CN109607545A - 一种高纯硅烷cvd法连续制备纳米硅粉的工业化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯硅烷CVD法连续制备纳米硅粉的工业化方法，采用热解反应器对硅烷与氢气的混合气进行充分的热分解反应，采用冷却捕集器和过滤器对热分解反应产生纳米硅粉进行充分的收集，同时通过冷却捕集器对系统热量进行充分的回收利用，通过冷却器和鼓风机帮助系统气体实现循环使用，从而实现纳米硅粉的连续制备；本发明工艺流程简单，易工业化，获得的纳米硅粉纯度高、粒径均匀且粒径小于100nm，产品质量好；本发明不需要催化剂，操作温和，硅烷分解配以氢气为稀释气体，避免了第三组分的引入，防止了其他杂质的介入，产品纯度高；本发明流程便于操作，参数便于调整，具有较强的技术竞争力。
Description
技术领域
本发明属于纳米硅粉制备技术领域，具体涉及一种高纯硅烷CVD法连续制备纳米硅粉的工业化方法。
背景技术
在纳米材料技术领域，纳米硅粉在陶瓷材料、复合材料、催化材料、光电池以及生物材料等领域都具有巨大的潜在应用前景。随着新能源电动汽车长续航、快速充电的要求提出，发展新型高比容量、长循环寿命的负极材料体系已经成为锂离子电池研究领域的核心任务。在众多新型负极材料中，硅材料具有极高的理论比容量（4200mAh/g）和丰富的地壳储量，是下一代锂离子电池理想的负极材料。经有关部门的初步测试，用高纯度纳米硅粉制备的硅/碳负极材料已显示出优良特性，是硅/碳负极材料的首选硅源。
目前制作硅/碳负极材料的纳米硅粉主要采用机械球磨工业硅粉获得的，虽然该方法简单、成本低，但存在产品纯度低，基体缺陷多，耗时长，颗粒分布不均匀等缺点。更重要的是，机械球磨的纳米硅粉粒径不能达到100nm以下，因为球磨介质采用氧化锆，当纳米硅粉粒径低于100nm后，氧化锆的消耗显著加大，成本直线上升。因此机械球磨法生产的纳米硅粉在粒径尺度上具有局限性，不可能为硅/碳负极材料提供性能更为优良的纳米硅粉，而且球磨机的设备复杂，单台生产能力低，难于大批量生产。
中国发明专利申请CN105705460A提出了纳米中空硅球的制备方法，采用纳米颗粒（碳酸盐和氧化物如碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶、碳酸钡、三氧化二铝、氧化镁、氧化锌和二氧化硅）作为模板，放入流化床中，通入硅烷或氯硅烷进行化学气相沉积，采用合适的酸将纳米颗粒反应为可溶性盐和气体，最终获得中空结构的硅材料。但该工艺中可溶性盐溶液与纳米中空硅球的分离、颗粒团聚后的尺寸及硅壁厚度的控制均影响硅/碳负极材料性能，工业化技术难度高。
中国发明专利申请CN10810161A提出一种纳米硅粉的制备方法，（1）向等离子发生器中引入硅烷，经电离分解，重新成核得到纳米硅颗粒；（2）纳米硅颗粒经过气固分离和冷却后得到纳米硅粉。但该方法用沉降难以实现硅粉的捕集，在氮气环境下有生成氮化硅的可能。
中国发明专利CN100431954C采用连续的生产方法将至少一种汽化的或气态硅烷和任选的至少一种汽化的或气态的掺杂物质以及惰性气体引入反应器并在那里将组分混合，通过能量输入造成混合物发生反应，冷却反应混合物并将反应产物以粉末形式从气体物质中分离。但该方法生产方法复杂，成本高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供一种高纯硅烷CVD法连续制备纳米硅粉的工业化方法，其工艺流程简单，易工业化，获得的纳米硅粉纯度高，产品质量好，具有较强的技术竞争力。
本发明的目的是这样实现的：一种高纯硅烷CVD法连续制备纳米硅粉的工业化方法，包括如下步骤：
步骤一，原料硅烷与开工氢气混合得到混合气；
步骤二，混合气经过冷却捕集器进入热解反应器，在热解反应器中混合气被加热到一定温度并进行热分解反应，反应得到含有氢气、未反应的少量硅烷和纳米硅粉的反应气；
步骤三，反应气进入冷却捕集器，在冷却捕集器内与经过的混合气换热、降温，其中的大部分纳米硅粉被捕集，得到含有氢气、未反应的少量硅烷和未被捕集的少量纳米硅粉的反应尾气；
步骤四，反应尾气进入过滤器，除去剩余的在冷却捕集器内没有被捕集下来的少量纳米硅粉，排出部分过滤后的反应尾气，得到含有氢气和未反应的少量硅烷的循环气；
步骤五，循环气进入冷却器冷却，并经鼓风机加压后与原料硅烷混合得到混合气；
步骤六，重复步骤二、步骤三、步骤四和步骤五，连续制备出纳米硅粉。
优选的，所述混合气中硅烷的摩尔浓度为0.1～90mol%，优选50mol%。
