CN1907848A - 适用于非水系二次电池用负极材料的碳粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳粉末，其是将天然石墨粉末与作为碳前体的沥青粉末固相混合之后，以900～1500℃进行热处理，使沥青炭化而得到，在天然石墨粉末表面的一部分附着有源自沥青的低温烧成碳。沥青粉末的量为，使得在通过BJH法对所得到的碳粉末的氮解吸侧等温线进行分析而求得的细孔分布曲线中，细孔直径50～200nm的细孔容积V2相对细孔直径2～50nm的细孔容积V1之比即V2/V1为1以上。该碳粉末不分解碳酸丙烯酯，可以用作低温动作性的非水系二次电池的负极材料。

Description

适用于非水系二次电池用负极材料的碳粉末
技术领域
本发明涉及在天然石墨粉末的表面的一部分附着有石墨化程度低的碳的廉价碳粉末，尤其涉及一种适用于非水系二次电池用负极材料的碳粉末。
背景技术
作为便携式电子设备等的电源，锂离子二次电池正在迅速普及。由锂离子二次电池所代表的非水系二次电池的负极材料是碳粉末。由于对小型电池的高容量化的要求，负极材料也正在谋求高容量化。在目前的非水系二次电池中，使石墨化程度发展的人造石墨粉末主要作为负极材料而使用。由于进一步增大了单位体积的容量，所以，提高了电极的填充性，即实现了负极材料的高密度化。
另一方面，非水系二次电池的负极材料还被要求低成本化，由于汽车用等大型电池中在电池内使用了大量的负极材料，所以，该要求越发强烈。因此，替代昂贵的人造石墨，正在尝试使用更廉价、石墨化程度更高、真比重大的天然石墨。
但是，由于天然石墨其石墨化程度非常高，所以，与电解液的反应性高，存在着下述问题，即伴随电解液分解的不可逆容量增大、或损害保存特性或安全性等的电池性能。特别是在最近，由于在所谓的电动汽车或混合动力汽车的汽车用途等中，在低温下使用电池，所以，尝试过使用低融点液体的碳酸丙烯酯(以下简记为PC、融点-49℃)作为电解液，但是，由于石墨化程度高的石墨粉末会分解PC，所以无法使用。
因此，用石墨化程度低的具有乱层构造的碳质物质覆盖石墨化程度高的石墨粉末的表面，形成具有多层构造的碳粉末，通过使用上述的碳粉末抑制与电解液的反应性，这样的试验正在盛行。
在特开平08-50897号公报中公开了一种下述方法，即，对沥青等碳前体进行加热使其处于熔融状态，在将其与石墨粉末混炼后，以低温进行加热处理，由此，得到了以乱层构造的石墨化程度低的碳(低温烧成碳)覆盖石墨粉末表面的碳粉末。
在特开平04-368778号公报中，公开了一种通过化学气相淀积(CVD)法，使具有乱层构造的石墨化程度低的碳堆积覆盖在石墨粉末表面而得到的碳粉末。
这些方法都是以石墨粉末为核心，通过以石墨化程度低的碳覆盖其整个面，来抑制与电解液的反应的想法为基础。因此，需要大量石墨化程度低的碳。
低温烧成碳那样的石墨化程度低的碳，表现出稳定的电位变化，由于相对于对锂(vs.lithium)以比石墨高的电位引起充放电，所以，与使用目前的石墨负极的电池相比，其电池电压降低。因此，在实际的使用条件下，放电容量降低，充放电效率也降低。而且，由于低温烧成碳那样的石墨化程度低的碳，与石墨相比其比重更小、且非常硬，所以，不能提高电极密度，因此，单位体积的放电容量比石墨小。并且，在使用通过加热而熔融的沥青时，如果其添加量较多，则在加热时液相会增加，使得粉末在热处理后凝集。因此，存在需要新的粉碎工序、成本升高的问题。
因此，正在尝试抑制低温烧成碳那样的石墨化程度低的碳的使用量。
在特开2000-58052号公报中记载有下述一种碳材料的制造方法，即在将石墨粉末浸渍于处于液体状态的沥青等碳前体中之后，通过溶剂进行洗涤，除去多余的碳前体，然后进行炭化。在特开平09-213328号公报中也记载有一种方法，即将处于液体状态的沥青等碳前体与石墨粉末混合，一边搅拌一边加热之后，进行炭化。
在上述公报所记载的方法中，都是以下述想法为基础而实现的，即，仍然都是以石墨粉末为核心，以石墨化程度低的碳覆盖在其整个表面，来控制其与电解液的反应。在该情况下，由于使作为碳前体的沥青处于液体状态与石墨粉末接触，所以，沥青的一部分被用于填充石墨的比较大的细孔，因此，需要大量的沥青。如果沥青的添加量少，则无法完全覆盖石墨粉末，在覆盖薄的部分会露出石墨表面，由此，不能得到需要的耐PC电解液性。
