに機械的外力を付与して造粒する方法である。機械的外力を付与するための装置には、例えば、カウンタジェットミルAFG(登録商標、ホソカワミクロン株式会社製)、カレントジェット(登録商標、日清エンジニアリング株式会社製)、ACMパルベライザ(登録商標、ホソカワミクロン株式会社製)等の粉砕機、ハイブリダイゼーションシステム(登録商標、株式会社奈良機械製作所製)、メカノハイブリッド(登録商標、日本コークス工業株式会社製)等が挙げられる。
天然黒鉛のアスペクト比(短辺/長辺)は0.05〜0.8であることが好ましい。
なお、天然黒鉛は負極活物質層を形成する際のプレス処理により変形することがあるが、その場合も、当該アスペクト比は上記範囲であることが好ましい。
天然黒鉛を複数集合させて黒鉛造粒物を形成する方法としては、例えば、黒鉛原料のバインダー共存下で複数の鱗片状黒鉛を混合する方法、複数の鱗片状黒鉛に機械的外力を付与する方法、及び、上述の2つの方法を併用する方法がある。好ましい方法は、バインダー成分を用いずに機械的外力を付与して造粒する方法である。機械的外力を付与するための装置には、例えば、カウンタジェットミルAFG(登録商標、ホソカワミクロン株式会社製)、カレントジェット(登録商標、日清エンジニアリング株式会社製)、ACMパルベライザ(登録商標、ホソカワミクロン株式会社製)等の粉砕機、ハイブリダイゼーションシステム(登録商標、株式会社奈良機械製作所製)、メカノハイブリッド(登録商標、日本コークス工業株式会社製)等が挙げられる。
天然黒鉛のアスペクト比(短辺/長辺)は0.05〜0.8であることが好ましい。
なお、天然黒鉛は負極活物質層を形成する際のプレス処理により変形することがあるが、その場合も、当該アスペクト比は上記範囲であることが好ましい。
天然黒鉛の比表面積は、初期充放電効率を向上させる観点から、好ましくは3〜7m2/gであり、より好ましくは4〜6m2/gある。
負極活物質中、天然黒鉛及び人造黒鉛の合計は、これら負極活物質の機能を効率的に発揮させる観点から、85質量%以上であることが好ましい。
天然黒鉛及び人造黒鉛といった負極活物質の嵩密度は、初期充放電効率の向上の観点から、0.33〜0.85g/cm3であることが好ましく、0.35〜0.75g/cm3であることがより好ましく、0.40〜0.70g/cm3であることがさらに好ましい。また、負極活物質の嵩密度がこのような範囲であると、パッキングの低下による電極密度低下を抑制することができる。
(導電助剤)
負極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、リチウムイオン二次電池の入力特性や出力特性の観点から、アスペクト比(直径/長さ)が0.03〜0.75であるものが好ましく、0.05〜0.55であるものがより好ましい。
負極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、リチウムイオン二次電池の入力特性や出力特性の観点から、アスペクト比(直径/長さ)が0.03〜0.75であるものが好ましく、0.05〜0.55であるものがより好ましい。
リチウムイオン二次電池の入力特性及び容量特性の観点から、導電助剤の平均長さは、好ましくは5.5〜16666nmであり、より好ましくは9〜10000nmであり、導電助剤の平均直径は、好ましくは3〜500nmであり、より好ましくは5〜300nmである。
導電助剤のアスペクト比(直径/長さ)は例えば、以下のようにして測定することができる。マイカ劈開面上に導電助剤の分散液を少量滴下して乾燥させ、その表面をAFM(atomic force microscope:原子間力顕微鏡)を利用して長さを測定し、30個以上の導電助剤の平均値を計算することによって導電助剤の長さの平均値を得ることができる。また、30個の導電助剤に対して、TEM(Transmission Electron Microscopy:透過電子顕微鏡)を利用して直径を測定し、これらの平均値を計算して、導電助剤の直径の平均値を得ることができる。そして、導電助剤の直径の平均値を導電助剤の長さの平均値で割り算して、導電助剤のアスペクト比(直径/長さ)の平均値を算出することができる。
導電助剤には、上記負極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、棒状カーボン、カーボンナノファイーバー、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられるが、導電性が高く、繊維径が細く、アスペクト比が大きいという理由から、気相成長法で製造される炭素繊維、いわゆる気相法炭素繊維(VGCF)が好ましい。
負極活物質層において、導電助剤が含有される場合、その含有量は、負極活物質層全量基準で、0.1〜30質量%であることが好ましく、0.5〜25質量%であることがより好ましい。
負極活物質層中の電気の流れを均一化して入力特性を改善するという観点から、導電助剤の比表面積は、好ましくは10〜500m2/gである。なお、導電助剤が複数種ある場合は、これらを含めた全体で、比表面積が上記範囲を満たすことが好ましい。
負極活物質層中の電気の流れを均一化して入力特性を改善するという観点から、導電助剤の比表面積は、好ましくは10〜500m2/gである。なお、導電助剤が複数種ある場合は、これらを含めた全体で、比表面積が上記範囲を満たすことが好ましい。
(負極用バインダー)
