KR20220016495A - 실리콘-탄소 복합 전극을 위한 개질된 실리콘 입자 - Google Patents

실리콘-탄소 복합 전극을 위한 개질된 실리콘 입자 Download PDF

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Abstract

복합재료 막을 형성하는 방법은 전구체 및 실란 처리된 실리콘 입자를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 혼합물을 열분해시켜 상기 전구체를 하나 이상의 탄소상으로 변환시켜 복합재료 막에 걸쳐 분포된 실리콘 입자를 갖는 복합재료 막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

Description

실리콘-탄소 복합 전극을 위한 개질된 실리콘 입자
본 출원은 일반적으로 실리콘 입자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 출원은 배터리 전극에 사용하기 위한 실리콘 입자 및 실리콘 입자를 포함하는 복합재료에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 분리막(separator) 및/또는 전해질을 포함한다. 하나의 부류의 배터리에서 분리막, 캐소드와 애노드 재료는 개별적으로 시트(sheet) 또는 막(film)으로 형성된다. 이후 캐소드와 애노드(예를 들어, 전극)를 분리시키는 분리막을 두고 캐소드, 분리막과 애노드의 시트를 적층하거나 말아 배터리를 형성한다. 일반적인 전극은 전기 전도성 금속(예를 들어, 알루미늄 및 구리) 상에 전기화학적 활물질 층을 포함한다. 막을 말거나 조각으로 절단한 다음 스택으로 쌓을 수 있다. 스택은 중간에 분리막이 있는 교번하는 전기화학적 활물질로 구성된다.
특정 구현예에서, 복합재료 막을 형성하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 전구체 및 실란 처리된 실리콘 입자를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 혼합물을 열분해시켜 상기 전구체를 하나 이상의 탄소상(carbon phase)으로 변환시켜 복합재료 막에 걸쳐 분포된 실리콘 입자를 갖는 복합재료 막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다양한 구현예에서, 상기 실란 처리된 실리콘 입자는 하나 이상의 유기실란으로 처리된 실리콘 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 처리된 실리콘 입자는 상기 하나 이상의 유기실란과 반응하는 실리콘 산화물 표면을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 하나 이상의 유기실란은 하나 이상의 실란올, 실릴 에터, 실릴 염화물, 다이알킬아미노실란, 실릴 수소화물, 또는 환형 아자실란을 포함할 수 있다.
일부 방법에서, 하나 이상의 유기실란은 하나 이상의 아미노알킬 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 유기실란은 3-아미노프로필트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 또는 2,2-다이메톡시-1,6-다이아자-2-실라사이클로옥탄을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 상기 전구체는 폴리이미드를 포함할 수 있다.
일부 방법에서, 하나 이상의 유기실란은 에폭사이드 링커를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭사이드 링커는 5,6-에폭시헥실트라이에톡시실란을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 상기 전구체는 페놀 수지를 포함할 수 있다.
일부 방법에서, 하나 이상의 유기실란은 방향족 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 유기실란은 벤질트라이에톡시실란을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 상기 전구체는 다환식 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다.
일부 방법에서, 하나 이상의 유기실란은 도데실실란을 포함할 수 있다.
일부 방법에서, 하나 이상의 유기실란은 (N,N-다이메틸아미노)트라이메틸실란을 포함할 수 있다.
일부 방법에서, 상기 실리콘 입자는 상기 하나 이상의 유기실란을 포함하는 액체에 현탁될 수 있다.
일부 방법에서, 상기 실리콘 입자는 하나 이상의 유기실란 증기에 노출될 수 있다.
일부 방법에서, 상기 혼합물은 하나 이상의 유기실란을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 복합재료 막은 약 50 중량% 내지 약 99 중량%의 실리콘 입자를 포함할 수 있다. 상기 복합재료 막은 전기화학적으로 활성일 수 있다. 하나 이상의 유형의 탄소상은 상기 복합재료 막을 유지하는 연속상(continuous phase)일 수 있다.
다양한 구현예에서, 배터리 전극을 형성하는 방법이 개시된다. 상기 전극은 본 명세서에 설명된 복합재료 막을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 상기 전극은 애노드일 수 있다.
도 1a는 전구체를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물을 캐스팅(cast)하는 단계, 혼합물을 건조시키는 단계, 혼합물을 경화시키는 단계, 및 전구체를 열분해시키는 단계를 포함하는, 복합재료를 형성하는 방법의 일 실시형태를 도시한다.
도 1b는 실리콘 입자 위에 탄화실리콘을 형성하는 개략도이다.
도 2a 및 도 2b는 더 큰 실리콘 입자로부터 밀링된(milled-down) 마이크론 크기의 실리콘 입자의 일 실시형태의 SEM 현미경 사진이다.
도 2c 및 도 2d는 표면에 나노미터 크기의 특징부(feature)를 갖는 마이크론 크기의 실리콘 입자의 일 실시형태의 SEM 현미경 사진이다.
도 2e는 복합재료를 형성하는 방법의 예시적인 실시형태를 도시한다.
도 3a는 예시적인 실란 처리된 실리콘 입자를 개략적으로 도시한다.
도 3b는 복합재료를 형성하는 방법의 예시적인 실시형태를 도시한다.
도 4는 C/2.6의 평균 비율(average rate)에서의 방전 용량의 플롯이다.
도 5는 C/3의 평균 비율에서의 방전 용량의 플롯이다.
도 6은 C/3.3의 평균 비율에서의 방전 용량의 플롯이다.
도 7은 C/5의 평균 비율에서의 방전 용량의 플롯이다.
도 8은 C/9의 평균 비율에서의 방전 용량의 플롯이다.
도 9는 방전 용량의 플롯이다.
도 10은 C/9의 평균 비율에서의 방전 용량의 플롯이다.
도 11a 및 도 11b는 20 중량% Si의 고정된 퍼센트에 대해 2611c의 PI 유래 탄소와 흑연 입자의 다양한 중량 퍼센트의 함수로서 가역 및 비가역 용량의 플롯이다.
도 12는 탄소의 중량 퍼센트의 함수로서 제1 사이클 방전 용량의 플롯이다.
도 13은 열분해 온도의 함수로서 가역(방전) 및 비가역 용량의 플롯이다.
도 14는 금속박(metal foil) 지지층이 없는 4.3cm×4.3cm 복합 애노드 막의 사진이다.
도 15는 사이클링 하기 전의 복합 애노드 막의 주사 전자 현미경(SEM)의 현미경 사진(초점이 맞지 않는 부분은 애노드의 바닥 부분이고, 초점이 맞는 부분은 복합막의 쪼개진 가장자리(cleaved edge)임)이다.
도 16은 사이클링 하기 전의 복합 애노드 막의 또 다른 SEM 현미경 사진이다.
도 17은 10 사이클을 사이클링한 후의 복합 애노드 막의 SEM 현미경 사진이다.
도 18은 10 사이클을 사이클링한 후의 복합 애노드 막의 또 다른 SEM 현미경 사진이다.
도 19는 300 사이클을 사이클링한 후의 복합 애노드 막의 SEM 현미경 사진이다.
도 20은 복합 애노드 막의 단면에 대한 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 21은 샘플 실리콘 입자의 x-선 분말 회절(XRD) 그래프이다.
도 22는 실리콘 입자의 일 실시형태의 SEM 현미경 사진이다.
도 23은 실리콘 입자의 일 실시형태의 다른 SEM 현미경 사진이다.
도 24는 실리콘 입자의 일 실시형태의 SEM 현미경 사진이다.
도 25는 실리콘 입자의 일 실시형태의 SEM 현미경 사진이다.
도 26은 샘플 실리콘 입자의 화학적 분석이다.
도 27a 및 도 27b는 나노미터 크기의 특징부를 갖는 2개의 마이크론 크기의 실리콘 입자의 예시적인 입자 크기의 히스토그램이다.
도 28은 2가지 유형의 예시적인 실리콘 입자를 비교하는 셀 사이클링 동안의 방전 용량의 플롯이다.
도 29는 예시적인 실란 처리된 실리콘 입자와 처리되지 않은 실리콘 입자에 대한 X-선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼을 도시한다.
도 30a는 처리되지 않은 실리콘 입자로 제조된 예시적인 실리콘-탄소 복합재료의 단면에 대한 주사 전자 현미경의 집속 이온 빔(SEM-FIB) 현미경 사진이다.
도 30b는 실란 처리된 실리콘 입자로 제조된 예시적인 실리콘-탄소 복합재료의 단면에 대한 SEM-FIB 현미경 사진이다.
도 31은 실란 처리된 실리콘 입자를 포함하는 전체 셀 대 처리되지 않은 실리콘 입자를 포함하는 전체 셀에 대한 용량 보유량 대 사이클 수의 그래프를 도시한다.
도 32는 후속 시도에서 실란 처리된 실리콘 입자를 포함하는 전체 셀 대 처리되지 않은 실리콘 입자를 포함하는 전체 셀에 대한 용량 보유량 대 사이클 수의 그래프를 도시한다.
실리콘-탄소 복합 전극은 탄소 매트릭스에 현탁된 실리콘 입자를 포함할 수 있다. 전극은 자체 지지형 구조물로서 또는 집전체에 부착된 복합재료를 포함할 수 있다. 실리콘-탄소 전극은 산업 표준인 흑연 전극에 비해 우수한 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 실리콘-탄소 전극은 또한 실리콘 입자, 전도성 첨가제 및 중합체 결합제로 구성된 실리콘 전극에 비해 우수한 사이클 수명과 초기 쿨롱 효율을 가질 수 있다.
실리콘 복합 전극을 제조하기 위한 일부 실시형태에서, 실리콘 입자는 유기 열가소성 또는 열경화성 결합제에 현탁되어 자립형 막으로 형성될 수 있으며, 이 막은 유기 재료를 탄소로 변환시키기 위해 열 처리될 수 있다. 탄소 매트릭스는 전극을 함께 유지할 수 있는 전기 전도성 구조 구성요소로 작용할 수 있다. 일부 이러한 설계에서 탄소는 실리콘 입자와 긴밀하게 접촉하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 긴밀한 접촉을 달성하기 위해, 실리콘 입자는 (예를 들어, 증가된 및/또는 최대 계면 접촉을 달성하기 위해) 탄소 전구체에 의해 습윤되고(예를 들어, 실질적으로 습윤되거나 일부 경우에 완전히 습윤되고) 전구체는 실리콘 입자와 강하게 접착하는 것이 유리할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 실리콘 입자가 탄소 전구체에 의해 습윤되지 않으면, 공극 및/또는 다공성이 실리콘과 탄소 사이의 계면에 나타날 수 있으며, 이는 복합체의 강도 및 전도율에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
본 명세서에 설명된 바와 같이, 일부 실시형태에서, 맞춤형 표면 화학 특성을 가진 실리콘 입자를 사용하면 탄소 전구체와 표면 에너지를 일치시켜 습윤성을 개선할 수 있고, 실리콘 입자 표면에 반응성 부위를 제공하여 파이-스택, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 수소 결합 및/또는 공유 결합과 같은 탄소 전구체와의 하나 이상의 결합 상호작용을 가능하게 함으로써 강한 접착을 촉진할 수 있다.
일반적인 탄소 애노드 전극은 구리 시트와 같은 집전체를 포함한다. 탄소는 비활성 결합제 재료와 함께 집전체 위에 침착된다. 탄소는 전기화학 특성이 우수하면서도 전기 전도성이 있어서 자주 사용된다. 집전체 층(예를 들어, 구리 층)이 제거되면 탄소는 기계적으로 자체 지지되지 못할 수 있다. 따라서, 기존의 전극은 전극으로 기능하기 위해 집전체와 같은 지지 구조물을 필요로 한다. 본 명세서에 설명된 전극(예를 들어, 애노드 또는 캐소드) 조성물은 자체 지지되는 전극을 생산할 수 있다. 애노드 구조에서 집전하고 기계적 지지를 제공하기 위해 전도성 탄화 중합체를 사용하기 때문에 금속박 집전체가 필요하지 않거나 최소화된다. 모바일 산업의 일반적인 응용에서는 일반적으로 충분한 속도 성능을 보장하기 위해 금속 집전체가 추가된다. 하나의 부류의 기존의 리튬 이온 배터리 전극에서 미립자 탄소가 비전도성 결합제에 현탁된 것과 달리 탄화 중합체는 전체 전극에 실질적으로 연속적인 전도성 탄소상을 형성할 수 있다. 탄화 중합체를 활용하는 탄소 복합 블렌드의 장점은 예를 들어 1) 더 높은 용량, 2) 향상된 과충전/방전 보호, 3) 금속박 집전체의 제거(또는 최소화)로 인한 더 낮은 비가역 용량, 및 4) 더 간단한 제조로 인한 잠재적인 비용 절감을 포함할 수 있다.
현재 재충전식 리튬 이온 셀에 사용되는 애노드 전극은 일반적으로 (금속박 집전체, 전도성 첨가제 및 결합제 재료를 포함하는) 그램당 약 200밀리암페어시의 비용량을 가지고 있다. 대부분의 리튬 이온 배터리 애노드에 사용되는 활물질인 흑연은 이론적인 에너지 밀도가 372밀리암페어시/그램(㎃h/g)이다. 이에 비해 실리콘은 이론적인 용량이 4200㎃h/g으로 높다. 리튬 이온 배터리의 체적 및 중량 에너지 밀도를 높이기 위해 캐소드 또는 애노드에 대한 활물질로 실리콘을 사용할 수 있다. 또한 예를 들어 실리콘 나노분말, 실리콘 나노와이어, 다공성 실리콘 및 볼 밀링된 실리콘과 같은 여러 유형의 실리콘 재료도 음극 전극 또는 양극 전극에 대한 활물질로 실행 가능한 후보로 보고되었다. 작은 입자 크기(예를 들어, 나노미터 범위의 크기)는 일반적으로 사이클 수명 성능을 증가시킬 수 있다. 이들은 또한 매우 높은 비가역 용량을 나타낼 수 있다. 그러나, 작은 입자 크기는 또한 활물질을 패킹하는 어려움으로 인해 (예를 들어, 전체 셀 스택에 대해) 매우 낮은 체적 에너지 밀도를 초래할 수 있다. 더 큰 입자 크기(예를 들어, 마이크로미터 또는 마이크론 범위의 크기)는 일반적으로 더 높은 밀도의 애노드 재료를 생성할 수 있다. 그러나, 실리콘 활물질의 팽창은 입자 균열로 인한 사이클 수명 저하를 초래할 수 있다. 예를 들어, 실리콘은 리튬 삽입 시 300%를 초과하여 팽창할 수 있다. 이러한 팽창으로 인해 실리콘을 포함한 애노드는 실리콘 입자들 사이에 전기적 접촉을 유지하면서 팽창하는 것이 허용되어야 한다.
