CN114586199A - 负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极活性材料，包含天然石墨，其中所述负极活性材料的D90对D10之比D90/D10为2.0～2.2，振实密度为1.11g/cm3～1.19g/cm3且BET比表面积为2.02m2/g～2.30m2/g。

Description

负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年12月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2019-0161897的权益，其公开内容以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和二次电池。
背景技术
随着由于化石燃料的枯竭而导致的能源价格上涨以及对环境污染的关注加大，环境友好的替代能源已经成为未来生活必不可少的因素。
特别地，随着对移动装置的技术开发和需求增加，对作为环境友好能源的二次电池的需求已经迅速增加。
通常，二次电池使用锂金属作为二次电池的负极。然而，因为由于枝晶形成引起的电池短路以及由此引起的电池爆炸的危险成为问题，所以已经开始使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子并保持结构和电特性的碳类活性材料。
作为碳类活性材料，已经应用了各种类型的碳类材料，例如人造石墨、天然石墨和硬碳。其中，已经最广泛地使用了可逆性优异的能够确保锂二次电池的寿命特性的石墨类活性材料。因为石墨类活性材料与锂相比具有-0.2V的低放电电压，所以使用石墨类活性材料的电池可以表现出3.6V的高放电电压，由此在锂电池的能量密度方面提供许多优点。
在石墨类活性材料中，特别地，天然石墨与其它碳类活性材料如人造石墨相比具有更高的输出和容量，并且具有优异的粘附性，从而具有减少粘合剂等的用量以及实现高容量、高密度的负极的优点。然而，当与人造石墨相比，一般的天然石墨具有太多的内部孔，因此其问题在于随着充电和放电的继续，由电解质副反应引起的循环溶胀变得严重，从而尽管具有上述优点，但其使用仍可能受到限制。
为了防止天然石墨的循环膨胀问题，可以将天然石墨和人造石墨以一定比率混合的混合物用作负极活性材料，但是即使在这种情况下，与人造石墨相比，天然石墨在防止因充电和放电引起的循环膨胀方面仍然较差。因此，当将天然石墨用在负极中时，不能充分地防止厚度膨胀。
因此，需要开发一种能够在发挥天然石墨的高输出和容量的同时防止循环膨胀问题的负极活性材料。
尽管日本专利公报4403327号公开了用于锂离子二次电池的负极的石墨粉末，但是该公开文献没有提出解决上述问题的替代方案。
[现有技术文献]
[专利文献]
日本专利公报4403327号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种包含天然石墨的负极活性材料，所述负极活性材料能够在有效地防止因电解质副反应引起的循环膨胀问题的同时表现出天然石墨的优异的输出和容量特性。
本发明的另一个方面提供一种制备负极活性材料的方法，其中所述方法包括通过冷等静压方法将天然石墨进行加压的工序，由此有效地防止天然石墨的循环膨胀问题。
本发明的又一个方面提供包含上述负极活性材料的负极和二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种负极活性材料，包含天然石墨，其中所述负极活性材料的D90对D10之比(即D90/D10)为2.0～2.2；振实密度为1.11g/cm3至1.19g/cm3；且BET比表面积为2.02m2/g至2.30m2/g。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括通过冷等静压方法将天然石墨进行加压，以及将加压过的天然石墨的D90对D10之比D90/D10调节至2.0～2.2，其中具有经调节的D90/D10的所述天然石墨具有2.02m2/g至2.30m2/g的BET比表面积和1.11g/cm3至1.19g/cm3的振实密度。
根据本发明的另一个方面，提供一种负极，所述负极包含负极集电器和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含上述负极活性材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种二次电池，所述二次电池包含上述负极、与所述负极相对的正极、插置在所述负极与所述正极之间的隔膜、以及电解质。
有益效果
本发明的负极活性材料的粒径分布中的D10与D90之比、振实密度和BET比表面积被调节至在特定范围中的期望水平，因此当应用至负极时，可以平稳地实现活性材料粒子之间的堆积(packing)，并且可以有效地防止由电解质副反应引起的循环膨胀的问题以及负极活性材料层的厚度膨胀的问题。因此，可以在改善寿命特性的同时有效地表现出天然石墨的输出和容量特性。
另外，本发明的制备负极活性材料的方法，为了实现上述负极活性材料，通过应用冷等静压(CIP)将天然石墨进行加压，并调节所述活性材料的粒度、振实密度和比表面积。因此，根据本发明的制备方法，可以减少或去除存在于天然石墨或负极活性材料内部的细孔，以减小所述活性材料的比表面积，并且可以促进粒子之间的堆积，从而可以有效地防止随着充电和放电引起的活性材料的膨胀问题。
具体实施方式