此外，作为上述公报所公开的技术共同的问题点，如果石墨粉末的整个表面被石墨化程度低的碳所覆盖，则粉状物质之间的接触阻力增大，因此，存在速率特性降低的问题。
另一方面，在特开2003-100292号公报中，公开了一种将沥青粉末与石墨粉末简单地固相混合后，对混合物进行从600℃到800℃的热处理的方法。该提案是以得到容量比石墨的理论容量372mAh/g大的材料为目的，因此，添加了大量的沥青。由于电化学特性是使用不含有PC的电解液进行试验，所以，其耐PC电解液性不清楚。总之，由于含有源自大量沥青的低石墨化程度的低温烧成碳，所以电池电压降低，电极密度不会提高，因此，无法避免单位体积的放电容量降低的问题。
在特开2003-272625号公报中，提出了一种限定了细孔容积的材料。具体而言，是一种在将细孔直径为4～10nm的细孔容积设为V1、30～100nm的细孔容积设为V2时，成为V2/V1＝2.2～3.0的石墨材料。其说明如下：如果V2/V1大于该范围，则充电负载特性会降低；如果小于该范围，则比表面积变得过大，使得初始效率降低。该专利文献中的细孔容积是采用氮吸附法，通过BJH法测量吸附侧的细孔分布而得到的。该石墨材料，通过以500～1500℃对石墨粒子进行表面氧化处理而制成。在该专利文献中，没有电极密度与耐PC电解液性的记载。
发明内容
本发明的课题在于，提供一种在用作非水系二次电池用负极材料的情况下，可以在含有PC(碳酸丙烯酯)的电解液中使用且与石墨粉末相比更能抑制电极密度与速率特性的降低的、价格低廉的碳粉末。
根据本发明，单纯地将天然石墨粉末和已粉碎的沥青粉末进行混合，然后进行热处理，通过由此而得到的具有特定的细孔容积的碳粉末，可以解决上述课题。
本发明从广义的角度来说，是将石墨作为基材的碳粉末，该碳粉末的特征在于，在通过BJH法(Barrett-Joyner-Halenda法)对氮解吸侧等温线进行分析而求得的细孔分布曲线中，细孔直径为50～200nm的细孔容积V2相对细孔直径为2～50nm的细孔容积V1之比，即V2/V1为1以上。
在优选方式中，本发明是在天然石墨粉末表面的一部分，附着碳前体通过热处理而生成的碳所得到的碳粉末，该碳粉末的特征在于，在通过BJH法对氮解吸侧等温线进行分析而求得的细孔分布曲线中，细孔直径为50～200nm的细孔容积V2相对于细孔直径为2～50nm的细孔容积V1之比，即V2/V1为1以上。
碳前体通过热处理而生成的碳优选是，在将平均粒径为500μm以下的沥青粉末与石墨粉末进行固相混合之后，通过在非氧化性气氛下以900℃～1500℃的温度对混合物进行热处理而生成。另外，V2/V1的值优选为1.3以上、2.0以下。
在本发明的碳粉末中，作为基材的天然石墨粉末的整个表面没有被覆盖，仅是其表面的一部分被附着在该处的沥青等碳前体经过低于石墨化温度的热处理而炭化所生成的碳(下面，将其称为低温烧成碳)覆盖。由于该低温烧成碳选择性地附着在粉末表面的边缘面，所以，位于边缘面的微小细孔(称为微孔)被碳成分掩埋而消失，结果，使得其数量显著减少。虽不明其具体原因，但是推定可能是因为如下原因。
天然石墨粉末由机械粉碎了石墨的粒子构成，其表面包括基础(basal)面(与解理面平行的面)和边缘面(与解理面垂直的面)。边缘面的凹凸大，因此其活性高，基于熔融沥青的润湿性高。由此，如果在将沥青粉末与石墨粉末固相混合之后，对混合物进行热处理，则少量分离而存在的沥青由于热处理时的加热而熔融处于液相状态，在与周围的天然石墨粉末接触时，粉末表面的边缘面选择性地被熔融沥青润湿，主要存在于边缘面的微孔被熔融沥青掩埋。附着在边缘面的沥青在热处理中炭化，变成低温烧成碳。
另一方面，主要存在于石墨粉末内部的比较大的细孔(称为大孔)，即使单单与熔融的沥青接触，也不会被沥青所掩埋，而是原样残留。这样，石墨粉末表面的微孔大量消失，而大孔大部分残留，由此与处理前的石墨粉末相比，大孔相对微孔的比例显著增大。
