CN103474666B - 锂离子电池负极活性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：提供硅颗粒以及硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂具有可水解官能团以及有机官能团；在水中混合所述硅颗粒以及硅烷偶联剂形成一第一混合液，所述硅烷偶联剂的可水解官能团水解并化学接枝到所述硅颗粒表面；在该第一混合液中加入聚合物单体或低聚物形成一第二混合液，利用原位聚合的方法在所述硅颗粒表面包覆一聚合物层，从而形成一硅聚合物复合材料，所述聚合物单体或低聚物在发生聚合反应的同时，与所述硅烷偶联剂的有机官能团反应，从而使生成的聚合物层化学接枝到所述硅颗粒表面；以及热处理所述硅聚合物复合材料，使所述聚合物层碳化形成一碳层包覆在所述硅颗粒表面，从而形成一硅碳复合材料。

Description

锂离子电池负极活性材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子负极活性材料的制备方法，尤其涉及一种硅碳复合材料作为锂离子电池负极活性材料的制备方法。
背景技术
目前商业化的负极材料主要是石墨，其具有理论比容量较低（372mAh·g-1），高倍率充放电性能差等缺点已不可能完全满足锂离子电池发展的需求，高能动力型锂离子电池的发展迫切需要寻求高容量、长寿命、安全可靠的新型高容量负极来替代石墨类碳负极。
硅负极材料有较高的理论比容量，低的脱嵌锂电位，是一种非常有发展前景的高容量负极材料。锂在硅中的可逆插入量可达4000mAh/g。但是硅材料在脱嵌锂过程中伴有较大的体积变化（体积膨胀大于300%），导致容量迅速衰减，循环性能差；电导率低和首次库仑效率低等缺点制约了它在锂离子电池中的实际应用。
现有技术中采用纳米尺寸的硅粒子来减小硅负极材料在脱嵌锂过程中的体积变化，以提高硅负极材料的结构稳定性和循环性能，但是硅纳米粒子之间非常容易团聚，从而无法发挥纳米粒子的优点。此外，现有技术中采用在硅材料表面涂覆碳的方式来提高硅负极材料电导率。但通常的涂覆方式硅与碳之间的结合力较弱，此外，硅纳米颗粒容易团聚，涂覆后仍有很多硅颗粒直接接触，导致涂覆通常不均匀，从而造成硅负极材料的电化学性能无法有效地提高。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种可以改善硅负极材料循环性能的负极活性材料的制备方法。
一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：提供硅颗粒以及硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂具有可水解官能团以及有机官能团；在水中混合所述硅颗粒以及硅烷偶联剂形成一第一混合液，所述硅烷偶联剂的可水解官能团水解并化学接枝到所述硅颗粒表面；在该第一混合液中加入聚合物单体或低聚物形成一第二混合液，利用原位聚合的方法在所述硅颗粒表面包覆一聚合物层，从而形成一硅聚合物复合材料，所述聚合物单体或低聚物在发生聚合反应的同时，与所述硅烷偶联剂的有机官能团反应，从而使生成的聚合物层化学接枝到所述硅颗粒表面；以及热处理所述硅聚合物复合材料，使所述聚合物层碳化形成一碳层包覆在所述硅颗粒表面，从而形成一硅碳复合材料。
相对于现有技术，本发明利用硅烷偶联剂将无机的硅颗粒与有机的聚合物通过化学键连接在一起，然后将聚合物碳化后形成核壳结构的硅碳复合材料。由于聚合物与硅颗粒之间通过化学键连接，从而碳化后形成的硅碳复合材料中，碳层均匀连续且紧密地包覆在硅颗粒表面。从而一方面提高了硅颗粒的导电性，另一方面提高了硅颗粒的结构稳定性，由于碳层的均匀包覆，硅颗粒之间通过碳来相互接触，避免了硅颗粒之间的黏连。利用该硅碳复合材料作为锂离子负极活性材料，提高了锂离子电池的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例的锂离子电池负极活性材料制备方法流程图。
图2是本发明实施例的制备锂离子电池负极活性材料的原料纳米硅粉的扫描电镜照片。
图3是本发明实施例制备的硅碳复合材料的扫描电镜照片。
