CN114514638A - 球化后的碳质负极活性材料、其制造方法以及包含其的负极和锂二次电池 - Google Patents

球化后的碳质负极活性材料、其制造方法以及包含其的负极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备球化后的碳质负极活性材料的方法，其包括以下步骤：混合鳞片状石墨、固态沥青和液态沥青，并将所得混合物球化以制备球化后的造粒粒子；焙烧所述球化后的造粒粒子；对所述经焙烧的球化后的造粒粒子进行碳涂布；热处理所述经碳涂布的球化后的造粒粒子；以及使热处理后的产物崩解。

Description

球化后的碳质负极活性材料、其制造方法以及包含其的负极 和锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种球化后的碳质负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和锂二次电池。更特别地，本发明涉及一种具有减少的内部孔和改善的球形度的球化后的碳质负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和锂二次电池。
本申请要求2019年10月4日在韩国提交的韩国专利申请号10-2019-0123398的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求的增加，对作为这些移动设备的能源的二次电池的需求也日益增加。在这些二次电池之中，具有高能量密度和工作电压、长循环寿命和低放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
锂二次电池具有以下结构，所述结构包含：电池组件，所述电极组件具有各自包含涂布在电极集电器上的活性材料的正极和负极，以及插置在两个电极之间的多孔隔膜；和注入电极组件的含锂盐的电解质。通过将包含分散在溶剂中的活性材料、粘合剂和导电材料的浆料涂布到集电器，然后干燥和压延，获得电极。
迄今为止，锂金属已经被用作二次电池的负极。然而，因为已知锂金属由于锂枝晶形成而在电池中引起短路，导致爆炸的风险，所以其已经被能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子并保持结构和电性质的碳质化合物取代。
这种碳质化合物具有基于标准氢电极电位的约-3V的显著低的放电电位，并且由于源自石墨烯层的单轴可取向性的显著可逆的充电/放电行为而显示优异的电极循环寿命。另外，在锂离子嵌入后，碳质化合物显示相对于Li/Li+为0V的电极电位，其基本上类似于纯锂金属的电极电位。因此，当锂金属与基于氧化物的正极组合形成电池时，可以有利地获得更高的能量。
作为碳质化合物，已经使用包括人造石墨、天然石墨和硬碳的各种类型的碳质材料。在碳质化合物之中，石墨是目前最广泛使用的。
在各种类型的石墨之中，在将天然石墨通过后处理工序如球化工序将其转化为具有光滑表面形状的石墨，以减少不可逆反应并改善电极的加工性能之后，使用所述天然石墨。另外，在通过对低结晶碳如沥青的热处理来表面涂布天然石墨时，可以防止石墨的端面直接暴露，防止由电解质引起的破坏并且减少不可逆反应。负极材料制造商使用如下方法：通过利用低结晶碳涂布球形天然石墨来制备负极活性材料。
然而，通过上述方法获得的负极活性材料是通过将具有鳞片状粒子形状的天然石墨球化而制备的负极活性材料，并且球化后的石墨粒子在其中包含大量的空隙。这类空隙降低了负极活性材料的密度，由此使得难以制造高密度负极板。另外，因为在使集电器上的负极活性材料致密化的过程期间低结晶碳涂膜破裂，因此暴露石墨端面，产生由电解质引起的破坏和不可逆反应的问题。
此外，与人造石墨相比，天然石墨具有电极膨胀程度高的缺点。此外，在天然石墨的球化期间产生的内部孔大于人造石墨的孔，并且所得涂膜引起气体产生和高温储存特性降低的问题，所述气体源自通过这样大量的内部孔而在高温下发生的副反应。
发明内容
技术问题
本发明被设计为解决相关领域的问题，因此本发明涉及提供一种具有减少的内部孔和改善的球形度的球化后的碳质负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和锂二次电池。
本发明还涉及提供一种包含所述负极活性材料的负极和包含其的锂二次电池。
技术方案
根据本发明，根据以下实施方案，提供球化后的碳质负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和锂二次电池。