在本发明中，将细孔直径2～50nm的细孔规定为微孔，将细孔直径50～200nm的细孔规定为大孔，通过使大孔的细孔容积相对于微孔的细孔容积的比例成为一定以上，不仅可以显著改善耐PC电解液性，而且可以提高电极密度，从而，可以提供电池放电容量高、且速率特性也良好的廉价碳粉末。
另外，在后面进行了叙述，学术上将细孔直径2～50nm的细孔称作介孔，在本发明中，以和细孔直径50～300nm的大孔对比的意思，将其称作微孔。
虽然电解液的分解在石墨粉末的整个表面都可以发生，但特别是在边缘面会显著地发生。在本发明的碳粉末中，石墨粉末表面的边缘面被低温烧成碳所覆盖，使得微孔消失而被选择性地改性，结果，认为相对电解液，特别是相对PC分解的耐性(耐PC电解液性)被大幅改善。另一方面，存在于粉末内部的大的大孔，容易在成为电极时的加压下被压坏，所以，通过加压可以容易地提高电极密度，由此，可以提高在一定容积中的电池放电容量。
另外，在大孔孔壁面也存在一部分边缘面，当电极制作时的加压较弱时，也存在电解液进入到大孔内部，分解PC电解液的情况。但是，由于在要求高容量的情况下增大了电极密度，所以，会提高加压力来制作电极，因此，加压时大孔被压坏，存在于粉末内部的边缘面不再与电解液接触。由此，认为例如即使大孔未被填充，也可以显著改善耐PC电解液性。
而且，在本发明的碳粉末中，只有石墨粉末表面的边缘面被低温烧成碳选择性地覆盖而改性，基础面未被覆盖而维持露出状态。因此，虽然石墨粉末表面被导电性较差的低温烧成碳所覆盖，也可以基于覆盖避免粉状物质之间的接触电阻增大。结果，接触电阻与石墨一样较低，避免了速率特性的降低。另外，由于硬的低温烧成碳的量少，所以，也可以抑制由低温烧成碳引起的比重降低，从而抑制了电极密度的降低。
另一方面，在预先使沥青加热熔融而处于液相状态之后，将其与石墨粉末进行混合的情况下，与固相混合的情况不同，熔融沥青不是散乱地存在，而是连续地存在。此外，由于在混合时被赋予剪切力，所以，熔融沥青在石墨粉末表面的基础面的覆盖或大孔的填充中也被消耗，其在热处理后炭化，成为低温烧成碳。因此，如本发明所述，由于不会出现只选择性地填充微孔而使其消失，所以，细孔容积的分布与处理前的石墨粉末没有大的不同，与本发明相比，大孔相对微孔的比例远远变小。另外，由于覆盖厚度变薄，所以，在沥青量少的情况下，因炭化时的收缩而在局部被膜上造成缺损。因此，与固相混合了相同量的沥青相比，电极密度难以提高，还容易引起PC电解液的分解。另外，由于石墨粉末的表面被导电性比石墨差的低温烧成碳均匀地覆盖，所以，使得速率特性降低。
在本发明中，固相混合是指在不含有液体成分的状态下的混合，即，被混合的任何成分在混合中都不会成为液体，并且在也不存在用于增进混合的液体媒介的状态下进行的混合。
根据本发明，可以廉价地提供耐PC电解液性优越、且速率特性和电极密度(因此，电池的放电容量)都良好的作为非水系二次电池用负极材料的碳粉末。具备由本发明的碳粉末制作的负极材料的非水系二次电池，能够应用于像汽车那样可以在低温下使用的用途。
具体实施方式
本发明的碳粉末，其特征在于，通过BJH法对氮解吸侧等温线进行分析，在所求得的细孔分布曲线中，细孔直径50～200nm的细孔容积V2相对细孔直径2～50nm的细孔容积V1的比，即V2/V1为1以上。
细孔直径2～50nm的细孔是微孔，细孔直径50～200nm的细孔是大孔。因此，本发明的碳粉末是指大孔的细孔容积(V2)等于微孔的细孔容积(V1)，或比其大。
在将天然石墨粉末机械粉碎而得到的石墨粉末中，由于微孔的细孔容积V1大于大孔的细孔容积V2，所以，V2/V1的值远远小于1(例如，在0.65～0.85的范围内)。因此，本发明的碳粉末的特征在于，大孔的细孔容积的比例高。
学术上将直径2～50nm的细孔分类为介孔，作为介孔以上的细孔容积的测定方法，一般最常使用的是水银压入法。但是，在将该方法应用于天然石墨那样的柔软粒子时，会存在由于压入重的水银使得粒子变形而无法进行正确测定的问题。
因此，在本发明中，通过利用BJH法对氮解吸侧等温线进行分析的方法，求得细孔容积。已知该方法也是适用于对介孔以上的细孔分布进行测定的方法。通过氮气解吸-BJH法进行分析的细孔分布，可以通过岛津制作所和其他市场贩卖的自动比表面积/细孔分布测定装置，与比表面积同时测定，由该细孔分布可以求出特定细孔直径范围的细孔容积。