图4是本发明实施例制备的硅碳复合材料的XRD图谱。
图5是本发明实施例对硅碳复合材料碳含量测定的热重分析图。
图6是本发明实施例制备的硅碳复合材料的不同循环次数下的充放电曲线对比图。
图7是本发明实施例制备的硅碳复合材料的循环性能测试曲线。
图8为本发明对比例1制备的硅碳复合材料的不同循环次数下的充放电曲线对比图。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例锂离子电池负极活性材料的制备方法。
请参阅图1，本发明实施例提供一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供硅颗粒以及硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂具有可水解官能团以及有机官能团；
S2，在水中混合所述硅颗粒以及硅烷偶联剂形成一第一混合液，所述硅烷偶联剂的可水解官能团水解并化学接枝到所述硅颗粒表面；
S3，在该第一混合液中加入聚合物单体或低聚物形成一第二混合液，利用原位聚合的方法在所述硅颗粒表面包覆一聚合物层，从而形成一硅聚合物复合材料，所述聚合物单体或低聚物在发生聚合反应的同时，与所述硅烷偶联剂的有机官能团反应，从而使生成的聚合物层化学接枝到所述硅颗粒表面；以及
S4，热处理所述硅聚合物复合材料，使所述聚合物层碳化形成一碳层包覆在所述硅颗粒表面，从而形成一硅碳复合材料。
在上述步骤S1中，所述硅颗粒的形状不限，可以是粉末状、线状、棒状或管状。所述硅颗粒的粒径可以为微米级或纳米级。优选地，所述硅颗粒的粒径范围为1纳米至500纳米。本发明实施例中所述硅颗粒为粉末状，粒径为100纳米。
所述硅烷偶联剂可用于作为连接无机材料的硅颗粒和有机材料的聚合物的桥梁。所述硅烷偶联剂具有所述可水解官能团和有机官能团，分别用来连接所述硅颗粒和聚合物。所述可水解官能团在水中可以发生水解反应，同时可以与所述硅颗粒表面反应。所述可水解官能团包括烷氧基、氨基、肟基、氨氧基、羧基、链烯氧基以及羟基中的至少一种。所述烷氧基包括甲氧基（-OCH3）或乙氧基（-OCH2CH3）。所述氨基包括-NH2、-NH-、-N=以及-N(CH3)2。所述肟基可为-ON=C(CH3)CH2CH3。所述氨氧基可包括-ON(CH3)2。所述羧基可包括-OCOCH3。优选地，所述可水解官能团为烷氧基、链烯氧基、羟基、二酰亚胺残基、取代或未取代的乙酰胺残基、脲残基、氨基甲酸酯残基以及氨基磺酸酯残基中的一种多种。
所述有机官能团可与所述聚合物单体反应，可包括未被取代的烃基如烷基、环烷基、链烯基、芳基和芳烷基，或前述烃基中的部分或全部氢原子被取代的基团。所述可用于取代的基团包括卤素原子、氰基、氧化烯、聚氧化烯、（甲基）丙烯酸基、（甲基）丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、酰胺基、脲基以及环氧基。优选地，所述有机官能团具有碳碳双键。优选地，所述有机官能团可为γ-缩水甘油基氧丙基、β-（3，4-环氧环己基）乙基、γ-氨丙基、γ-氰基丙基、γ-丙烯酰氧基丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基以及γ-脲基丙基中的一种或多种。
所述硅烷偶联剂的种类不限，只要能通过化学键将所述硅颗粒与聚合物连接即可。具有上述可水解官能团以及有机官能团的硅烷偶联剂可选择为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷（KH571）、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氰基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、β-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷以及γ-脲基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
在上述步骤S2中，由于所述硅烷偶联剂具有可水解官能团，因此，当将所述硅烷偶联剂以及硅颗粒置入水中时，所述硅烷偶联剂的可水解官能团水解，同时与所述硅颗粒反应，从而将所述硅烷偶联剂的水解产物化学接枝到所述硅颗粒表面。