将理解，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于具有常用词典中定义的含义。还应该理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释发明的原则，这些词语或术语应该被解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的上下文中的含义一致的含义。
本文中使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，而不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
还应该理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指明所述的特征、数量、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、数量、步骤、要素或其组合的存在或添加。
在本说明书中，D50、D10和D90可以定义为在粒子的粒径分布曲线中分别对应于体积累积量的50％、10％和90％处的粒径。D50、D10和D90可以通过例如激光衍射法来测量。激光衍射法通常能够测量从亚微米区域到几毫米的粒径，从而可以获得高再现性和高分辨率的结果。
在下文中，将详细地描述本发明。
<负极活性材料>
本发明涉及一种负极活性材料，并且具体地涉及一种锂二次电池用负极活性材料。
具体地，本发明的负极活性材料包含天然石墨，并且D90对D10之比(即，D90/D10)为2.0～2.2、振实密度为1.11g/cm3至1.19g/cm3且BET比表面积为2.02m2/g至2.30m2/g。
本发明的负极活性材料是含有天然石墨的负极活性材料，其特征在于其D90/D10、振实密度和BET比表面积被控制在上述范围内。所述负极活性材料是如下材料：已从其中充分去除了引起电解液副反应和循环膨胀问题的天然石墨的细孔、并且具有均匀的粒度分布。因此，当应用于负极时，可以促进粒子之间的堆积，可以将涂布后电极的厚度保持为小，以减少在将电极辊压至目标厚度期间的厚度变化，电极取向度值小，可以制造在电极膨胀方面有利的电极，从而可以有效地防止由负极的充电/放电引起的循环膨胀问题和由此导致的负极厚度的增加。另外，具有调节至上述范围内的D90/D10、振实密度和BET比表面积的所述负极活性材料是如下材料，已从其中充分去除了粒子内部的孔，从而可以以优异水平防止由电解液副反应引起的循环膨胀问题。
所述负极活性材料包含天然石墨。
因为所述负极活性材料使用天然石墨，所以与使用其它碳类活性材料如人造石墨的情况相比，存在具有高输出和容量的优点。具体地，所述负极活性材料可以包含理论容量为360mAh/g以上的天然石墨。
所述负极活性材料还可以包含形成在所述天然石墨上的碳涂层。
所述碳涂层可以有助于改善所述活性材料的结构稳定性。另外，所述碳涂层可以减少在天然石墨中存在的细孔并将BET比表面积减小到所需水平，由此可以有效地防止与电解液的副反应。
在防止与电解液的副反应、充分改善结构稳定性以及防止由于过度形成而抑制锂的嵌入/脱嵌方面，所述碳涂层可以以2重量％至7重量％、优选3重量％至6重量％、更优选4重量％至5重量％的量包含在负极活性材料中。
所述负极活性材料可以是球形的。在本说明书中，“球形”是不仅涵盖完全的球形形状而且还涵盖稍微变形但大致呈球形形式的概念。
当所述负极活性材料为球形时，可以促进活性材料粒子之间的堆积，从而可以将由充电/放电引起的负极活性材料的厚度膨胀问题降低到甚至更优异的水平。
所述球形负极活性材料可以由球形天然石墨、或包含球形天然石墨和形成在所述球形天然石墨上的碳涂层的负极活性材料来实现。
所述负极活性材料的D90对D10之比D90/D10为2.0～2.2。
通过将D90/D10调节至上述水平，所述负极活性材料可以具有粒度均匀的活性材料粒子，因此，当将所述负极活性材料应用至负极时，可以改善活性材料粒子的堆积程度，并且可以防止在辊压负极时粒子变形。因此，可以防止负极的机械膨胀和/或由电解液副反应引起的循环膨胀。
如果所述负极活性材料的D90/D10超过2.2，则无法促进粒子之间的堆积，并且因为粒子之间的孔增加，所以电解液副反应可能会加剧，并且可能无法有效地防止因充电/放电引起的负极厚度膨胀。此外，由于粒度相对大的粒子的充电/放电引起的体积膨胀可能局部地导致溶胀现象加剧。如果所述负极活性材料的D90/D10小于2.0，则存在实际上难以实现具有这样的粒度分布的负极活性材料的问题。
所述负极活性材料的D90/D10可以优选为2.05至2.12，并且当在上述范围内时，可以以甚至更优异的水平防止由电解液副反应引起的循环膨胀问题，并且由于锂离子的进入/离开路径缩短，可以促进锂的嵌入/脱嵌。
所述负极活性材料的振实密度为1.11g/cm3至1.19g/cm3。
振实密度可以定义为通过测量最终体积而计算的表观密度，所深述最终体积是通过将负极活性材料填充到容器中、然后振动所述容器特定次数而获得的。具体地，振实密度可以定义为通过测量最终体积而计算的表观密度，所述最终体积通过将40g负极活性材料填充到直径为30mm且容量为100mL的圆筒形容器中，然后以14mm的振幅上下振动所述容器1,000次而获得。
具有在上述范围内的振实密度的负极活性材料可以被评价为具有改善的球形特性，因此，当使用所述负极活性材料制造负极时，活性材料粒子之间的堆积程度得到改善，并且辊压电极时活性材料粒子受到的机械应力可以减小，从而在防止溶胀现象方面是有利的。
