CN114249326B - 一种液相法制备亚纳米硅碳复合材料的方法 - Google Patents

一种液相法制备亚纳米硅碳复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种液相法制备亚纳米硅碳复合材料的方法，包括以下步骤：步骤(1)，将小分子硅烷和乙二胺按照质量比0.5:1到10:1范围溶于常规有机溶剂中，室温搅拌5‑10小时，获得黄色溶液；步骤(2)，将步骤(1)中的黄色溶液与格式试剂混合，室温搅拌2小时，提纯，获得得有机基团修饰的硅团簇混合溶液；步骤(3)，将步骤(2)中的混合溶液减压抽干，得到黄色固体，并置于管式炉中，流动高纯氩气保护下于500‑1000℃温度范围内热处理黄色固体，冷却后制备得到亚纳米硅碳复合材料。本发明的方法具有反应条件温和、易于放大和调控的优点，有望用于产业化制备亚纳米硅碳复合，在能源领域尤其是锂离子电池领域得以应用。

Description

一种液相法制备亚纳米硅碳复合材料的方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别是涉及一种液相法制备亚纳米硅碳复合材料的方法。
背景技术
硅碳复合材料由于其高能量密度、较合适的工作电位、硅在地壳中的丰富储量，在高能量密度锂离子电池领域受到了巨大关注。硅碳复合材料是普遍认为最有希望替代当前主流石墨负极，成为新一代具有高能量密度的负极材料。在锂离子电池领域，硅碳负极应用的最大障碍在于充放电过程中巨大的体积变化，导致电池循环寿命的缩短，因此利用小尺寸的硅材料(尤其是纳米级、亚纳米级)显得尤为重要。当前小尺寸硅材料制备的主流工艺是采用CVD或者PVD的方法在高温炉中由生长沉积而成，这种方法能够保证连续生产，但存在的缺点是能耗较大，且对硅烷气体生长沉积成硅颗粒无法精确调控，尤其难以实现亚纳米尺寸硅材料的制备。报刊Nature Energy,2021,doi:10.1038/s41560-021-00945-z以及专利号CN201710527122.X公布一种电弧快速制备亚纳米球形硅微粉的方法，但是这些方法仍然步骤繁琐，难以方便地得到亚纳米尺寸的硅碳复合材料。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种液相法制备亚纳米硅碳复合材料的方法，该方法仅需将小分子硅烷(如HSiCl3、Si2Cl6等)溶于含有少量催化剂的常规有机溶剂中，调控一定的反应条件，即可在室温下得到不同原子数、不同聚集状态的表面修饰有氯基团的亚纳米Si团簇；再通过格式试剂修饰上不同的有机基团，结合一定温度的热处理，即可得到亚纳米级的硅碳复合材料；在液相法的基础上，一步可控制备亚纳米尺寸的硅碳复合材料，反应条件温和，试验制备能耗低，方法易于放大，有望用于产业化制备亚纳米硅碳复合；制备过程中，以小分子硅烷(如HSiCl3、Si2Cl6等)为原料，精确控制生产中各环节的试验参数，把控制备过程，获得的亚纳米硅碳复合材料具有尺寸均匀，结构稳定和高能密度性等特性，在能源领域尤其是锂离子电池领域得以应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：一种液相法制备亚纳米硅碳复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将小分子硅烷和乙二胺按照质量比0.5:1到10:1范围溶于常规有机溶剂中，室温搅拌5-10小时，获得黄色溶液；
步骤(2)：将步骤(1)中制得的黄色溶液与格式试剂混合反应，室温搅拌2小时，提纯，获得有机基团修饰的硅团簇混合溶液；
步骤(3)：将步骤(2)中的混合溶液减压抽干，得到黄色固体，并置于管式炉中，流动高纯氩气保护下于一定温度范围内热处理黄色固体，冷却后制备得到亚纳米硅碳复合材料。
进一步的，所述有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、乙腈、苯、甲苯或四氢呋喃。
进一步的，所述格式试剂为戊基溴化镁、乙基溴化镁、丙基溴化镁、癸基溴化镁、环丙基溴化镁或环己基溴化镁。
进一步的，所述小分子硅烷为HSiCl3或Si2Cl6。
进一步的，所述步骤(2)中黄色溶液与格式试剂混合反应的溶液，提纯方式为蒸馏，50-100℃温度下蒸馏混合溶液0.5-2h。
进一步的，所述步骤(3)中的减压抽干混合溶液，是在真空度为5-10torr,0-50℃低温加热下，减压抽干0.5-2h；所用的减压抽干装置，设有减压出气孔，并通过管路与空气过滤器相连。
进一步的，所述步骤(3)中的管式炉为气相沉积管式炉，元器件包括管式炉炉体，气体罐，加热调压器，滑阀泵。
进一步的，所述步骤(3)中黄色固体在管式炉中的热处理方法，包括以下步骤：