所述步骤S2可采用如下方式来处理所述硅颗粒：
S21，将所述硅颗粒加入到水中形成一分散液；以及
S22，将所述硅烷偶联剂加入到所述分散液中反应形成所述第一混合液。
在上述步骤S21中，可将所述硅颗粒加入所述水中均匀分散形成所述分散液。均匀分散利于所述硅颗粒表面与所述硅烷偶联剂均匀发生反应。所述分散的方式可以是搅拌或超声振荡等方式。
上述步骤S21中可进一步加入有机溶剂形成所述分散液。所述有机溶剂可与所述硅烷偶联剂互溶。以使后续形成的第一混合液中所述硅烷偶联剂与硅颗粒能均匀混合以及反应。本发明实施例中，首先将所述硅颗粒加入到一定量的有机溶剂中分散，然后再加入水和一定量的有机溶剂使所述硅颗粒均匀分散。所述有机溶剂可为乙醇、甲醇、乙醚、异丙醇以及甲苯中的一种或多种。本发明实施例中所述有机溶剂为乙醇，水选取去离子水。所述水和所述有机溶剂的体积比可以为1:2至1:10。在该范围内，所述硅烷偶联剂与所述硅颗粒可以较好地结合。如果超出该范围，硅烷偶联剂倾向于自身发生缩聚而不会和硅表面的羟基基团反应。
此外，在步骤S22前，可进一步刻蚀所述硅颗粒以增大所述硅颗粒的表面粗糙度。增大所述硅颗粒的表面粗糙度可使所述硅烷偶联剂更好地附着并发生反应结合到所述硅颗粒表面。本发明实施例中在所述分散液中加入酸，如氢氟酸，来刻蚀所述硅颗粒，并进一步超声分散该刻蚀后的硅颗粒。所述氢氟酸的加入量与该硅颗粒质量之间的体积质量比为0.9ml/g至2ml/g。
在上述步骤S22中，所述硅烷偶联剂可直接加入到所述分散液中形成所述第一混合液，也可以将所述硅烷偶联剂首先分散于所述有机溶剂中，然后再加入到所述分散液中形成所述第一混合液。
所述硅烷偶联剂可以滴加到所述分散液中，或以一个较小的流速加入到所述分散液中，使所述硅烷偶联剂与所述硅颗粒表面均匀反应。所述硅烷偶联剂加入的速率可为0.2毫升/分钟至1毫升/分钟。优选地，所述硅烷偶联剂加入的速率为0.3毫升/分钟至0.5毫升/分钟。本发明实施例中将所述硅烷偶联剂逐滴滴加到所述分散液中，并进一步超声搅拌使所述硅烷偶联剂与所述硅颗粒均匀混合形成所述第一混合液。由于所述第一混合液中有水的存在，所述硅烷偶联剂的可水解官能团水解，形成与硅原子相连的羟基基团(SiOH)，而硅颗粒由于具有较高的表面能，容易在硅的表面与水反应生成羟基基团，该硅烷偶联剂水解后形成的羟基基团与硅颗粒表面的氢氧基团发生缩合反应，使硅颗粒与硅烷偶联剂的水解产物通过Si-O-Si键相连，从而使硅烷偶联剂的水解产物化学接枝到所述硅颗粒表面。
在上述步骤S22中，可进一步调节所述第一混合液的pH值，使所述第一混合液保持在一酸性环境下，从而可控制所述硅烷偶联剂水解的速率且该酸性环境可有效地抑制水解的硅烷偶联剂自身发生缩合反应而不与硅颗粒表面反应接枝。进而利于后续的原位聚合反应的进行。所述pH值的范围3至4。可通过在所述第一混合液中加入酸来保持所述第一混合液保持在酸性环境下。所述酸可以是硝酸、盐酸以及醋酸中的一种或几种。
所述硅烷偶联剂在所述第一混合液中的质量百分比为0.5wt%至2wt%。所述硅烷偶联剂与所述硅颗粒的质量比为0.1至0.3。
此外，在所述步骤S2中，也可以如下方式来混合所述硅颗粒与硅烷偶联剂。具体地，首先将所述硅烷偶联剂加入到水中形成所述硅烷偶联剂的水解溶液；然后再在该水解溶液加入所述硅颗粒反应。
采用所述步骤S21-S22的方式形成所述第一混合液可以更好地使所述硅烷偶联剂的水解产物化学接枝到所述硅颗粒表面，并且可以较好地减弱所述硅烷偶联剂自身的缩合反应。
在上述步骤S3中，在所述硅烷偶联剂处理后的硅颗粒表面原位包覆聚合物层的方式可以为单体聚合的方式或低聚物聚合形成高聚物的方式。具体地，可将所述硅烷偶联剂处理后的硅颗粒加入到聚合物单体的溶液或低聚物溶液中加入引发剂反应，从而在所述硅颗粒表面包覆所述聚合物层。由于所述硅颗粒表面经过所述硅烷偶联剂处理，因此，所述聚合物单体在发生原位聚合反应的同时，与所述有机官能团反应，从而使聚合物层通过化学键接枝到并且均匀地包覆在所述硅颗粒表面形成所述硅聚合物复合材料。通过化学键结合可增强所述硅颗粒与聚合物层之间的结合力。