如果V2/V1的值小于1，则在预先使沥青熔融并与石墨粉末混合的情况下，如上所述，不仅耐PC电解液性差，而且速率特性和电极密度(电池的放电容量)也变差。V2/V1的值优选为1.3以上、2.0以下。如果V2/V1的值为1.3以上，则电极密度和耐PC电解液性的改善效果进一步增大。另一方面，难以通过工业上的可利用方法，实现V2/V1之比大于2.0。
V2/V1的值为1以上的本发明的碳粉末，以石墨为基材，更具体而言，是通过天然石墨粉末，在其表面的一部分附着由碳前体的热处理而生成的碳(低温烧成碳)，被表面改性的碳粉末。如上所述，低温烧成碳选择性地附着在石墨粉末表面的边缘面上，对主要存在于边缘面的微孔进行填充。因此，本发明的碳粉末其微孔的比例减少，V2/V1之比为1以上。
该碳粉末可以通过在天然石墨粉末中固相混合碳前体粉末，优选混入平均粒径为500μm以下的沥青粉末，并将所得到的混合物在非氧化性气氛下以900℃～1500℃的温度进行热处理而制造。下面，以通过该方法而制造的碳粉末为例，对本发明进行说明。
本发明的碳粉末的基材是天然石墨粉末。石墨与无定形碳相比，相对于对锂的理论容量在单位质量的容量中变低，但是在单位体积的容量中变高，并且，锂离子的出入的电压范围狭窄，因此，在实用电池中，表现出比无定形碳还高的放电容量。
石墨有天然石墨、人造石墨和集结石墨，为了在实用电池中提高放电容量，石墨化程度越高约有利。因此，在本发明中，使用石墨化程度高、廉价的天然石墨的粉末作为基材。但是，如果是少量(石墨粉末整体的30质量％以下，优选10质量％以下)，可以将人造石墨或集结石墨与天然石墨粉末并用。
天然石墨粉末是天然石墨经过粉碎而制造的。作为在本发明中所使用的天然石墨粉末，优选是球状化石墨粉末。球状化石墨粉末是指，鳞片状的石墨粒子被折叠，形成近似球状的结构，在市场上有通过粉碎的方法(球状化粉碎)而制造的石墨粉末。如果石墨粉末的粒子形状接近球状，则电极取向被抑制，使得循环特性提高。而且，会在电极中形成适度的空隙，使得电解液浸渗性良好，由此，电解液会均匀地进入，提高了低温特性和速率特性。
所使用的天然石墨粉末，优选其细孔直径50～200nm的细孔容积(即，大孔的细孔容积)为0.005cm3/g以上。如果大孔的细孔容积比其小，则表面处理后的电极密度难以上升。
天然石墨粉末的平均粒径优选为5～30μm的范围。如果平均粒径过小，则表面改性需要大量的沥青。相反，如果平均粒径过大，则在电极表面容易产生凹凸，成为电池短路的原因。在本发明中，平均粒径是指在累计粒径分布中体积分率为50％时的粒子直径D50。
天然石墨粉末的比表面积优选为20m2/g以下，更优选为10m2/g以下。若比表面积过大，则用于表面改性所需的沥青量变多。另外，在固相混合沥青之后通过进行热处理而得到的本发明的碳粉末的比表面积，如后所述，与基材是天然石墨粉末时相比，其大幅度减少。
天然石墨粉末的表面改性所使用的碳前体，在室温下为固体，优选通过热处理使其熔融。因此，可以使用各种固体的碳化氢，但是，从成本和性能两方面来考虑，优选使用沥青。
沥青有石油系和煤炭系两种，任何一种俱可。为了沥青与天然石墨粉末固相混合，而使用粉末状。优选沥青粉末的平均粒径为500μm以下，更优选为100μm以下。如果沥青粉末的平均粒径过大，则通过单纯的固相混合与随后的热处理，无法对石墨粉末充分进行表面改性，由此，造成耐PC电解液性降低。另一方面，沥青粉末的平均粒径小，在增加其与石墨粉末的接触点方面是有利的，但是，根据沥青的种类，如果平均粒径过小，则有时会发生凝集。因此，可以在与生产率兼顾的情况下适当决定使用沥青粉末的平均粒径。
天然石墨粉末与沥青粉末的混合通过单纯的固相混合进行。沥青粉末的混合量，以在固相混合与热处理之后，通过源自沥青的低温烧成碳仅覆盖石墨粉末的表面的一部分，使得V2/V1的值为1以上的方式来确定为佳。无论沥青粉末的混合量过少或过多，都无法得到V2/V1的值为1以上的碳粉末。
将石墨粉末的比表面积设为S1(m2/g)、相对石墨粉末100质量份的沥青粉末的量为W(质量份)，优选沥青粉末的混合量在0.3＜W/S1＜2.0的范围内。通过使其位于0.3＜W/S1＜2.0的范围内，可以提高电极密度，由此能够实现电池的高容量化。如果配合比该范围更多的沥青粉末，则所生成的低温烧成碳的量增多，电极密度无法提高，速率特性也会降低。沥青粉末的混合量更优选在0.5＜W/S1＜2.0的范围内。如果沥青粉末的混合量比该范围少，则表面改性不充分，会造成耐PC电解液性降低。