본 명세서 및 미국 특허 출원 제13/008,800호(미국 특허 제9,178,208호)(발명의 명칭: "Composite Materials for Electrochemical Storage") 및 미국 특허 출원 제13/601,976호(미국 특허 출원 공개 제2014/0170498호)(발명의 명칭: "Silicon Particles for Battery Electrodes")(이들 문헌은 전체 내용이 본 명세서에 참조에 의해 원용됨)에 설명된 바와 같이, 특정 실시형태는 탄화 중합체를 사용하여 모놀리식, 자체 지지형 애노드를 생성하는 방법을 활용한다. 중합체가 전기 전도성 및 전기화학적 활성 매트릭스로 변환되기 때문에 생성된 전극은 금속박 또는 메시 집전체를 생략하거나 최소화할 수 있을 정도로 충분히 전도성이 있다. 변환된 중합체는 또한 사이클링 동안 실리콘 입자의 팽창 완충제로 작용하여 높은 사이클 수명을 달성할 수 있다. 특정 실시형태에서, 생성된 전극은 실질적으로 활물질로 구성된 전극이다. 추가 실시형태에서, 생성된 전극은 실질적으로 활물질이다. 전극은 예를 들어, 1) 실리콘의 사용, 2) 금속 집전체의 제거 또는 상당한 감소, 및 3) 전체 또는 실질적으로 전체가 활물질로 구성된 것으로 인한 것일 수 있는 약 500㎃h/g 내지 약 3500㎃h/g의 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
미국 특허 출원 제14/821,586호(미국 특허 출원 공개 제2017/0040598호)(발명의 명칭, "Surface Modification of Silicon Particles for Electrochemical Storage")(이 문헌은 전체 내용이 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 설명된 바와 같이, 특정 실시형태에서 탄화 중합체는 실리콘 입자 위의 천연 실리콘 산화물 표면층과 반응할 수 있다. 일부 실시형태에서, 입자의 표면은 그 위에 표면 코팅을 형성하도록 개질되고, 이 코팅은 사이클링 동안 실리콘 입자의 팽창 완충제로서 추가로 작용할 수 있다. 표면 코팅은 탄화실리콘을 포함할 수 있다.
본 명세서에 설명된 복합재료는 대부분의 기존의 리튬 이온 배터리에서 애노드로 사용될 수 있고; 이들은 또한 추가 첨가제와 함께 일부 전기 화학적 커플에서 캐소드로 사용될 수 있다. 복합재료는 2차 배터리(예를 들어, 충전식 배터리) 또는 1차 배터리(예를 들어, 비충전식 배터리)에도 사용될 수 있다. 특정 실시형태에서, 복합재료는 자체 지지형 구조물이다. 추가 실시형태에서, 복합재료는 자체 지지형 모놀리식 구조물이다. 예를 들어, 복합재료로 이루어진 전극에는 집전체가 포함될 수 있다. 특정 실시형태에서, 복합재료는 미국 특허 출원 제12/838,368호(미국 특허 출원 공개 제2011/0020701호)(발명의 명칭: "Carbon Electrode Structures for Batteries")(전체 내용이 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에서 논의된 탄소 구조를 형성하는 데 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 설명된 복합재료는 예를 들어 실리콘 복합재료, 탄소 복합재료, 및/또는 실리콘-탄소 복합재료일 수 있다. 미국 특허 출원 제13/799,405호(미국 특허 제9,553,303호)(발명의 명칭: "Silicon Particles for Battery Electrodes")(전체 내용이 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 설명된 바와 같이, 특정 실시형태는 마이크론 크기의 실리콘 입자를 포함하는 복합재료를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 마이크론 크기의 실리콘 입자는 표면에 나노미터 크기의 특징부를 갖는다. 이러한 기하학적 구조를 갖는 실리콘 입자는 마이크론 크기의 실리콘 입자(예를 들어, 높은 에너지 밀도)와 나노미터 크기의 실리콘 입자(예를 들어, 양호한 사이클링 거동) 모두의 이점을 가질 수 있다. 본 명세서에 사용된 "실리콘 입자"라는 용어는 일반적으로 나노미터 크기의 특징부를 갖거나 갖지 않는 마이크론 크기의 실리콘 입자를 포함할 수 있다.
일부 복합재료는 집전체에 제공될 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합재료는 부착 물질을 사용하여 집전체에 부착될 수 있다. 부착 물질 및 집전체는 이 기술 분야에 알려져 있거나 아직 개발되지 않은 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 일부 복합재료는 미국 특허 출원 제13/333,864호(미국 특허 제9,397,338호)(발명의 명칭: "Electrodes, Electrochemical Cells, and Methods of Forming Electrodes and Electrochemical Cells") 또는 미국 특허 출원 제13/796,922호(미국 특허 제9,583,757호)(발명의 명칭: "Electrodes, Electrochemical Cells, and Methods of Forming Electrodes and Electrochemical Cells")(이들 문헌 각각은 전체 내용이 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 설명된 바와 같이 집전체에 제공될 수 있다. 일부 애노드는 예를 들어 미국 특허 출원 제15/471,860호(미국 특허 출원 공개 제2018/0287129호)(발명의 명칭: "Methods of Forming Carbon-Silicon Composite Material on a Current Collector")(전체 내용이 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 설명된 바와 같이 집전체에 형성될 수 있다.
도 1a는 복합재료(100)를 형성하는 방법의 일 실시형태를 도시한다. 예를 들어, 복합재료를 형성하는 방법은 전구체를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(블록(101))를 포함할 수 있다. 방법은 전구체를 열분해시켜 전구체를 탄소상으로 변환시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 전구체 혼합물은 흑연 활물질, 잘린 또는 밀링된 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 및/또는 기타 탄소와 같은 탄소 첨가제를 포함할 수 있다. 전구체를 열분해시킨 후, 생성된 탄소 재료는 자체 지지형 모놀리식 구조물일 수 있다. 특정 실시형태에서, 하나 이상의 재료를 혼합물에 첨가하여 복합재료를 형성한다. 예를 들어, 실리콘 입자를 혼합물에 첨가할 수 있다. 탄화 전구체는 복합재료를 함께 유지하는 전기화학적 활성 구조물을 생성한다. 예를 들어, 탄화 전구체는 실질적으로 연속상일 수 있다. 나노미터 크기의 특징부를 갖거나 갖지 않는 마이크론 크기의 실리콘 입자를 포함하는 실리콘 입자는 복합재료에 걸쳐 분포될 수 있다. 유리하게는, 탄화 전구체는 전기화학적으로 활성이고 전기 전도성인 재료뿐만 아니라 구조 재료일 수 있다. 특정 실시형태에서, 혼합물에 첨가된 재료 입자는 균질하거나 실질적으로 균질한 복합재를 형성하도록 복합재료에 걸쳐 균질하게 또는 실질적으로 균질하게 분포된다.
혼합물은 다양한 상이한 성분을 포함할 수 있다. 혼합물은 하나 이상의 전구체를 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 전구체는 탄화수소 화합물이다. 예를 들어, 전구체는 폴리아마이드이미드, 폴리아믹산, 폴리이미드 등을 포함할 수 있다. 다른 전구체는 페놀 수지, 에폭시 수지, 및/또는 기타 중합체를 포함할 수 있다. 혼합물은 용매를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP)일 수 있다. 다른 가능한 용매는 아세톤, 다이에틸 에터, 감마 부티로락톤, 이소프로판올, 다이메틸 카보네이트, 에틸 카보네이트, 다이메톡시에탄, 에탄올, 메탄올 등을 포함한다. 전구체 및 용매 용액의 예로는 PI-2611(HD Microsystems), PI-5878G(HD Microsystems) 및 VTEC PI-1388(RBI, Inc.)을 포함한다. PI-2611은 60% 초과의 n-메틸-2-피롤리돈 및 10-30% s-바이페닐이무수물/p-페닐렌다이아민으로 구성된다. PI-5878G는 60% 초과의 n-메틸피롤리돈, 피로멜리트산 이무수물/옥시다이아닐린의 10 내지 30%의 폴리아믹산, 5 내지 10%의 1,2,4-트라이메틸벤젠을 포함한 10 내지 30%의 방향족 탄화수소(석유 증류액)로 구성된다. 특정 실시형태에서, 용매 중 전구체의 양은 약 10 중량% 내지 약 30 중량%이다. 혼합물에 추가 재료가 포함될 수도 있다. 예를 들어, 앞서 논의된 바와 같이, 흑연 활물질, 잘린 또는 밀링된 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 기타 전도성 탄소를 포함하는 실리콘 입자 또는 탄소 입자가 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 혼합물을 혼합하여 혼합물을 균질화할 수 있다.
특정 실시형태에서, 혼합물은 도 1a의 블록(102)에서 기재(substrate) 위에 캐스팅된다. 일부 실시형태에서, 캐스팅은 갭 압출, 테이프 캐스팅, 또는 블레이드 캐스팅 기술을 사용하는 것을 포함한다. 블레이드 캐스팅 기술은 기재 위의 특정 거리로 제어되는 편평한 표면(예를 들어, 블레이드)을 사용하여 기재에 코팅을 도포하는 것을 포함할 수 있다. 액체 또는 슬러리를 기재에 도포할 수 있으며 블레이드를 액체 위로 통과시켜 기재 위에 액체를 확산시킬 수 있다. 코팅의 두께는 액체가 갭을 통과함에 따라 블레이드와 기재 사이의 갭에 의해 제어될 수 있다. 액체가 갭을 통과할 때 또한 초과 액체를 긁어낼 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 중합체 시트, 중합체 롤(polymer roll), 및/또는 유리 또는 금속으로 만들어진 박 또는 롤을 포함하는 기재 위에 캐스팅될 수 있다. 그런 다음 혼합물을 건조시켜 용매를 제거할 수 있다(블록(103)). 예를 들어, 폴리아믹산과 NMP 용액을 약 110℃에서 약 2시간 동안 건조시켜 NMP 용액을 제거할 수 있다. 그런 다음 건조된 혼합물을 기재로부터 제거할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 기재는 HCl로 식각될 수 있다. 대안적으로, 건조된 혼합물은 기재로부터 건조된 혼합물을 박리하거나 기계적으로 제거함으로써 기재로부터 제거될 수 있다. 일부 실시형태에서, 기재는 예를 들어 Mylar
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를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함한다. 특정 실시형태에서, 건조된 혼합물은 막 또는 시트이다. 일부 실시형태에서, 건조된 혼합물은 선택적으로 경화된다(블록(104)). 일부 실시형태에서, 건조된 혼합물은 추가로 건조될 수 있다. 예를 들어, 건조된 혼합물을 고온 프레스에 (예를 들어, 오븐의 흑연 판들 사이에) 둘 수 있다. 고온 프레스를 사용하여 추가 건조 및/또는 경화를 수행하고 건조된 혼합물을 편평하게 유지할 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산과 NMP 용액으로부터 건조 혼합물은 약 200℃에서 약 8시간 내지 약 16시간 동안 열간 압착할 수 있다. 대안적으로 캐스팅 및 건조를 포함한 전체 공정을 표준 막 처리 장비를 사용하여 롤투롤 공정(roll-to-roll process)으로 수행할 수 있다. 남아 있을 수 있는 용매 또는 에칭제를 제거하기 위해 건조된 혼합물을 헹굴 수 있다. 예를 들어, 탈이온수(DI water)를 사용하여 건조된 혼합물을 헹굴 수 있다. 특정 실시형태에서, 테이프 캐스팅 기술이 캐스팅에 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합물은 (예를 들어, 설정된 또는 실질적으로 설정된 갭을 통해 일정하거나 실질적으로 일정한 중량 및/또는 부피를 계량하여) 슬롯 다이 코팅 공정에 의해 기재에 코팅될 수 있다. 일부 다른 실시형태에서, 캐스팅할 기재가 없고, 애노드 막이 임의의 기재로부터 제거될 필요가 없다. 건조된 혼합물은 절단되거나 더 작은 조각으로 기계적으로 분할될 수 있다.
추가로 혼합물을 열분해시켜 중합체 전구체를 탄소로 변환한다(블록(105)). 특정 실시형태에서, 혼합물은 환원 분위기에서 열분해된다. 예를 들어, 불활성 분위기, 진공 및/또는 흐르는 아르곤, 질소 또는 헬륨 가스가 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합물은 약 900℃ 내지 약 1350℃로 가열된다. 예를 들어, 폴리아믹산으로 형성된 폴리이미드는 약 1175℃에서 약 1시간 동안 탄화될 수 있다. 특정 실시형태에서, 혼합물의 가열 속도 및/또는 냉각 속도는 약 10℃/분이다. 홀더를 사용하여 혼합물을 특정 형상으로 유지할 수 있다. 홀더는 흑연, 금속 등일 수 있다. 특정 실시형태에서, 혼합물은 편평하게 유지된다. 혼합물이 열분해된 후 열분해된 재료에 탭을 부착하여 전기 접점을 형성할 수 있다. 예를 들어, 니켈, 구리 또는 이들의 합금을 탭에 사용할 수 있다.