本发明实施例中该包覆方式可为：在所述步骤S22形成的第一混合液中加入所述聚合物单体以及引发剂均匀混合形成所述第二混合液，所述聚合物单体在引发剂的作用下在所述硅颗粒表面发生原位聚合反应，同时与所述硅烷偶联剂的有机官能团反应从而形成一聚合物层化学接枝到所述硅颗粒表面。本发明实施例中所述有机官能团具有碳碳双键，从而在原位聚合反应的过程中，该碳碳双键易于打开，自由基单体在打开的双键位置通过引发剂的作用发生自由基原位聚合反应，这样通过化学键接枝的方法使得硅颗粒表面包覆一层聚合物。形成的聚合物层通过所述碳碳双键接枝到所述硅颗粒表面。所述聚合物单体与所述硅颗粒的体积质量比可为3ml/g至10ml/g。所述引发剂与所述聚合物单体的质量体积比可为0.01g/ml至0.03g/ml。
所述聚合物单体可为丙烯腈、丙烯酸以及酚醛树脂中的一种或几种。所述引发剂可根据所述聚合物单体的种类来选择，可以为过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或过硫酸铵。
在上述步骤S3中，所述原位聚合反应可以在一恒定加热温度下进行。所述加热温度根据聚合物的种类进行设定。本发明实施例中所述原位聚合反应在恒温油浴加热下进行。
进一步地，所述原位聚合反应在一无氧环境行进行。本发明实施例中所述原位聚合反应在一惰性气氛中进行。
所述硅聚合物复合材料为一核壳结构，所述硅颗粒为核，所述聚合物层为壳。该聚合物层均匀连续且通过化学键与所述硅颗粒连接。通过包覆所述聚合物层，可进一步改善所述硅颗粒的分散性。
上述步骤S3可进一步包括分离提纯所述硅聚合物复合材料的步骤。具体地，可采用过滤、离心或蒸馏的方式将所述硅聚合物复合材料从溶剂中分离，然后进一步干燥获得。
在上述步骤S4中，所述热处理碳化的过程可分两步进行，首先在100℃至300℃下加热所述硅聚合物复合材料，然后再在600℃至900℃下热处理所述硅聚合物复合材料使所述聚合物层碳化。通过上述两步法加热，可使碳层均匀连续且紧密地包覆在所述硅颗粒表面，形成所述硅碳复合材料。该碳化的过程可在一惰性气氛下进行。
所述硅碳复合材料为核壳结构。所述硅颗粒为核，所述碳层均匀且连续的包覆在所述硅颗粒的表面。通过碳层包覆一方面提高了硅颗粒的导电性，另一方面可以有效地保护该硅颗粒的结构稳定性。此外，该碳层还可以防止所述硅颗粒在高温下的氧化和团聚。
该获得的硅碳复合材料的粒径为300纳米至1微米。所述碳层的厚度可为10纳米至30纳米。所述碳层占该硅颗粒的质量百分比为10wt%至30wt%。
实施例
将1.2g的纳米硅粉分散在100ml乙醇溶液中，然后加入1.5ml的氢氟酸对所述硅粉进行蚀刻2小时。然后在该分散有硅粉的乙醇溶液中再加入50ml的去离子水和50ml的乙醇中，并在超声磁力破碎机中超声3小时形成所述分散液。在该分散液中逐滴加入1ml乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂并继续超声搅拌形成第一混合液。然后将该第一混合液倒入一三口烧瓶中，并在该第一混合液中加入1ml硝酸使该第一混合液保持在酸性环境下。在该第一混合液中加入5ml丙烯腈单体，以及0.05g作为引发剂的过氧化苯甲酰形成第二混合液。将该第二混合液在80℃恒温油浴下加热，使所述丙烯腈单体发生自由基原位聚合反应，反应12小时候生成聚丙烯腈层包覆在分散的硅粉表面，从而形成硅聚丙烯腈复合材料。在该反应的整个过程中通入氮气保护。采用旋转蒸馏法除去溶剂乙醇，并将所述硅聚丙烯腈复合材料在80℃下干燥2小时，然后经过研磨，干燥后获得的硅聚丙烯腈复合材料的质量为3.46g。在氮气气氛保护下，将该干燥后的硅聚丙烯腈复合材料首先在250℃下保温2小时，然后进一步升温到750℃下保温6小时，将所述聚丙烯腈层碳化形成一无定形碳层均匀包覆在所述硅粉表面，从而获得硅碳复合材料，获得的硅碳复合材料的质量为1.41g。该获得硅碳复合材料呈黑色。
请参阅图2，从图中可以看出，作为原料的纳米硅粉颗粒之间发生黏粘，团较为严重。请进一步参阅图3，从图中可以看出，利用本发明实施例方法获得的硅碳复合材料的颗粒之间没有黏连，粒径变大。
请参阅图4，XRD结果显示，获得硅碳复合材料中具有明显的晶体硅和非晶相，通过对非晶相分析得出，所述非晶相为石墨的非晶相（25.323）。表明该硅碳复合材料的成分为硅和碳。