根据本发明的第一实施方案，提供一种制备球化后的碳质负极活性材料的方法，其包括以下步骤：
混合鳞片状石墨、固态沥青和液态沥青，并将所得混合物球化以制备球化后的造粒粒子；
焙烧所述球化后的造粒粒子；
对经焙烧的球化后的造粒粒子进行碳涂布；
热处理经碳涂布的球化后的造粒粒子；以及
使热处理后的产物崩解。
根据本发明的第二实施方案，提供了如第一实施方案中限定的制备球化后的碳质负极活性材料的方法，其中鳞片状石墨与固态沥青和液态沥青的混合物的重量比为92:8至98:2。
根据本发明的第三实施方案，提供了如第一或第二实施方案中限定的制备球化后的碳质负极活性材料的方法，其中固态沥青和液态沥青的重量比为50:50至90:10。
根据本发明的第四实施方案，提供一种球化后的碳质负极活性材料，其具有1.0m2/g至2.5m2/g的比表面积和0.7e-2m3/g至1.8e-2m3/g的总孔体积，并且在所述负极活性材料中尺寸为24nm以上的孔具有0.2m2/g至0.6m2/g的比表面积。
根据本发明的第五实施方案，提供了如第四实施方案中限定的球化后的碳质负极活性材料，其具有1.0m2/g至2.0m2/g的比表面积。
根据本发明的第六实施方案，提供了如第四或第五实施方案中限定的球化后的碳质负极活性材料，其具有0.8e-2m3/g至1.4e-2m3/g的总孔体积。
根据本发明的第七实施方案，提供了如第四至第六实施方案中任一项中限定的球化后的碳质负极活性材料，其中在所述负极活性材料中尺寸为24nm以上的孔具有0.3m2/g至0.5m2/g的比表面积。
根据本发明的第八实施方案，提供了如第四至第七实施方案中任一项中限定的球化后的碳质负极活性材料，其具有10μm至20μm的平均粒径。
根据本发明的第九实施方案，提供了如第四至第八实施方案中的任一项中限定的球化后的碳质负极活性材料，其具有0.82至0.98的球形度。
根据本发明的第十实施方案，提供了一种负极，其包含集电器和设置在所述集电器的至少一个面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含如第四至第九实施方案中任一项所限定的球化后的碳质负极活性材料。
根据本发明的第十一实施方案，提供了一种包含如第十实施方案中限定的负极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明的一个实施方案，代替根据相关领域的仅使用鳞片状石墨的球化，在将鳞片状石墨与固态沥青和液态沥青混合后进行球化。以此方式，可以提供球形度改善且内部孔减少的球化后的碳质负极活性材料。当将所述负极活性材料应用到二次电池的负极时，可以提供显示出降低的内部应力和改善的膨胀特性，并且在高温储存期间具有高容量保持率的二次电池。
附图说明
附图示出了本发明的一个优选的实施方案以及前述公开内容，用以提供对本发明的技术特征的进一步理解，因此，本发明不应被解释为限于附图。另一方面，为了更清楚地描述，附图中的一些组成元件的形状、尺寸、标度或比例可被夸大。
图1是示出根据本发明的一个实施方案的制备球化后的碳质负极活性材料的方法的球化步骤的示意图。
图2是示出根据现有技术的制备球化后的碳质负极活性材料的方法的球化步骤的示意图。
具体实施方式
下文中，将参考附图详细地描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应当理解，本说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而是应基于允许本发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则基于对应于本发明的技术方面的含义和概念来解释。
在本发明的一个方面，提供了一种制备球化后的碳质负极活性材料的方法，其包括以下步骤：
混合鳞片状石墨、固态沥青和液态沥青，并将所得混合物球化以制备球化后的造粒粒子；
焙烧所述球化后的造粒粒子；
对经焙烧的球化后的造粒粒子进行碳涂布；
热处理经碳涂布的球化后的造粒粒子；以及
使热处理后的产物崩解。
在根据现有技术通过仅使用鳞片状石墨进行球化时，在球化粒子中产生大量的内部孔，并且在这样的内部孔中发生副反应。为了解决上述问题，根据本发明，在将鳞片状石墨与固态沥青和液态沥青混合之后进行球化。以此方式，本发明涉及提供一种球化后的碳质负极活性材料，其具有减少的内部孔和改善的球形度，在用于电池的电极时抑制电极膨胀，并且为电池提供改善的高温储存特性。
在下文中，将详细解释所述方法的每个步骤。
首先，将鳞片状石墨与固态沥青和液态沥青混合，然后将所得混合物球化以制备球化后的造粒粒子。
