KR20130052735A - 유기 코팅된 미립자 분말 - Google Patents

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필립스 66 컴퍼니
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Abstract

본원에서는, 고체 유기 물질 코팅된 고체 미립자 및 이러한 코팅된 입자의 응용이 기재된다. 이들 균일하게 코팅된 탄소질 입자는 전기화학 물질로서 사용하기 위한 개선된 물질을 제공한다. 일례에서, 리그닌 및 흑연으로부터의 균일하게 코팅된 입자의 제조 방법이 기재된다. 또 다른 실시양태에서, 석유 피치 코팅된 소성된 코크스 분말이 설명된다.

Description

유기 코팅된 미립자 분말 {ORGANIC COATED FINE PARTICLE POWDERS}
관련 출원의 상호 참조
본원은, 전체가 본원에 합체되는, 발명의 명칭이 "유기 물질 코팅된 미립자(ORGANIC MATTER COATED FINE PARTICLES)"인 2010년 4월 19일자로 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/325,458에 대해 35 USC §119(e) 하에 이익을 청구하는 정식 출원이다.
기술분야
본 발명은 유기 물질 코팅된 고체 미립자의 제조 공정 또는 방법 및 이러한 코팅된 입자의 응용에 관한 것이다.
고체 유기 물질 코팅된 고체 입자는 다양한 산업적 응용을 위한 기능성 물질로서 유용하다. 특히, 탄소질 물질 코팅된 흑연 미립자 및 리튬 철 포스페이트 입자는 리튬 이온 배터리용 애노드(anode) 및 캐소드(cathode) 물질로서 사용될 수 있다. 증기상 화학 침착, 기계적 블렌딩, 및 액체 상 침전과 같은 미립자에 대한 탄소질 물질의 코팅을 위한 다양한 방법이 존재하지만, 이들 방법은 느린 코팅 공정, 불량한 코팅 품질, 및 코팅 물질의 선택에 대한 유연성의 부족과 같은 특정 한계를 갖는다. 다양한 산업적 응용을 위해 바람직한 특성을 갖는 미립자를 경제적으로 제조할 수 있도록 하는 고체 입자 상의 다양한 고체 유기 물질의 코팅을 위해 유연적이고 효과적인 방법이 필요하다.
합성 흑연 분말이 리튬 이온 배터리에서 음극 물질로서 폭넓게 사용된다. 또한, 다른 탄소질 물질이 이들의 효율 및 적당한 비용으로 인해 이러한 배터리에서 폭넓게 사용된다. 리튬 이온 배터리는 휴대용 전자 장치에서 전원으로서 주로 사용된다. 니켈-카드뮴 및 니켈-금속 수소화물 저장 셀과 같은 다른 부류의 충전식 배터리와 비교하여, 리튬 이온 셀은 비교적 높은 저장 용량 및 재충전성으로 인해 더욱 더 인기있게 되었다.
유사하게 평가되는 니켈-카드뮴 및 니켈-금속 수소화물 저장 셀에 비해 단위 질량 또는 단위 부피 당 증가된 저장 용량으로 인해, 리튬 이온 셀의 보다 작은 공간 요구는 특정 저장 및 전달 요건을 충족시키는 셀의 제조를 가능하게 한다. 그 결과로, 리튬 이온 셀은, 유용성 관점에서 소형 크기가 특히 바람직한, 디지털 카메라, 디지털 비디오 기록 장치, 컴퓨터 등과 같은, 증가하는 수의 장치에 널리 사용된다.
그럼에도 불구하고, 충전식 리튬 이온 저장 셀은 결함이 없지 않다. 이들 결함은 개선된 구성 물질의 사용에 의해 최소화될 수 있다. 합성 흑연 전극을 사용하는 상업적인 리튬 이온 배터리는 비교적 낮은 리튬 용량을 생성하고 갖기에 고가이다. 또한, 리튬 이온 전극에 현재 사용되고 있는 흑연 제품은 에너지 저장에 있어 거의 이들의 이론적 한계에 있다 (372 mAhr/g). 따라서, 충전식 리튬 배터리의 비용을 감소시키고 개선된 작업 특징, 예컨대 보다 높은 에너지 밀도, 보다 큰 가역적 용량 및 보다 큰 초기 충전 효율을 제공하는 개선된 전극 물질에 대한 당업계에서의 필요성이 존재한다. 또한, 이러한 전극 물질의 개선된 재조 방법에 대한 필요성이 존재한다.
규소는 비교적 다량의 리튬과 합금되어 보다 큰 저장 용량을 제공할 수 있기 때문에, 규소는 리튬 이온 배터리용 애노드 물질로서 연구되어 왔다. 사실상, 규소는 흑연의 10배 초과의 이론적 리튬 용량을 갖는다. 그러나, 순수한 규소는 리튬화시 그의 단위 셀 부피가 300% 초과로 증가할 수 있기 때문에 불량한 전극 물질이다. 이러한 사이클링 동안의 부피 팽창은 전극의 기계적 일체성을 파괴하고, 배터리 사이클링 동안 빠른 용량 손실을 초래한다. 규소는 탄소에 비해 보다 많은 리튬을 보유할 수 있지만, 리튬이 규소에 도입되면, 규소가 붕괴되고, 보다 낮은 전기적 접촉을 초래하고, 이는 궁극적으로 저장 셀을 재충전하는 능력을 감소시킨다.
마오(Mao) 등의 US5972537에는, 리그닌의 열분해, 생성된 열분해된 탄소의 정제, 및 열분해된 탄소의 음극으로서의 용도가 기재되어 있다. 열분해된 리그닌은 열분해 후 무정형 탄소를 함유하는 미세 분말을 형성하였고, 이것은 불순물을 제거하는 추가의 정제를 필요로 하였다. 미세 탄소 분말은 음극용 전기화학 물질로서 구조화되지 않은 탄소 분말을 제공하였다.