将步骤(2)中的黄色固体置于气相沉积管式炉中，打开装有高纯氩气的气体罐，调节阀门，高纯氩气通过管路进入炉体，排除炉体内空气，调节滑阀泵，保持炉体内空气和氩气废气的排出；
以100mL/分钟的流速继续通入高纯氩气，5-15℃/分钟的速度下将炉温升至500-1000℃，加热调压器控制炉温恒定，对黄色固体进行热处理，热处理期间，调节滑阀泵中的真空阀门开度，控制炉体内的压力，保持恒定；
持续通入高纯氩气0.5-24h对黄色固体热处理后，关闭气体罐阀门，停止通入高纯氩气，炉体温度降至室温，制备得到亚纳米硅碳复合材料。
本发明的有益效果至少具有以下几点：
1、本发明仅需将小分子硅烷(如HSiCl3、Si2Cl6等)溶于含有少量催化剂的常规有机溶剂中，调控一定的反应条件，即可在室温下得到不同原子数、不同聚集状态的表面修饰有氯基团的亚纳米Si团簇，并进一步提纯，分离液体混合物，得到高纯度的产物；通过格式试剂在高纯度的产物上修饰上不同的有机基团，低温加热下减压抽干，降低残留的有机溶剂量，并结合一定温度的热处理方式，得到均匀的亚纳米硅碳复合材料，进而提高亚纳米硅碳复合材料的结构稳定性和高能量密度性。
2、本发明在液相法的基础上，一步可控制备亚纳米尺寸的硅碳复合材料，反应条件温和，试验制备能耗低，方法易于放大，有望用于产业化制备亚纳米硅碳复合；制备过程中，以小分子硅烷(如HSiCl3、Si2Cl6等)为原料，精确控制生产中各环节的试验参数，把控制备过程，获得的亚纳米硅碳复合材料具有尺寸均匀，结构稳定和高能密度性等特性，在能源领域尤其是锂离子电池领域得以应用。
附图说明
图1是本发明亚纳米硅碳复合材料的透射电镜图；
图2中(a)为由Si2Cl6为原料制备获得Si20团簇的结构图；(b)为Si20团簇表面修饰有SiCl3基团的结构图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1
步骤(1)：将HSiCl3和乙二胺按质量比5:1的范围溶于乙腈中，室温搅拌10小时，获得黄色溶液；
步骤(2)：将步骤(1)中的黄色溶液与0.1mol的戊基溴化镁混合反应，室温搅拌2小时，提纯，获得有机基团修饰的硅团簇混合溶液；
步骤(3)：将步骤(2)中的混合溶液减压抽干，得到黄色固体，并置于管式炉中，流动高纯氩气保护下于500℃温度下热处理黄色固体2h，冷却后制备得到亚纳米硅碳复合材料。
实施例2
步骤(1)：将HSiCl3和乙二胺按质量比5:1的范围溶于四氢呋喃中，室温搅拌10小时，获得黄色溶液；
步骤(2)：将步骤(1)中的黄色溶液与0.1mol的戊基溴化镁混合反应，室温搅拌2小时，提纯，获得有机基团修饰的硅团簇混合溶液；
步骤(3)：将步骤(2)中的混合溶液减压抽干，得到黄色固体，并置于管式炉中，流动高纯氩气保护下于500℃温度下热处理黄色固体2h，冷却后制备得到亚纳米硅碳复合材料。
实施例3
步骤(1)：将Si2Cl6和乙二胺按质量比5:1的范围溶于乙腈中，室温搅拌10小时，获得黄色溶液；
步骤(2)：将步骤(1)中的黄色溶液与0.1mol的戊基溴化镁混合反应，室温搅拌2小时，提纯，获得有机基团修饰的硅团簇混合溶液；
步骤(3)：将步骤(2)中的混合溶液减压抽干，得到黄色固体，并置于管式炉中，流动高纯氩气保护下于500℃温度下热处理黄色固体2h，冷却后制备得到亚纳米硅碳复合材料。
实施例4
步骤(1)：将HSiCl3和乙二胺按质量比5:1的范围溶于乙腈中，室温搅拌10小时，获得黄色溶液；
步骤(2)：将步骤(1)中的黄色溶液与0.1mol的乙基溴化镁混合反应，室温搅拌2小时，提纯，获得有机基团修饰的硅团簇混合溶液；
步骤(3)：将步骤(2)中的混合溶液减压抽干，得到黄色固体，并置于管式炉中，流动高纯氩气保护下于500℃温度下热处理黄色固体2h，冷却后制备得到亚纳米硅碳复合材料。
实施例5
步骤(1)：将HSiCl3和乙二胺按质量比5:1的范围溶于乙腈中，室温搅拌10小时，获得黄色溶液；
步骤(2)：将步骤(1)中的黄色溶液与0.1mol的戊基溴化镁混合反应，室温搅拌2小时，提纯，获得有机基团修饰的硅团簇混合溶液；
步骤(3)：将步骤(2)中的混合溶液减压抽干，得到黄色固体，并置于管式炉中，流动高纯氩气保护下于1000℃温度下热处理黄色固体24h，冷却后制备得到亚纳米硅碳复合材料。
实施例1-5均可以得到如图1所示的亚纳米硅碳复合材料，由图1可以看到产物的尺寸在2nm以下，分散性很好。
对实施例1-5进行相关性能测试，测试结果如下表：
表1
平均粒径(nm) 比表面积(g/m<sup>2</sup>) 振实密度(g/m<sup>3</sup>)
实施例1 2.2 386 1.1
实施例2 2.0 412 1.0
实施例3 2.2 370 1.1
实施例4 2.3 369 1.2
实施例5 1.9 432 0.85
由表1结果可以看出，本发明制备的亚纳米硅碳复合材料产品平均粒径和比表面积小，振实密度低，有效缓解了硅碳复合材料的体积膨胀，增强了材料的结构稳定性和高能量密度性，在能源领域尤其是锂离子电池领域得以应用。