특정 실시형태에서, 본 명세서에 설명된 방법 중 하나 이상을 연속 공정으로 수행할 수 있다. 특정 실시형태에서, 캐스팅, 건조, 가능하게는 경화 및 열분해를 연속 공정으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 혼합물을 유리 또는 금속 실린더 위에 코팅할 수 있다. 실린더에서 회전하면서 혼합물을 건조시켜 막을 생성할 수 있다. 추가 처리를 위해 막은 롤로 옮겨지거나 벗겨져서 다른 기계에 공급될 수 있다. 산업계에 알려진 압출 및 기타 막 제조 기술도 열분해 단계 전에 이용할 수 있다.
전구체를 열분해시키면 탄소 재료(예를 들어, 적어도 하나의 탄소상)가 생성된다. 특정 실시형태에서, 탄소 재료는 경질 탄소이다. 일부 실시형태에서, 전구체는 열분해되어 경질 탄소를 형성할 수 있는 임의의 재료이다. 혼합물이 탄화 전구체 외에 하나 이상의 추가 재료 또는 상을 포함하는 경우 복합재료가 생성될 수 있다. 특히, 혼합물은 실리콘-탄소(예를 들어, 실리콘을 포함하는 적어도 하나의 제1 상 및 탄소를 포함하는 적어도 하나의 제2 상) 또는 실리콘-탄소-탄소(예를 들어, 실리콘을 포함하는 적어도 하나의 제1 상, 탄소를 포함하는 적어도 하나의 제2 상, 및 탄소를 포함하는 적어도 하나의 제3 상) 복합재료를 생성하는 실리콘 입자를 포함할 수 있다.
실리콘 입자는 복합재료의 리튬 삽입 비용량을 증가시킬 수 있다. 실리콘이 리튬 이온을 흡수할 때 부피가 300% 이상 크게 증가하여 전극 구조에 무결성 문제를 일으킬 수 있다. 부피 팽창과 관련된 문제 외에도 실리콘은 본질적으로 전기 전도성이 없지만 리튬과 합금(예를 들어, 리튬화)되면 전도성이 된다. 실리콘이 탈리튬화되면 실리콘 표면이 전기 전도성을 잃었다. 또한 실리콘이 탈리튬화되면 부피가 감소하여 실리콘 입자가 매트릭스와의 접촉을 잃을 가능성이 있다. 부피의 급격한 변화는 또한 실리콘 입자 구조물에 기계적 고장을 일으켜 구조물이 분쇄된다. 분쇄 및 전기 접촉 상실로 인해 리튬 이온 배터리의 활물질로 실리콘을 사용하는 것이 어려워졌다. 실리콘 입자의 초기 크기를 줄임으로써 실리콘 분말이 더 이상 분쇄되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 표면 전기 전도율이 손실되는 것을 최소화할 수 있다. 또한, 실리콘 입자의 부피 변화에 따라 탄성적으로 변형될 수 있는 재료를 복합재에 추가하면 실리콘 표면과 전기적 접촉이 상실될 가능성을 줄일 수 있다. 예를 들어, 복합재료는 팽창을 흡수하는 복합재의 능력에 기여하고 전극의 저장 용량에 추가되는 리튬 이온을 삽입할 수 있는(예를 들어, 화학적 활성) 흑연과 같은 탄소를 포함할 수 있다. 따라서, 복합재료는 하나 이상의 유형의 탄소상을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 입자 크기(예를 들어, 실리콘 입자의 직경 또는 최대 치수)는 약 50㎛ 미만, 약 40㎛ 미만, 약 30㎛ 미만, 약 20㎛ 미만, 약 10㎛ 미만, 약 1㎛ 미만, 약 10㎚ 내지 약 50㎛, 약 10㎚ 내지 약 40㎛, 약 10㎚ 내지 약 30㎛, 약 10㎚ 내지 약 20㎛, 약 0.1㎛ 내지 약 20㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 20㎛, 약 1㎛ 내지 약 20㎛, 약 1㎛ 내지 약 15㎛, 약 1㎛ 내지 약 10㎛, 약 10㎚ 내지 약 10㎛, 약 10㎚ 내지 약 1㎛, 약 500㎚ 미만, 약 100㎚ 미만, 약 100㎚ 등일 수 있다. 실리콘 입자의 전부, 실질적으로 전부, 또는 적어도 일부는 전술한 입자 크기(예를 들어, 직경 또는 최대 치수)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 입자의 평균 입자 크기(또는 평균 직경 또는 평균 최대 치수) 또는 중간(median) 입자 크기(또는 중간 직경 또는 중간 최대 치수)는 약 50㎛ 미만, 약 40㎛ 미만, 약 30㎛ 미만, 약 20㎛ 미만, 약 10㎛ 미만, 약 1㎛ 미만, 약 10㎚ 내지 약 50㎛, 약 10㎚ 내지 약 40㎛, 약 10㎚ 내지 약 30㎛, 약 10㎚ 내지 약 20㎛, 약 0.1㎛ 내지 약 20㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 20㎛, 약 1㎛ 내지 약 20㎛, 약 1㎛ 내지 약 15㎛, 약 1㎛ 내지 약 10㎛, 약 10㎚ 내지 약 10㎛, 약 10㎚ 내지 약 1㎛, 약 500㎚ 미만, 약 100㎚ 미만, 약 100㎚ 등일 수 있다. 일부 실시형태에서, 실리콘 입자는 입자 크기의 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 입자의 적어도 약 95%, 적어도 약 90%, 적어도 약 85%, 적어도 약 80%, 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 60%가 본 명세서에 설명된 입자 크기를 가질 수 있다.
혼합물 또는 복합재료에 제공되는 실리콘의 양은 혼합물 및/또는 복합재료의 0 중량%보다 클 수 있다. 특정 실시형태에서, 실리콘의 양은 복합재료의 약 0 중량% 내지 약 99 중량% 범위 내일 수 있고, 약 0 중량% 초과 내지 약 99 중량%, 약 0 중량% 초과 내지 약 95 중량%, 약 0 중량% 초과 내지 약 90 중량%, 약 0 중량% 초과 내지 약 35 중량%, 약 0 중량% 초과 내지 약 25 중량%, 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 적어도 약 30 중량%, 약 30 중량% 내지 약 99 중량%, 약 30 중량% 내지 약 95 중량%, 약 30 중량% 내지 약 90 중량%, 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 적어도 약 50 중량%, 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 약 50 중량% 내지 약 80 중량%, 약 50 중량% 내지 약 70 중량%, 적어도 약 60 중량%, 약 60 중량% 내지 약 99 중량%, 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 적어도 약 70 중량%, 약 70 중량% 내지 약 99 중량%, 약 70 중량% 내지 약 95 중량%, 약 70 중량% 내지 약 90 중량% 등을 포함하는 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 실리콘 입자는 순수한 실리콘일 수도 있고 아닐 수도 있다. 예를 들어, 실리콘 입자는 실질적으로 실리콘일 수 있거나 실리콘 합금일 수 있다. 일 실시형태에서, 실리콘 합금은 하나 이상의 다른 요소와 함께 주요 성분으로서 실리콘을 포함한다.
본 명세서에 설명된 마이크론 크기의 실리콘 입자는 양호한 사이클 수명과 결합된 양호한 체적 및 중량 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 특정 실시형태에서, 마이크론 크기의 실리콘 입자(예를 들어, 고에너지 밀도) 및 나노미터 크기의 실리콘 입자(예를 들어, 양호한 사이클 거동) 둘 모두의 이점을 얻기 위해, 실리콘 입자는 마이크론 범위의 평균 입자 크기 또는 중간 입자 크기 및 나노미터 크기의 특징부를 포함하는 표면을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 실리콘 입자는 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛ 또는 약 0.1㎛ 내지 최대 약 30㎛의 모든 값의 평균 입자 크기(예를 들어, 평균 직경 또는 평균 최대 치수) 또는 중간 입자 크기(예를 들어, 중간 직경 또는 중간 최대 직경)를 가질 수 있다. 예를 들어, 실리콘 입자는 약 0.1㎛ 내지 약 20㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 25㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 20㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 15㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 10㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 5㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 2㎛, 약 1㎛ 내지 약 20㎛, 약 1㎛ 내지 약 15㎛, 약 1㎛ 내지 약 10㎛, 약 5㎛ 내지 약 20㎛ 등의 평균 입자 크기 또는 중간 입자 크기를 가질 수 있다. 따라서, 평균 입자 크기 또는 중간 입자 크기는 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛의 임의의 값일 수 있고, 예를 들어, 0.1㎛, 0.5㎛, 1㎛, 5㎛, 6㎛, 7㎛, 8㎛, 9㎛, 10㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛ 및 30㎛일 수 있다.
나노미터 크기의 특징부는 약 1㎚ 내지 약 1㎛, 약 1㎚ 내지 약 750㎚, 약 1㎚ 내지 약 500㎚, 약 1㎚ 내지 약 250㎚, 약 1㎚ 내지 약 100㎚, 약 10㎚ 내지 약 500㎚, 약 10㎚ 내지 약 250㎚, 약 10㎚ 내지 약 100㎚, 약 10㎚ 내지 약 75㎚, 또는 약 10㎚ 내지 약 50㎚의 평균 특징부 크기(예를 들어, 평균 직경 또는 평균 최대 치수)를 포함할 수 있다. 특징부는 실리콘을 포함할 수 있다.
전구체로부터 획득되는 탄소의 양은 폴리아믹산으로부터 약 50 중량%일 수 있다. 특정 실시형태에서, 복합재료의 전구체로부터 획득된 탄소의 양은 0 중량% 초과 내지 약 95 중량%일 수 있고, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 95 중량%, 약 1 중량% 내지 약 90 중량%, 1 중량% 내지 약 80 중량%, 약 1 중량% 내지 약 70 중량%, 약 1 중량% 내지 약 60 중량%, 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 약 5 중량% 내지 약 80 중량%, 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 10 중량% 내지 약 95 중량%, 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 약 10 중량% 내지 약 25 중량% 등일 수 있다. 예를 들어, 전구체로부터 획득된 탄소의 양은 전구체로부터 약 1 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량% 등일 수 있다.
전구체로부터의 탄소는 경질 탄소일 수 있다. 경질 탄소는 섭씨 2800도를 초과하는 가열에도 흑연으로 변환되지 않는 탄소일 수 있다. 열분해 동안 용융되거나 흐르는 전구체는 충분한 온도 및/또는 압력에서 연질 탄소 및/또는 흑연으로 변환된다. 연질 탄소 전구체가 유동할 수 있고 연질 탄소와 흑연이 경질 탄소보다 기계적으로 약하기 때문에 경질 탄소를 선택할 수 있다. 다른 가능한 경질 탄소 전구체는 페놀 수지, 에폭시 수지, 및 매우 높은 용융점을 가지거나 가교 결합되는 기타 중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합재료 내의 경질 탄소의 양은 0 중량% 초과 내지 약 95 중량%의 범위 내의 값을 가질 수 있고, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 95 중량%, 약 1 중량% 내지 약 90 중량%, 약 1 중량% 내지 약 80 중량%, 약 1 중량% 내지 약 70 중량%, 약 1 중량% 내지 약 60 중량%, 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 약 5 중량% 내지 약 80 중량%, 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 10 중량% 내지 약 95 중량%, 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 약 10 중량% 내지 약 25 중량% 등의 범위 내의 값을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합재료의 경질 탄소의 양은 약 1 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 20 중량%, 약 30 중량%, 약 40 중량%, 약 50 중량%, 또는 약 50 중량% 초과일 수 있다. 특정 실시형태에서, 경질 탄소상은 실질적으로 비정질이다. 다른 실시형태에서, 경질 탄소상은 실질적으로 결정질이다. 추가 실시형태에서, 경질 탄소상은 비정질 및 결정질 탄소를 포함한다. 경질 탄소상은 복합재료의 매트릭스상(matrix phase)일 수 있다. 경질 탄소는 또한 실리콘을 포함한 첨가제의 기공에 매립될 수 있다. 경질 탄소는 일부 첨가제와 반응하여 계면에서 일부 재료를 생성할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 입자와 경질 탄소 사이에 탄화실리콘 층이 있을 수 있다.
특정 실시형태에서, 혼합물을 원하는 열분해 온도로 가열하면 혼합물에 존재하는 실리콘 입자의 표면을 추가로 개질할 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합물을 열분해시키면 혼합물에 존재하는 실리콘 입자의 적어도 50%에 표면 코팅을 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합물을 열분해시키면 혼합물에 존재하는 실리콘 입자의 적어도 60%, 70%, 80%, 90% 또는 99%에 표면 코팅을 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 표면 코팅은 실리콘 입자에 실질적으로 연속적인 층을 형성한다.