在这个步骤中，以预定的重量比准备鳞片状石墨、固态沥青和液态沥青，然后将其混合并球化，以制备球化后的造粒粒子。
在这个步骤中，在使鳞片状石墨与固态沥青彼此接触以形成造粒粒子的同时，将与鳞片状石墨相比具有较小平均粒径的固态沥青粒子插入在鳞片状石墨粒子间形成的空的空间(空隙)中，从而可以用固态沥青填充所述空的空间(空隙)中。以这种方式，内部孔减少，然后液态沥青渗入并填充减少的内部孔。结果，内部孔可以显著减少，由此提供显著致密化的球化后的粒子。
在这个步骤中，可以将鳞片状石墨、固态沥青和液态沥青的混合物用作原料，并进行本领域技术人员通常已知的球化工序，例如施加机械处理，包含冲击压缩、摩擦或剪切力。机械处理可以通过使用本领域技术人员通常已知的球化装置进行，并且这类装置的具体实例包含磨机，例如反喷式磨机(Hosokawa Micron,JP)、ACM粉碎机(Hosokawa Micron,JP)或射流喷射器(current jet)(Nissin,JP)，造粒器，例如SARARA(Kawasaki HeavyIndustries,Ltd.,JP)、GRANUREX(Freund Corporation,JP)、New-Gra Machine(Seishin,JP)或Acromarter(Kosokawa Micron,JP)，捏合机，例如分散捏合机或双辊，压缩剪切加工装置，例如机械-微系统，挤出机，球磨机，行星式磨机，机械-熔融系统，Nobilta，杂化或旋转球磨机等。
根据本发明的一个实施方案，将混合物引入球化装置中，对其施加机械剪切力以形成造粒粒子核，然后可以形成具有一个或多个表面层的球化后的造粒粒子，所述表面层在同心圆方向上堆叠且球状结合至造粒粒子核的表面部。同时形成造粒粒子核和表面层，由此形成球化后的造粒粒子。
根据本发明的一个实施方案，使用旋转加工机以重复加工鳞片状石墨、固体石墨和液态沥青的混合物以获得球化后的造粒粒子。作为重复旋转的结果，鳞片状石墨、固态沥青和液态沥青通过由鳞片状石墨和固态沥青的混合物与加工机内表面之间的碰撞和摩擦引起的粉碎、由剪切应力引起的剪切加工等形成造粒粒子。最后，可以获得球化后的造粒粒子。在此，粉碎时间和粉碎速率可以根据引入机器的石墨的量控制在适当的范围内。
另外，这个步骤还可以包含对所得球化后的造粒粒子进行各向同性加压以改善球化后的造粒粒子中所含的鳞片状石墨、固态沥青和液态沥青间的接触性的步骤。
在此，“各向同性加压”是指对球化后的造粒粒子进行三维均匀加压。为了对球化后的造粒粒子进行各向同性加压，可以在室温下使用水或氩气作为介质，或者可以在室温下进行冷各向同性加压。
另外，虽然对在球化后的造粒粒子的各向同性加压期间施加的压力没有特别限制，但优选50atm至100atm的压力，且更优选100atm至200atm的压力。
术语“鳞片状石墨”是指具有鳞片状粒子形状的天然石墨，并且可以通过将具有鳞片状、板状、破碎状、片状等形状的天然石墨粉碎到所需粒径而获得。
固态沥青可以是目前使用的沥青。例如，固态沥青可以通过粉碎煤焦油沥青、石油沥青、合成沥青、木焦油沥青等而获得。液态沥青可以通过将液体树脂或固态沥青溶解在溶剂中以进行涂布，并使所得产物碳化而获得。在此，溶剂的特别实例包含己烷、甲苯、四氢呋喃(THF)、喹啉、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇等。
根据本发明的一个实施方案，鳞片状石墨具有30μm至100μm或50μm至80μm的平均粒径。固态沥青具有小于鳞片状石墨的平均粒径的平均粒径，并且固态沥青的平均粒径可以是2μm至10μm或3μm至5μm。当鳞片状石墨和固态沥青各自的平均粒径满足上述范围时，可以减少内部孔并且有利地促进球化步骤。
根据本发明的一个实施方案，鳞片状石墨与固态沥青和液态沥青的混合物的重量比可以是92:8至98:2或94:6至96:4。当鳞片状石墨与沥青混合物(固态沥青和液态沥青的混合物)的重量比满足上面限定的范围时，可以有利地减少内部孔。
根据本发明的一个实施方案，固态沥青和液态沥青的重量比可以是50:50至90:10，或75:25至87:13。当固态沥青和液态沥青的重量比满足上面限定的范围时，可以有利地减少内部孔。
参考示出本发明的一个实施方案的图1，将鳞片状石墨110、固态沥青120和液态沥青130混合，然后对所得混合物进行上述球化工序以获得球化后的造粒粒子100。在此，在球化后的造粒粒子100中，在鳞片状石墨粒子110中形成的空的空间被固态沥青120填充，液态沥青130渗入其中，因此内部孔130显著减少。