실리콘 부피 팽창 문제를 해결하는 데 있어서의 계속적인 연구 노력에서는 제한된 결과만이 얻어졌다. 규소/탄소 복합체 입자 또는 분말은 밀링 또는 다른 기계적 방법에 의해 제조된 탄소 및 규소 분말의 기계적 혼합물에 비해 우수한 사이클 수명을 갖는다. 박막 규소-코팅된 탄소 입자 또는 탄소-코팅된 규소 분말은 차세대 리튬 이온 배터리용 애노드 물질로서 흑연 분말에 대한 가능한 대체물이다. 그러나, 규소 코팅 또는 탄소 코팅을 적용하는 데 전형적으로 사용되는 화학 증착법은, 느린 침착 속도 및/또는 고가의 침착 전구체를 포함하는 본래의 단점을 갖는다. 증착된 규소 필름은 벌크 규소 분말의 가격에 비해 매우 고가일 수 있다. 따라서, 또 다른 코팅된 규소 입자의 제조 방법이 필요하다.
개시의 간단한 요약
전기화학 물질로서 사용하기 위한 개선된 물질이 기재되며, 여기에는 리그닌 코팅된 흑연으로부터의 상기 물질의 제조 방법이 포함된다.
일 실시양태에서는, 기재된 바와 같이 고체 중질 탄화수소-코팅된 입자가 제조되며, 여기서는 중합체 장쇄 탄화수소를 2종의 유기 용매 중에 용해시켜 용액 B를 형성하고, 용액 B를 가열하고; 코팅될 고체 입자를 제2 용매 중에 분산시켜 혼합물 C를 형성하고, 혼합물 C를 가열하고, 용액 B와 혼합물 C를 함께 혼합하고 냉각시켜 모든 또는 일정 부분의 중합체 장쇄 탄화수소를 고체 입자 상의 코팅으로서 침전시키고, 코팅된 고체 입자를 용액으로부터 분리하고; 탄화시킨다.
또 다른 실시양태에서는, 흑연을 크실렌 중에 분산시키고, 리그닌을 피치 및 크실렌 중에 용해시키고, 흑연-크실렌 용액과 리그닌-피치-크실렌 용액을 혼합하고, 흑연을 리그닌으로 균일하게 코팅함으로써, 흑연 입자 및 리그닌 코팅으로부터 전극용 전기화학 물질을 제조한다.
또한, 리그닌을 피치와 혼합하고, 리그닌 및 피치를 크실렌과 혼합하고, 흑연 입자를 크실렌 중에 분산시키고, 용액 및 혼합물을 비점까지 가열하고, 용액과 혼합물을 비점에서 혼합하여, 리그닌으로 균일하게 코팅된, 단리된 흑연 입자를 생성함으로써, 전극용 전기화학 물질이 제조될 수 있다.
별법으로, 리그닌으로 균일하게 코팅된 흑연 입자는,
a) 리그닌을 피치 중에 용해시키고,
b) 리그닌 및 피치 (a)를 크실렌과 혼합하고,
c) 흑연 입자를 크실렌 중에 분산시키고,
d) 단계 (b)로부터의 용액 및 단계 (c)로부터의 혼합물을 비점까지 가열하고,
e) 단계 (b)로부터의 용액과 단계 (c)로부터의 혼합물을 비점에서 혼합하고,
f) 리그닌으로 균일하게 코팅된 흑연 입자를 단리하는 것
에 의해 제조될 수 있다.
중질 탄화수소는 유기 화합물 및 혼합물, 예컨대 리그닌, 페놀 수지, 천연 수지질 중합체, 리그닌, 중합체 올레핀, 합성 중합체, 아크릴레이트, 폴리에틸렌, 및 2종 이상의 상이한 장쇄 탄화수소를 함유하는 이들의 조합을 포함한다. 중질 탄화수소를 용해시키는 데 사용되는 유기 화합물 혼합물은 분별증류 석유, 분별증류 데칸트 오일(decant oil), 열분해 타르, 석유 피치, 콜 타르 피치 및 중질 석유 오일을 포함한다. 고체 입자 및 유용한 탄소질 물질은 석유 및 석탄 코크스 및 합성 및 천연 흑연을 포함한다. 혼합물 B 및 C를 제조하는 데 있어 유용한 용매는, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 테트랄린, 메틸-피롤리디논, 퀴놀린, 석유 증류액 및 이들의 조합을 비롯한 많은 액체 유기 화합물 중 하나일 수 있다.
중질 탄화수소는 용매 중에 완전히 또는 거의 완전히 용해될 수 있다. 일 실시양태에서, 제1 용매는 제2 용매 중에 완전히 가용성이다. 제1 용매는, 제1 용매에 대한 제2 용매의 비율이 1 미만인 경우에 완전히 가용성일 수 있다. 혼합 후, 제1 용매에 대한 제2 용매의 전체적 질량비는 2 초과일 수 있다. 용액 B, 혼합물 C, 또는 용액 B 및 혼합물 C 둘 다는 용액 B와 혼합물 C의 혼합 전에 또는 혼합 동안 하나 이상의 용매의 비점 근처에서 가열할 수 있다. 일부 경우에는 코팅된 입자를 질소 기체와 같은 불활성 환경에서 400℃ 초과에서 탄화시킬 수 있다. 균일하게 코팅된 입자를, 생성 후에 이어서 탄화시키거나, 화학적으로 개질하거나, 금속으로 도금하거나, 또는 하나 이상의 처리의 조합을 행할 수 있다. 다양한 기술을 이용하여 탄소질 물질 코팅된 입자를 전기화학 에너지 셀의 전극 내에 합체할 수 있다.
일 실시양태에서는, 리그닌, 피치 및 크실렌을 대략 1:10:5 비율로 혼합하여 용액 B를 생성하였다. 흑연과 크실렌을 대략 2:9 비율로 혼합하여 혼합물 C를 생성할 수 있다. 용액 B와 C를 다양한 비율로 혼합하여 상이한 양의 균일한 코팅을 달성할 수 있고, 일 실시양태에서는, 이들을 대략 1:10 비율로 혼합하였다.