天然石墨粉末与沥青的固相混合，可以采用适当的干式混合装置(混合器、搅拌机等)通过单纯混合来进行。
对通过固相混合而得到的混合物进行热处理，经过液状化使沥青炭化。如前所述，由于在该期间，天然石墨粉末的边缘面会被熔解的处于液相状态的沥青优先润湿，所以，沥青会附着在该边缘面上，填充存在于该处的微孔，因此，微孔在热处理后被低温烧成碳填充、消失。由此，可以得到大孔的细孔容积V2与微孔的细孔容积V1相等或比其大的本发明的碳粉末。
热处理温度优选为900～1500℃的范围。如果温度比该范围低，则沥青会炭化，使得所生成的低温烧成碳部分的充放电效率降低，因此，所得到的碳粉末的充放电效率降低。另外，碳化物的导电性降低、速率特性与循环特性也不够充分。另一方面，如果热处理温度高于1500℃，则碳的晶体化得到发展，使得所得到的碳粉末容易受到PC分解的影响，造成耐PC电解液性降低。为了避免碳的燃烧，热处理在惰性气氛下进行。从成本角度考虑，优选在氮气气氛下进行。热处理温度依赖于温度与沥青粉末的混合量，通常在数十分钟至数百小时的范围内。
在热处理中，由于熔解的沥青填充了石墨粉末表面的微孔，所以，石墨粉末的比表面积降低。另外，即使热处理中的热消除了石墨粉末表面的结晶缺陷，也会引起比表面积的降低。因此，由热处理而得到的碳粉末的比表面积，比原料是天然石墨粉末的比表面积显著降低。另一方面，由于源自沥青的低温烧成碳的覆盖量少，所以，平均粒径几乎不发生变化。
热处理后所得到的本发明的碳粉末具有如下的细孔分布，即大孔的细孔容积V2相对微孔的细孔容积V1之比即V2/V1为1以上。优选该碳粉末的平均粒径与原料的石墨粉末相同，在5～30μm的范围内。如果平均粒径过小，则容易引起凝集，增加了电极制作时涂敷工序的难度。相反，如果平均粒径过大，则容易在电极表面产生凹凸，成为电池短路的原因。本发明的碳粉末的比表面积优选为4.0m2/g以下。由此，比表面积大的粉末在电极制作时需要大量的溶剂，不仅电极制作困难，而且，充放电效率也降低。
在本发明中，由于沥青的混合量少，所以，即使在热处理中沥青处于熔融液体状态，也几乎不会引起石墨粉末的凝集与熔接。因此，由于热处理后不需要进行粉碎，所以，有利于降低成本。但是，根据情况，也可以实施轻微的粉碎。
使用本发明的碳粉末作为负极材料的非水系二次电池的负极制造与二次电池的制作，只要如以往公知那样实施即可。下面，对该点也进行简单的说明，但是，该说明不过是举例说明，也可以采用其他的方法与构成。
在负极材料的碳粉末中混合适当的粘结剂和其溶剂，为了提高导电性可根据需要混合适当的导电剂，形成涂敷工序用的浆料(slurry)。如果需要，可以使用均化器或玻璃珠进行混合。采用刮刀法等将该浆料涂敷在适当的集电体(压延铜箔、铜电析铜箔等)，在干燥之后，通过辊压延等使其固结化，由此制造出负极。如前所述，在该固结化时，由于大孔容易被压坏，所以，电极密度提高。
作为粘结剂，可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系高分子，羧甲基纤维素等树脂系高分子、苯乙烯-丁乙烯橡胶等橡胶状高分子等。粘结剂的溶剂是N-甲基吡咯烷酮、水等为佳。导电剂是碳材料、金属(例如，Ni等)。作为导电剂的碳材料包括人造石墨、天然石墨、炭黑、乙炔黑等，不仅是粉末，也可以使用纤维状的石墨。
作为其基本构造，电池包括负极、正极、隔离件、非水系的电解质。在本发明中，不特别限定这样的构成，而且，电池的形状也不特别限定，可以是圆筒型、方形、硬币型、薄板型等任意一种。
(实施例)
下面，根据实施例对本发明的作用效果进行具体说明。在实施例中，如果没有特别指定，份指质量份。另外，平均粒径是体积分率为50％时的粒径。
(实施例1)
作为基材，使用下述条件的天然石墨粉末，即：平均粒径为20μm，比表面积为5.2m2/g，在通过BJH法对氮解吸侧等温线进行分析而求得的细孔分布曲线中，细孔直径为50～200nm的细孔容积为0.0110cm3/g，氩离子激光喇曼光谱中1360cm-1附近的峰值强度与1580cm-1附近的峰值强度之比R的值为0.19，且被球状化粉碎的天然石墨粉末。