另一方面，参考示出现有技术的图2，单独使用鳞片状石墨210并对其进行球化工序。在这种情况下，可以获得球化后的造粒粒子200，但鳞片状石墨粒子210中形成的空的空间仍保留在球化后的造粒粒子200中，以提供大量的内部孔220。
接着，焙烧球化后的造粒粒子。
在这个焙烧步骤中，将由前述步骤获得的球化后的造粒粒子加热到800℃至1,800℃或1,000℃至1,400℃的温度，从而可以使形成球化后的造粒粒子的固态沥青和液态沥青碳化。结果，球化后的造粒粒子中的鳞片状石墨粒子彼此互连并固定，球化后的造粒粒子的内部孔被填充，并且涂布在鳞片状石墨粒子表面上的固态沥青和液态沥青被转化成无定形碳。以此方式，可以使球化后的造粒粒子更致密地沉降(settled)。
然后，用碳涂布经焙烧的球化后的造粒粒子。
在碳涂布步骤中，将由前述步骤焙烧的球化后的造粒粒子与碳涂布材料均匀混合，使得碳涂布材料可以附着到经焙烧的球化后的造粒粒子的表面上，然后使所得产物碳化，以在经焙烧的球化后的造粒粒子的表面上形成碳涂层。碳材料在经焙烧的球化后的造粒粒子的表面上形成涂层，使得形成球化后的造粒粒子的鳞片状石墨、固态沥青和液态沥青可以进一步彼此结合。以这种方式，可以防止在重复充电/放电循环期间发生的球化后的造粒粒子的稳定性降低。
碳涂布材料可以由碳前体制备，所述碳前体包含蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、糠醇树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂或氯乙烯树脂、煤沥青、石油沥青、聚氯乙烯、中间相沥青、焦油、嵌段共聚物、低分子量重油或其混合物。
在此，基于100重量份的经焙烧的球化后的造粒粒子，碳涂布材料的用量可以为1重量份至10重量份或3重量份至6重量份。当碳涂层的量满足上面限定的范围时，可以防止由形成过厚的涂层引起的单位重量容量下降和由不可逆性引起的初始效率降低的问题，或者由形成过薄的涂层而引起的活性材料的比表面积增加而引起的副反应增加的问题，以及由在充电/放电循环期间涂层的剥落引起的寿命效率降低的问题。还可以有助于形成初始SEI层，并且因此改善球化后的造粒粒子在重复充电/放电循环期间的稳定性。
对于混合经焙烧的球化后的造粒粒子的表面与碳涂布材料的方法不受特别限制，并且可以使用本领域技术人员通常已知的任何方法。例如，混合可以通过使用机械和化学工序如使用捏合机，例如双辊、叶片、机械微系统、挤出机、球磨机、行星式磨机、机械-熔融系统、Nobilta、杂化或旋转球磨机进行，或通过使用喷雾干燥工序或乳化工序进行。
在如上所述将碳涂布材料与经焙烧的球化后的造粒粒子均匀混合后，使所得混合物在900℃至1,300℃的温度下碳化12小时至48小时，使得可以在经焙烧的球化后的造粒粒子上形成碳涂层。形成的碳涂层可以包含无定形碳或结晶碳。当满足碳化条件时，可以充分地稳定碳涂布材料，可以完全去除碳涂布材料中的杂质，并且可以防止碳涂布材料的涂布表面性质在高温下降低。
然后，热处理经碳涂布的球化后的造粒粒子。
在这个热处理步骤中，通过前述步骤的碳化而在球化后的造粒粒子的表面上形成的碳涂层可以具有改善的表面性质，并且形成球化后的造粒粒子的石墨材料可以具有改善的结晶性和均质性。
根据本发明的一个实施方案，可以将由前述步骤获得的碳涂布的球化后的造粒粒子在1,100℃至1,600℃或1,200℃至1,400℃的温度下热处理3小时至24小时或6小时至12小时。然后，使热处理后的产物崩解。
球化后的造粒粒子可以彼此团聚，所述球化后的造粒粒子获得自所述球化后的造粒粒子的碳涂布步骤中的碳化和经碳涂布的球化后的造粒粒子的热处理步骤。因此，对聚结的粒子进行崩解工序。
在崩解步骤中，仅通过向团聚的球化后的造粒粒子施加轻微的剪切力就可以容易地使团聚的粒子崩解。崩解工序不受特别限制。例如，可以通过使用具有搅拌叶片的搅拌器，或通过使用已知的磨机，如喷射磨机、振动磨机、销棒磨机、锤磨机等进行崩解。
在本发明的另一方面，提供一种球化后的碳质负极活性材料，其具有1.0m2/g至2.5m2/g的比表面积和0.7e-2m3/g至1.8e-2m3/g的总孔体积，并且在所述负极活性材料中尺寸为24nm以上的孔具有0.2m2/g至0.6m2/g的比表面积。
根据本发明的一个实施方案，可以通过上述制备球化后的碳质负极活性材料的方法获得球化后的碳质负极活性材料。
负极活性材料具有1.0m2/g至2.5m2/g的比表面积。根据本发明的一个实施方案，负极活性材料可以具有1.0m2/g至2.0m2/g或1.5m2/g至1.7m2/g的比表面积。当负极活性材料的比表面积满足上面限定的范围时，可以减少与电解质的副反应，从而有利地提供改善的高温储存特性。