如果负极活性材料的振实密度小于1.11g/cm3，则具有这样的振实密度的活性材料可以被评价为球形化相对少的，因此当涂布负极活性材料层时，电极的厚度变大，并且在涂布所述负极活性材料层之后辊压至目标厚度期间的厚度变化大，并且需要以过大的力施加压力。因此，通过使用具有这样的振实密度的负极活性材料制造的电极具有高电极取向度，并且在负极的膨胀性能方面是不利的。另一方面，当负极活性材料的振实密度大于1.19g/cm3时，为了实现上述振实密度，需要对天然石墨进行多次球形化工序，并且为了减小因所述多次球形化工序而增加的天然石墨的比表面积，需要过量使用粘合剂(例如沥青等)，从而输出特性和充电/放电效率可能过度劣化。
优选地，所述负极活性材料的振实密度可以是1.14g/cm3至1.17g/cm3。当在上述范围内时，可以以甚至更优异的水平防止由电解液副反应引起的循环膨胀问题，可以将所述负极活性材料的球形化程度改善到期望的水平，并且可以良好地实现负极中的活性材料布置，从而在缩短锂离子的移动路径和促进锂的嵌入/脱嵌方面是优选的。
所述负极活性材料的BET比表面积为2.02m2/g至2.30m2/g。
通常，天然石墨由于在其表面和内部存在孔而具有大的比表面积，因此，具有由电解液副反应引起的循环膨胀问题加剧的问题。然而，本发明的负极活性材料尽管使用了天然石墨，但是将BET比表面积范围调节至上述水平，因此可以有效地防止电解液副反应。
如果所述负极活性材料的BET比表面积超过2.30m2/g，则电解液副反应加剧，并且所述负极活性材料的不可逆反应增加，由此降低效率，使得天然石墨的输出和容量特性无法充分实现。如果所述负极活性材料的BET比表面积小于2.02m2/g，则天然石墨的输出特性可能劣化，因此不优选。
所述负极活性材料的BET比表面积可以为2.02m2/g至2.30m2/g，优选为2.05m2/g至2.15m2/g。当在上述范围内时，在通过防止溶胀问题而不劣化天然石墨的输出特性来改善寿命性能和高温储存性能方面是有利的。
所述BET比表面积可以通过将所述负极活性材料的D90/D10和振实密度调节至上述范围内的工序和通过稍后描述的冷等静压(CIP)方法加工天然石墨的工序来实现。通常，天然石墨由于在其表面和内部存在的孔而具有相对大的BET比表面积，因此，具有与电解液的副反应加剧的问题。另外，为了减小天然石墨的高BET比表面积，可以考虑形成过量碳涂层的方法。但是，所述方法导致天然石墨的输出特性劣化，因此不是优选的。然而，在本发明中，可以将负极活性材料的D90/D10和振实密度控制到上述范围内，并且可以通过CIP工序有效地控制孔的量和面积，由此，所述负极活性材料的BET比表面积降到所需水平，从而防止与电解液的副反应，由此改善所述负极活性材料的寿命特性，并优选实现天然石墨的高输出特性。
所述负极活性材料的BET比表面积可以例如通过布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)测量方法使用吸附气体如氮气使用贝尔日本公司(BEL JAPAN)的BELSORP(BET设备)来测量。
所述负极活性材料的D50为6μm至15μm。当所述负极活性材料具有在上述范围内的平均粒径(D50)时，防止了当平均粒度太小时发生的比表面积增加和电解液副反应加剧的问题，并且锂的扩散距离被保持在适当水平，从而在表现出天然石墨的输出性能和快速充电性能方面是优选的。
所述负极活性材料的D50可以优选为8μm至12μm，更优选为9.5μm至11.5μm，更优选为10.2μm至10.8μm。当在上述范围内时，粒子的堆积性能得到改善且粒子之间的孔减少，使得防溶胀性优异，并且即使在高C倍率下锂也可以平稳地嵌入/脱嵌，因此在改善快速充电性能方面也是优选的。
<制备负极活性材料的方法>
另外，本发明提供一种制备负极活性材料的方法。
具体地，本发明的制备负极活性材料的方法包括通过冷等静压方法将天然石墨进行加压，和将加压过的天然石墨的D90对D10之比(即，D90/D10)调节至2.0～2.2，其中具有经调节的D90/D10的所述天然石墨具有2.02m2/g至2.30m2/g的BET比表面积和1.11g/cm3至1.19g/cm3的振实密度。
所述天然石墨可以是球形的。所述球形天然石墨可以通过将鳞片状天然石墨球形化来制备，并且当天然石墨为球形时，可以促进活性材料粒子之间的堆积，从而可以将由充电/放电引起的负极活性材料的厚度膨胀问题降低到甚至更优异的水平。
所述鳞片状天然石墨由天然石墨原料(例如从石墨矿石中收集)制备，具体地，可以经由例如将天然石墨原料粉碎、通过碱处理和/或酸处理去除杂质、洗涤、干燥和筛分的工序来制备。
球形天然石墨可以经由所述鳞片状天然石墨的球形化来制备。具体地，所述球形化可以使用涡流粉碎机进行。
本发明的制备负极活性材料的方法包括通过冷等静压方法将天然石墨进行加压的步骤。通过冷等静压方法，可以有效地去除或减少存在于包含天然石墨的负极活性材料中的细孔，并且可以将所述天然石墨的比表面积降低到适当水平，从而可以有效地防止由此制备的负极活性材料的循环膨胀问题(这个问题是由于电解液副反应引起的)。
“冷等静压”方法或CIP是指将粉末填充到模具中并通过液体静压将所述粉末在无限多轴方向上压缩的成形方法。也就是说，根据CIP工序，可以以各向同性方式压缩粉末，从而可以均匀地去除或减少存在于成形的负极活性材料中的细孔。由于细孔的减少，通过CIP工序加压的天然石墨与电解质的反应面积减小。由此，可以显著减少与所述电解质的副反应，并且可以改善电池的寿命特性。
所述加压可以在80MPa至150MPa、优选85MPa至100MPa的压力下进行。当在上述压力范围内时，可以以所需水平填充粒子的孔，从而可以有效地防止与所述电解质的副反应，并且可以防止可能因使用过高的压力而对所述负极活性材料造成的损坏，因此优选。
所述加压可以进行30秒至1,200秒，优选50秒至600秒，更优选60秒至300秒的时间。当在上述范围内时，可以将所述负极活性材料的BET比表面积减小到所需水平，因此优选。