通过使用了V混合器的单纯混合以固相将平均粒径35μm、软化温度80℃的煤炭系沥青粉末5份与该天然石墨粉末100份混合。将所得到的混合粉末放入到石墨坩埚中，在氮气气流下以1000℃进行1小时的热处理，由此得到碳粉末。
使用岛津制作所的比表面积/细孔分布测定装置微粒学·Asap(アサツプ)2010，通过氮解吸侧等温线的BJH法分析，测定所得到的碳粉末的细孔分布与比表面积，求出细孔直径50～200nm的细孔容积V2相对于细孔直径2～50nm的细孔容积V1之比。在本实例中V2/V1之比为1.60，本发明所规定的是1以上的值。在该测定中，样品的前处理温度与时间为200℃×3小时。
为了验证前述特开2003-272625号公报中所记载的发明，由在吸附侧所得到的细孔分布曲线，同时求取在该公报中所规定的细孔直径30～100nm的细孔容积V4相对细孔直径4～10nm的细孔容积V3之比(V3/V4)，结果为4.84，脱离了在该公报中规定的范围。
(实施例2)
除了将沥青粉末的量变更为9份以外，与实施例1同样地得到碳粉末。所得到的碳粉末的V2/V1的值为1.11、V4/V3的值为1.87。
以TEM(透射型电子显微镜)对通过实施例2得到的碳粉末试样进行观察。在粉末表面的一部分明显可以区别边缘面和基础面的位置，观察到在边缘面附着有碳(源自结晶构造不发达的低温烧成碳)的构造，所述碳具有乱层构造。
(比较例1)
除了将沥青粉末的量变更为13份之外，与实施例1同样地得到碳粉末。所得到的碳粉末的V2/V1的值为0.62、V4/V3的值为1.89。由于沥青的混合量过多，所以不仅微孔，连大孔也被低温烧成碳填充，因此，认为无法提高大孔的细孔容积，V2/V1的值小于1。
(实施例3)
作为基材，使用下述条件的天然石墨粉末，即：平均粒径29μm；比表面积3.5m2/g；在通过BJH法对氮解吸侧等温线进行分析而求得的细孔分布曲线中，细孔直径50～200nm的细孔容积为0.0072cm3/g；氩离子激光喇曼光谱中，1360cm-1附近的峰值强度相对于1580cm-1附近的峰值强度之比R为0.16，且被球状化粉碎的天然石墨粉末。
通过使用了V混合器的单纯混合以固相将平均粒径35μm、软化温度80℃的煤炭系沥青粉末5份与该石墨粉末100份混合。将该混合粉末放入到石墨坩埚中，在氮气气流下以900℃进行1小时的热处理，由此，得到了碳粉末。所得到的碳粉末的V2/V1的值为1.40、V4/V3的值为2.15。
(比较例2)
本实例以相同比例混合了在实施例1中所使用的相同的天然石墨粉末和沥青粉末，但混合方法不是固相混合，而是以在沥青的熔解温度以上、并使用了稀释溶剂的液相加热混合为例进行表示。
将平均粒径20μm、比表面积5.2m2/g、在通过BJH法对氮解吸侧等温线进行分析而求得的细孔分布曲线中细孔直径50～200nm的细孔容积为0.0110cm3/g、氩离子激光喇曼光谱中1360cm-1附近的峰值强度相对于1580cm-1附近的峰值强度之比R为0.19的、且被球状化粉碎的天然石墨粉末100份，与软化温度80℃的煤炭系沥青5份以及作为烯释溶剂的吡啶100份混合，一边加热到110℃，一边搅拌混合。之后，进行减压，回收溶剂。将通过该液相混合而得到的混合粉末装入石墨坩埚，在氮气气流下以1000℃进行1小时的热处理。所得到的碳粉末的V2/V1的值为0.95、V4/V3的值为2.01。
(比较例3)
除了将沥青粉末的量变更为9份之外，与比较例2同样地得到碳粉末。该碳粉末的V2/V1的值为0.81、V4/V3的值为1.70。
(比较例4)
除了将沥青粉末的量变更为13份之外，与比较例2同样地得到碳粉末。该碳粉末的V2/V1的值为0.59、V4/V3的值为1.62。
(比较例5)
当调查在实施例1～2以及比较例1～4中作为基材而使用的球状化粉碎天然石墨粉末的V2/V1的值时，其值为0.72，V4/V3的值为4.05。
(比较例6)
当调查在实施例3中作为基材而使用的球状化粉碎天然石墨粉末的V2/V1的值时，其值为0.80，V4/V3的值为4.09。