实施例6
步骤(2)中，将步骤(1)的黄色溶液与格式试剂混合反应得到的溶液，于80℃温度下蒸馏提纯1h，分离液体混合物，去除有机溶剂杂质，得到高纯度的混合溶液。
实施例7
步骤(3)中，的减压抽干混合溶液，是在真空度为6torr,40℃低温加热下，减压抽干2h；所用的减压抽干装置，设有减压出气孔，并通过管路与空气过滤器相连，将抽出的残留有机溶剂过滤后排出，减少环境的污染。
实施例8
步骤(3)中的管式炉为气相沉积管式炉，元器件包括管式炉炉体，气体罐，加热调压器，滑阀泵。
步骤(3)中黄色固体在管式炉中的热处理方法，包括以下步骤：
将步骤(2)中的黄色固体置于气相沉积管式炉中，打开装有高纯氩气的气体罐，调节阀门，高纯氩气通过管路进入炉体，排除炉体内空气，调节滑阀泵，保持炉体内空气和氩气废气的排出；
以100mL/分钟的流速继续通入高纯氩气，15℃/分钟的速度下将炉温升至实施例1-5中设定的热处理温度，加热调压器控制炉温恒定，对黄色固体进行热处理，热处理期间，调节滑阀泵中的真空阀门开度，控制炉体内的压力，保持恒定；
持续通入高纯氩气的时间为实施例1-5中设定的时间，对黄色固体热处理后，关闭气体罐阀门，停止通入高纯氩气，炉体温度降至室温，制备得到亚纳米硅碳复合材料。
本实施例中，精确控制各步骤的试验参数，把控制备过程，获得的亚纳米硅碳复合材料具有尺寸均匀，结构稳定和高能密度性等特性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种液相法制备亚纳米硅碳复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)：将小分子硅烷和乙二胺按照质量比0.5:1到10:1范围溶于常规有机溶剂中，室温搅拌5-10小时，制得黄色溶液；
步骤(2)：将步骤(1)中制得的黄色溶液与格式试剂混合，室温搅拌2小时，提纯，制得有机基团修饰的硅团簇混合溶液；
步骤(3)：将步骤(2)中制得的所述有机基团修饰的硅团簇混合溶液置于减压抽干装置中减压抽干，得到黄色固体，并置于管式炉中，流动高纯氩气保护下于500-1000℃温度范围内热处理黄色固体，冷却后制备得到亚纳米硅碳复合材料；
其中，所述步骤(3)中黄色固体在管式炉中的热处理方法，包括以下步骤：
将步骤(2)中的黄色固体置于气相沉积管式炉中，打开装有高纯氩气的气体罐，调节阀门，高纯氩气通过管路进入炉体，排除炉体内空气，调节滑阀泵，保持炉体内空气和氩气废气的排出；
以100mL/分钟的流速继续通入高纯氩气，5-15℃/分钟的速度下将炉温升至500-1000℃，加热调压器控制炉温恒定，对黄色固体进行热处理，热处理期间，调节滑阀泵中的真空阀门开度，控制炉体内的压力，保持恒定；
持续通入高纯氩气0.5-24h对黄色固体热处理后，关闭气体罐阀门，停止通入高纯氩气，炉体温度降至室温，制备得到亚纳米硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种液相法制备亚纳米硅碳复合材料的方法，其特征在于：所述有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、乙腈、苯、甲苯或四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的一种液相法制备亚纳米硅碳复合材料的方法，其特征在于：所述格式试剂为戊基溴化镁、乙基溴化镁、丙基溴化镁、癸基溴化镁、环丙基溴化镁或环己基溴化镁。
4.根据权利要求1所述的一种液相法制备亚纳米硅碳复合材料的方法，其特征在于：所述小分子硅烷为HSiCl3或Si2Cl6。
5.根据权利要求1所述的一种液相法制备亚纳米硅碳复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中黄色溶液与格式试剂混合反应的溶液，提纯方式为蒸馏，50-100℃温度下蒸馏0.5-2h。
6.根据权利要求1所述的一种液相法制备亚纳米硅碳复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的减压所述有机基团修饰的硅团簇混合溶液，是在真空度为5-10torr,0-50℃低温加热下，减压抽干0.5-2h；所用的减压抽干装置，设有减压出气孔，并通过管路与空气过滤器相连。
7.根据权利要求1所述的一种液相法制备亚纳米硅碳复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的管式炉为气相沉积管式炉，所述气相沉积管式炉包括：管式炉炉体，气体罐，加热调压器和滑阀泵。
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