본 발명 및 그의 이점에 대한 보다 완전한 이해는, 첨부된 도면과 함께 하기 설명을 참조함으로써 얻어질 수 있으며, 도면에서,
도 1: 유기 코팅 고체 미립자에 대한 도표.
도 2: (a) 코팅되지 않은, (b) 실시예 1에서 코팅된, 및 (c) 실시예 2에서 코팅된 흑연 입자에 대한 주사형 전자 현미경법 (SEM) 현미경사진의 비교.
도 3: (a) 코팅되지 않은, (b) 실시예 3에서 코팅된, 및 (c) 비교예 3에서 코팅된 코크스 입자에 대한 주사형 전자 현미경법 (SEM) 현미경사진의 비교.
상세한 설명
이제, 본 발명의 바람직한 구성(들)에 대한 상세한 설명으로 전환하면, 본 발명의 특징 및 개념은 다른 구성으로 나타날 수 있고, 본 발명의 범위는 설명되거나 예시된 실시양태로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 본 발명의 범위는 단지 하기 특허청구범위의 범주에 의해 제한되도록 의도된다.
이전에, 밀즈(Mills)의 US4308073에는, 흑연과 카본 블랙을 혼합하고, 이어서 이를 액체 펠릿화 매질과 혼합하고, 습윤 혼합물을 펠릿으로 형성하고, 습윤 펠릿을 건조시키는 것이 기재되었다. 마오 및 카렐(Carel)의 US20070092429에는, 밀링된 탄소질 물질을 코팅하고, 탄소 물질을 열-상태조절하는 것에 의한 탄소-코팅된 입자의 제조 방법이 기재되었다. 마오 및 카렐은 평균 입자 크기가 약 30 ㎛ 미만이고, 종횡비가 약 4 미만이고, 탄소질 코팅 수준이 약 1 중량% 내지 약 50 중량%인 흑연-구조화된 탄소-코팅된 입자를 제조하였다.
유기 고체로 코팅된 고체 미립자의 제조 공정 및 방법, 및 이러한 코팅된 입자의 응용.
단계 A: 유기 화합물 X를 유기 용매 M 중에 완전히 또는 거의 완전히 용해시켜 혼합물 또는 용액 A를 형성함.
단계 B: 용액 A를 용매 Q와 혼합하여 용액 (또는 슬러리) B를 형성함.
단계 C: (코팅될) 고체 입자를 용매 Q 중에 분산시켜 기계적 교반에 의해 용액 C를 형성함.
단계 D: 용액 B와 C를 혼합하여 고체 입자 S 상에 모든 또는 부분적 화합물 X를 침전시킴.
단계 E: 기계적 여과에 의해 화합물 X-코팅된 입자를 얻음.
화합물 X는 용매 M 중에 완전히 또는 거의 완전히 가용성이지만, 단계 B에서 유기 용매 Q 중에서는 훨씬 덜 가용성이거나 유기 용매 Q 중에 불용성인 일정량의 덩어리를 함유한다. 용매 M은 석유 정제소 잔류물, 예컨대 데칸트 오일, 진공 잔류물, 피치 및 콜 타르 피치를 비롯한 방향족 탄화수소 혼합물로부터 선택되고, 주변 온도에서 액체 또는 고체 형태일 수 있고 (그러나, 승온에서는 액체가 됨), 용매 Q 중에 완전히 가용성이다. 일부 실시양태에서는, 화합물 X의 경질 부분이 용매 M으로서 사용된다.
혼합 또는 배합은, 유기 화합물 X가 용매 중에 완전히 또는 거의 완전히 용해되도록 주변 온도 또는 승온에서 기계적 블렌딩에 의해 수행될 수 있다. 이 용액에서, 용매 M 및 화합물 X는 둘 다 완전히 또는 거의 완전히 용해되어 남아있다. 일 실시양태에서, 단계 A 및 B는 한 단계로 병합된다. 선택적으로, 용매 Q를 용매 M과 예비혼합하고, 이어서 유기 화합물 X를 용매 혼합물 중에 용해시켜 용액 B를 형성한다. 일 실시양태에서, 혼합은 승온에서 기계적 교반에 의해 수행된다. 승온에서 단계 D 후에, 용액을 주변 온도로 냉각시키다. 화합물 X 코팅된 입자의 물리적 및 화학적 특성은 후속 단계에서 화학적 및 열 처리에 의해 개질될 수 있다. 다양한 탄화수소 화합물을 고체 입자 상에 코팅하여 다양한 응용에 적합화되기 위해 필요한 특성을 생성할 수 있다.
제1 단계 (단계 A)는 원하는 유기 화합물 X를 유기 용매 M과 혼합 또는 배합하여 혼합물 또는 용액 A를 형성하는 것이다. 원하는 유기 화합물 X는, 이하에 기재된 바와 같은, 후속 단계에서 고체 입자 상에 코팅되는 물질이다. 이 물질은 특정 비율 내에서 함께 혼합되는 경우 용매 M과 완전히 또는 거의 완전히 가용성이어야 하지만, 단계 B에서 유기 용매 Q 중에서는 훨씬 덜 가용성이다. 소위 "용매" M은 석유 및 콜 타르 피치와 같은 탄화수소 혼합물로부터 선택되고, 주변 온도에서 액체 또는 고체 형태일 수 있으나, 승온에서는 액체가 되고, 용매 Q 중에 완전히 가용성이다. 혼합 또는 배합은 주변 온도 또는 승온에서 기계적 블렌딩에 의해 수행될 수 있다.