本发明的制备负极活性材料的方法还可以包括在将天然石墨进行加压后在所述天然石墨上形成碳涂层的步骤。所述碳涂层可以补偿在天然石墨的加压、粉碎、筛分、酸/碱处理工序等期间可能发生的天然石墨的损坏或破裂，降低由于所述粉碎等而增加的所述天然石墨的BET比表面积，并且改善所述负极活性材料的机械稳定性。
所述碳涂层可以通过向球形天然石墨提供选自由沥青、人造丝和聚丙烯腈类树脂组成的组中的至少一种前体并进行热处理以使所述前体热分解来形成。在形成均匀的碳涂层和防止所述碳涂层的过度形成方面，用于形成所述碳涂层的热处理工序可以在1,100℃至1,500℃、更优选1,200℃至1,300℃的温度范围内进行。
所述碳涂层可以以基于所述天然石墨和所述碳涂层的总重量计2重量％至7重量％、优选3重量％至6重量％、更优选4重量％至5重量％的量形成。在这种情况下，可以在充分改善与电解液的副反应的防止作用和结构稳定性的同时、防止由于所述碳涂层的过度形成引起的锂嵌入/脱嵌障碍。
本发明的制备负极活性材料的方法包括将加压过的天然石墨的D90对D10之比D90/D10调节至2.0～2.2、优选2.05～2.12的步骤。
具有调节至上述范围内的D90/D10的所述负极活性材料具有均匀的粒度分布。因此，当应用至负极时，粒子之间的堆积程度优异，并且可以有效地防止由所述负极的充电/放电引起的循环膨胀问题以及所导致的负极厚度增加。
调节所述加压过的天然石墨的粒径分布的步骤可以通过例如筛分来进行，所述筛分是本领域中调节粒子的粒径分布的熟知方法。
当在所述加压过的天然石墨上形成碳涂层时，调节粒径分布的步骤可以在形成所述碳涂层之前或在形成所述碳涂层之后进行。
本发明的制备负极活性材料的方法还可以包括将所述加压过的天然石墨的D50调节至6μm至15μm、优选8μm至12μm、更优选9.5μm至11.5μm、甚至更优选10.2μm至10.8μm的步骤。当平均粒径被调节至上述范围内时，粒子的堆积性能得到改善且粒子之间的孔减少，从而防溶胀性优异，并且由于小粒度，即使在高C倍率下锂也可以平稳地嵌入/脱嵌，因此在改善快速充电性能方面也是优选的。
调节所述加压过的天然石墨的粒径分布的步骤可以通过例如筛分来进行，所述筛分是本领域中调节粒子的粒径分布的熟知方法。
当在所述加压过的天然石墨上形成碳涂层时，调节粒径分布的步骤可以在形成所述碳涂层之前或在形成所述碳涂层之后进行。
具有经调节的D90/D10的天然石墨或具有碳涂层的天然石墨的BET比表面积为2.02m2/g至2.30m2/g。当在上述范围内时，存在于所述天然石墨中的细孔被控制到所需水平，从而可以有效地防止与电解液的副反应。具有经调节的D90/D10的天然石墨或具有碳涂层的天然石墨的BET比表面积可以优选为2.05m2/g至2.15m2/g。
上述BET比表面积范围可以通过例如通过上述冷等静压方法将所述天然石墨进行加压，调节所述冷等静压方法的加工条件，或调节粉碎或瓦解时的强度、用于形成碳涂层的前体的含量、形成所述碳涂层时的热处理温度等来实现。
具有经调节的D90/D10的天然石墨或具有碳涂层的天然石墨的振实密度为1.11g/cm3至1.19g/cm3。具有在上述范围内的振实密度的负极活性材料可以被评价为具有改善的球形度，因此，当使用所述负极活性材料制造负极时，活性材料粒子之间的堆积程度得到改善，并且辊压电极时活性材料粒子受到的机械应力可以减小，从而在防止溶胀现象方面是有利的。
优选地，具有经调节的D90/D10的天然石墨或具有碳涂层的天然石墨的振实密度可以为1.14g/cm3至1.17g/cm3，并且当将其应用至负极时，可以促进粒子之间的堆积，可以将涂布后电极的厚度保持为小，以减少在将所述电极辊压至目标厚度期间的厚度变化，电极取向度值小，并且可以制造在电极膨胀方面有利的电极，从而可以有效地防止由所述负极的充电/放电引起的循环膨胀问题、溶胀现象和由此导致的负极厚度的增加。
上述振实密度范围可以通过调节鳞片状天然石墨的球形化加工条件来实现。
根据本发明的制备负极活性材料的方法制备的负极活性材料的D90/D10、BET比表面积和振实密度可以通过上述天然石墨的球形化处理工序、利用冷等静压方法的加压、碳涂层形成工序和/或筛分工序的有无以及条件其调节来实现。由此制备的负极活性材料在粒子之间的堆积特性方面是优异的，并且防止了由电解质副反应引起的循环膨胀的问题和负极活性材料层的厚度膨胀的问题，并且可以将天然石墨的输出特性发挥到优异的水平。
<负极>
另外，本发明提供了一种包含上述负极活性材料的负极。
具体地，本发明的负极包含负极集电器和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含上述负极活性材料。
所述负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度。所述负极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可，例如，可以包含选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳和铝-镉合金组成的组中的至少一种。另外，所述负极集电器可以具有在其表面上形成的微细凹凸，由此可以增强所述负极活性材料的结合力。另外，所述负极集电器可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体使用。
所述负极活性材料层包含上述负极活性材料。
所述负极活性材料层还可以在不使本发明的效果劣化的范围内包含本领域已知的其它活性材料，具体地，包含选自由以下材料组成的组中的一种或两种以上：碳质材料；金属如含锂的钛复合氧化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；由所述金属构成的合金；所述金属的氧化物；以及所述金属与碳的复合物。