将这些碳粉末的细孔容积数据与比表面积(氮气吸附BET法)一同表示于表1。
(制作电极)
当在如上所述那样制造的碳粉末97份混合羧甲基纤维素(CMC)粉末作为粘结剂之后，添加将苯乙烯-丁二烯橡胶分散到水中的溶液，并进行搅拌，得到了浆料。混合比为碳∶CMC∶SBR＝97∶1∶2(质量比)。在将该浆料通过刮刀法涂敷到17μm厚的Cu箔上，并进行干燥之后，将其冲裁成直径13mm的圆板状，通过加压成形机对冲裁的圆板进行加压，由此得到了电极。
电极密度由通过千分尺进行的厚度测定和质量测定而求出(预先测定Cu箔的厚度和质量，通过对其进行扣除，是除了Cu箔部分的密度)。在评价中，为了得到电极密度1.75g/cm3，使用了需要的冲击加压力。其中，在150MPa加压下也未达到1.75g/cm3时，使用以150MPa加压的电极的密度。
(电极特性)
(1)耐PC电解液性
使用上述电极、作为其对电极的Li金属箔制的电极、聚烯烃制隔离件，制作了试验用的硬币电池。电解液使用了如下所述的溶液，即在碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝1∶2∶1(体积比)的混合溶剂中，以1M浓度溶解了支持电解质LiPF6而得到的溶液。试验电极的涂敷量是10～11mg/cm2。以下述的要领，对如此制作的硬币电池进行其电极特性的评价。
通过25mA/g的电流值向对电极掺杂，并以恒定电流掺杂至电位差为0(零)V(相当于充电)，进而保持0(零)V不变，继续以恒定电压掺杂至5μA/cm2为止。接着，以25mA/g的恒定电流脱掺杂至电位差为1.5V(相当于放电)。由于脱掺杂容量相当于作为负极使用时的放电容量，所以，将其作为放电容量。将放电容量除以充电容量(dope容量)的值的百分率作为充放电效率(％)。试验都是在23℃下实施的。
(2)速率特性
使用在碳酸乙烯酯(EC)∶甲基碳酸乙酯(EMC)＝1∶3(体积比)的混合溶剂中以1M浓度溶解了支持电解质LiPF6的溶液作为电解液，使试验电极的涂敷量为5～6mg/cm2，除此以外，与(1)同样地制作了硬币电池。
第一循环：通过25mA/g的电流值向对电极以恒定电流进行掺杂至电位差为0(零)V，进而保持0(零)V不变，继续以恒定电压掺杂至5μA/cm2为止。接着，以25mA/g的恒定电流脱掺杂至电位差为1.5V。
第二循环：通过0.05C向对电极以恒定电流进行掺杂至电位差为5mV，进而保持5mV不变，继续以恒定电压掺杂至10μA/cm2为止。接着，以0.05C的恒定电流脱掺杂至电位差为1.5V。
第三循环：通过0.05C向对电极以恒定电流进行掺杂至电位差为5mV，进而保持5mV不变，继续以恒定电压掺杂至10μA/cm2为止。接着，以1.5C的恒定电流脱掺杂至电位差为1.5V。
求得第三循环与第二循环的放电容量之比，来评价速率特性。以上的试验结果也记录在表1中。
【表1】
  沥青混合法   沥青添加量(份) V2/V1 V4/V3   比表面积(m2/g)   电极密度为1.75g/cm3时的冲压(MPa)   150MPa加压电极密度(g/cm3)   耐PC电解液性充放电效率(％)   放电容量比1.5C/0.05C
 实施例1   单纯混合   5   1.60   4.84   2.5   120   80   99.5
实施例2 ″ 9 1.11 1.87 1.7 150 83 99.0
比较例1 ″ 13 0.62 1.89 1.2 ＞150 1.67 84 98.0
实施例3 ″ 5 1.40 2.15 1.5 90 80 99.3
 比较例2   加热搅拌   5   0.95   2.01   2.0   130   0   98.0
比较例3 ″ 9 0.81 1.70 1.5 ＞150 1.71 5 97.5
比较例4 ″ 13 0.59 1.62 1.1 ＞150 1.65 81 97.0
 比较例5   未处理   0   0.72   4.05   5.2   60   5
 比较例6   ″   0   0.80   4.09   3.5   50   0