단계 B에서의 작업은, 용액 A와 용매 Q를 혼합하여 용액 또는 슬러리 B를 형성하는 것을 포함한다. 이 용액에서, 유기 용매 M 및 유기 화합물 X는 둘 다 용해되어 또는 적어도 부분적으로 용해되어 남아있다. 바람직하게는, 단계 A 및 B는 한 단계로 병합될 수 있다. 즉, 유기 화합물 X, 용매 M 및 용매 Q를 한 단계에서 혼합하여 용액 또는 슬러리를 형성할 수 있다. 단계 C는 고체 입자를 용매 Q 중에 분산시켜 기계적 교반에 의해 용액 C를 형성하는 것이다. 단계 D는 용액 B와 C를 혼합하여 고체 입자 S 상에 유기 화합물 X 및 부분적 용매 M을 침전시키는 것이다. 생성된 고체 입자는 코어 입자 S 및 입자 S의 표면 상의 유기 화합물 X 필름 또는 초미립자로 이루어진다. 혼합은 승온에서 기계적 교반에 의해 수행하고, 이어서 주변 온도로 냉각시킬 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 화합물 X는 중합체 장쇄 탄화수소이다. 중합체 장쇄 탄화수소는 다양한 천연 수지질 중합체, 리그닌, 및 합성 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리비닐 에스테르, 폴리스티렌, 폴리아세틸렌, 폴리아크릴, 폴리비닐 에테르 등, 2종 이상의 상이한 장쇄 탄화수소를 함유하는 이들의 조합을 포함한다.
일 실시양태에서, 탄소질 기재 물질의 고체 입자는 다양한 공급원으로부터 얻을 수 있고, 그의 예는 석유 및 콜 타르 코크스, 합성 및 천연 흑연, 또는 피치 뿐만 아니라 탄소 및 흑연 물질의 제조에서 공지된 탄소질 물질의 기타 공급원을 포함한다. 탄소질 물질의 공급원은 소성된 또는 비소성된 석유 코크스, 합성 흑연, 고도 결정성 "침상(needle)" 코크스, 천연 흑연 및 플레이크 코크스를 포함한다. 따라서, 바람직한 탄소질 물질은, 흑연 물질 또는 대략 2200℃ 이상의 흑연화 온도로의 가열시 흑연을 형성하는 물질이다.
또 다른 실시양태에서, 고체 입자는, 금속, 금속 합금, 금속 및 비-금속 산화물, 리튬 금속 다가음이온 화합물 및 금속 염을 비롯한 기타 고체 무기 물질로부터 선택될 수 있다.
유기 화합물 X를 용해시키기에 적합한 용매 (용매 Q) 및 제1 용매 M은, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 나프탈렌, 아세톤, 시클로헥산, 및 테트라히드로나프탈렌[듀폰(DUPONTⓒ)에 의해 상표명 테트랄린(TETRALIN®)으로 시판됨], 에테르, 물 및 메틸-피롤리디논 등을 포함한다. 석유 또는 콜 타르 피치를 탄소 잔류물-형성 물질 또는 코팅 물질로서 사용하는 경우, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 테트랄린®, 또는 나프탈렌 등의 용매를 사용할 수 있다. 탄소 잔류물-형성 물질에 대한 용매(들)의 비율 및 용액의 온도를 조절하여 탄소 잔류물-형성 물질이 용매 중에 완전히 또는 거의 완전히 용해되는 것을 보장할 수 있다. 일 실시양태에서, 탄소 잔류물-형성 물질에 대한 용매의 비율은 약 2 미만, 약 1.75 미만, 약 1.5 미만, 약 1.25 미만, 약 1 미만, 약 0.75 미만, 약 0.5 미만, 약 0.25 미만, 또는 그 이하이고, 탄소 잔류물-형성 물질은 용매의 비점 미만의 온도에서 용매 중에 용해된다.
용매-대-용질 비율이 2:1 미만인 농축된 용액 (용액 A)는 플럭스(flux) 용액으로서 통상적으로 공지되어 있다. 많은 피치형 물질이 농축된 플럭스 용액을 형성하는데, 여기서 피치는 0.5 내지 2.0의 용매-대-피치 비율로 용매와 혼합시 고도로 가용성이다. 이들 플럭스 혼합물을 동일한 용매 또는 탄소 잔류물-형성 물질이 덜 가용성인 용매로 희석함으로써 탄소 잔류물-형성 물질의 부분적 침전이 일어난다. 이러한 희석 및 침전이 고체 입자의 현탁액의 존재 하에 일어나는 경우, 입자는 침전에 대한 핵 생성 자리로서 작용한다. 그 결과로, 고체 입자 상의 유기 화합물의 특히 균일한 코팅이 형성된다.