負極活物質層に含有される負極用バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF−HFP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリアクリロニトリル(PAN)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ(メタ)アクリル酸、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、1種単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロース等は、ナトリウム塩等の塩の態様にて使用されていてもよい。
上記例示の中でも、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの塩との組み合わせが好ましい。この場合、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの塩との質量比率(スチレンブタジエンゴム/カルボキシメチルセルロースの塩)は、30/70〜70/30であることが好ましく、40/60〜60/40であることがより好ましい。
負極活物質層に含有される負極用バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF−HFP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリアクリロニトリル(PAN)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ(メタ)アクリル酸、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、1種単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロース等は、ナトリウム塩等の塩の態様にて使用されていてもよい。
上記例示の中でも、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの塩との組み合わせが好ましい。この場合、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの塩との質量比率(スチレンブタジエンゴム/カルボキシメチルセルロースの塩)は、30/70〜70/30であることが好ましく、40/60〜60/40であることがより好ましい。
負極活物質層における負極用バインダーの含有量は、負極活物質層全量基準で、1.0〜40質量%であることが好ましく、1.5〜25質量%がより好ましい。
負極活物質層の厚みは、特に限定されないが、10〜200μmであることが好ましく、50〜150μmであることがより好ましく、70〜110μmであることがさらに好ましい。
負極活物質層の電極密度は1.5g/cm3以上であることが好ましく、1.6〜2.0であることがより好ましい。
負極活物質層の電極密度が1.5g/cm3以上であると、良好な容量を維持できて、エネルギー密度を向上させることができる。また、人造黒鉛はサイクル特性に優れているが圧密性が良くない。したがって、電極密度を高くするためにプレス圧を大きくすると、人造黒鉛が割れて特性が低下しやすくなる。しかし、本発明においては、人造黒鉛と天然黒鉛との質量比(人造黒鉛/天然黒鉛)を10/90〜40/60として、天然黒鉛を多く含有させているため、天然黒鉛が優先的に潰れて(変形して)、プレス時の人造黒鉛の破壊が抑制され副反応が大きく抑制される。
負極活物質層の電極密度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
負極活物質層の電極密度が1.5g/cm3以上であると、良好な容量を維持できて、エネルギー密度を向上させることができる。また、人造黒鉛はサイクル特性に優れているが圧密性が良くない。したがって、電極密度を高くするためにプレス圧を大きくすると、人造黒鉛が割れて特性が低下しやすくなる。しかし、本発明においては、人造黒鉛と天然黒鉛との質量比(人造黒鉛/天然黒鉛)を10/90〜40/60として、天然黒鉛を多く含有させているため、天然黒鉛が優先的に潰れて(変形して)、プレス時の人造黒鉛の破壊が抑制され副反応が大きく抑制される。
負極活物質層の電極密度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
負極活物質層の電極密度を上記の範囲とするには、例えば、負極活物質層を形成する際のプレス圧を400〜900N/mの範囲、好ましくは400〜750N/mの範囲で調整すればよい。
[負極集電体]
負極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中ではアルミニウム又は銅が好ましく、銅がより好ましい。負極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、1〜50μmが好ましい。
負極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中ではアルミニウム又は銅が好ましく、銅がより好ましい。負極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、1〜50μmが好ましい。
[負極の製造方法]
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質、負極用バインダー、及び必要に応じて配合される導電助剤、溶媒を含有する負極活物質層用組成物を、負極集電体上に塗布し乾燥した後、加圧プレスすることにより製造することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質、負極用バインダー、及び必要に応じて配合される導電助剤、溶媒を含有する負極活物質層用組成物を、負極集電体上に塗布し乾燥した後、加圧プレスすることにより製造することができる。