在此，比表面积通过BET法测定。特别地，可以使用从日本BEL获得的BELSOR-minoII由液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算比表面积。
负极活性材料具有0.7e-2m3/g至1.8e-2m3/g的总孔体积。根据本发明的一个实施方案，负极活性材料可以具有0.8e-2m3/g至1.4e-2m3/g或1.09e-2m3/g至1.25e-2m3/g的总孔体积。当负极活性材料的总孔体积满足上面限定的范围时，可以减少与电解质的副反应，从而有利地提供改善的高温储存特性。
在此，负极活性材料的总孔体积可以类似于比表面积的测定，通过BET法并且通过使用与比表面积的测定相同的系统测定。
另外，负极活性材料中尺寸为24nm以上的孔具有0.2m2/g至0.6m2/g的比表面积。根据本发明的一个实施方案，比表面积可以是0.3m2/g至0.5m2/g或0.39m2/g至0.44m2/g。当负极活性材料中尺寸为24nm以上的孔的比表面积满足上面限定的范围时，可以有利地减少与电解质的副反应。
负极活性材料中尺寸为24nm以上的孔的比表面积类似于比表面积的测定，通过BET法并且通过使用与比表面积的测定相同的系统测定。
特别地，重要的是满足以下所有条件：负极活性材料具有1.0m2/g至2.5m2/g的比表面积；负极活性材料具有0.7e-2m3/g至1.8e-2m3/g的总孔体积；并且负极活性材料中尺寸为24nm以上的孔具有0.2m2/g至0.6m2/g的比表面积，因为这降低了不可逆性，抑制了副反应，并且抑制了在长期储存期间由气体产生引起的膨胀。
根据本发明的一个实施方案，球化后的碳质负极活性材料可以具有10μm至20μm或11μm至18μm的平均粒径。
平均粒径D50意指在作为粒径的函数的粒子数累积分布中在50％的点处的粒径。例如，D90意指在作为粒径的函数的粒子数累积分布中在90％的点处的粒径，并且D10意指在作为粒径的函数的粒子数累积分布中在10％的点处的粒径。
平均粒径可以通过使用激光衍射法测定。特别地，将待分析的粉末分散在分散介质中，并引入市售激光衍射粒度分析仪(例如Microtrac S3500)中，以在粒子通过激光束时，测量取决于粒度的衍射图的差异，然后可以计算粒度分布。然后，可以通过计算分析仪系统中取决于粒径的粒子数累积分布中在10％、50％和90％点处的粒径来分别确定D10、D50和D90。
球化后的碳质负极活性材料可以具有0.82至0.98或0.88至0.92的球形度。
球形度可以是通过将具有与负极活性材料的投影图像相同的面积的圆的周长除以投影图像的周长而获得的值，并且特别地，可以由以下数学式1表示。球形度可以通过使用粒子形状分析仪如自马尔文公司(Malvern Co.)购得的Sysmex FPIA3000来测定。
[数学式1]
球形度＝具有与活性材料的投影图像相同的面积的圆的周长/投影图像的周长
根据本发明的另一方面，提供一种包含负极活性材料的负极。
特别地，根据本发明的一个实施方案的负极包含集电器和设置在所述集电器的至少一个面上且包含根据本发明的一个实施方案的负极活性材料的负极活性材料层。
电极层可以通过将用于负极活性材料层的浆料涂布在集电器的至少一个面上，然后干燥和压延而形成，所述浆料通过将根据本发明的负极活性材料、粘合剂和导电材料分散在溶剂中而制备。
集电器不受特别限制，只要其具有导电性，而不会引起对应电池中的任何化学变化即可。例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，用碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢，铝-镉合金等。尽管集电器在其厚度方面不受特别限制，但其可以具有3μm至500μm的厚度。
基于负极浆料组合物的总重量，负极活性材料的用量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于在导电材料和活性材料之间的结合或结合到集电器的成分，并且基于负极浆料组合物的总重量，其用量通常为0.1重量％至20重量％。粘合剂的具体实例包含聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(Li-PAA)等。更特别地，当聚丙烯酸锂用于包含具有约80％的高硅含量的活性材料的负极时，与其它粘合剂如SBS/CMC相比，其可以赋予较高的粘附性。由于上述特性，聚丙烯酸锂的优点在于，当将聚丙烯酸锂用于Si类负极时，在充电/放电期间可以实现高容量保持率。