所述负极活性材料可以以80重量％至99重量％、优选90重量％至98重量％的量包含在所述负极活性材料层中。
另外，所述负极活性材料层在包含所述负极活性材料的基础上，还可以选择性地包含选自由粘合剂、增稠剂和导电材料组成的组中的至少一种添加剂。
所述粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的组分，并且在负极活性材料层中可以以1重量％至30重量％的量来添加。所述粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
作为所述增稠剂，可以使用典型的锂二次电池中使用的任何增稠剂，并且一个实例是羧甲基纤维素(CMC)。
所述导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且可以在负极活性材料层中以1重量％至20重量％的量来添加。所述导电材料不受特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，例如铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。可商购获得的导电材料的具体实例可以包括雪佛龙化学公司(Chevron Chemical Company)的乙炔黑系列，丹卡新加坡私人有限公司(Denka Singapore Private Limited)的丹卡黑，海湾石油公司(GulfOil Company)的产品等，Armak公司的科琴黑、EC系列，卡博特公司(Cabot Company)的Vulcan XC-72，和特密高公司(Timcal Company)的Super P。
由于根据本发明的负极包含上述负极活性材料，因此可以平稳地实现所述负极中活性材料粒子之间的堆积，并且可以有效地防止由电解质副反应引起的循环膨胀的问题和负极活性材料层的厚度膨胀的问题。因此，可以在改善寿命特性的同时有效地表现出天然石墨的输出和容量特性。
在进行所述负极的X射线衍射分析时，面积比I(004)/I(110)的取向指数可以为9至15，优选9至12。当在上述范围内时，所述负极活性材料可以在多个方向上膨胀，从而在防止溶胀现象和改善寿命特性方面是优选的。
<二次电池>
另外，本发明提供一种包含上述二次电池用负极的锂二次电池。
具体地，所述锂二次电池包含上述负极、与所述负极相对的正极、插置在所述负极与所述正极之间的隔膜、以及电解质。
所述正极可以包含正极集电器和形成在所述正极集电器上的正极活性材料层。
所述正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，所述正极集电器可以包含选自由不锈钢、铝、镍、钛和烧制碳组成的组中的至少一种。
所述正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度。
所述正极活性材料层形成在所述正极集电器上，并且包含正极活性材料。
所述正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且具体地，可以包含含有一种或多种金属如钴、锰、镍或铝以及锂的锂复合金属氧化物。更具体地，所述锂复合金属氧化物可以是锂-锰类氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴类氧化物(例如，LiCoO2等)、锂-镍类氧化物(例如，LiNiO2等)、锂-镍-锰类氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0＜Y＜1)、LiMn2-zNizO4(其中0＜Z＜2)等)、锂-镍-钴类氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0＜Y1＜1)等)、锂-锰-钴类氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0＜Y2＜1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中0＜Z1＜2)等)、锂-镍-锰-钴类氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，p+q+r1＝1)、或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2，p1+q1+r2＝2)等)、或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3AS2)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组，并且p2、q2、r3和s2各自为独立元素的原子分数，其中0＜p2＜1，0＜q2＜1，0＜r3＜1，0＜s2＜1，p2+q2+r3+s2＝1)等)等，并且可以包含其任一种或其两种以上的混合物。其中，由于可以增加电池的容量特性和稳定性的事实，锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍-锰-钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂镍钴铝氧化物(例如，Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)等。
基于正极活性材料层的总重量，所述正极活性材料可以以80重量％至99重量％的量包含在内。