負極活物質層用組成物における溶媒としては、水、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミド等を使用する。負極活物質層用組成物の固形分濃度は、好ましくは5〜75質量%、より好ましくは20〜65質量%である。
加圧プレスは、ロールプレス等により行えばよい。所望の負極活性層の電極密度を得る観点から、既述のとおり、プレス圧(線圧)は400〜1200N/mの範囲、好ましくは500〜1000N/mの範囲、より好ましくは550〜900N/mの範囲で調整する。
<リチウムイオン二次電池>
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を含み、具体的には、正極と、正極と対向するように配置される上記負極と、正極と負極との間に配置されるセパレータとを備えている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を含み、具体的には、正極と、正極と対向するように配置される上記負極と、正極と負極との間に配置されるセパレータとを備えている。
(正極)
本発明のリチウムイオン二次電池における正極は、正極活物質層を有し、好ましくは正極集電体と、正極集電体上に積層された正極活物質層とを有する。
本発明のリチウムイオン二次電池における正極は、正極活物質層を有し、好ましくは正極集電体と、正極集電体上に積層された正極活物質層とを有する。
正極活物質層に使用される正極活物質としては、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等が例示できる。また、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等であってもよい。さらに、リチウム以外の金属を複数使用したものでもよく、三元系と呼ばれるNCM(ニッケルコバルトマンガン)系酸化物、NCA(ニッケルコバルトアルミニウム系)系酸化物等を使用してもよい。これら中では、NCAが好ましい。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、正極活物質層全量基準で、50〜98.5質量%が好ましく、70〜98質量%がより好ましく、85〜96質量%がさらに好ましい。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、正極活物質層全量基準で、50〜98.5質量%が好ましく、70〜98質量%がより好ましく、85〜96質量%がさらに好ましい。
正極活物質は、粒子状であることが好ましい。正極活物質は、特に限定されないが、そのメジアン径が0.5〜50μmであることが好ましく、1〜30μmであることがより好ましい。
(正極活物質用バインダー)
正極活物質層は、正極活物質及び導電助剤が正極用バインダーによって結着されて構成される。正極用バインダーの具体例としては、負極活物質層に含有される負極用バインダーで挙げられたものと同様である。
正極活物質層は、正極活物質及び導電助剤が正極用バインダーによって結着されて構成される。正極用バインダーの具体例としては、負極活物質層に含有される負極用バインダーで挙げられたものと同様である。
正極活物質層における正極用バインダーの含有量は、正極活物質層全量基準で、1〜40質量%であることが好ましく、2〜20質量%がより好ましく、3〜10質量%がさらに好ましく、3〜7質量%が特に好ましい。
正極活物質層の厚みは特に限定されないが、10〜200μmであることが好ましく、50〜150μmであることがより好ましい。
正極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、好ましくはアルミニウム又は銅、より好ましくはアルミニウムが使用される。正極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、1〜50μmが好ましい。
正極は、正極活物質、正極用バインダー、及び必要に応じて配合される導電助剤、溶媒を含有する正極活物質層用組成物を、正極集電体上に塗布し乾燥した後、加圧プレスすることにより製造することができる。加圧プレスは、ロールプレス等公知の方法によって行うことができる。加圧する際の圧力(線圧)は、好ましくは100〜500kN/mである。
(セパレータ)
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、負極と正極との間に配置されるセパレータを備える。セパレータにより、正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。また、セパレータは、後述する電解質を保持してもよい。
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、エチレン系多孔質フィルム等のオレフィン系多孔質フィルムが例示される。
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、負極と正極との間に配置されるセパレータを備える。セパレータにより、正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。また、セパレータは、後述する電解質を保持してもよい。
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、エチレン系多孔質フィルム等のオレフィン系多孔質フィルムが例示される。
(絶縁層)