일부 실시형태에서, 탄화 전구체 또는 수지는 실리콘 입자의 표면과 접촉할 수 있다. 특정 실시형태에서, 실리콘 입자 표면과 접촉하는 탄화 전구체는 전구체를 열분해시켜 초래된 하나 이상의 유형의 탄소상일 수 있다. 실리콘 입자 표면과 접촉하는 탄화 전구체의 하나 이상의 유형의 탄소상은 열분해 동안 실리콘 입자와 반응하여 실리콘 입자 표면에 탄화실리콘을 형성할 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 표면 코팅은 탄소, 탄화실리콘, 및/또는 탄소와 탄화실리콘의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하기에 추가로 설명되는 바와 같이, 혼합물에 존재하는 실리콘 입자는 천연 실리콘 산화물(SiO, SiO2, SiOx) 표면층을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 실리콘 입자 표면과 접촉하는 탄화 전구체는 자연적으로 발생하는 천연 실리콘 산화물 표면층과 반응하여 탄화실리콘을 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 실리콘 입자 표면과 접촉하는 탄화 전구체는 실질적으로 모든 천연 실리콘 산화물 층과 반응하여 탄화실리콘을 형성할 수 있다. 따라서, 실리콘 입자의 표면 코팅은 일부 실시형태에서 탄소 및 탄화실리콘을 포함할 수 있으며, 여기서 표면 코팅에는 실리콘 산화물이 실질적으로 없다. 일부 실시형태에서 표면 코팅의 제1 부분은 탄화실리콘을 포함할 수 있는 반면, 제2 부분은 탄화실리콘과 탄소의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 다른 실시형태에서, 실리콘 입자 표면과 접촉하는 탄화 전구체는 천연 실리콘 산화물 층을 탄화실리콘으로 완전히 변환시키지 않을 수 있고, 생성된 표면 코팅 또는 코팅들은 탄소, 탄화실리콘, 및 SiO, SiO2, 및 SiOx와 같은 하나 이상의 산화실리콘을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 실리콘 입자 표면과 접촉하는 탄화 전구체는 완전히 반응하여 탄화실리콘을 포함하는 표면 코팅을 생성할 수 있다. 일부 실시형태에서 실질적으로 모든 표면 코팅은 탄화실리콘을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 표면 코팅에는 산화실리콘 및/또는 탄소가 실질적으로 없을 수 있다.
특정 실시형태에서, 열분해된 혼합물은 탄소 및/또는 탄화실리콘 표면 코팅을 갖는 실리콘 입자를 포함하여 실리콘-탄소-탄화실리콘(예를 들어, 실리콘을 포함하는 적어도 하나의 제1 상, 탄소를 포함하는 적어도 하나의 제2 상, 및 탄화실리콘을 포함하는 적어도 하나의 제3 상) 또는 실리콘-탄소-탄소-실리콘 탄화물(예를 들어, 실리콘을 포함하는 적어도 하나의 제1 상, 탄소를 포함하는 적어도 하나의 제2 상, 탄소를 포함하는 적어도 하나의 제3 상, 및 탄화실리콘을 포함하는 적어도 하나의 제4 상) 복합재료를 생성할 수 있다.
추가적으로, 본 명세서에 설명된 실리콘 입자의 표면 코팅은 리튬화 동안 실리콘 입자의 외부 팽창을 제한하는 것을 도울 수 있다. 리튬화 동안 외부 입자 팽창을 제한함으로써 표면 코팅은 실리콘 입자의 기계적 고장을 방지하고 우수한 전기 접촉을 보장하는 데 도움이 될 수 있다. 표면 코팅은 전극 내에서 전자 전하 이동을 더욱 향상시킬 수 있다. 애노드에서 실리콘 입자의 제어되고 최적화된 표면 개질은 또한 관련 배터리 셀의 사이클링 동안 용량 보유량을 상당히 개선할 수 있다.
더욱이, 표면 코팅은 배터리 내의 애노드 재료와 전해질 사이에서 발생하는 반응에 실질적으로 영향을 미친다. 표면 코팅은 원치 않는 반응을 줄이는 데 도움이 될 수 있다. 고온 열분해 동안 표면 코팅이 형성되고, 보다 안정적이고 반응성이 없는 SiC로 변환하는 것을 통해 원치 않는 자연 산화물(SiO2)을 제거하면 비가역 용량 손실을 최소화하면서 더 높은 가역 용량을 제공할 수 있다. 비가역 용량 손실은 리튬을 소비하는 고체 전해질 계면(SEI) 층이 형성되고 축적되는 것으로 인해 발생할 수 있다. 나노 및 마이크로 규모의 실리콘 입자는 큰 표면적을 갖고 더 큰 실리콘 입자는 추가 입자 표면적을 도입할 수 있는 리튬화 및 탈리튬화 동안 분쇄되는 경향이 있기 때문에 이는 실리콘 입자에 대해 더욱 두드러진 문제가 된다. 추가적으로, 비가역 용량 손실은 실리콘 애노드 재료의 처리 및 저장 동안 피할 수 없는 바람직하지 않은 천연 실리콘 산화물과 리튬의 반응(식 1)으로 인해 발생할 수 있다.
SiOx + yLi + ye → Si + LiyOx (식 1)
따라서 탄소 및/또는 탄화실리콘에 의한 실리콘 입자의 표면 개질은 상대적으로 안정적인 고체 전해질 계면 층을 형성하는 데 도움이 될 수 있고, Si 입자 표면의 천연 실리콘 산화물과 리튬의 바람직하지 않은 반응(식 1)을 줄이거나 제거할 수 있다.
도 1b는 전술한 바와 같은 실리콘 입자에 탄화실리콘을 형성하는 개략도이다. 초기에, 천연 실리콘 산화물 표면층을 포함하는 실리콘 입자는 전술한 전구체를 포함하는 혼합물에 제공된다. 일부 실시형태에서, 혼합물은 환원 분위기에서 열분해된다. 예를 들어, H2, CO 또는 탄화수소 가스를 포함하는 환원 분위기, 진공 및/또는 유동 가스가 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합물은 약 500℃ 내지 약 1350℃로 가열된다. 일부 실시형태에서, 혼합물은 약 800℃ 내지 약 1200℃로 가열된다. 일부 실시형태에서, 혼합물은 약 1175℃로 가열된다.
실리콘 입자의 표면과 접촉하는 열분해된 전구체는 실리콘 입자의 천연 실리콘 산화물 층과 반응하여 탄화실리콘을 형성한다. 실리콘 입자 표면과 접촉하는 탄화 전구체는 여기에서 연속적이고 등각(conformal)인 것으로 도시되어 있지만, 일부 다른 실시형태에서는 연속적이지 않거나 등각이 아닐 수 있다. 또한, 일부 실시형태에서, 실리콘 입자 표면과 접촉하는 탄화 전구체와 천연 실리콘 산화물 층 사이의 반응으로부터 형성된 탄화실리콘 층은 복합 애노드 막 내에 분산 또는 코팅의 형태를 취할 수 있다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 일부 실시형태에서 탄화실리콘은 실리콘 입자에서 연속적이거나 등각이 아닐 수 있지만, 일부 다른 실시형태에서 탄화실리콘은 연속 및/또는 등각 코팅일 수 있다.
특정 실시형태에서, 흑연 입자가 혼합물에 첨가된다. 유리하게는, 흑연은 배터리에서 전기화학적으로 활성인 물질일 뿐만 아니라 실리콘 입자의 부피 변화에 반응할 수 있는 탄성 변형 재료일 수 있다. 흑연은 비가역 용량이 낮기 때문에 현재 시장에 나와 있는 특정 부류의 리튬 이온 배터리에 선호되는 활성 애노드 재료이다. 추가적으로 흑연은 경질 탄소보다 연질이고 실리콘 첨가제의 부피 팽창을 더 잘 흡수할 수 있다. 특정 실시형태에서, 흑연 입자의 입자 크기(예를 들어, 직경 또는 최대 치수)는 약 0.5 마이크론 내지 약 20 마이크론일 수 있다. 흑연 입자의 전부, 실질적으로 전부, 또는 적어도 일부는 본 명세서에 설명된 입자 크기(예를 들어, 직경 또는 최대 치수)를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 흑연 입자의 평균 또는 중간 입자 크기(예를 들어, 직경 또는 최대 치수)는 약 0.5 마이크론 내지 약 20 마이크론일 수 있다. 일부 실시형태에서, 흑연 입자는 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 입자의 적어도 약 95%, 적어도 약 90%, 적어도 약 85%, 적어도 약 80%, 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 60%가 본 명세서에 설명된 입자 크기를 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 복합재료는 0 중량% 초과 및 약 80 중량% 미만의 양으로 흑연 입자를 포함할 수 있고, 약 40 중량% 내지 약 75 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 등을 포함하는 양으로 흑연 입자를 포함할 수 있다.
특정 실시형태에서, 전기화학적으로 활성일 수도 있는 전도성 입자가 혼합물에 첨가된다. 이러한 입자는 리튬화 및 탈리튬화 동안 발생하는 큰 부피 변화를 흡수할 수 있는 보다 기계적으로 변형 가능한 복합재뿐만 아니라 보다 전자적으로 전도성인 복합재를 가능하게 할 수 있다. 특정 실시형태에서, 전도성 입자의 입자 크기(예를 들어, 직경 또는 최대 치수)는 약 10 나노미터 내지 약 7 마이크로미터일 수 있다. 전도성 입자의 전부, 실질적으로 전부 또는 적어도 일부는 본 명세서에 설명된 입자 크기(예를 들어, 직경 또는 최대 치수)를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 전도성 입자의 평균 또는 중간 입자 크기(예를 들어, 직경 또는 최대 치수)는 약 10㎚ 내지 약 7 마이크로미터일 수 있다. 일부 실시형태에서, 전도성 입자는 입자 크기의 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 입자의 적어도 약 95%, 적어도 약 90%, 적어도 약 85%, 적어도 약 80%, 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 60%가 본 명세서에 설명된 입자 크기를 가질 수 있다.
특정 실시형태에서, 혼합물은 0 중량% 초과 내지 약 80 중량% 이하의 양으로 전도성 입자를 포함할 수 있다. 추가 실시형태에서, 복합재료는 약 45 중량% 내지 약 80 중량%를 포함할 수 있다. 전도성 입자는 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 등을 포함하는 전도성 탄소일 수 있다. 전기화학적 활성이 아닌 전도성 첨가제로 간주되는 많은 탄소는 중합체 매트릭스에서 열분해되면 활성이 된다. 대안적으로, 전도성 입자는 구리, 니켈 또는 스테인리스강을 포함하는 금속 또는 합금일 수 있다.
특정 실시형태에서, 전극은 본 명세서에 설명된 복합재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합재료는 자체 지지형 모놀리식 전극을 형성할 수 있다. 복합재료의 열분해된 탄소상(예를 들어, 경질 탄소상)은 함께 유지될 수 있고, 혼합물에 추가된 입자를 구조적으로 지지할 수 있다. 특정 실시형태에서, 자체 지지형 모놀리식 전극은 별도의 집전체 층 및/또는 다른 지지 구조물을 포함하지 않는다. 일부 실시형태에서, 복합재료 및/또는 전극은 전구체의 열분해 후에 잔류하는 미량을 초과하는 중합체를 포함하지 않는다. 추가 실시형태에서, 복합재료 및/또는 전극은 비-전기 전도성 결합제를 포함하지 않는다. 복합재료는 또한 다공성을 포함할 수 있고, 예를 들어, 부피 기준으로 약 1% 내지 약 70% 또는 약 5% 내지 약 50%의 다공성을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공성은 부피 기준으로 약 5% 내지 약 40%일 수 있다.
일부 실시형태에서, 복합재료는 집전체에 부착될 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합재료는 또한 분말로 형성될 수 있다. 예를 들어, 복합재료는 분말로 분쇄될 수 있다. 복합재료 분말은 전극의 활물질로 사용될 수 있다. 예를 들어, 복합재료 분말은 산업계에 알려진 기존의 전극 구조를 만드는 것과 유사한 방식으로 집전체에 침착될 수 있다.
특정 실시형태에서, 배터리 또는 전기화학 셀의 전극은 본 명세서에 설명된 실리콘 입자를 갖는 복합재료를 포함하는 복합재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합재료는 애노드 및/또는 캐소드에 사용될 수 있다. 특정 실시형태에서, 배터리는 리튬 이온 배터리이다. 추가 실시형태에서, 배터리는 2차 배터리이거나, 또는 다른 실시형태에서 배터리는 1차 배터리이다.
또한 배터리 수명을 향상시키기 위해 배터리 사용 동안 복합재료의 전체 용량(예를 들어, 배터리가 고장나거나 배터리 성능이 사용 수준 이하로 떨어지기 전의 충전 및 방전 사이클 횟수)을 활용하지 못할 수 있다. 예를 들어, 약 70 중량%의 실리콘 입자, 약 20 중량%의 전구체로부터의 탄소, 및 약 10 중량%의 흑연을 갖는 복합재료는 약 3000㎃h/g의 최대 중량 용량을 가질 수 있는 반면, 복합재료는 최대 약 550㎃h/g 내지 약 1500㎃h/g의 중량 용량까지만 사용될 수 있다. 복합재료의 최대 중량 용량이 활용되지 않을 수 있지만 더 낮은 용량에서 복합재료를 사용하면 특정 리튬 이온 배터리보다 더 높은 용량을 여전히 달성할 수 있다. 특정 실시형태에서, 복합재료는 복합재료의 최대 중량 용량의 약 70% 미만인 중량 용량에서 사용되거나 이 중량 용량에서만 사용된다. 예를 들어, 복합재료는 복합재료의 최대 중량 용량의 약 70%를 초과하는 중량 용량에서 사용되지 않는다. 추가 실시형태에서, 복합재료는 복합재료의 최대 중량 용량의 약 50% 미만 또는 복합재료의 최대 중량 용량의 약 30% 미만인 중량 용량에서 사용되거나 이 중량 용량에서만 사용된다.
실리콘 입자
배터리 전극(예를 들어, 애노드 및 캐소드)에 사용하기 위한 실리콘 입자가 본 명세서에 설명된다. 현재 재충전식 리튬 이온 셀에 사용되는 애노드 전극은 일반적으로 (금속박 집전체, 전도성 첨가제 및 결합제 재료를 포함하는) 그램당 약 200밀리암페어시의 비용량을 가지고 있다. 대부분의 리튬 이온 배터리 애노드에 사용되는 활물질인 흑연은 이론적인 에너지 밀도가 372밀리암페어시/그램(㎃h/g)이다. 이에 비해 실리콘은 이론적인 용량이 4200㎃h/g으로 높다. 그러나 실리콘은 리튬 삽입 시 300%를 초과하여 팽창한다. 이러한 팽창으로 인해 실리콘을 포함한 애노드는 실리콘이 실리콘과 전기적 접촉을 유지하는 것을 허용하면서 팽창될 수 있어야 한다.