所述正极活性材料层在包含上述正极活性材料的基础上，还可以选择性地包含选自由粘合剂和导电材料组成的组的至少一种添加剂。
所述粘合剂是有助于活性材料、导电材料等的结合以及与集电器的结合的组分，并且基于正极活性材料层的总重量，通常以1重量％至30重量％的量添加。所述粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
所述导电材料不受特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，例如铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。可商购获得的导电材料的具体实例可以包括雪佛龙化学公司(Chevron ChemicalCompany)的乙炔黑系列，丹卡新加坡私人有限公司(Denka Singapore Private Limited)的丹卡黑，海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品等，Armak公司的科琴黑、EC系列，卡博特公司(Cabot Company)的Vulcan XC-72，和特密高公司(Timcal Company)的Super P。
基于正极活性材料层的总重量，所述导电材料可以以1重量％至30重量％的量包含在内。
所述正极活性材料层可以通过将包含正极活性材料和选择性的粘合剂和/或导电材料的添加剂添加到溶剂中以制备正极浆料，然后将所述浆料施加在所述正极集电器上，然后辊压并干燥来制备。
所述溶剂可以包含有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得当包含所述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料等时实现优选的粘度。例如，所述溶剂的含量可以使得包含所述正极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料的固体的浓度成为50重量％至95重量％，优选为70重量％至90重量％。
在所述锂二次电池中，隔膜隔开所述负极和所述正极，并且为锂离子提供移动路径。可以使用任何隔膜而不受特别限制，只要其是二次电池中常用的隔膜即可。特别地，对电解质具有优异含湿能力并且对离子在电解质中的移动具有低阻力的隔膜是优选的。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或者其两层以上的层压结构。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。而且，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
另外，在本发明中使用的电解质可以是可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作电池的电化学反应中涉及的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为所述有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2至C20烃基，并且可以包含双键、芳族环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在上述溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，更优选的是可以增加电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以使用任何化合物作为所述锂盐而没有特别限制，只要其可以提供锂二次电池中使用的锂离子即可。具体地，作为所述锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。所述锂盐可以以0.1M至2.0M的浓度范围使用。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解质具有合适的传导率和粘度，由此表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
如上所述，根据本发明的二次电池可用于便携式装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动车辆领域如混合动力电动车辆(HEV)中，特别地，可以优选地用作中大型电池模块的构成电池。因此，本发明还提供了一种包含如上所述的二次电池作为单元单体(unit cell)的中大型电池模块。
如上所述的中大型电池模块可以优选地应用于需要高输出和大容量的电源，例如电动车辆、混合动力电动车辆和蓄电装置。
在下文中，将详细地描述本发明的实施例，从而本领域的技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，并且不限于本文阐述的实施例。
实施例和比较例
实施例1：负极活性材料的制备
使用浮选法从石墨矿石中收集天然石墨原料，并且将所述天然石墨原料用酸或碱处理以去除杂质，然后洗涤并干燥，以制备鳞片状天然石墨。将上述获得的鳞片状天然石墨使用涡流粉碎机进行球形化，用硫酸处理以从中去除杂质，然后干燥，以制备球形天然石墨。
将所述球形天然石墨填充到模具中，并通过冷等静压(CIP)方法进行加压。在所述加压期间，加压压力为90MPa，并且加压进行100秒。
将加压过的球形天然石墨与软化点为175℃至185℃的沥青混合，并将混合物在惰性气氛中在1,250℃下以干燥方式热处理24小时，在所述球形天然石墨上形成碳涂层。