본원에서 사용되는 바와 같이 유기 화합물 X 또는 코팅 전구체는 유기 중합체 및 중합체 혼합물, 예컨대 석유 및 콜 타르 피치, 열분해 타르, 석유 정제소 잔류물, 분별증류 데칸트 오일, 리그닌, 페놀 수지, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스, 폴리아민, 및 안트라센 타르 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 피치는 애슐랜드(Ashland) A240, 흑연 등급 피치, 함침 피치, 액체 피치, 과립화 피치, 석유 피치, 톨유(tall oil) 피치, 콜 타르, 콜-타르 피치, 석유 추출물, 콜 타르 증류액, 바인딩 피치, 미네랄 타르, 미네랄 피치, 뿐만 아니라 다양한 탄소 공급원으로부터 유래된 유사한 탄소 함유 타르 및 피치를 포함한다. 피치를 다양한 희석제, 용매, 코크스, 또는 기타 물질과 블렌딩하여 블렌드의 점도를 증가 또는 감소시키고/거나 상이한 탄소 물질의 상대적 농도를 변화시킬 수 있다. 피치 블렌드는 약 300 cs 내지 약 1000 cs 정도 범위의 점도를 목표로 할 수 있다. 일 실시양태에서, 피치는 약 500 cs 내지 약 700 cs로 블렌딩된다. 흔히 피치는 약 600 cs +/- 100 cs이다. 또한, 피치 점도는 피치의 전체적 온도를 증가시키거나 감소시킴으로써 조절될 수 있다. 대략 35 내지 55℃ (100 내지 125℉)에서 또는 그 미만에서 피치는 농후화될 수 있으며, 대략 80 내지 95℃ (175 내지 200℉)에서 또는 그 초과에서 피치 조성물은 화학적 변화가 일어나거나 분리될 수 있다. 보다 덜 점성인 물질을 얻기 위해 피치를 대략 35 내지 95℃의 온도에서 유지할 수 있지만, 이는 35℃ 미만에서 저장되고 95℃ 초과에서 사용될 수 있다. 다양한 피치, 타르 및 타르-피치가 파켐 트레이딩 엘티디.(PARCHEM™ Trading Ltd.), 코퍼즈 인크.(KOPPERS™ Inc.), 보이스 인터내셔날 홀딩스 엘티디.(Boise Int'l Holdings Ltd.), 잘란 카본스 & 케미칼즈 엘티디.(Jalan Carbons & Chemicals Ltd.), 낭갈리아 히드로카본 엘티디.(Nangalia Hydrocarbon Ltd.), 산동 구데 케미스트리 코.(Shandong Gude Chemistry Co.), 셀 트릴리움 트레이드 인크.(CEL TRILLIUM™ Trade Inc.), 카델 트레이딩 엘엘씨(Kadel Trading LLC), 야렌 그룹 엘티디.(Yaren Grup Ltd.), 및 기타 공급업체를 비롯하여 전세계에 걸친 공급업체로부터 상업적으로 입수가능하다. 다르게는, 다양한 밀도의 타르, 피치, 코크스, 및 탄소 생성물이 빈번하게 정제 공정 동안 생성된다. 다양한 점도 및 상이한 조성을 갖는 타르 및 피치가 폐기물로서 이용가능하고, 다르게는 고급 코크스, 타르 및 피치가 특수화된 정제 공정을 통해 생성된다.
화학적 구조에 있어 비교적 작은 변화에 의해 규정되는 여러 유형의 리그닌이 존재한다. 리그닌의 주요 분류는 하기와 같다: 경질 목재 리그닌 대 연질 목재 리그닌; 원료 목재로부터 리그닌을 제거하는 데 사용되는 화학적 펄프화의 유형; 및 후속되는 화학적 개질. 얻어진 리그닌의 산화 및/또는 분해 정도는 펄프화 공정의 선택에 따라 달라진다. 실제로, 리그닌은 장기간의 공기에 대한 노출시에도 느린, 자발적 산화 및 분해를 나타낸다. 그러나, 다양한 펄프화 방법으로부터의 리그닌 생성물은 본원에 기재된 바와 같은 탄소 형성의 목적상 실질적으로 유사하다. 다양한 리그닌이 보레가드(BORREGAARD)™, 시그마(SIGMA)™, 피셔(FISCHER)™를 비롯한 상업적 공급업체를 통해, 또한 대부분의 종이 밀로부터 이용가능한 종이 제조의 부산물로서 이용가능하다.
주어진 용매 또는 용매 혼합물 중의 유기 화합물 X 또는 탄소 잔류물-형성 물질의 용해도는, 예를 들어 농도, 온도 및 압력을 비롯한 다양한 요인에 따라 달라진다. 상기에서 언급된 바와 같이, 유기 용매 중의 탄소 잔류물-형성 물질의 용해도는 온도에 따라 증가하기 때문에 농축된 플럭스 용액의 희석은 용해도를 감소시키고, 코팅의 침전은 승온에서 공정을 개시하고 코팅 공정 동안 온도를 점차 감소시킴으로써 추가로 향상된다. 탄소 잔류물-형성 물질은 주변 압력 또는 감압에서 또한 약 -5℃ 내지 약 400℃의 온도에서 침착될 수 있다. 용매 대 탄소 잔류물-형성 물질의 총 비율 및 용액 온도를 조정함으로써, 고체 입자 상의 침전된 탄소 잔류물-형성 물질의 총량 및 경도를 조절할 수 있다.
모든 공정은 달리 특정되지 않는 한 대기 조건 하에 수행될 수 있다. 탄화를 위해, 주변 공기와의 대기 조건은 전형적으로 약 850℃ 이하로 사용된다. 불활성 대기는 약 400℃ 초과의 온도에서 사용될 수 있다. 적합한 불활성 대기는 질소, 아르곤, 헬륨, 및 당시 반응 조건에서 비-반응성인 기타 기체를 포함한다.
탄소 잔류물-형성 물질로 코팅된 입자에 대한 탄화를 이용하여 코팅 물질 및 코어 입자의 탄소 함량을 증가시킬 수 있다. 이는 출발 온도, 통상적으로는 주변 온도로부터 약 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃, 1000℃, 1050℃, 1100℃, 1150℃, 1200℃, 1250℃, 1300℃, 1350℃, 1400℃, 1450℃, 또는 약 1500℃일 수 있는 최종 탄화 온도까지 (중앙값 온도의 약 50, 100 또는 심지어 200℃의 범위로) 조절된 방식으로 온도를 상승시킴으로써 달성될 수 있다. 빈번하게는, 온도는 입자의 크기 및 특성에 따라 다양한 범위 내에서, 약 400℃ 내지 약 1500℃의 범위 내에서, 다르게는 약 800℃ 내지 약 1300℃의 범위 내에서, 또는 약 900℃ 내지 1200℃의 범위 내에서 상승된다.
침전 단계의 완료에 따라, 코팅된 입자를 여과, 경사분리, 원심분리, 증발, 결정화, 증류 또는 기타 공지된 분리 기술과 같은 통상의 방법을 이용하여 용매, 입자 및 탄소 잔류물-형성 물질의 혼합물로부터 분리한다. 일 실시양태에서는, 입자를 여과하고, 용매로 세척하여 잔류 피치 (또는 기타 탄소 형성 잔류물) 용액을 제거하고, 통상의 방법을 이용하여 건조시킨다.