导电材料不受特别限制，只要其在对应电池中不引起化学变化并且具有导电性即可。导电材料的具体实例包含：炭黑类，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，例如铝或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。基于负极浆料组合物的总重量，导电材料的添加量可以为0.1重量％至20重量％。
分散介质可以包含水或有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料的负极浆料可以具有所需粘度水平。
另外，负极浆料的涂布工序没有特别限制，只要其是本领域中目前使用的方法即可。例如，可以使用利用狭缝式模头的涂布工序。除此之外，可以使用迈耶棒涂布工序、凹版涂布工序、浸涂工序、喷涂工序等。
根据本发明的再一方面，提供一种包含负极的锂二次电池。特别地，锂二次电池可以通过将含锂盐的电解质注入电极组件中而获得，所述电极组件包含正极、上述负极和插置在正极与负极之间的隔膜。
正极可以通过如下获得：混合正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂以形成浆料并将所述浆料直接涂布到金属集电器上，或将所述浆料流延到单独的载体上，从所述载体上剥离正极活性材料膜并将所述膜层压在金属集电器上。
正极活性材料层中使用的正极活性材料可以是选自以下中的任一种活性材料粒子：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地表示选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo中的任一种，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子比，并且0≤x＜0.5，0≤y＜0.5，0≤z＜0.5，且0＜x+y+z≤1)或其中至少两种的混合物。
另一方面，可以使用与用于制造负极相同的导电材料、粘合剂和溶剂。
隔膜可以是常规用作隔膜的常规多孔聚合物膜。例如，多孔聚合物膜可以是由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜。这种多孔聚合物膜可以单独使用或以层压物的形式使用。另外，可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜可以包含安全增强隔膜(SRS)，所述安全增强隔膜包含以小厚度涂布在隔膜的表面上的陶瓷材料。另外，可以使用常规的多孔非织造布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的非织造布，但是本发明的范围不限于此。
电解质包含作为电解质盐的锂盐和用于溶解锂盐的有机溶剂。
可以使用常规用于二次电池的电解质的任何锂盐而没有特别限制。例如，锂盐的阴离子可以是选自如下中的任一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2-、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
电解质中所含的有机溶剂可以是常规使用的任何有机溶剂，没有特别限制。有机溶剂的典型实例包含选自如下中的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯基酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是具有高粘度和高介电常数的有机溶剂，并且由于它们可以容易地解离电解质中的锂盐，因此可以优选使用。当将这样的环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)混合后使用时，可以更优选地制备具有更高导电性的电解质。
任选地，根据本发明使用的电解质还可以包含在常规电解质中所含的添加剂如防过充电剂等。
根据本发明的一个实施方案的锂二次电池可以通过以下方式获得：将隔膜插置在正极和负极之间以形成电极组件，将所述电极组件引入袋式电池壳体、圆柱形电池壳体或棱柱形电池壳体，然后向其中注入电解质。在一种变体中，锂二次电池可以通过以下方式获得：堆叠电极组件，用电解质浸渍堆叠体，并将所得产物引入电池壳体，然后密封。