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質層上又は正極活物質層上に絶縁層を備えるものであってもよい。絶縁層により正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。絶縁層は、好ましくは、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含み、絶縁性微粒子が絶縁層用バインダーによって結着されて構成された多孔質構造を有する層である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質層上又は正極活物質層上に絶縁層を備えるものであってもよい。絶縁層により正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。絶縁層は、好ましくは、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含み、絶縁性微粒子が絶縁層用バインダーによって結着されて構成された多孔質構造を有する層である。
絶縁性微粒子は、絶縁性であれば特に限定されず、有機粒子、無機粒子の何れであってもよい。具体的な有機粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋スチレン−アクリル酸共重合体、架橋アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸リチウム)、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物から構成される粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化タンタル(Ta2O5)、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。絶縁性微粒子は1種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
絶縁性微粒子のメジアン径は、絶縁層の厚さよりも小さければ特に限定されず、例えば0.001〜1μm、好ましくは0.05〜0.8μm、より好ましくは0.1〜0.6μmである。
絶縁層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、絶縁層全量基準で、好ましくは15〜95質量%、より好ましくは40〜90質量%、更に好ましくは60〜85質量%である。絶縁性微粒子の含有量が上記範囲内であると、絶縁層は、均一な多孔質構造が形成でき、かつ適切な絶縁性が付与される。
絶縁性微粒子のメジアン径は、絶縁層の厚さよりも小さければ特に限定されず、例えば0.001〜1μm、好ましくは0.05〜0.8μm、より好ましくは0.1〜0.6μmである。
絶縁層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、絶縁層全量基準で、好ましくは15〜95質量%、より好ましくは40〜90質量%、更に好ましくは60〜85質量%である。絶縁性微粒子の含有量が上記範囲内であると、絶縁層は、均一な多孔質構造が形成でき、かつ適切な絶縁性が付与される。
絶縁層用バインダーとしては、上記した負極用バインダーと同種のものが使用できる。絶縁層における絶縁層用バインダーの含有量は、絶縁層全量基準で、5〜50質量%であることが好ましく、10〜45質量%がより好ましく、15〜40質量%が更に好ましい。
絶縁層の厚さは、1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmが更に好ましい。
絶縁層の厚さは、1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmが更に好ましい。
(電解質)
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解質を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解質を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート(DEC)、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら溶媒の2種類以上の混合物が挙げられる。
電解質塩としては、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF6、LiCF3CO2、LiPF6SO3、LiN(SO3CF3)2、Li(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2及びLiN(COCF2CF3)2、リチウムビスオキサレートボラート(LiB(C2O4)2等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、LiBH4等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、1種単独で使用してもよいが、2種以上の混合物であってもよい。
電解質塩としては、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF6、LiCF3CO2、LiPF6SO3、LiN(SO3CF3)2、Li(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2及びLiN(COCF2CF3)2、リチウムビスオキサレートボラート(LiB(C2O4)2等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、LiBH4等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、1種単独で使用してもよいが、2種以上の混合物であってもよい。