일부 실시형태는 전극에서 전기화학적으로 활성인 물질로 사용될 수 있는 실리콘 입자를 제공한다. 전극은 실리콘 입자 외에 결합제 및/또는 기타 전기화학적 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 설명된 실리콘 입자는 본 명세서에 설명된 복합재료의 실리콘 입자로서 사용될 수 있다. 다른 예에서, 전극은 집전체 위에 전기화학적 활물질 층을 가질 수 있고, 전기화학적 활물질 층은 실리콘 입자를 포함한다. 전기화학적 활물질은 또한 하나 이상의 유형의 탄소를 포함할 수 있다.
유리하게는, 본 명세서에 설명된 실리콘 입자는 용량 및/또는 사이클링 성능을 개선하는 것과 같은 전기화학적 활물질의 성능을 개선할 수 있다. 또한, 이러한 실리콘 입자를 포함하는 전기화학적 활물질은 실리콘 입자의 리튬화로 인해 크게 열화되지 않을 수 있다.
특정 실시형태에서, 실리콘 입자는 본 명세서에 설명된 바와 같이 약 10㎚ 내지 약 40㎛의 평균 입자 크기, 예를 들어, 평균 직경 또는 평균 최대 치수를 가질 수 있다. 추가 실시형태는 약 1㎛ 내지 약 15㎛, 약 10㎚ 내지 약 1㎛, 및 약 100㎚ 내지 약 10㎛의 평균 입자 크기를 포함할 수 있다. 다양한 크기의 실리콘 입자는 예를 들어 공기 분류, 체질 또는 기타 선별 방법과 같은 다양한 방법으로 분리될 수 있다. 예를 들어, 325의 메시 크기는 약 44㎛보다 큰 입자 크기를 갖는 입자로부터 약 44㎛보다 작은 입자 크기를 갖는 입자를 분리시키는 데 사용될 수 있다.
또한, 실리콘 입자는 입자 크기의 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 입자의 적어도 약 90%는, 예를 들어 약 10㎚ 내지 약 40㎛, 약 1㎛ 내지 약 15㎛, 약 10㎚ 내지 약 1㎛, 및/또는 약 200㎚ 초과의 직경 또는 최대 치수의 입자 크기를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 실리콘 입자는 약 1㎡/g 내지 약 100㎡/g, 약 1㎡/g 내지 약 80㎡/g, 약 1㎡/g 내지 약 60㎡/g, 약 1㎡/g 내지 약 50㎡/g, 약 1㎡/g 내지 약 30㎡/g, 약 1㎡/g 내지 약 10㎡/g, 약 1㎡/g 내지 약 5㎡/g, 약 2㎡/g 내지 약 4㎡/g, 또는 약 5㎡/g 미만의 단위 질량당 평균 표면적을 가질 수 있다.
특정 실시형태에서, 실리콘 입자는 적어도 부분적으로 결정질, 실질적으로 결정질, 및/또는 완전히 결정질이다. 또한, 실리콘 입자는 실질적으로 순수한 실리콘일 수 있다.
기존의 전극에 사용되는 실리콘 입자에 비해, 일부 실시형태에 대해 본 명세서에 설명된 실리콘 입자는 일반적으로 더 큰 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 명세서에 설명된 실리콘 입자의 평균 표면적은 일반적으로 더 작을 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 본 명세서에 설명된 실리콘 입자의 더 낮은 표면적은 전기화학 셀의 향상된 성능에 기여할 수 있다. 일반적인 리튬 이온 유형의 충전식 배터리 애노드는 나노 크기의 실리콘 입자를 포함한다. 셀의 용량을 더욱 증가시키기 위한 노력의 일환으로, 더 작은 실리콘 입자(예를 들어, 나노 크기 범위의 실리콘 입자)가 전극 활물질을 만드는 데 사용된다. 일부 경우에, 실리콘 입자를 밀링하여 입자 크기를 줄인다. 때로는 밀링으로 인해 입자 표면이 거칠거나 긁힐 수 있으며, 이는 또한 표면적을 증가시킨다. 그러나, 실리콘 입자의 증가된 표면적은 실제로 전해질의 열화를 증가시켜 비가역 용량 손실을 증가시키는 데 기여할 수 있다. 도 2a 및 도 2b는 더 큰 실리콘 입자로부터 밀링된 실리콘 입자의 예시적인 실시형태의 SEM 현미경 사진이다. 도면에 도시된 바와 같이, 특정 실시형태는 거칠어진 표면을 가질 수 있다.
본 명세서에 설명된 바와 같이, 특정 실시형태는 나노미터 크기 범위의 표면 거칠기를 갖는 실리콘 입자, 예를 들어, 표면에 나노미터 크기의 특징부를 갖는 마이크론 크기의 실리콘 입자를 포함한다. 도 2c 및 도 2d는 이러한 실리콘 입자의 예시적인 실시형태의 SEM 현미경 사진이다. 다양한 이러한 실리콘 입자는 마이크론 범위(예를 들어, 본 명세서에 설명된 바와 같이, 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛)의 평균 입자 크기(예를 들어, 평균 직경 또는 평균 최대 치수) 및 나노미터 크기의 특징부(예를 들어, 본 명세서에 설명된 바와 같이, 약 1㎚ 내지 약 1㎛, 약 1㎚ 내지 약 750㎚, 약 1㎚ 내지 약 500㎚, 약 1㎚ 내지 약 250㎚, 약 1㎚ 내지 약 100㎚, 약 10㎚ 내지 약 500㎚, 약 10㎚ 내지 약 250㎚, 약 10㎚ 내지 약 100㎚, 약 10㎚ 내지 약 75㎚, 또는 약 10㎚ 내지 약 50㎚)를 포함하는 표면을 가질 수 있다. 특징부는 실리콘을 포함할 수 있다.
도 2a 및 도 2b에 도시된 예시적인 실시형태에 비해, 결합된 마이크론/나노미터 크기의 기하학적 구조를 갖는 실리콘 입자(예를 들어, 도 2c 및 도 2d)는 밀링된 입자보다 더 큰 표면적을 가질 수 있다. 따라서, 사용되는 실리콘 입자는 원하는 응용 및 사양에 따라 결정될 수 있다.
실리콘 입자의 특정 실시형태가 표면에 나노미터 크기의 특징부를 갖는 경우에도, 입자의 총 표면적은 나노미터 크기의 입자보다 마이크론 크기의 입자에 더 유사할 수 있다. 예를 들어, 마이크론 크기의 실리콘 입자(예를 들어, 큰 입자로부터 밀링된 실리콘)는 일반적으로 단위 질량당 평균 표면적이 (예를 들어, Brunauer Emmet Teller(BET) 입자 표면적 측정법을 사용하여) 약 0.5㎡/g 초과 내지 약 2㎡/g 미만인, 반면 나노미터 크기의 실리콘 입자는 일반적으로 단위 질량당 평균 표면적이 약 100㎡/g 초과 내지 약 500㎡/g 미만이다. 본 명세서에 설명된 특정 실시형태에서는 단위 질량당 평균 표면적이 약 1㎡/g 내지 약 30㎡/g, 약 1㎡/g 내지 약 25㎡/g, 약 1㎡/g 내지 약 20㎡/g, 약 1㎡/g 내지 약 10㎡/g, 약 2㎡/g 내지 약 30㎡/g, 약 2㎡/g 내지 약 25㎡/g, 약 2㎡/g 내지 약 20㎡/g, 약 2㎡/g 내지 약 10㎡/g, 약 3㎡/g 내지 약 30㎡/g, 약 3㎡/g 내지 약 25㎡/g, 약 3㎡/g 내지 약 20㎡/g, 약 3㎡/g 내지 약 10㎡/g(예를 들어, 약 3㎡/g 내지 약 6㎡/g), 약 5㎡/g 내지 약 30㎡/g, 약 5㎡/g 내지 약 25㎡/g, 약 5㎡/g 내지 약 20㎡/g, 약 5㎡/g 내지 약 15㎡/g, 또는 약 5㎡/g 내지 약 10㎡/g일 수 있다.
나노미터 크기의 특징부를 갖는 마이크론 크기의 실리콘 입자의 다양한 예를 사용하여 본 명세서에 설명된 복합재료의 특정 실시형태를 형성할 수 있다. 예를 들어, 도 2e는 복합재료의 특정 실시형태를 형성하는 예시적인 방법(200)을 도시한다. 방법(200)은 복수의 실리콘 입자(예를 들어, 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛의 평균 입자 크기와 나노미터 크기의 특징부를 포함하는 표면을 갖는 실리콘 입자)를 제공하는 단계(블록(210))를 포함한다. 방법(200)은 전구체 및 복수의 실리콘 입자를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(블록(220))를 더 포함한다. 방법(200)은 전구체를 열분해(블록(230))하여 전구체를 하나 이상의 유형의 탄소상으로 변환시켜 복합재료를 형성하는 단계를 더 포함한다.
방법(200)의 블록(210)과 관련하여, 본 명세서에 설명된 특성을 갖는 실리콘은 유동층 반응기(Fluidized Bed Reactor: FBR) 공정의 생성물 또는 부산물로서 합성될 수 있다. 예를 들어, FBR 공정에서 유용한 재료는 시드(seed) 실리콘 재료 위에 성장될 수 있다. 일반적으로, 입자는 반응기로부터 중력에 의해 제거될 수 있다. 일부 미세 미립자 실리콘 재료는 반응기의 상부로부터 반응기를 빠져나갈 수 있거나 반응기 벽에 침착될 수 있다. 반응기의 상부를 빠져나가거나 반응기의 벽에 침착되는 재료(예를 들어, 부산물 재료)는 마이크로 규모의 입자 위에 나노스케일 특징부를 가질 수 있다. 일부 이러한 공정에서, 가스(예를 들어, 질소 운반 가스)가 실리콘 재료를 통과할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 재료는 복수의 입상 실리콘일 수 있다. 가스는 고체 실리콘 재료를 부유시키고 유체처럼 거동하게 만들기에 충분히 높은 속도로 실리콘 재료를 통과할 수 있다. 공정은 불활성 분위기, 예를 들어, 질소 또는 아르곤 하에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 실란 가스는 또한 예를 들어 실리콘 입자의 표면에서 금속 실리콘을 성장하기 위해 사용될 수 있다. 기체상에서 성장하는 공정은 실리콘 입자에 나노미터 크기의 특징부와 같은 독특한 표면 특성을 부여할 수 있다. 실리콘은 일반적으로 유리와 같이 매끄러운 형상으로 쪼개지기 때문에, FBR 공정을 사용하여 형성된 실리콘 입자의 특정 실시형태는 더 큰 실리콘 입자로부터 밀링으로 형성된 실리콘 입자의 일부 실시형태에서 쉽게 달성할 수 없는, 예를 들어, 나노미터 크기 범위의 작은 특징부를 유리하게 획득할 수 있다.
또한, FBR 공정은 불활성 분위기에서 수행될 수 있으므로 매우 높은 순도의 입자(예를 들어, 순도 99.9999% 초과)를 달성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 약 99.9999% 내지 약 99.999999%의 순도를 달성할 수 있다. 일부 실시형태에서, FBR 공정은 트라이클로로실란이 1150℃에서 분해되어 고순도 실리콘 막대에 추가 실리콘 재료를 침착시킬 때 폴리실리콘을 형성할 수 있는 전통적인 지멘스 방법보다 85% 적은 에너지를 사용하면서 태양열 등급 폴리실리콘을 생산하는 데 사용되는 공정과 유사할 수 있다. 나노미터 크기의 실리콘 입자가 전기화학 셀에서 사이클 수명 성능을 증가시키는 것으로 나타났기 때문에, 마이크론 크기의 실리콘 입자는 전기화학 셀에서 전기화학 활물질로 사용하기 위해 고려되지 않았다.
방법(200)의 블록(220 및 230)과 관련하여, 전구체 및 복수의 실리콘 입자를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(블록(220)), 및 전구체를 열분해시켜(블록(230)) 하나 이상의 유형의 탄소상으로 전구체를 변환시켜 복합재료를 형성하는 단계는 본 명세서에 설명된 방법(100)의 블록(101 및 105)과 각각 유사할 수 있다. 일부 실시형태에서, (예를 들어, 약 900℃ 내지 약 1350℃에서) 열분해는 실리콘 입자의 나노미터 크기의 특징부에 영향을 미치지 않으면서 실리콘의 용융점(예를 들어, 약 1414℃) 미만의 온도에서 발생한다.
본 명세서에 설명된 특정 실시형태에 따르면, 나노미터 표면 특징부를 갖는 특정 마이크론 크기의 실리콘 입자는 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있고, 셀 사이클링 동안 성능을 개선하기 위해 전기화학 셀에 사용하기 위한 전극 및/또는 복합재료에 사용될 수 있다.
실리콘 입자의 표면 개질
본 명세서에 설명된 바와 같이, 실리콘 입자는 전극에서 전기화학적 활물질로서 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 실리콘 입자는 실리콘-탄소 복합 전극에 사용될 수 있다. 전극은 탄소 전구체 및 실리콘 입자를 포함하는 혼합물을 열분해시켜 탄소 전구체를 하나 이상의 탄소상으로 변환시켜 복합재료 막에 걸쳐 분포된 실리콘 입자를 갖는 복합재료 막을 형성함으로써 형성될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 실리콘 입자의 표면은 탄소 전구체에 의한 습윤성을 개선하도록 개질될 수 있으며, 이에 의해 탄소 전구체와의 접착력을 개선하고 실리콘-탄소 계면에서 다공성의 양을 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 실리콘-탄소 복합 전극은 배터리에서 더 큰 물리적 강도, 더 큰 전도율 및 더 나은 사이클링 성능을 가질 수 있다.