根据本发明的一个实施方案，锂二次电池可以是堆叠型电池、卷绕型电池、堆叠且折叠型电池或线缆型电池。
根据本发明的锂二次电池可以用于用作小型装置的电源的电池组电池中，并且可以优选用作包含多个电池组电池的中型或大型电池模块的单元电池。这种中型或大型装置的具体实例包含电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。特别地，锂二次电池可以用于需要高输出的混合动力电动车辆的电池和新型且可再生的储能电池。
下文中将更全面地描述实施例，从而可以容易地理解本发明。然而，以下实施例可以以许多不同的形式来体现，并且不应将其解释为限于本文阐述的示例性实施方案。相反，提供这些示例性实施方案以使得本发明将是深入且全面的，并且将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。
实施例1
(球化后的碳质负极活性材料的制备)
以95:4:1的重量比准备平均粒径为70μm的鳞片状石墨、平均粒径为5μm的固态沥青和液态沥青，通过使用球磨机混合，并且通过使用反喷式磨机(Hosokawa Micron,JP)球化，获得球化后的造粒粒子。然后，将100重量份所得球化后的造粒粒子与5重量份作为碳涂布材料的固态沥青混合，并且通过使用球磨机在1,150℃的温度下使所得混合物碳化24小时，以获得经碳涂布的球化后的造粒粒子。
然后，将经碳涂布的球化后的造粒粒子在1,350℃的温度下热处理12小时。
然后，使热处理后的产物崩解以获得球化后的碳质负极活性材料。
(负极的制造)
将如上所述获得的球化后的碳质负极活性材料、作为导电材料的Super C65、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96.6:1:1.3:1.1的重量比混合，且向其中添加水以制备负极浆料。将所得浆料涂布到铜箔上，并在约130℃的温度下真空干燥10小时，获得面积为1.4875cm2的负极。在此，制备负载量为3.61mAh/cm2的负极。
(硬币型二次电池的制造)
将如上所述获得的负极用作工作电极，并且将切割成面积为1.7671cm2的Li金属用作对电极。另外，将多孔聚乙烯隔膜插置在工作电极和对电极之间以形成电极组件。然后，将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以1:4的体积比混合，并且将0.5重量％的作为非水性电解质用添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)和1M LiPF6添加到混合溶剂中以制备非水性电解质。将电极组件容纳在硬币型壳体中，并且向其中注入非水性电解质，获得硬币型半电池二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得球化后的碳质负极活性材料，不同之处在于以96:3:1的重量比准备鳞片状石墨、固态沥青和液态沥青。
另外，以与实施例1相同的方式获得二次电池，不同之处在于使用如上所述获得的负极活性材料。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得球化后的碳质负极活性材料，不同之处在于以94:5:1的重量比准备鳞片状石墨、固态沥青和液态沥青。
另外，以与实施例1相同的方式获得二次电池，不同之处在于使用如上所述获得的负极活性材料。
实施例4
以与实施例1相同的方式获得球化后的碳质负极活性材料，不同之处在于以95:3:2的重量比准备鳞片状石墨、固态沥青和液态沥青。
另外，以与实施例1相同的方式获得二次电池，不同之处在于使用如上所述获得的负极活性材料。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得球化后的碳质负极活性材料，不同之处在于单独使用鳞片状石墨，而不使用固态沥青和液态沥青。
另外，以与实施例1相同的方式获得二次电池，不同之处在于使用如上所述获得的负极活性材料。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得球化后的碳质负极活性材料，不同之处在于以96:4的重量比准备鳞片状石墨和固态沥青，而不使用液态沥青。
另外，以与实施例1相同的方式获得二次电池，不同之处在于使用如上所述获得的负极活性材料。
比较例3
以与实施例1相同的方式获得球化后的碳质负极活性材料，不同之处在于以95:5的重量比准备鳞片状石墨和固态沥青，而不使用液态沥青。
另外，以与实施例1相同的方式获得二次电池，不同之处在于使用如上所述获得的负极活性材料。