将其上形成有碳涂层的球形天然石墨瓦解，筛分，并脱铁，并且将其粒度分布中的10％体积累积直径D10、50％体积累积直径D50和90％体积累积直径D90分别调节为7.4μm、10.7μm和15.5μm，从而制备实施例1的负极活性材料。
此时，所述碳涂层被形成为基于实施例1的负极活性材料的总重量计4.5重量％。
实施例2：负极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，但与实施例1中的不同之处在于，应用不同的球形化加工条件和筛分条件，并且碳涂层以基于所述负极活性材料的总重量计5重量％形成。
所述负极活性材料的D10、D50、D90分别为7.3μm、10.0μm和14.6μm。
比较例1：负极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，但与实施例1中的不同之处在于，应用不同的球形化加工条件和筛分条件，并且碳涂层以基于所述负极活性材料的总重量计5重量％形成。
所述负极活性材料的D10、D50、D90分别为6.4μm、9.0μm和13.6μm。
比较例2：负极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，但与实施例1中的不同之处在于，应用不同的球形化加工条件和筛分条件，并且碳涂层以基于所述负极活性材料的总重量计4重量％形成。
所述负极活性材料的D10、D50、D90分别为6.8μm、11.0μm和19.1μm。
比较例3：负极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，但与实施例1中的不同之处在于，应用不同的球形化加工条件和筛分条件，碳涂层以基于所述负极活性材料的总重量计5重量％形成，并且通过冷等静压(CIP)方法进行的加压进行400秒。
所述负极活性材料的D10、D50、D90分别为7.0μm、10.0μm和15.4μm。
比较例4：负极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，但与实施例1中的不同之处在于，应用不同的球形化加工条件和筛分条件，碳涂层以基于所述负极活性材料的总重量计5重量％形成，并且不进行通过冷等静压(CIP)方法进行的加压。
所述负极活性材料的D10、D50、D90分别为6.3μm、9.0μm和15.5μm。
比较例5：负极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，但与实施例1中的不同之处在于，应用不同的球形化加工条件和筛分条件，并且碳涂层以基于所述负极活性材料的总重量计4重量％形成。
所述负极活性材料的D10、D50、D90分别为7.5μm、11.0μm和16.5μm。
比较例6：负极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，但与实施例1中的不同之处在于，将球形天然石墨和过量沥青混合，所述球形天然石墨和所述沥青混合后的热处理在3,000℃而不是1,250℃下进行，碳涂层以基于所述负极活性材料的总重量计10重量％形成，并且不进行通过冷等静压(CIP)方法进行的加压。
所述负极活性材料的D10、D50、D90分别为6.8μm、10.0μm和14.8μm。
分别测量实施例1、实施例2和比较例1至6各自中制备的负极活性材料的D50、D10、D90、BET比表面积和振实密度，并且将其示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003605246850000231
振实密度通过测量最终体积并计算表观密度获得，所述最终体积通过将40g负极活性材料填充到直径为30mm且容量为100mL的圆筒形容器中，然后以14mm的振幅上下振动所述容器1,000次而获得。
负极活性材料的BET比表面积通过在130℃下预处理所述负极活性材料，然后通过布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)测量方法使用氮气使用贝尔日本公司(BEL JAPAN Co.)的BELSORP(BET设备)来测量。
实验例
<负极的制造>
将实施例1中制备的负极活性材料、作为导电材料的Super C65、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96.6:1:1.3:1.1的重量比混合，然后添加水以制备负极浆料。此后，将所述负极浆料涂布在铜箔上，然后在约130℃下真空干燥8小时，然后辊压以制造面积为1.4875cm2的负极。此时，所制成的负极的负载量为3.6mAh/cm2。
以与实施例1中相同的方式制造实施例2和比较例1至6各自的负极，不同之处在于代替实施例1的负极活性材料，使用实施例2和比较例1至6各自的负极活性材料。
实验例1：溶胀评价
<二次电池的制造>
将作为正极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的Li-435(由丹卡有限公司(DenkaCo.,Ltd)制造)、作为粘合剂的KF9700(由吴羽株式会社(Kureha Co.,Ltd)制造)和作为增稠剂的BH-730H(由瑞翁株式会社(Zeon Co.,Ltd)制造)以97.68:1.20:1.00:0.12的重量比混合，然后添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以制备正极浆料，并且将所述正极浆料施加在铝箔上，然后在约130℃下真空干燥8小时，然后辊压，以制造面积为1.7671cm2的正极。此时，所制成的正极的负载量为3.4mAh/cm2。