请参阅图5，本发明实施例进一步采用热重分析的方法测得所述碳层含量占该纳米硅粉的质量百分比为24wt%。
本发明实施例进一步采用该硅碳复合材料作为负极活性材料制成锂离子半电池,锂片作为对电极，其中，活性物质:乙炔黑:粘结剂=7:2:1，并进行电化学性能测试。其中，充放电电压为0.005伏至2伏。对该锂离子电池进行恒流充放电，电流为26mA/g。
请参阅图6，从图中可以看出，该锂离子电池的首次放电容量可达1100mAh/g，第2次放电容量700多mAh/g。请一并参阅图7，从图中可以看出，从第2次到第20次的放电容量衰减较小，库仑效率可保持在90%以上，表明该硅碳复合材料作为负极活性材料具有较好的循环稳定性。此外，通过进一步测试，在接下来的40次循环内库仑效率在90%以上，30次的容量保持率为74.1%。
对比例1
在对比例1中，将硅颗粒与聚合物聚丙烯腈通过直接混合球磨的方式，在硅颗粒表面形成聚合物层，然后进一步碳化形成硅碳复合材料。在该对比例中，所述硅颗粒与聚合物的含量比例以及其他实验条件与所述实施例相同。
进一步对对比例1获得的硅碳复合材料进行电化学性能测试，请参阅图8，从图8中可以看出，采用该硅碳复合材料的制成的锂离子半电池电池首次容量相对于本发明实施例首次容量较低。而且循环多次以后，电池容量衰减很快。
对比例2
对比例2与将硅颗粒与聚合物单体丙烯腈直接混合，并加入引发剂使所述聚合物单体原位聚合。其他实验条件与所述实施例相同。实验结果发现，形成的聚合物与硅颗粒分层严重。聚合物较难包覆在所述硅颗粒表面。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
提供硅颗粒以及硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂具有可水解官能团以及有机官能团；
将所述硅颗粒加入到水中形成一分散液,并在该分散液中加入氢氟酸，采用所述氢氟酸刻蚀所述硅颗粒；
将所述硅烷偶联剂加入到所述分散液中反应形成一第一混合液，所述硅烷偶联剂的可水解官能团水解并化学接枝到所述硅颗粒表面；
在该第一混合液中加入聚合物单体或低聚物形成一第二混合液，利用原位聚合的方法在所述硅颗粒表面包覆一聚合物层，从而形成一硅聚合物复合材料，所述聚合物单体或低聚物在发生聚合反应的同时，与所述硅烷偶联剂的有机官能团反应，从而使生成的聚合物层化学接枝到所述硅颗粒表面；以及
热处理所述硅聚合物复合材料，使所述聚合物层碳化形成一碳层包覆在所述硅颗粒表面，从而形成一硅碳复合材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，进一步在所述分散液中加入有机溶剂形成所述分散液，所述有机溶剂与所述硅烷偶联剂互溶，所述有机溶剂与所述水的体积比为1:2至1:10。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂滴加到所述分散液中使所述硅烷偶联剂与所述硅颗粒均匀混合，所述硅烷偶联剂加入的速率为0.2毫升/分钟至1毫升/分钟。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，进一步加入酸来调节所述第一混合液的pH值使所述第一混合液保持在酸性环境下，该pH值的范围为3至4。
5.如权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂与所述硅颗粒的质量比为0.1-0.3。
6.如权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氰基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ-脲基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体的材料包括丙烯腈、酚醛树脂的单体以及丙烯酸中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述碳层在所述硅颗粒表面均匀连续。
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