また、電解質は、上記電解液に更に高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ(メタ)アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
電解質は、負極及び正極間に配置されればよく、例えば、電解質は、上記した負極、正極、及びセパレータが内部に収納されたバッテリーセル内に充填される。また、電解質は、例えば、負極又は正極上に塗布されて負極及び正極間に配置されてもよい。
リチウムイオン二次電池は、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよく、絶縁層を設ける場合は、負極−セパレータ間又は正極−セパレータ間に設ければよい。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[測定及び評価]
得られたリチウムイオン二次電池用負極等は、以下の方法により測定、評価した。結果を下記表1に示す。
得られたリチウムイオン二次電池用負極等は、以下の方法により測定、評価した。結果を下記表1に示す。
(プレス後の人造黒鉛及び天然黒鉛のアスペクト比)
後述の電極密度測定後の負極活物質層から、人造黒鉛及び天然黒鉛をそれぞれ30個取り出し、既述の方法でアスペクト比を求めた。
後述の電極密度測定後の負極活物質層から、人造黒鉛及び天然黒鉛をそれぞれ30個取り出し、既述の方法でアスペクト比を求めた。
(負極活物質の電極密度)
各実施例で作製した負極電極における負極活物質層の電極密度は、以下のように測定した。負極活物質層を形成する前の集電体の質量を測定した(W1)。次に、集電体に負極活物質層を形成することによって作製した負極の質量を測定した(W2)。そして、負極活物質層の面積(S)及び厚さ(d)を測定した。そして、以下の式より電極密度を算出した。
電極密度(g/cm3)=(W2−W1)/(S×d)
なお、負極活物質層の面積(S)は、集電体上の負極活物質層の投影面積とした。
各実施例で作製した負極電極における負極活物質層の電極密度は、以下のように測定した。負極活物質層を形成する前の集電体の質量を測定した(W1)。次に、集電体に負極活物質層を形成することによって作製した負極の質量を測定した(W2)。そして、負極活物質層の面積(S)及び厚さ(d)を測定した。そして、以下の式より電極密度を算出した。
電極密度(g/cm3)=(W2−W1)/(S×d)
なお、負極活物質層の面積(S)は、集電体上の負極活物質層の投影面積とした。
(充放電初期効率)
各実施例及び比較例で作製した試験用コインセルを用い、初回の充放電において、0.25mAの定電流で0Vまで充電を行い、次いで0V(V vs Li/Li+)の定電圧で0.05mAになるまで充電した。その後、0.25mAの定電流で1.5V(V vs Li/Li+)まで放電した。その際の充放電初期効率を下記の式で計算した
(充放電初期効率(%))=(放電容量(mAh))/(充電容量(mAh))
各実施例及び比較例で作製した試験用コインセルを用い、初回の充放電において、0.25mAの定電流で0Vまで充電を行い、次いで0V(V vs Li/Li+)の定電圧で0.05mAになるまで充電した。その後、0.25mAの定電流で1.5V(V vs Li/Li+)まで放電した。その際の充放電初期効率を下記の式で計算した
(充放電初期効率(%))=(放電容量(mAh))/(充電容量(mAh))
充放電初期効率評価結果(%)
A:90%以上
B:88%以上90%未満
C:85%以上88%未満
D:85%未満
なお、A及びBが合格である。
A:90%以上
B:88%以上90%未満
C:85%以上88%未満
D:85%未満
なお、A及びBが合格である。
(サイクル特性)
実施例、比較例で作製したセルを、以下の条件で充放電を繰り返した。
充電:8A、4.2Vの定電流の後、0.8Aの電流値となるまで定電圧充電
放電:8Aの定電流、3.0Vの終止条件で放電
繰り返し数:3000回
3000回の充放電の後の放電容量を1回目の放電容量の値で除した割合を容量維持率とし、以下のように評価した。
A:80%≦容量維持率
B:70%≦容量維持率<80%
C:60%≦容量維持率<70%
D:容量維持率<60%
実施例、比較例で作製したセルを、以下の条件で充放電を繰り返した。
充電:8A、4.2Vの定電流の後、0.8Aの電流値となるまで定電圧充電
放電:8Aの定電流、3.0Vの終止条件で放電
繰り返し数:3000回
3000回の充放電の後の放電容量を1回目の放電容量の値で除した割合を容量維持率とし、以下のように評価した。
A:80%≦容量維持率
B:70%≦容量維持率<80%
C:60%≦容量維持率<70%
D:容量維持率<60%
[使用した材料]
(1)負極活物質
人造黒鉛及び天然黒鉛を使用した。これらのD50、アスペクト比は表1に示すとおりである。
(1)負極活物質
人造黒鉛及び天然黒鉛を使用した。これらのD50、アスペクト比は表1に示すとおりである。
(2)導電助剤
導電助剤A・・・アスペクト比:50、比表面積:20m2/g
導電助剤A・・・アスペクト比:50、比表面積:20m2/g
[実施例1]
(負極の作製)
負極活物質としての人造黒鉛及び天然黒鉛と、負極用バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム1.5質量部及びカルボキシメチルセルロース(CMC)のナトリウム塩1質量部と、溶媒としての水とを混合し、固形分55質量%に調整した負極活物質層用組成物を得た。この負極活物質層用組成物を、負極集電体としての厚さ10μmの銅箔の両面に塗布して100℃で乾燥した。その後、両面に負極活物質層用組成物を塗布した負極集電体を、線圧600N/mでローラにより加圧プレスし負極とした。負極活物質層の密度は1.6g/cm3であった。作製した負極電極を打ち抜き、セル作製に使用した。なお、負極の寸法はφ16mmであり、該寸法のうち、負極活物質層が塗布された寸法はφ16mmであった。また、両面に形成された負極活物質層の厚さは、片面あたり80μmであった。