본 발명의 특정 실시양태에 대한 하기 실시예가 제공된다. 각각의 실시예는 본 발명에 대한 설명으로서, 본 발명의 많은 실시양태 중 하나로서 제공되며, 하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하거나 한정하도록 해석되어선 안된다.
실시예 1:
본 실시예는, 제1 용매 M으로서 석유 피치를, 또한 제2 용매 Q로서 크실렌을 사용한 흑연 입자의 리그닌 코팅을 예시하는 것이다. 웨스트바코 코포레이션(Westvaco Corp.)에 의해 제공된, 또는 많은 기타 시판원으로부터 입수가능한 크라프트(Kraft) 리그닌은 크실렌과 같은 비극성 용매 중에 용해되지 않지만, 물 및 N-메틸 피롤리디논 (NMP)과 같은 극성 용매 중에서는 완전히 용해될 것이다. 흑연 입자와 리그닌은 양립될 수 없기 때문에 리그닌은 이전의 코노코필립스(ConocoPhillips) 피치 코팅 방법을 비롯한 임의의 공지된 방법으로는 흑연 미립자 상에 균일하게 코팅될 수 없다. 그러나, 리그닌은 애슐랜드 A240 피치와 같은 석유 피치 중에는 적어도 부분적으로 가용성이고, 크실렌에 대한 피치의 비율이 1 초과인 경우에 피치는 크실렌과 완전히 가용성이다. 따라서, 피치 및 리그닌의 용액은 크실렌에 대한 리그닌과 피치의 비율이 1 초과인 경우에는 크실렌 중에 적어도 부분적으로 가용성이다. 따라서, 리그닌은 크실렌의 함량이 증가함에 따라 침전될 것이다.
일 실시양태에서, 흑연 입자를 피치 중 용해를 통해 리그닌으로 코팅하였다. 초기에, 0.71 그램의 리그닌을 10 그램의 피치 중에 용해시키고, 리그닌-피치 혼합물을 5 그램의 크실렌 중에 용해시켰다. 용액을 대략 30분 동안 혼합기에서 흔들었다. 생성된 용액은 시각적 관찰시 고르고 덩어리가 없었으며, 이를 "용액 B"로서 표지하였다. 구형 천연 흑연 분말 20 그램을 90 그램의 크실렌 중에 분산시켜 "용액 C"를 형성하였다. 용액 B를 대략 95℃까지 수조에서 가열하고, 용액 C를 대략 140℃의 그의 비점까지 가열하였다. 용액 C를 비점에서 계속 교반하면서, 용액 B를 신속히 첨가하였다. 혼합물을 비점에서 유지하고, 10분 동안 교반하고, 열원을 제거하고, 용액을 주변 온도로 냉각시켰다. 생성된 고체 분말을 여과에 의해 수득하고, 크실렌으로 철저히 세척하고, 이어서 85℃에서 진공 하에 12시간 동안 건조시켰다. 생성된 건조 분말은 21.86 g으로 칭량되었고, 이는 리그닌으로부터의 0.71 그램을 갖는 코팅 고체 1.15 그램을 제공하였다. 총 코팅 수준은 8.5 중량%였다.
본 실시양태에서, 리그닌을 피치와, 이어서 크실렌과 1:10:5 비율로 예비혼합하였다 (용액 B). 흑연 입자를 2:9 비율로 크실렌 중에 분산시켰다 (용액 C). 용액 B 및 용액 C를 비점까지 가열하였다. 최종적으로, B와 C를 대략 1:10 비율로 혼합하였다. 생성된 흑연 입자를 리그닌으로 균일하게 코팅하고, 건조시켜, 거의 100% 생성물 (20 g 흑연)을 수득하였다.
실시예 2:
본 실시예에서는, 2 그램의 리그닌을 상기에 기재된 바와 같이 피치 중에, 이어서 크실렌 중에 1:10:5 비율로 용해시켰다. 20 그램의 흑연 입자를 크실렌 중에 2:9 비율로 분산시킴으로써 흑연 용액을 제조하였다. 리그닌 용액 (B)를 비등 온도에서 흑연 용액 (C)와 혼합하였다. 여과, 세척 및 건조 후, 총 고체는 23.1 그램으로 칭량되었고, 이는 모든 리그닌 2.0 그램을 포함하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 거의 100% 수율을 제공하였다. 이 경우, 총 코팅 수준은 13.4 중량%였다.
도 2에서, 입자의 비교는, 코팅되지 않은 입자와 실시예 1 및 2로부터의 코팅된 입자 사이의 주사형 전자 현미경법 (SEM)에서의 형상 차이를 보여준다. 코팅되지 않은 입자는 완전한 예리한 연부 및 표면 상의 비틀림을 나타내는 반면, 코팅된 입자는 둥근 연부 및 비틀림 사이의 채워진 갭 뿐만 아니라 표면 상의 미립자를 나타낸다. 실시예 1 또는 2에서는 유리된 미립자가 존재하더라도 거의 없음을 주목하여야 한다. 이로부터, 두 실시예 모두에서 균일한 리그닌 필름이 흑연 입자 상에 코팅되었음이 확인된다. 리그닌은 크실렌 중에 용해되지 않고, 그 결과로 리그닌은 리그닌, 크실렌 및 흑연 입자를 함께 단순히 혼합하거나 온도 및 성분들의 비율을 단순히 조정하는 것에 의해서는 흑연 입자 상에 코팅될 수 없지만, 피치 중에 용해시키고 크실렌 농도를 증가시킴에 따라 피치-크실렌 용액으로부터 침전시키는 것에 의해 리그닌은 매우 미세한 입자의 균일한 필름을 형성하여 흑연 입자에 균일하게 부착된다고 언급할 만하다.