도 3a는 예를 들어 리튬 이온 배터리에서 실리콘 복합 전극에서 활물질로 사용될 수 있는 예시적인 표면 개질된 실리콘 입자(300)를 개략적으로 도시한다. 예시적인 실리콘 입자(300)는 벌크 재료(301) 및 표면(302)을 포함한다. 표면(302)은 표면(302)에 Si-O-Si 결합으로 표시되고 더 설명되는 실란 처리에 의해 개질될 수 있다. 단순화를 위해, 결합은 Si-O-Si-R로 표시되지만 다른 결합, 요소 및/또는 작용기를 포함할 수 있다.
단순화를 위해, 도 3a의 실리콘 입자(300)는 구형 또는 원통형 입자와 같은 원형 단면 형상을 갖는 것으로 도시되어 있다. 그러나, 본 명세서에 설명된 "실리콘 입자"(300)는 임의의 규칙적 또는 불규칙적 단면 형상을 가질 수 있고 구형 또는 원통형 입자로 제한되지 않는 것으로 이해된다. 실리콘 입자(300)는 본 명세서에 설명된 바와 같은 임의의 크기, 예를 들어, 약 10㎚ 내지 약 50㎛의 최대 직경 또는 치수, 약 1㎛ 내지 약 50㎛의 최대 직경 또는 치수 등을 가질 수 있다.
도 3a를 계속 참조하면, 벌크 재료(301)는 본 명세서에 설명된 임의의 실리콘 입자의 임의의 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 벌크 재료(301)는 순수 실리콘일 수도 있고 아닐 수도 있다. 예를 들어, 벌크 재료(301)는 실질적으로 실리콘일 수 있거나 실리콘 합금(예를 들어, 하나 이상의 다른 요소와 함께 주요 성분으로서의 실리콘)일 수 있다. 일부 실시형태에서, 벌크 재료(301)는 약 90% 순수 실리콘 내지 약 99.9999% 순수 실리콘일 수 있다. 일부 경우에, 벌크 재료(301)는 실질적으로 순수한 실리콘일 수 있다. 일부 실시형태에서, 벌크 재료(301)는 적어도 부분적으로 결정질, 실질적으로 결정질, 및/또는 완전히 결정질일 수 있다. 일부 경우에, 표면(302)은 천연 및/또는 인공적으로 생성된 산화물 층(예를 들어, SiO, SiO2, SiOx, SiOH)을 포함할 수 있다. 표면 산화는 물의 존재 또는 부재 하에, 예를 들어 약 100℃ 내지 약 1200℃에서 수행될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 표면(302)은 하나 이상의 실리콘-함유 유기 화합물, 예를 들어, 유기실란을 사용하여 개질될 수 있다. 일부 경우에, 유기실란은 실리콘의 천연 및/또는 인공적으로 생성된 산화물과 반응할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 유기실란은 실리콘 표면(302)의 실란올기와 반응하여 실란올기와 유기실란 사이에 결합(예를 들어, Si-O-Si)을 형성할 수 있다. 유기실란은 실란올(R-Si-OH), 실릴 에터(R-Si-OR'), 실릴 염화물(R-Si-Cl), 다이알킬아미노실란(R-Si-NR2), 실릴 수소화물(R-SiH3), 및/또는 환형 아자실란을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 다양한 작용기를 포함할 수 있다.
유기실란의 "R" 영역은 실리콘 복합 전극을 제조하는 데 사용되는 특정 성분에 맞춰진 하나 이상의 작용기를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 재료와의 결합 및 습윤을 개선하기 위해, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란(AEAPTMS), 또는 2,2-다이메톡시-1,6-다이아자-2-실라사이클로옥탄에 존재하는 것과 같은 아미노알킬 작용기가 사용될 수 있다. 아민 작용기가 있는 실릴 에터인 3-아미노프로필트라이에톡시실란의 분자 구조는 다음과 같다:
Figure pct00002
다이아민 작용기를 갖는 실릴 에터인 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란의 분자 구조는 다음과 같다:
Figure pct00003
환형 아자실란인 2,2-다이메톡시-1,6-다이아자-2-실라사이클로옥탄의 분자 구조는 다음과 같다:
Figure pct00004
페놀 수지와 결합 및 습윤을 개선하기 위해 에폭사이드 링커를 사용할 수 있다. 에폭사이드 작용기를 갖는 실릴 에터인 예시적인 에폭사이드 링커인 5,6-에폭시헥실트라이에톡시실란의 분자 구조는 다음과 같다:
Figure pct00005
다환식 방향족 탄화수소(예를 들어, 피치 또는 타르 등)를 함유하는 재료의 경우, 방향족 작용기를 갖는 유기실란이 사용될 수 있다. 이러한 유기실란의 일례는 방향족 작용기를 갖는 실릴 에터인 벤질트라이에톡시실란이다. 분자 구조는 다음과 같다:
Figure pct00006
일부 실시형태에서, 유기실란은 실릴 수소화물(R-SiH3)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도데실실란의 분자 구조는 다음과 같다:
Figure pct00007
일부 실시형태에서, 유기실란은 다이알킬아미노실란(R-Si-NR2)을 포함할 수 있다. 예를 들면, (N,N-다이메틸아미노)트라이메틸실란의 분자 구조는 다음과 같다:
Figure pct00008
다양한 실시형태에서, 실란 처리된 실리콘 입자(300)는 하나 이상의 유기실란과 반응하는 실리콘 산화물 표면을 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 입자(300)의 표면(302)은 표면 실란올기와 유기실란 사이의 결합을 포함할 수 있다. 유기 실란의 각 부류에 대해 다른 반응 메커니즘이 있을 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 일반적인 원리는 실리콘 입자 표면(302)의 실란올기가 유기실란과 친핵성 치환 반응에 참여한다는 것이다. 실릴 염화물의 경우 염화물기의 치환을 통해 반응이 일어나 실리콘 입자와 유기실란 사이에 새로운 Si-O-Si 결합을 형성하여 부산물로 HCl을 생성할 수 있다. 실릴 에터의 경우 반응 메커니즘은 유사한 직접 치환 반응을 포함하여 알코올을 생성할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 반응 메커니즘은 1) 실릴 에터를 가수 분해하여 알코올과 실란올을 생성하는 것, 및 2) 유기실란올과 입자 표면 실란올 사이의 축합 반응으로 새로운 Si-O-Si 결합과 부산물인 물을 형성하는 것을 포함하는 2단계 메커니즘을 포함할 수 있다. 유사한 친핵성 치환 반응 메커니즘이 다이알킬아미노실란(예를 들어, Si-O-Si 및 2차 아민 생성), 실릴 수소화물(예를 들어, 수소 형성) 또는 환형 아자실란(예를 들어, 선형 유기실란을 형성하도록 재배열)에 적용될 수 있다. 다작용성 실릴 에터(예를 들어, AEAPTMS) 또는 실란올은 각 실란올(또는 가수 분해된 실릴 에터)이 다른 실란올과 함께 축합되어 Si-O-Si를 형성할 수 있기 때문에 실리콘 표면에서 특정 양의 중합에 참여할 수 있다.
표면 개질은 여러 가지 접근 방식을 사용하여 수행될 수 있다. 일부 예에서, 실리콘은 특정 농도의 유기실란을 함유하는 가열된 액체에 현탁될 수 있다. 일부 경우에, 액체는 약 50℃ 내지 약 200℃ 범위 또는 이 범위 내의 임의의 범위(예를 들어, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 175℃, 약 75℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 150℃ 내지 약 200℃ 등)의 온도로 가열될 수 있다. 이 방법은 실릴 에터 및 실릴 염화물에 사용할 수 있다. 액체는 물, 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 일부 경우에, 실릴 에터에 물을 사용할 수 있다. 일부 경우에, 실릴 염화물에 물을 거의 또는 실질적으로 사용하지 않을 수 있다. 다른 예로서, 실리콘은 예를 들어 트레이에서 얇은 층으로 확산되는 동안 또는 반응기 용기에서 교반되는 동안 유기실란 증기에 노출되는 것에 의해 개질될 수 있다. 다른 예도 가능하다.
유기실란의 양은 실리콘의 비표면적 및/또는 유기실란의 비 습윤 표면에 결부될 수 있다. 예를 들어, 0.6㎡/g의 비표면적을 갖는 실리콘 재료와 358㎡/g의 비 습윤 표면을 갖는 유기실란은 일부 경우에 실리콘 킬로그램당 약 1.68g 유기실란의 비율을 사용할 수 있다.
본 명세서에 설명된 바와 같이, 실란 처리된 실리콘 입자의 다양한 예를 사용하여 본 명세서에 설명된 바와 같은 복합재료의 특정 실시형태를 형성할 수 있다. 예를 들어, 복합재료는 전기화학 셀에서 사용하기 위한 전극에 사용될 수 있다.
특정 실시형태는 복합재료 막을 포함할 수 있다. 복합재료 막은 본 명세서에 설명된 복합재료 막의 실시예 중 임의의 실시예를 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합재료 막은 0 중량% 초과 내지 약 99 중량%의 실리콘 입자(예를 들어, 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 약 60 중량% 내지 약 99 중량%, 약 70 중량% 내지 약 99 중량%, 약 75 중량% 내지 약 99 중량%, 약 80 중량% 내지 약 99 중량% 등), 또는 0 중량% 초과 내지 약 95 중량%의 실리콘 입자(예를 들어, 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 약 60% 내지 약 95 중량%, 약 70 중량% 내지 약 95 중량%, 약 75 중량% 내지 약 95 중량%, 약 80 중량% 내지 약 95 중량% 등)를 가질 수 있다. 실리콘 입자는 표면 처리된 실리콘 입자 및/또는 표면 처리된 실리콘 입자와 표면 처리되지 않은 실리콘 입자의 조합을 포함할 수 있다. 처리되거나 처리되지 않은 실리콘 입자는 본 명세서에 설명된 실리콘 입자(예를 들어, 평균 입자 크기가 약 0.1㎛ 내지 약 40㎛인 실리콘 입자, 평균 입자 크기가 약 1㎛ 내지 약 20㎛인 실리콘 입자, 나노미터 크기의 특징부를 갖는 마이크론 크기의 실리콘 입자 등) 중 임의의 실리콘 입자를 포함할 수 있다.
유기실란의 유기 부분은 예를 들어 어떤 유기실란과 어떤 전구체를 사용하는지에 따라 다양한 메커니즘을 통해 탄소 전구체와 상호 작용할 수 있다. 예를 들어, 1차 아민기를 갖는 유기실란(예를 들어, AEAPTMS)은 카복실산기(예를 들어, 폴리아믹산)를 함유하는 전구체와 반응하여 아마이드 결합을 형성할 수 있다. 다른 상호 작용도 가능하다. AEAPTMS와 폴리아믹산(또는 폴리이미드)의 동일한 예를 사용하여, 유기실란의 1차 아민기는 폴리아믹산(또는 폴리이미드)의 카보닐기와 수소 결합에 참여할 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, Si-O-Si 결합은 비교적 열적으로 안정하여, 예를 들어, 약 900℃ 내지 약 1350℃에서 열분해 후 적어도 Si-O-Si 단일층이 실리콘 입자 표면에 남아 있을 수 있다. 다작용성 실릴 에터의 경우 Si-O-Si 도메인의 두께는 반응 조건에 따라 수 개의 층일 수 있다. 유기실란의 유기 부분은 탄소 전구체와 유사한 메커니즘에 따라 열분해되어 조성 및 조건에 따라 수소 가스, 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 시안화물 및/또는 탄소를 형성할 수 있다.
복합재료 막은 또한 0 중량% 초과 내지 약 90 중량%의 하나 이상의 유형의 탄소상을 가질 수 있다. 하나 이상의 유형의 탄소상은 실질적으로 연속상일 수 있다. 일부 경우에, 연속상은 복합재료 막을 함께 유지할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 유형의 탄소상은 전기화학적 활성 및/또는 전기 전도성일 수 있다. 일부 실시형태에서, 실리콘 입자는 복합재료 막에 걸쳐 분포될 수 있다.
본 명세서에 설명된 바와 같이, 실리콘 입자는 표면 코팅을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 표면 코팅은 실리콘 입자의 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 또는 99%를 덮을 수 있다. 일부 실시형태에서, 표면 코팅은 실질적으로 연속적인 층일 수 있다. 일부 실시형태에서, 표면 코팅은 일산화실리콘(SiO), 이산화실리콘(SiO2), 및/또는 산화실리콘(SiOx)을 포함할 수 있다. 열분해 동안, 실리콘 입자 표면의 실리콘 산화물의 일부, 실질적으로 전부 또는 전부가 탄화실리콘으로 변환될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 복합재료 막은 실리콘 입자와 하나 이상의 유형의 탄소상 사이의 계면 영역을 포함할 수 있다. 계면 영역은 도펀트(dopant)가 있거나 없는 실리콘, 탄소, 실리콘 산화물, 탄화실리콘, 실리콘 옥시탄화물, 또는 이들 재료의 혼합물을 포함할 수 있다. 실리콘 입자의 개질된 표면은 탄소 전구체에 의한 습윤성을 개선하여 탄소 전구체와의 접착성을 개선하고 실리콘-탄소 계면의 다공성을 감소시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 계면 영역은 약 30% 이하, 25%, 20%, 15%, 10%, 또는 5%의 다공성을 포함할 수 있다. 유리하게는, 더 적은 다공성을 가짐으로써 복합재료의 강도 및 전도율이 증가할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 복합재료 막은 자체 지지형일 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합재료 막은 집전체에 부착될 수 있다. 복합재료 막은 전극(예를 들어, 애노드 또는 캐소드)으로 사용될 수 있다.
도 3b는 복합재료의 특정 실시형태를 형성하는 예시적인 방법(400)을 도시한다. 방법(400)은 탄소 전구체 및 실란 처리된 실리콘 입자를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계(블록(410))를 포함할 수 있다. 방법(400)은 또한 예를 들어 전구체를 열분해시켜 전구체를 하나 이상의 유형의 탄소상으로 변환하는 단계(420)를 포함할 수 있다.