(負極の作製)
負極活物質としての人造黒鉛及び天然黒鉛と、負極用バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム1.5質量部及びカルボキシメチルセルロース(CMC)のナトリウム塩1質量部と、溶媒としての水とを混合し、固形分55質量%に調整した負極活物質層用組成物を得た。この負極活物質層用組成物を、負極集電体としての厚さ10μmの銅箔の両面に塗布して100℃で乾燥した。その後、両面に負極活物質層用組成物を塗布した負極集電体を、線圧600N/mでローラにより加圧プレスし負極とした。負極活物質層の密度は1.6g/cm3であった。作製した負極電極を打ち抜き、セル作製に使用した。なお、負極の寸法はφ16mmであり、該寸法のうち、負極活物質層が塗布された寸法はφ16mmであった。また、両面に形成された負極活物質層の厚さは、片面あたり80μmであった。
(電解液の調製)
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を3:7の体積比(EC:DEC)で混合した溶媒に、電解質塩としてLiPF6を1モル/リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を3:7の体積比(EC:DEC)で混合した溶媒に、電解質塩としてLiPF6を1モル/リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。
(リチウムイオン二次電池(試験用コインセル)の製造)
作製した負極と、対極としてφ16mmに打ち抜いたリチウム金属箔、セパレータとして厚さ25μmの多孔質PP膜、電解液を用い、試験用コインセル(CR2032型)を作製した。
作製した負極と、対極としてφ16mmに打ち抜いたリチウム金属箔、セパレータとして厚さ25μmの多孔質PP膜、電解液を用い、試験用コインセル(CR2032型)を作製した。
[実施例2〜8、比較例1〜4]
下記表1に記載の配合とした以外は実施例1と同様にして負極を作製した。
その後、実施例1と同様にして試験用コインセルを作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
下記表1に記載の配合とした以外は実施例1と同様にして負極を作製した。
その後、実施例1と同様にして試験用コインセルを作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1〜8では、リチウムイオン二次電池の充放電初期効率が比較例に比べて優れており、サイクル特性も良好であった。
10 リチウムイオン二次電池用電極
11 電極活物質層
13 電極集電体
11 電極活物質層
13 電極集電体
Claims (5)
- 集電体と、該集電体上に形成されてなる負極活物質層とを含むリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質層が人造黒鉛と天然黒鉛とを含み、
前記人造黒鉛のメジアン径(D50)が6.5〜15μmであり、
前記天然黒鉛のメジアン径(D50)が5〜18μmであり、
前記人造黒鉛と天然黒鉛との質量比(人造黒鉛/天然黒鉛)が10/90〜40/60である、リチウムイオン二次電池用負極。 - 前記人造黒鉛のアスペクト比(短辺/長辺)が0.2〜1である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記天然黒鉛のアスペクト比(短辺/長辺)が0.05〜0.8である請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 電極密度が1.5g/cm3以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。
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JP2019002568A JP2020113425A (ja) | 2019-01-10 | 2019-01-10 | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
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CN114497440A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-05-13 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种负极片及包括该负极片的电池 |
-
2019
- 2019-01-10 JP JP2019002568A patent/JP2020113425A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114497440A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-05-13 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种负极片及包括该负极片的电池 |
CN114497440B (zh) * | 2022-01-07 | 2024-01-12 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种负极片及包括该负极片的电池 |
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