实验方法和结果
负极活性材料的比表面积、负极活性材料的总孔体积以及负极活性材料中尺寸为 24nm以上的孔的比表面积
通过使用BET方法，测定根据实施例1至3和比较例1至3的负极活性材料各自的比表面积、总孔体积和负极活性材料中尺寸为24nm以上的孔的比表面积。特别地，使用可从日本BEL获得的BELSOR-mino II由液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算比表面积、总孔体积和尺寸为24nm以上的孔的比表面积。
负极活性材料的平均粒径
将根据实施例1至3和比较例1至3的负极活性材料各自分散在作为分散介质的水中，然后引入激光衍射粒度分析仪(Microtrac S3500)中，以在负极活性材料粒子通过激光束时，测量取决于粒度的衍射图的差异，然后计算粒度分布。然后，D50即平均粒径通过计算根据分析仪系统中的粒径的粒子数累积分布中50％点处的粒径来确定。
负极活性材料的球形度
根据实施例1至3和比较例1至3的各负极活性材料的球形度由以下数学式1定义。球形度通过使用可购自Malvern公司的Sysmex FPIA3000粒子形状分析仪测定。
[数学式1]
球形度＝与活性材料的投影图像具有相同的面积的圆的周长/投影图像的周长
膨胀特性
在充电/放电电流为0.1C和充电/放电电压为5mV至1.5V的条件下对根据实施例1至3和比较例1至3的各二次电池进行30次充电/放电循环后，测定其膨胀比。结果示于下表1中。
在此，膨胀比(％)由下式定义：
膨胀比(％)＝[(充电/放电循环后的电极厚度-初始电极厚度)/(初始电极厚度)]×100
高温储存特性
在将根据实施例1至3和比较例1至3的各二次电池在60℃下在100％SOC(充电状态)下储存4周后，在室温下在0.1C的充电/放电电流和5mV至1.5V的充电/放电电压的条件下对其进行充电/放电，以测定容量保持率。结果示于下表1中。
在此，容量保持率(％)由下式定义：
容量保持率(％)＝[(高温储存后的容量)/(初始容量)]×100
[表1]
Figure BDA0003558041680000221
从表1中可以看出，与使用根据比较例1至3的负极活性材料的二次电池相比，使用根据实施例1至3的负极活性材料的各二次电池显示出改善的膨胀特性和高温储存容量保持特性的结果。

Claims (11)

1.一种制备球化后的碳质负极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：
混合鳞片状石墨、固态沥青和液态沥青，并将所得混合物球化以制备球化后的造粒粒子；
焙烧所述球化后的造粒粒子；
对所述经焙烧的球化后的造粒粒子进行碳涂布；
热处理所述经碳涂布的球化后的造粒粒子；以及
使热处理后的产物崩解。
2.根据权利要求1所述的制备球化后的碳质负极活性材料的方法，其中所述鳞片状石墨与所述固态沥青和液态沥青的混合物的重量比为92:8至98:2。
3.根据权利要求1所述的制备球化后的碳质负极活性材料的方法，其中所述固态沥青和所述液态沥青的重量比为50:50至90:10。
4.一种球化后的碳质负极活性材料，其具有1.0m2/g至2.5m2/g的比表面积和0.7e-2m3/g至1.8e-2m3/g的总孔体积，
在所述负极活性材料中，尺寸为24nm以上的孔具有0.2m2/g至0.6m2/g的比表面积。
5.根据权利要求4所述的球化后的碳质负极活性材料，其具有1.0m2/g至2.0m2/g的比表面积。
6.根据权利要求4所述的球化后的碳质负极活性材料，其具有0.8e-2m3/g至1.4e-2m3/g的总孔体积。
7.根据权利要求4所述的球化后的碳质负极活性材料，其中在所述负极活性材料中，尺寸为24nm以上的孔具有0.3m2/g至0.5m2/g的比表面积。
8.根据权利要求4所述的球化后的碳质负极活性材料，其具有10μm至20μm的平均粒径。
9.根据权利要求4所述的球化后的碳质负极活性材料，其具有0.82至0.98的球形度。
10.一种负极，所述负极包含集电器和设置在所述集电器的至少一个面上的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料层包含权利要求4至9中任一项所述的球化后的碳质负极活性材料。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求10所述的负极。
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