将聚烯烃隔膜插置在实施例1、实施例2和比较例1至6各自中制造的负极与所述正极之间，然后将电解液注入其中以制造实施例和比较例各自的全电池(full cell)二次电池。所用的电解液通过以下方式制备：将碳酸亚乙烯基酯(VC)以基于溶剂计0.5重量％的量添加到非水电解质溶剂(在所述溶剂中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以1:4的体积比混合)中，然后将1M的LiPF6溶解入其中。
<溶胀评价>
通过具有SOC 0至SOC 95的充电范围，将实施例1、实施例2和比较例1至6各自中制造的锂二次电池在第一次循环中在0.1C下、在第二次循环中在0.2C下以及从第三次循环至第30次循环在0.5C下进行充电和放电。此后，通过如下式1计算溶胀率。
[式1]
溶胀率(％)＝{(t2-t1)/t1}×100
(t1是在第一次充电/放电循环前二次电池用负极的厚度，t2是在第30次充电/放电循环后二次电池用负极的厚度)
[表2]
溶胀率(％)
实施例1 21
实施例2 22
比较例1 24
比较例2 26
比较例3 29
比较例4 26
比较例5 27
比较例6 30
参照表2，当与比较例相比时，实施例1和实施例2各自的负极活性材料防止了电解液副反应，并且还以优异水平防止了溶胀现象，在所述实施例1和实施例2中通过冷等静压方法将天然石墨进行了加压并且负极活性材料的D90/D10、振实密度和BET比表面积被调节至所需范围。
实验例2：快速充电性能评价
<硬币型半电池的制造>
将实施例1、实施例2和比较例1至6各自中制造的负极冲压成硬币电池(coincell)的尺寸，然后将聚烯烃隔膜插置在所述负极与作为对电极的锂箔之间。此后，注入电解液以制造实施例和比较例各自的硬币型半电池，在所述电解液中，向以20:80的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)而得的溶剂中溶解入1M的LiPF6、并且向其中添加了0.5重量％的碳酸亚乙烯基酯(VC)添加剂。
<快速充电性能评价>
为了确认以上制备的根据实施例1和实施例2以及比较例1至6的负极的快速充电特性，进行析Li(Li plating)实验。
将实施例和比较例各自的硬币型半电池在0.1C下充放电3次循环，然后在3C下充电15分钟以确定曲线(Profile)在一阶导数和dQ/dV处的拐点，以量化析Li的SOC(％)，其为在负极表面上发生锂析出时的SOC。结果示于表3中。
[表3]
析Li的SOC(％)
实施例1 41
实施例2 42
比较例1 41
比较例2 37
比较例3 41
比较例4 41
比较例5 38
比较例6 36
参照表3，与比较例2、比较例5和比较例6的负极相比，实施例1和实施例2的负极表现出优异的快速充电性能。
虽然比较例1、比较例3和比较例4显示出与实施例1相同水平的快速充电性能，但是与上述实施例相比，其防溶胀性能差，因此不优选。

Claims (13)

1.一种负极活性材料，包含：
天然石墨，
其中所述负极活性材料的D90对D10之比D90/D10为2.0～2.2；振实密度为1.11g/cm3至1.19g/cm3；且BET比表面积为2.02m2/g至2.30m2/g。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的D50为6μm至15μm。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的D90/D10为2.05至2.12。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，还包含形成在所述天然石墨上的碳涂层。
5.根据权利要求4所述的负极活性材料，其中所述碳涂层以2重量％至7重量％的量包含在所述负极活性材料中。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料是球形的。
7.一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括：
通过冷等静压方法将天然石墨进行加压；以及
将加压过的天然石墨的D90对D10之比D90/D10调节至2.0～2.2，其中具有经调节的D90/D10的所述天然石墨具有2.02m2/g至2.30m2/g的BET比表面积和1.11g/cm3至1.19g/cm3的振实密度。
8.根据权利要求7所述的方法，还包括在将所述天然石墨进行加压后在所述天然石墨上形成碳涂层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述碳涂层以基于所述天然石墨和所述碳涂层的总重量计2重量％至7重量％的量形成。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述加压在80MPa至150MPa的压力下进行。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述加压进行30秒至1,200秒的时间。
12.一种负极，包含：
负极集电器；和
形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含根据权利要求1所述的负极活性材料。
13.一种二次电池，包含：
根据权利要求12所述的负极；
与所述负极相对的正极；
插置在所述正极与所述负极之间的隔膜；以及
电解质。
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