균일한 리그닌 코팅이 달성된 후, 코팅된 흑연을 추가로 가공하여 흑연 특성을 향상시키고, 활성 모이어티를 부착하고, 코팅된 입자에 추가의 층을 첨가할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 리그닌 코팅된 입자를 온도 상승에 의해 탄화시킨다. 다른 실시양태에서는, 입자를 산성 또는 염기성 모이어티로 충전시켜 리그닌 코팅 상에 화학적 특성을 부여한다. 또 다른 실시양태에서는, 입자를 전도성 금속, 희토류 마그네트, 또는 기타 금속으로 도금한다. 균일한 리그닌 코팅의 존재는, 리그닌 특성이 입자 표면에 걸쳐 동일하기 때문에 다양한 기술을 이용하여 흑연 입자가 일관되게 또한 완전히 코팅될 수 있게 한다.
실시예 3:
또 다른 실시양태에서, 100 그램의 석유 피치를 100 그램의 석유 데칸트 오일 중에 용해시켜 용액을 형성하고, 이어서 생성된 용액을 50 그램의 크실렌과 혼합하고, 계속적 교반 하에 140℃까지 가열하여 용액 B를 형성하였다. 동시에, 200 그램의 소성된 석유 코크스 분말 (평균 입자 크기가 약 8 마이크로미터임)을 플라스크 내에서 500 그램의 크실렌 중에 분산시키고, 또한 크실렌의 비점 (~140℃)까지 가열하여 용액 C를 형성하였다. 이어서, 고온 피치 용액 B를 코크스 용액 C에 붓고, 약 5분 동안 계속적 교반 하에 혼합하였다. 열을 제거하고, 용액을 주변 온도로 냉각시켰다. 생성된 고체 입자를 여과에 의해 용액으로부터 분리하고, 크실렌으로 철저히 세척하였다. 100℃에서 진공 하에 5시간 동안 건조시킨 후, 생성된 고체 입자는 223 그램으로 칭량되었다. 따라서, 생성된 고체 입자는 약 10% 고체 크실렌-불용성 피치를 함유하였다. 전자-주사형 현미경법 하에 (도 3 (a)), 고체 크실렌-불용성 피치로 균일하게 코팅된 코크스 입자가 확인되었다.
용액 A의 제조에서 석유 데칸트 오일을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기한 바와 같이 실시예 3을 반복하였다. 동일한 양의 고체 크실렌-불용성 피치가 용액으로부터 침전되었지만, 이는 코크스 입자 상에 균일한 코팅을 형성하지 않았으며, 대신에 석유 코크스에 부착되지 않은 매우 미세한 입자들이 형성되었음이 확인되었다 (도 3 (c)).
실시예 4:
적절한 용매 조합을 선택함으로써, 다양한 입자 유형에 대한 다양한 코팅으로 상기 코팅 방법을 달성할 수 있다. 표 1에, 흑연, 금속, 및 중질 탄화수소 입자 상의 중합체 장쇄 탄화수소로의 균일한 입자 코팅을 달성할 수 있는 다양한 코팅, 용매 및 입자 조합을 제공하였다. 적절한 조합에서, 코팅 중합체, 화합물 X가 용매 M 중에 거의 또는 완전히 가용성이 되어 용액 A를 생성하고, 용액 A가 용매 Q1 중에 용해되어 용액 B를 형성하였다. 코팅될 고체 입자를 어느 하나의 용매 Q1 중에 분산시켜 용액 C를 형성하였다. 용액 B와 용액 C를 혼합하여, 용해된 중합체 화합물 X를 침전시키고 동시에 고체 입자를 코팅하였다.
Figure pct00001
보다 큰 코팅 중합체를 용해시키기 위한 분포된 또는 혼합된 용매 (M)의 사용은 이들 중합체의 고체 입자로의 전달을 위한 비히클을 제공한다. 고체 입자는 용매 Q의 농도 증가에 따라 용액으로부터 침전되는 코팅 중합체에 대한 핵 생성을 제공한다. 최종 코팅 입자를 중합체 박층으로 균일하게 코팅한다. 일 실시양태에서, 이 방법은 전형적으로 불용성인 중합체가 용액에 용해되고, 그 후 무기 용매의 농도 증가에 따라 고체 입자 상에 상기 중합체가 조절 침전되는 것을 가능하게 한다. 이 방법은 중합체 중 어느 하나를 혼합 용매 중 어느 하나에 용해시킴으로써 표 1 내의 물질을 사용하여 달성할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 용매를 가열하여 중합체의 용매로의 용해를 촉진시킬 수 있다. 용매가 혼합 용액이기 때문에, 비점이 변할 수 있고/거나 중합체가 거의 또는 완전히 용해되는 온도가 변할 수 있다. 표 1에 기재된 용매 Q를 고체 입자와 혼합하여 입자가 용매 전반에 걸쳐 분산되는 것을 보장할 수 있다. 이어서, 용매 M과 용매 Q를 혼합하면, 코팅 중합체는 고체 입자 표면 상에 균일하게 분포되어 균일한 얇은 코팅을 생성한다.
본원에 기재된 시스템 및 방법을 상세히 설명하였지만, 하기 특허청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않는 다양한 변화, 대체 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다. 당업자는 바람직한 실시양태를 검토하고, 본원에 기재된 것과 완전히 동일하지는 않은 본 발명을 실행하기 위한 다른 방식을 확인할 수 있다. 본 발명의 변형 및 등가물이 특허청구범위의 범주 내에 있으며, 명세서, 요약서 및 도면이 본 발명의 범위를 제한하기 위해 이용되어선 안된다는 것이 본 발명자들의 취지이다. 본 발명은 특히 하기 특허청구범위 및 그의 등가물만큼의 범위인 것으로 의도된다. 끝으로, 하기의 청구항 각각 및 모두는 본원에서 본 발명의 추가의 실시양태로서 상기 상세한 설명 또는 명세서에 합체됨을 인지하여야 한다.