방법(400)의 블록(410)과 관련하여, 실란 처리된 실리콘 입자는 탄소 전구체를 포함하는 혼합물에 첨가될 수 있다. 실리콘 입자는 본 명세서에 설명된 임의의 실시형태를 사용하여 실란 처리될 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, 본 명세서에 설명된 바와 같이, 탄소 전구체는 중합체 및 용매를 포함할 수 있다. 중합체 및 용매는 본 명세서에 설명된 임의의 중합체 및 용매를 포함할 수 있다.
본 명세서에 설명된 바와 같이, 방법(400)은 또한 기재에 혼합물을 캐스팅하는 단계, 혼합물을 건조시켜 막을 형성하는 단계, 기재로부터 막을 제거하는 단계, 및 고온 프레스에 막을 배치하는 단계와 같은 다양한 단계를 포함할 수 있다. 방법(400)의 블록(420)과 관련하여, 탄소 전구체는 본 명세서에 설명된 바와 같이 열분해되어 전구체를 하나 이상의 유형의 탄소상으로 변환할 수 있다. 실리콘 입자는 복합재료 막에 걸쳐 분포할 수 있다.
본 명세서에 설명된 바와 같이, 실란 표면 처리된 실리콘 입자는 중합체 결합제 용액과 더 나은 습윤성을 가질 수 있고 중합체 재료에 부착하는 더 큰 능력을 가질 수 있다. 유리하게는, 접착력은 열분해를 견딜 수 있다. 실리콘-탄소 복합재료에서 이는 예를 들어 리튬 이온 배터리에서 더 적은 다공성, 더 큰 물리적 강도 및/또는 더 나은 사이클링 성능으로 해석될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 다작용성 실릴 에터로부터의 증가된 SiO2 영역은 실리콘 복합체의 다양한 실시형태에 추가적인 구조적 무결성을 제공할 수 있는 증가된 SiC 영역을 생성할 수 있다. 많은 경우에 실리콘과 탄소 사이에 계면층을 추가해도 전기 저항이 증가하지 않거나 전기화학적 성능에 해를 끼치지 않는다. 추가적으로, 실란의 Si-O는 환원되어 SiC를 형성할 수 있으며, 이는 식 1에 따라 SEI 층에 대한 Li 손실을 줄이는 데 도움이 될 수 있다.
실시예
애노드를 제조하기 위한 아래의 예시적인 공정은 일반적으로 성분들을 함께 혼합하고, 이들 성분을 제거 가능한 기재 위에 캐스팅하고, 건조, 경화시킨 후, 기재를 제거한 다음 생성된 샘플을 열분해시키는 것을 포함한다. 일반적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용매로 사용하여 혼합물의 점도를 수정하고 닥터 블레이드 방식을 사용하여 캐스팅 가능하게 만든다.
실시예 1
실시예 1에서, 폴리이미드 액체 전구체(HD Microsystems사의 PI 2611), 흑연 입자(Timcal사의 SLP30), 전도성 탄소 입자(Timcal사의 Super P), 및 실리콘 입자(Alfa Aesar사)를 200:55:5:20의 중량비로 Spex 8000D 기계를 사용하여 5분 동안 함께 혼합하였다. 그런 다음 혼합물을 알루미늄박 위에 캐스팅하고 90℃ 오븐에서 건조시켜 용매(예를 들어, NMP)를 제거했다. 그런 다음 적어도 12시간 동안 무시할 수 있는 압력 하에서 200℃의 고온 프레스에서 경화 단계를 수행한다. 그런 다음 알루미늄박 배킹(backing)을 12.5% HCl 용액에서 에칭하여 제거했다. 나머지 막은 탈이온수로 헹구고 건조시킨 다음 아르곤 흐름 하에서 1175℃에서 약 1시간 동안 열분해시켰다. 이 공정은 중량 기준으로 15.8%의 PI 2611 유래 탄소, 57.9%의 흑연 입자, 5.3%의 Super P 유래 탄소, 및 21.1%의 실리콘의 조성을 생성했다.
그런 다음 생성된 전극을 리튬 NMC 산화물 캐소드에 대해 파우치 셀 구성에서 테스트했다. 일반적인 사이클링 그래프는 도 4에 도시되어 있다.
실시예 2
실시예 2에서, 실리콘 입자(EVNANO Advanced Chemical Materials Co. Ltd.)를 처음에 Turbula 믹서를 사용하여 1:9 중량비로 1시간 동안 NMP와 혼합하였다. 그런 다음 폴리이미드 액체 전구체(HD Microsystems사의 PI 2611), 흑연 입자(Timcal사의 SLP30), 및 탄소 나노섬유(Pyrograf사의 CNF)를 Si:NMP 혼합물에 200:55:5:200의 중량비로 첨가하고 약 2분 동안 와류시켰다. 그런 다음 혼합물을 21㎛ 두께의 구리 메시로 덮인 알루미늄박 위에 캐스팅했다. 그런 다음 샘플을 90℃ 오븐에서 건조시켜 NMP와 같은 용매를 제거했다. 그런 다음에 무시할 수 있는 압력 하에서 200℃의 고온 프레스에서 적어도 12시간 동안 경화 단계를 수행했다. 그런 다음 알루미늄박 배킹을 12.5% HCl 용액에서 에칭하여 제거했다. 그런 다음 나머지 막을 탈이온수로 헹구고 건조시킨 다음 아르곤 하에서 1000℃에서 약 1시간 동안 열분해시켰다. 이 공정은 중량 기준으로 15.8%의 PI 2611 유래 탄소, 57.9%의 흑연 입자, 5.3%의 CNF 및 21.1%의 실리콘의 조성을 생성했다.
그런 다음 생성된 전극을 리튬 NMC 산화물 캐소드에 대해 파우치 셀 구성에서 테스트했다. 일반적인 사이클링 그래프는 도 5에 도시되어 있다.
실시예 3
실시예 3에서, 폴리이미드 액체 전구체(HD Microsystems사의 PI 2611), 및 325 메시 실리콘 입자(Alfa Aesar사)를 Turbula 믹서를 사용하여 40:1의 중량비로 1시간 동안 함께 혼합했다. 그런 다음 혼합물을 알루미늄박 위에 캐스팅하고 90℃ 오븐에서 건조시켜 용매(예를 들어, NMP)를 제거했다. 그런 다음에 무시할 수 있는 압력 하에서 200℃의 고온 프레스에서 적어도 12시간 동안 경화 단계를 수행하였다. 그런 다음 알루미늄박 배킹을 12.5% HCl 용액에서 에칭하여 제거했다. 나머지 막은 탈이온수로 헹구고 건조시킨 다음 아르곤 흐름 하에서 1175℃에서 약 1시간 동안 열분해시켰다. 이 공정은 중량 기준으로 75%의 PI 2611 유래 탄소와 25%의 실리콘의 조성을 생성했다.
그런 다음 생성된 전극을 리튬 NMC 산화물 캐소드에 대해 파우치 셀 구성에서 테스트했다. 일반적인 사이클링 그래프는 도 6에 도시되어 있다.
실시예 4
실시예 4에서, 실리콘 마이크로입자(Alfa Aesar사), 폴리이미드 액체 전구체(HD Microsystems사의 PI 2611), 흑연 입자(Timcal사의 SLP30), 밀링된 탄소 섬유(Fibre Glast Developments사), 탄소 나노섬유(Pyrograf사의 CNF), 탄소 나노튜브(CNANO Technology Limited), 전도성 탄소 입자(Timcal사의 Super P), 전도성 흑연 입자(Timca사의 KS6)를 20:200:30:8:4:2:1:15의 중량비로 와류기(vortexer)를 이용하여 5분간 혼합하였다. 그런 다음 혼합물을 알루미늄박 위에 캐스팅하였다. 그런 다음 샘플을 90℃ 오븐에서 건조시켜 NMP와 같은 용매를 제거했다. 그런 다음에 무시할 수 있는 압력 하에서 200℃의 고온 프레스에서 적어도 12시간 동안 경화 단계를 수행했다. 그런 다음 알루미늄박 배킹을 12.5% HCl 용액에서 에칭하여 제거했다. 그런 다음 나머지 막을 탈이온수로 헹구고 건조시킨 다음 아르곤 하에서 1175℃에서 약 1시간 동안 열분해시켰다. 이 공정은 원래 혼합물과 유사하지만 폴리이미드 전구체의 원래 중량의 7.5%인 PI 2611 유래 탄소 부분을 포함한 조성을 생성했다.
그런 다음 생성된 전극을 리튬 NMC 산화물 캐소드에 대해 파우치 셀 구성에서 테스트했다. 일반적인 사이클링 그래프는 도 7에 도시되어 있다.
실시예 5
실시예 5에서, 폴리이미드 액체 전구체(HD Microsystems사의 PI 2611), 및 실리콘 마이크로 입자(Alfa Aesar사)를 Turbula 믹서를 사용하여 4:1의 중량비로 1시간 동안 함께 혼합했다. 그런 다음 혼합물을 탄소 베일(Fiber Glast Developments Corporation사)로 덮인 알루미늄박 위에 캐스팅하고 90℃ 오븐에서 건조시켜 용매, 예를 들어, NMP를 제거했다. 그런 다음에 무시할 수 있는 압력 하에서 200℃의 고온 프레스에서 적어도 12시간 동안 경화 단계를 수행했다. 그런 다음 알루미늄박 배킹을 12.5% HCl 용액에서 에칭하여 제거했다. 나머지 막은 탈이온수로 헹구고 건조시킨 다음 아르곤 흐름 하에서 1175℃에서 약 1시간 동안 열분해시켰다. 이 공정은 베일의 중량은 무시 가능하므로 중량 기준으로 약 23%의 PI 2611 유래 탄소, 76%의 실리콘의 조성을 생성하였다.
그런 다음 생성된 전극을 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 캐소드에 대해 파우치 셀 구성에서 테스트했다. 일반적인 사이클링 그래프는 도 8에 도시되어 있다.
실시예 6
실시예 6에서, 폴리이미드 액체 전구체(HD Microsystems사의 PI 2611), 흑연 입자(Timcal사의 SLP30), 및 실리콘 마이크로 입자(Alfa Aesar사)를 200:10:70의 중량비로 Spex 8000D 기계를 사용하여 5분 동안 함께 혼합하였다. 그런 다음 혼합물을 알루미늄박 위에 캐스팅하고 90℃ 오븐에서 건조시켜 용매(예를 들어, NMP)를 제거했다. 건조된 혼합물을 200℃의 고온 프레스에서 무시할 수 있는 압력 하에서 적어도 12시간 동안 경화시켰다. 그런 다음 알루미늄박 배킹을 12.5% HCl 용액에서 에칭하여 제거했다. 나머지 막은 탈이온수로 헹구고 건조시킨 다음 아르곤 흐름 하에서 약 1시간 동안 1175℃에서 열분해시켰다. 이 공정은 중량 기준으로 15.8%의 PI 2611 유래 탄소, 10.5%의 흑연 입자, 73.7%의 실리콘의 조성을 생성했다.
그런 다음 생성된 전극을 리튬 NMC 산화물 캐소드에 대해 파우치 셀 구성에서 테스트했다. 각 사이클에서 600㎃h/g으로 충전된 애노드와 사이클마다 방전 용량을 기록했다. 일반적인 사이클링 그래프는 도 9에 도시되어 있다.
실시예 7
실시예 7에서, PVDF 및 실리콘 입자(EVNANO Advanced Chemical Materials Co), 전도성 탄소 입자(Timcal사의 Super P), 전도성 흑연 입자(Timcal사의 KS6), 흑연 입자(Timcal사의 SLP30) 및 NMP는 5:20:1:4:70:95의 중량비로 혼합하였다. 그런 다음 혼합물을 구리 기재 위에 캐스팅한 다음 90℃ 오븐에 넣어 NMP와 같은 용매를 제거했다. 그런 다음 생성된 전극을 리튬 NMC 산화물 캐소드에 대해 파우치 셀 구성에서 테스트했다. 일반적인 사이클링 그래프는 도 10에 도시되어 있다.
실시예 8
실리콘 마이크로 입자(Alfa Aesar사)의 퍼센트를 20 중량%로 유지하고 흑연 입자(Timcal사의 SLP30)의 퍼센트를 감소시키면서 폴리이미드 유래 탄소(예를 들어, 2611c)의 퍼센트를 변경하는 효과를 찾기 위해 다수의 실험을 수행하였다.
도 11a 및 도 11b에 도시된 바와 같이, 결과는 흑연이 많고 2611c가 적을수록 비가역 용량을 감소시키면서 비용량을 증가시킴으로써 셀 성능에 이점이 있음을 보여준다. 2611c를 최소화하면 생성된 애노드의 강도에 부정적인 영향을 미치므로 20 중량%에 근접한 값이 일 실시형태에서 절충안으로서 바람직할 수 있다.
실시예 9
실시예 8과 유사하게, 2611c가 20 중량%로 유지되는 경우 그리고 Si 퍼센트가 흑연 입자를 희생하면서 증가한 경우, 생성된 전극의 제1 사이클 방전 용량은 증가한다. 도 12는 더 높은 실리콘 함량이 더 나은 성능의 애노드를 만들 수 있음을 보여준다.
실시예 10
1 밀 두께의 폴리이미드 시트를 열분해시키고 실시예 1의 절차에 따라 시험할 때, 가역 용량 및 비가역 용량을 열분해 온도의 함수로 도시한다. 도 13은 일 실시형태에서 약 1175℃에서 폴리이미드 시트(UBE사의 Upilex)를 열분해시키는 것이 바람직함을 나타낸다.
추가 예
도 14는 금속박 지지층이 없는 4.3cm×4.3cm 복합 애노드 막의 사진이다. 복합 애노드 막은 약 30 마이크론의 두께를 가지며, 중량 기준으로 약 15.8%의 PI 2611 유래 탄소, 약 10.5%의 흑연 입자, 및 약 73.7%의 실리콘의 조성을 갖는다.