优选的，所述热分解反应温度为300～750℃，优选600℃。
优选的，所述热分解反应压力为常压或微正压。
优选的，所述热分解反应采用烟道气为热源。
优选的，所述热解反应器为筒状，其内部结构能使混合气均匀的被加热和分解。
优选的，所述冷却捕集器为列管式热交换器。
优选的，设置两台冷却捕集器切换使用，一台在系统内参与降温和捕集，另一台切出系统进行纳米硅粉移出。
优选的，所述过滤器为袋式过滤器，定期反吹，定期收集过滤得到的纳米硅粉。
优选的，所述冷却器为管壳式换热器。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
（1）本发明以硅烷为原料，利用硅烷的热分解反应并通过收集热分解反应生成的纳米硅粉连续制备纳米硅粉，工艺流程简单，易工业化，获得的纳米硅粉纯度高、粒径均匀且粒径小于100nm，产品质量好；
（2）本发明不需要催化剂，操作温和，硅烷分解配以氢气为稀释气体，避免了第三组分的引入，防止了其他杂质的介入，产品纯度高；
（3）本发明通过混合气与反应气的换热，充分利用了系统内部热量，防止能源浪费，能源利用效率高；
（4）本发明采用管壳式换热器捕集硅粉，采用袋式过滤器过滤硅粉，能够充分收集热分解反应生成的纳米硅粉，生产效率高；
（5）本发明流程便于操作，参数便于调整，具有较强的技术竞争力。
附图说明
图1是本发明的系统组成示意图。
图2是本发明的纳米硅粉XRD衍射峰图。
图3是本发明的试验例一的纳米硅粉扫描电镜图。
图4是本发明的试验例二的纳米硅粉扫描电镜图。
图5是本发明的试验例三的纳米硅粉扫描电镜图。
图中：10、热解反应器 20、冷却捕集器 30、过滤器 40、冷却器 50、鼓风机。
具体实施方式
应理解，硅烷是不稳定物质，在350℃就能分解为硅和氢气，在600℃会迅速分解，热分解反应式为：SiH4＝Si＋2H2↑。
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案做进一步具体的说明。
如图1所示，本发明提供一种高纯硅烷CVD法连续制备纳米硅粉的工业化方法，包括如下步骤：
步骤一，原料硅烷与开工氢气混合得到混合气；
步骤二，混合气经过冷却捕集器20进入热解反应器10，在热解反应器10中混合气被加热到一定温度并进行热分解反应，反应得到含有氢气、未反应的少量硅烷和纳米硅粉的反应气；
步骤三，反应气进入冷却捕集器20，在冷却捕集器20内与经过的混合气换热、降温，其中的大部分纳米硅粉被捕集，得到含有氢气、未反应的少量硅烷和未被捕集的少量纳米硅粉的反应尾气；
步骤四，反应尾气进入过滤器30，除去剩余的在冷却捕集器20内没有被捕集下来的少量纳米硅粉，排出部分过滤后的反应尾气，得到含有氢气和未反应的少量硅烷的循环气；
步骤五，循环气进入冷却器40冷却，并经鼓风机50加压后与原料硅烷混合得到混合气；
步骤六，重复步骤二、步骤三、步骤四和步骤五，连续制备出纳米硅粉。
在开工时需用外界的氢气与硅烷配气，配以一定比例的氢气加以稀释是为了防止硅烷热分解过快，正常生产时不再需要补充氢气，热分解反应产生的氢气除了返回系统内部使用外，还可以对外提供使用。
为了维持物料的平衡，需要排放热分解反应产生的氢气，该氢气含有未反应的少量硅烷，两者一起被排出，所以在排出部分过滤后的反应尾气的实际操作中，只要排出热分解反应产生的氢气（含未反应的少量硅烷）即可。
具体地，混合气中硅烷的摩尔浓度为0.1～90mol%，优选50mol%。实际操作中，可通过该摩尔浓度计算确定原料硅烷与开工氢气、原料硅烷与循环气的体积比，然后按体积比输入系统。
具体地，热分解反应温度为300～750℃，优选600℃。
具体地，热分解反应压力为常压或微正压。
具体地，热分解反应采用烟道气为热源。
具体地，热解反应器10为筒状，其内部结构能使混合气均匀的被加热和分解。
具体地，冷却捕集器20为列管式热交换器，热分解反应生成的纳米硅粉在反应气换热降温过程中会聚集在列管式换热器的管内，便于后期移出。
具体地，设置两台冷却捕集器20切换使用，一台在系统内参与降温和捕集，另一台切出系统进行纳米硅粉移出，从而使得纳米硅粉可更长时间地被连续制备得到。
具体地，过滤器30为袋式过滤器，定期反吹，定期收集过滤得到的纳米硅粉。没有被捕集的少量纳米硅粉随着反应尾气离开冷却捕集器20，进入过滤器30，被袋式过滤器过滤收集。
具体地，冷却器40为管壳式换热器。除掉纳米硅粉的循环气被冷却器40冷却到鼓风机50能接受的温度，然后进入鼓风机50加压，实现系统内气体的循环。