참고문헌
본원에서 인용된 모든 참고문헌은 명백히 참고로 합체된다. 본 발명에 대한 선행 기술이 되는 임의의 참고문헌, 특히 본원의 우선일 이후의 공개일을 가질 수 있는 임의의 참고문헌에 대한 논의는 승인된 것은 아니다. 합체된 참고문헌을 편의상 여기에 다시 나열한다:
1. US4308073, “Pellets of graphite and carbon black and method of producing,” Phillips Petroleum Co, Mills (1981).
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Claims (14)

  1. 고체 중질 탄화수소-코팅된 입자의 제조 방법이며,
    a) 대형 탄화수소 화합물 또는 대형 탄화수소 화합물 혼합물을 2종의 유기 용매 중에 용해시켜 용액 B를 형성하고, 용액 B를 가열하는 단계;
    b) 고체 입자를 제2 용매 중에 분산시켜 혼합물 C를 형성하고, 혼합물 C를 가열하는 단계;
    c) 용액 B와 혼합물 C를 함께 혼합하고 혼합물을 냉각시켜 모든 또는 일정 부분의 중합체 장쇄 탄화수소를 고체 입자 상의 코팅으로서 침전시키는 단계,
    d) 코팅된 고체 입자를 용액으로부터 분리하는 단계;
    e) 코팅된 고체 입자를 탄화시켜 탄소질 물질 코팅된 입자를 제공하는 단계
    를 포함하는, 고체 중질 탄화수소-코팅된 입자의 제조 방법.
  2. 전극용 전기화학 물질이며,
    a) 흑연 입자; 및
    b) 리그닌 코팅
    을 포함하며, 여기서는 상기 흑연 입자를 용매 중에 분산시키고, 상기 리그닌을 피치 및 용매 중에 용해시키고, 상기 흑연-용매 용액과 상기 리그닌-피치-용매 용액을 혼합하고, 혼합 용액을 비등시키며 상기 흑연을 리그닌으로 균일하게 코팅하는 것인, 전극용 전기화학 물질.
  3. 전극용 전기화학 물질의 제조 방법이며,
    a) 리그닌을 피치와 혼합하는 단계와,
    b) 리그닌 및 피치 (a)를 크실렌과 혼합하는 단계와,
    c) 흑연 입자를 크실렌 중에 용해시키는 단계와,
    d) 단계 (b)로부터의 용액 및 단계 (c)로부터의 용액을 비점까지 가열하는 단계와,
    e) 단계 (b)로부터의 용액과 단계 (c)로부터의 용액을 비점에서 혼합하는 단계와,
    f) 리그닌으로 균일하게 코팅된 흑연 입자를 단리하는 단계
    를 포함하는, 전극용 전기화학 물질의 제조 방법.
  4. 흑연 입자이며,
    a) 리그닌을 피치 중에 용해시키는 공정 단계,
    b) 리그닌 및 피치 (a)를 크실렌과 혼합하는 공정 단계,
    c) 흑연 입자를 크실렌 중에 용해시키는 공정 단계,
    d) 단계 (b)로부터의 용액 및 단계 (c)로부터의 용액을 비점까지 가열하는 공정 단계,
    e) 단계 (b)로부터의 용액과 단계 (c)로부터의 용액을 비점에서 혼합하는 공정 단계, 및
    f) 리그닌으로 균일하게 코팅된 흑연 입자를 단리하는 공정 단계
    에 의해 제조된, 리그닌으로 균일하게 코팅된 흑연 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중질 탄화수소는 리그닌, 페놀 수지, 천연 수지질 중합체, 리그닌, 중합체 올레핀, 합성 중합체, 아크릴레이트, 폴리에틸렌, 및 2종 이상의 상이한 장쇄 탄화수소를 함유하는 이들의 조합을 포함한 유기 화합물 및 혼합물로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 B의 제조에서 제1 용매가 분별증류 석유, 분별증류 데칸트 오일, 열분해 타르, 석유 및 콜 타르 피치, 및 콜 타르 피치 및 중질 석유 오일을 포함한 유기 화합물 혼합물로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 B 및 C의 제조에서 용매 중 하나가 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 테트랄린, 메틸-피롤리디논, 퀴놀린, 석유 증류액 및 이들의 조합을 포함한 액체 유기 화합물로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    a. 중질 탄화수소가 제1 용매 중에 완전히 또는 거의 완전히 용해되거나;
    b. 제1 용매가 제2 용매 중에 완전히 용해되거나;
    c. 제1 용매에 대한 제2 용매의 비율이 1 미만인 경우에 제1 용매가 완전히 가용성이거나;
    d. 제1 용매에 대한 제2 용매의 전체적 질량비가 2 초과이거나; 또는
    e. (a), (b), (c) 및/또는 (d)의 조합인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 입자는 석유 및 석탄 코크스 및 합성 및 천연 흑연을 포함한 탄소질 물질인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화가, 고체를 질소 기체와 같은 불활성 환경에서 400℃ 초과로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소질 물질 코팅된 입자를 전기화학 에너지 셀의 전극 내에 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 용액 B, 용액 C, 또는 용액 B 및 C 둘 다를 하나 이상의 용매의 비점 근처에서 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 대형 탄화수소 화합물로 균일하게 코팅된 흑연 입자이며,
    a. 리그닌, 피치 및 크실렌을 대략 1:10:5 비율로 혼합하거나 (용액 B);
    b. 흑연과 크실렌을 대략 2:9 비율로 혼합하거나 (용액 C);
    c. 용액 B와 C를 대략 1:10 비율로 혼합하거나; 또는
    d. (a), (b), 및/또는 (c)의 조합인,
    흑연 입자.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 대형 탄화수소 화합물로 균일하게 코팅된 흑연 입자이며,
    이후에 입자를 탄화시키거나, 화학적으로 개질하거나, 금속으로 도금하거나, 또는 이들의 조합인, 흑연 입자.
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