도 15 내지 도 20은 복합 애노드 막의 주사 전자 현미경(SEM)의 현미경 사진이다. 복합 애노드 막의 조성은 중량 기준으로 약 15.8%의 PI 2611 유래 탄소, 약 10.5%의 흑연 입자, 및 약 73.7%의 실리콘이었다. 도 15 및 도 16은 사이클링하기 전을 보여준다(초점이 맞지 않는 부분은 애노드의 바닥 부분이고, 초점이 맞는 부분은 복합 막의 쪼개진 가장자리이다). 도 17, 도 18 및 도 19는 각각 10 사이클, 10 사이클 및 300 사이클을 반복한 후 복합 애노드 막의 SEM 현미경 사진이다. SEM 현미경 사진은 사이클링힌 후 실리콘의 현저한 분쇄가 없고 애노드의 상부에 구축된 고체 전해질 계면/중간상(interphase)(SEI)의 과도한 층이 없음을 보여준다. 도 20은 복합 애노드 막의 단면의 SEM 현미경 사진이다.
예시적인 실리콘 입자의 측정된 특성이 아래에 설명된다. 이들 예는 설명의 목적으로 논의되고, 개시된 실시형태의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 21은 샘플 실리콘 입자의 x-선 분말 회절(XRD) 그래프이다. XRD 그래프는 샘플 실리콘 입자가 실질적으로 결정질 또는 다결정질임을 시사한다.
도 22 내지 도 25는 샘플 실리콘 입자의 주사 전자 현미경(SEM)의 현미경 사진이다. SEM 현미경 사진이 실리콘 입자가 약 300㎚의 측정된 평균 입자 크기보다 더 큰 평균 입자 크기를 가질 수 있음을 보여주는 것으로 보이지만 이론에 구속되지 않고 입자는 함께 뭉쳐져 더 큰 입자로 보이는 것으로 생각된다.
도 26은 샘플 실리콘 입자의 화학적 분석이다. 화학적 분석은 실리콘 입자가 실질적으로 순수한 실리콘임을 시사한다.
도 27a 및 도 27b는 나노미터 크기의 특징부를 갖는 2개의 마이크론 크기의 실리콘 입자의 예시적인 입자 크기의 히스토그램이다. 입자는 FBR 공정으로 준비되었다. 예시적인 실리콘 입자는 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 입자의 적어도 90%는 입자 크기, 예를 들어, 직경 또는 최대 치수가 약 5㎛ 내지 20㎛(예를 들어, 약 6㎛ 내지 약 19㎛)일 수 있다. 입자의 적어도 약 50%는 약 1㎛ 내지 약 10㎛(예를 들어, 약 2㎛ 내지 약 9㎛)의 입자 크기를 가질 수 있다. 또한, 입자의 적어도 약 10%는 약 0.5㎛ 내지 약 2㎛(예를 들어, 약 0.9㎛ 내지 약 1.1㎛)의 입자 크기를 가질 수 있다.
도 28은 두 가지 유형의 예시적인 실리콘 입자를 비교하는 셀 사이클링 동안의 방전 용량의 플롯이다. FBR 공정으로 제조된 4개의 실리콘 입자 샘플(나노미터 크기의 특징부를 갖는 마이크론 크기의 입자)의 성능을 더 큰 실리콘 입자를 밀링하여 준비된 5개의 실리콘 입자 샘플과 비교한다. 따라서, (예를 들어, FBR 공정으로 제조된) 결합된 마이크론/나노미터 기하학적 구조를 갖는 실리콘 입자의 특정 실시형태는 실리콘 입자(예를 들어, 더 큰 입자를 밀링하여 제조된 마이크론 크기의 실리콘 입자)의 다양한 다른 실시형태에 비해 향상된 성능을 가질 수 있다. 사용할 실리콘 입자의 유형은 의도하거나 원하는 응용 및 사양에 맞게 조정될 수 있다.
실란 처리된 실리콘 입자의 예
일례에서, 50g의 실리콘 분말을 물 중 3-아미노프로필트라이에톡시실란의 1% 용액에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 실온에서 5분 동안 반응시켰다. 그런 다음 처리된 실리콘을 여과지와 부흐너(Buchner) 깔때기를 사용하여 여과하고 물로 헹구고 진공 하에 66시간 동안 건조했다. 생성된 재료를 폴리아믹산 수지, 흑연 및 N-메틸-피롤리돈(NMP)과 함께 슬러리로 혼합하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기재 위에 코팅하였다. 생성된 "그린(green)" 실리콘 복합 막을 PET에서 제거하고 평가한 결과, 처리되지 않은 실리콘을 사용하여 동일한 방식으로 만든 막보다 인장 강도가 60% 더 높은 것으로 나타났다.
다른 예에서, 실리콘을 물 중 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란의 2% 용액에 첨가하고, 100℃에서 2시간 동안 환류시키고, 200℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 생성된 케이크를 분쇄하고 X-선 광전자 분광법(XPS)으로 분석하여 표면이 유기실란으로 개질되었음을 확인하였다.
또 다른 예에서, 실리콘을 유리 용기에 넣고 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란과 결합시키고, 유기실란 대 실리콘의 성분비는 0.4 중량%이다. 재료를 대기압 하에서 90℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이것은 느슨하게 응집된 분말을 생성하였다.
도 29는 실란 처리된 및 처리되지 않은 실리콘 샘플의 X-선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼 영역을 보여준다. (실란이 있거나 없이) 물에서 처리된 실시예에 대한 스펙트럼은 "수분 처리된"으로 표시되고, (실란이 있거나 없이) 대기압에서 유리 용기에 넣은 실시예에 대한 스펙트럼은 "회전 증발 공정 처리된(Rotovap-processed)"으로 표시된다. 스펙트럼은 실란 처리된 실리콘에 대해 증가된 탄소 함량을 보여준다. 도 29에서, 회전 증발 공정 처리된 실란 처리된 실리콘은 수분 처리된 실란 처리된 실리콘보다 더 높은 피크를 갖는다. 이론에 얽매이지 않고 회전 증발 공정은 90℃의 밀폐된 용기에서 수행되어 실란 증기가 빠져나가지 않아 실리콘과의 반응 가능성이 높아진다.
실란 처리된(수분 처리된 및 회전 증발 공정 처리된) 실리콘을 지르코니아 매체와 함께 NMP에서 밀링하고 NMP, 흑연 및 폴리아믹산 수지를 포함하는 슬러리에 혼합했다. 그런 다음 슬러리를 4.27㎎/㎠의 로딩(15% 용매 함량 포함)으로 PET 막 위에 코팅하고, 캘린더를 사용하여 고밀화시켰다. 그런 다음 그린 막을 PET에서 제거하고 시트로 자르고 2단계 공정(120℃에서 15시간, 220℃에서 5시간)을 사용하여 진공 건조시켰다. 건조 막을 1175℃에서 열 처리하여 중합체 매트릭스를 탄소로 변환시켰다. 별도로 15㎛ 두께의 구리박을 폴리아마이드이미드로 코팅했다(NMP에 6 중량% 바니시로 도포하고, 진공 하에서 110℃에서 16시간 건조했다). 가열된 수압 프레스(50초, 300℃, 4000psi)를 사용하여 실리콘-탄소 복합 막을 코팅된 구리에 라미네이팅하여 완성된 실리콘 복합 전극을 형성했다. 실리콘-탄소 복합 전극을 검사하고 분석했다.
도 30a는 처리되지 않은 실리콘 입자로 제조된 예시적인 실리콘-탄소 복합재료의 단면에 대한 주사 전자 현미경의 집속 이온 빔(SEM-FIB) 현미경 사진이다. 도 30b는 실란 처리된 실리콘 입자로 제조된 예시적인 실리콘-탄소 복합재료의 단면의 SEM-FIB 현미경 사진이다. 실란 처리된 실리콘으로 만든 복합재료는 처리되지 않은 실리콘으로 만들어진 복합재료에 비해 실리콘-탄소 계면 영역에서 더 적은 다공성을 가졌다.
다른 예에서, 실리콘을 N-메틸-2-피롤리돈 중 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란의 2.5% 용액에 첨가하고, 6시간 동안 지르코니아 매질로 밀링하였다. 생성된 슬러리를 흑연 및 폴리아믹산 수지와 결합시켜 PET 기재 위에 코팅하였다. 위에서 설명한 공정에 따라 막은 실리콘-탄소 복합 전극으로 변환되었다.
실리콘-탄소 복합 전극은 캐소드, 분리막 및 전해질 용액을 포함하는 리튬 이온 셀로 조립되었다. 캐소드는 95% NCM622, 2.5% 전도성 탄소 첨가제 및 2.5% PVdF를 포함하는 23㎎/㎠, 3.02g/㏄ 막으로 코팅된 15㎛ 알루미늄박으로 구성되었다. 분리막은 PVdF와 PMMA의 혼합물로 구성된 3.5㎛ 두께의 막으로 코팅된 16㎛ 다공성 폴리프로필렌 멤브레인이었다. 전해질 용액은 유기 탄산염에 1.2M LiPF6을 포함했다. 셀 디자인의 공칭 용량은 710㎃h이다. 정전류/정전압 충전 프로파일 및 정전류 방전 프로파일을 사용하여 셀을 테스트했다. 상한 전압은 4.1V이었고, 하한 전압은 2.75V였다. 전류는 충전 단계 동안 1.42A였고, 정전압 부분 동안 0.035A의 전류 제한이 있었고, 방전 단계 동안 0.35A의 전류가 있었다. 50 사이클마다 0.35A의 충전 전류와 0.14A의 방전 전류로 특성화 사이클이 수행되었다.
도 31은 실란 처리된 실리콘 입자를 포함하는 전체 셀 대 처리되지 않은 실리콘 입자를 포함하는 전체 셀에 대한 용량 보유량 대 사이클 수의 그래프를 보여준다. 수분 처리된 및 회전 증발 공정 처리된 실란 처리된 실리콘으로 제조된 전체 셀의 결과는 "실란 처리된 Si"로 표시된다. 다른 실란 처리로 (예를 들어, 슬러리에 유기실란을 추가하여) 제조된 전체 셀의 결과는 "실란 직접 추가"로 표시된다. 두 가지 서로 다른 유기실란(N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란) 처리 조건은 4.1V 내지 2.75V에서 NCM622에 대해 전체 셀에서 테스트된 처리되지 않은 실리콘에 대한 향상된 용량 보유량을 제공했다.
도 32는 후속 시도에서 (슬러리에 유기실란을 첨가하는 방법을 사용하여) 실란 처리된 실리콘 입자를 포함하는 전체 셀 대 처리되지 않은 실리콘 입자를 포함하는 전체 셀에 대한 용량 보유량 대 사이클 수의 그래프를 보여준다. 결과는 (4.1V 대신에 4.2V 상한 전압 차단, 100 사이클마다 특성화 사이클을 사용하여) 약간 수정된 테스트 조건 하에서 유기실란 처리된 실리콘의 성능 향상을 확인했다.
다양한 실시형태가 위에서 설명되었다. 본 발명은 이들 특정 실시형태를 참조하여 설명되었지만, 설명은 예시를 위한 것일 뿐 본 발명을 제한하려고 의도된 것이 아니다. 첨부된 특허청구범위에 한정된 본 발명의 진정한 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변형 및 응용이 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 떠오를 수 있다.

Claims (23)

  1. 복합재료 막을 형성하는 방법으로서,
    전구체 및 실란 처리된 실리콘 입자를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열분해시켜 상기 전구체를 하나 이상의 탄소상(carbon phase)으로 변환시켜 상기 복합재료 막에 걸쳐 분포된 실리콘 입자를 갖는 복합재료 막을 형성하는 단계
    를 포함하는, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실란 처리된 실리콘 입자는 하나 이상의 유기실란으로 처리된 실리콘 입자를 포함하는, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실란 처리된 실리콘 입자는 상기 하나 이상의 유기실란과 반응하는 산화실리콘 표면을 포함하는, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기실란은 하나 이상의 실란올, 실릴 에터, 실릴 염화물, 다이알킬아미노실란, 실릴 수소화물, 또는 환형 아자실란을 포함하는, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기실란은 하나 이상의 아미노알킬 작용기를 포함하는, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기실란은 3-아미노프로필트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 또는 2,2-다이메톡시-1,6-다이아자-2-실라사이클로옥탄을 포함하는, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 전구체는 폴리이미드를 포함하는, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기실란은 에폭사이드 링커를 포함하는, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 에폭사이드 링커는 5,6-에폭시헥실트라이에톡시실란을 포함하는, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 전구체는 페놀 수지를 포함하는, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  11. 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기실란은 방향족 작용기를 포함하는, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기실란은 벤질트라이에톡시실란을 포함하는, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 전구체는 다환식 방향족 탄화수소를 포함하는, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  14. 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기실란은 도데실실란을 포함하는, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  15. 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기실란은 (N,N-다이메틸아미노)트라이메틸실란을 포함하는, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  16. 제2항에 있어서, 상기 실리콘 입자는 상기 하나 이상의 유기실란을 포함하는 액체에 현탁되는, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  17. 제2항에 있어서, 상기 실리콘 입자는 상기 하나 이상의 유기실란 증기에 노출되는, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  18. 제2항에 있어서, 상기 혼합물은 상기 하나 이상의 유기실란을 포함하는, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 복합재료 막은 상기 실리콘 입자를 약 50 중량% 내지 약 99 중량%로 포함하는, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 복합재료 막은 전기화학적으로 활성인, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 유형의 탄소상 중 적어도 하나는 상기 복합재료 막을 유지하는 연속상(continuous phase)인, 복합재료 막을 형성하는 방법.
  22. 배터리 전극을 형성하는 방법으로서, 상기 전극은 제1항의 복합재료 막을 포함하는, 배터리 전극을 형성하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 전극은 애노드인, 배터리 전극을 형성하는 방법.
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