如图2所示，X射线衍射分析结果显示，产品为结晶硅粉。
下面是本发明提供的三个试验例。
试验例一：在原料硅烷纯度为99.9999%、热分解反应温度为600℃、硅烷摩尔浓度为25mol%的试验条件下，如图3所示，获得的纳米硅粉的粒径采取随机测试的方式所得平均粒径约为30nm。
试验例二：在原料硅烷纯度为99.9999%、热分解反应温度为600℃、硅烷摩尔浓度为50mol%的试验条件下，如图4所示，获得的纳米硅粉的粒径采取随机测试的方式所得平均粒径约为50nm。
试验例三：在原料硅烷纯度为99.9999%、热分解反应温度为600℃、硅烷摩尔浓度为75mol%的试验条件下，如图5所示，获得的纳米硅粉的粒径采取随机测试的方式所得平均粒径约为80nm。
由此可以看出，本发明制备的纳米硅粉纯度高、粒径均匀且粒径小于100nm，产品质量好。
本发明提供了一种工艺流程简单且易工业化的连续制备纳米硅粉方法，具体是将高纯硅烷配以氢气稀释后，加热到一定温度下进行热分解反应，使硅烷分解为纳米硅粉和氢气，再将纳米硅粉降温到一定温度下进行收集，纳米硅粉被捕集后的气体排出产生的氢气，余气返回系统再次与高纯硅烷混合，再次进行热分解反应，再次进行纳米硅粉的收集，如此反复，从而实现纳米硅粉的连续制备。
本发明还提供了一种便于操作的连续制备纳米硅粉系统，主要由热解反应器10、冷却捕集器20、过滤器30、冷却器40和鼓风机50组成，热解反应器10用于为硅烷的热分解反应提供稳定、均匀的加热和分解环境，冷却捕集器20用于混合气和反应气的热量交换以及热分解反应所产生纳米硅粉的收集，过滤器30用于进一步保证纳米硅粉的收集完全，冷却器40用于返回系统气体的冷却，鼓风机50用于促进系统气体的循环。
本发明中，由于采用高纯硅烷，高纯硅烷杂质含量低，同时热分解反应无第三组份的引入，因而所获得的纳米硅粉纯度非常高，经测试所获得的纳米硅粉纯度在99.9%以上，符合硅/碳负极材料的使用要求。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种高纯硅烷CVD法连续制备纳米硅粉的工业化方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，原料硅烷与开工氢气混合得到混合气；
步骤二，混合气经过冷却捕集器进入热解反应器，在热解反应器中混合气被加热到一定温度并进行热分解反应，反应得到含有氢气、未反应的少量硅烷和纳米硅粉的反应气；
步骤三，反应气进入冷却捕集器，在冷却捕集器内与经过的混合气换热、降温，其中的大部分纳米硅粉被捕集，得到含有氢气、未反应的少量硅烷和未被捕集的少量纳米硅粉的反应尾气；
步骤四，反应尾气进入过滤器，除去剩余的在冷却捕集器内没有被捕集下来的少量纳米硅粉，排出部分过滤后的反应尾气，得到含有氢气和未反应的少量硅烷的循环气；
步骤五，循环气进入冷却器冷却，并经鼓风机加压后与原料硅烷混合得到混合气；
步骤六，重复步骤二、步骤三、步骤四和步骤五，连续制备出纳米硅粉。
2.根据权利要求1所述的高纯硅烷CVD法连续制备纳米硅粉的工业化方法，其特征在于：所述混合气中硅烷的摩尔浓度为0.1～90mol%。
3.根据权利要求1所述的高纯硅烷CVD法连续制备纳米硅粉的工业化方法，其特征在于：所述热分解反应温度为300～750℃。
4.根据权利要求1所述的高纯硅烷CVD法连续制备纳米硅粉的工业化方法，其特征在于：所述热分解反应压力为常压或微正压。
5.根据权利要求1所述的高纯硅烷CVD法连续制备纳米硅粉的工业化方法，其特征在于：所述热分解反应采用烟道气为热源。
6.根据权利要求1所述的高纯硅烷CVD法连续制备纳米硅粉的工业化方法，其特征在于：所述热解反应器为筒状，其内部结构能使混合气均匀的被加热和分解。
7.根据权利要求1所述的高纯硅烷CVD法连续制备纳米硅粉的工业化方法，其特征在于：所述冷却捕集器为列管式热交换器。
8.根据权利要求1所述的高纯硅烷CVD法连续制备纳米硅粉的工业化方法，其特征在于：设置两台冷却捕集器切换使用，一台在系统内参与降温和捕集，另一台切出系统进行纳米硅粉移出。
9.根据权利要求1所述的高纯硅烷CVD法连续制备纳米硅粉的工业化方法，其特征在于：所述过滤器为袋式过滤器，定期反吹，定期收集过滤得到的纳米硅粉。
10.根据权利要求1所述的高纯硅烷CVD法连续制备纳米硅粉的工业化方法，其特征在于：所述冷却器为管壳式换热器。
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