V1＝2～50nm粒径的细孔容积(解吸侧)、V2＝50～200nm粒径的细孔容积(解吸侧)、V3＝4～10nm粒径的细孔容积(吸附侧)、V4＝30～100nm的细孔容积(吸附侧)
由表1可知，比较例5、6所示的未处理的天然石墨粉末，为了得到1.75g/cm3的电极密度而需要的冲压加压力非常低，在电极密度这一点上优越。但是，耐PC电解液性非常差，无法在含有PC的电解液中使用。在天然石墨粉末的状态下，即使被球状化粉碎，V2/V1的值也远远小于1。
对此，根据本发明，具有V2/V1的值成为1以上的细孔分布的碳粉末，能够以150MPa以下的冲压加压力得到1.75g/cm3的电极密度。因此，该碳粉末不仅电极密度良好，而且耐PC电解液性被显著改善，能够完全应用在含有PC的电解液中，并且速率特性(放电容量比)也良好。因此，能够例如像汽车用的电池那样，作为需要耐低温的非水系二次电池的负极材料而使用。
但是，在即使实施了与天然石墨粉末相同的表面改性处理、沥青的混合量也过多的比较例1中，V2/V1的比小于1，并且，比比较例5中原料是未处理石墨粉末的V2/V1值还小。这意味着，大部分大孔被填充。在该情况下，由于大孔没有因加压而被压坏，所以，即使在150MPa的加压下电极密度也仅能达到1.67gcm3，在电极密度这一点上较差，因此，电池的放电容量降低。另外，速率特性也稍稍变差。表中虽未表示，但是，在沥青的配合量过少的情况下，由未处理的比较例5、6推测的那样，仍然是V2/V1的值小于1，该情况下虽然电极密度良好，但是耐PC电解液性变差。
另一方面，如比较例2～4所示，即使使用相同的天然石墨粉末与沥青粉末，如果混合方法不是固相混合，而是使沥青处于液相状态进行混合，则难以得到V2/V1的比为1以上的碳粉末。这是因为，沥青薄薄地均匀附着在天然石墨粉末的表面。结果，在沥青量稍少的比较例2、3中，石墨粉末表面的边缘部没有被充分表面改性，因此，耐PC电解液性低于未处理的等级以下，与沥青混合量相同、采用固相混合法的情况相比，电极密度也降低。另一方面，在沥青量多的比较例4中，或许由于在边缘部附着了足够的低温烧成碳使得表面被改性，耐PC电解液性被改善，但是，电极密度变得非常低。
作为参考，在通过TEM对比较例3的碳粉末进行观察时，不能观察到在实施例2的粉末中所看到的、具有乱层构造的碳仅附着在边缘面的构造。
综上可知，满足V2/V1的值为1以上的基准的碳粉末，成为电极密度高，并且耐PC电解液性优越，速率特性也良好的负极材料。
与之相对，V4/V3的值存在非常大的偏差，虽然存在该比值越大电极密度越高的倾向，但是，与耐PC电解液性的相关关系不明确，另外，也不能特别看出其与V2/V1之比的对应关系。
例如，如比较例5、6所示，虽然未处理的石墨粉末其V4/V3的值大，但是，根据本发明进行表面改性，也存在V4/V3的值像实施例1那样增大，和像实施例2、3那样减小的情况。而且，在V4/V3的值或大或小的实施例1～3中，耐PC电解液性被改善且与V4/V3的值无关。

Claims (4)

1、一种碳粉末，其特征在于，
是以石墨为基材的碳粉末，在通过BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法对氮解吸侧等温线进行分析而求得的细孔分布曲线中，细孔直径50～200nm的细孔容积V2相对于细孔直径2～50nm的细孔容积V1之比即V2/V1为1以上。
2、一种碳粉末，其特征在于，
是在天然石墨粉末的表面的一部分，附着碳前体通过热处理而生成的碳的碳粉末，在通过BJH法对氮解吸侧等温线进行分析而求得的细孔分布曲线中，细孔直径50～200nm的细孔容积V2相对于细孔直径2～50nm的细孔容积V1之比即V2/V1为1以上。
3、根据权利要求2所述的碳粉末，其特征在于，
所述碳前体通过热处理而生成的碳，是在将平均粒径500μm以下的沥青粉末与石墨粉末固相混合之后，通过在非氧化性气氛下以900℃～1500℃的温度对混合物进行热处理，而由沥青粉末生成的。
4、根据权利要求1～3中任意一项所述的碳粉末，其特征在于，V2/V1的值为1.3以上、2.0以下。
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